（材料加工工程专业论文）afa+3g核燃料棒表面陶瓷化处理技术研究(1).pdf

里垦查堂! ：壁堡主堂垡堡壅 塑型翌! 堕查堂兰 插图和附表清单 图21 铝合金阳极氧化过程中的u - t 曲线8 图2 2 阳极氧化特性曲线9 图2 3z r - 4 合金阳极氧化的原理示意图1 1 图2 4 预处理的影响( 阳极氧化条件为：1 w t n a o h 室温5 0 v 氧化5 分钟) 1 2 圈2 5 刚极氧化后高压釜2 4 h 氧化增重曲线1 3 图2 6 阳极氧化后高压釜3 6 h 氧化增重曲线1 3 图2 7 阳极氧化后高压釜4 8 h 氧化增重曲线一1 4 圈2 8 经过阳极氧化处理后的疖状腐蚀实验样品的外观照片1 5 图2 90 1 w t n a o h 溶液中阳极氧化3 0 分钟后在1 nn a o h 中的极化曲线1 6 图2 1 0o 1 w t n a o h 溶液中8 0 v 室温阳极氧化3 0 分钟的5 0 0 0 倍s e m 形貌1 7 图2 1 lz r 4 台金阳极氧化试样表面的x p s 谱1 8 图2 】2 表面吸附c 的x p s 谱1 8 剧2 1 3 阳极氧化膜中z r 的x p s 谱1 9 图2 1 4 阳极氧化膜中s n 的x p s 谱1 9 圈2 1 51 w t n a o h 溶液1 0 0 v 室温氧化5 分钟的x r d 谱2 0 图3 1 溶液浓度与微弧氧化膜击穿电压的关系2 6 图3 2 采取不同制备工艺后的z r - 4 合金表面形貌2 8 幽3 3 不同浓度n a o h 中进行微弧处理后在1 nn a o h 中的极化曲线2 9 图3 4 在不同溶液中微弧处理后的l n n a o h 溶液中的j j | 1 极极化曲线3 0 幽3 5 在5 0 “l n a o h 中的z r 微弧阳极氧化膜x 光衍射闺谱3 1 图3 6 氧化麒疏松层x 光衍射图谱3 2 例3 , 8 高温氧化膜微弧氧化膜x 光衍射图谱3 3 图3 9 高温氧化膜s e m 形貌1 3 0 0 0 x 3 4 幽3 1 0z r 4 合金经过微弧氧化处理后s e m 形貌1 3 0 0 x 3 4 图3 1 14 0 9 ln a o h 中的微弧氧化膜致密层截面s e m 形貌1 3 0 0 x 3 5 图3 1 2 在5 0 9 ln a 2 s i 0 3 中微弧处理后的氧化膜截而图 2 5 0 0 x 3 6 图3 1 3 疏松层表面形貌1 0 0 0 x 3 6 幽3 1 4 致密层表面形貌1 0 0 0 x 3 6 图3 1 5 疏松层表面形貌5 0 0 0 x 3 7 图3 1 6 致密层表面形貌5 0 0 0 x 3 7 吲3 1 7 高温氧化后氧化膜表面形貌1 0 0 0 x 3 8 图3 1 8 高温氧化后氧化膜表面形貌5 0 0 0 x 3 8 刚4 1 试样形状示意图，4 l 图4 2 高频感应氧化试验装置示意图4 2 图4 3 试样在9 0 0 * ( 2 ，8 0 0 。c ，6 0 0 ( 2 温度下高频感应氧化所得膜层表面形虢4 3 圈4 4 试样在9 0 0 ( 2 8 0 0 c ，6 0 0 c n 度下高频感应氧化所得膜层截面形貌4 4 圈4 5 锆铌二元合金相图”4 5 幽4 6 高压釜热腐蚀检测结果”4 8 图4 7 不同氧化介质中所得氧化膜的表面形貌4 9 图4 8 氧化时间对氧化膜厚度的影响5 0 图4 9 氧化时间对氧化膜硬度的影响5 0 图4 1 0 试样在6 0 0 ( 2 下经高频感应氧化所得膜层截面形貌5 2 重庆人学t 程硕士学位论文 插幽和附表清单 圈4 3 1 试样在6 0 0 c 下，不同介质中高频感应氧化所得膜层表面形貌5 3 图4 1 2 氧化介质a 中处理不同时间所得陶瓷层截面形貌5 4 图4 1 3 氧化介质d 中处理不同时间所得陶瓷层截面形貌5 5 图4 1 4 试样的划痕显微图5 5 圈4 1 5 临界载荷与处理时间的关系曲线5 6 闰4 1 6x 射线衍射分析图谱5 8 图4 1 7 氧化膜内表面应力与厚度关系曲线5 9 图4 1 8 氧化膜应力梯度与厚度关系曲线5 9 表2 1 碱性溶液中析氧的四种可能机理 表2 2z r 一4 台金的成分 表2 3 阳极氧化样品抛光预处理工艺 表2 4z r _ 4 合金管不同部位的阳极氧化膜厚度 表2 5x p s 实验与校正峰值 表3 1 阳极氧化样品化学抛光预处理工艺 表3 2 氧化膜磨穿实验结果 表4 1m 5 锆合金的成分 表4 2 高频感应氧化处理工艺参数及高温腐蚀检测结果 表43 高频感应氧化处理工艺参数和膜层性能分析结果 表4 4 高压釜腐蚀增重结果 表4 5 划痕法检测的临界载荷 2 n h挖加n钉铌帖盯弘 窭堕查堂王型堡主堂焦堡塞 生塞坦垩 摘要 本论文对照极袋纯、微弧氧化秘高频感应表藤氧化三静按零在锆合金表露形 成陶瓷纯氯化膜的工艺避行了研究，拟通过对比找澍最适合酌铸台金燃料包巍表 面陶瓷化处理工艺。文中重点介绍了阳极氧化、微弧氧化和高频感应氧化陶瓷层 生长过程及襁组成黪变纯规律。分嫒了霹极氧化、徽孤氧化私离频感应氧化晦瓷 层鹩耐蚀性、耐磨性等健用性能及箕影响因素，并对用上述三种技术生成锚舍金 氧化膜的结构特点、耐蚀性能等进行了对比研究。 锆合金豹疆辍氧化楚对置于电孵液中作为疆缀熬金属部件外趣电压，在电优 学作用下，在锆合金表面形成一层氧化膜的方法。对阳极氧化工艺进行研究发现， 在实验祭件下，氧化膜的厚度随着所加电压的增加而增加，并且膜厚和电压近似 呈直线关系；n a o h 滚滚中生成斡飚投氧伲膜质蠢铙受，表瑟平整，只有缀少的孔 洞和裂纹；氧化膜主簧成份为z r 0 2 和s n 0 2 ，且劾0 2 含量超过9 0 。 将锚含金置于电懈质水溶液中，利用电化学方法在该材料的表而产生火 花鼓电斑点，在热化学、等离子体纯学积电化学鼹共弱 乍用下，可生成愆瓷 膜层。研究发现，微弧氯化膜厚鹰可达到几十pm ，其中四分之三为疏松层， 其余为致密层，膜厚与微弧氧化反应时的电解液浓度呈正比关系。 棂摅交变毫磁场聚撰，我镯掩镳餐试嚣置予感应线鬣中心，薨导入高频交流电 流，试样将快速升温至预定的温度，与此同时，将处理介质导八反应室，使其与 锆管表面发生化学反应。在一定时间届，一层高质攮的z r o ，陶瓷膜邵在锆管褒葡 形成。磷究发漤，在弧予蘸奔凄中生成茨戴纯联设笼最好，当处莲温度为5 3 0 6 0 0 。c ，处理时间为3 2 0 m i n 时，可获得优质耐腐蚀耐磨陶瓷膜。 从工艺上看，高频麟应氧化技术对设备的要求最简单，易于实现工艺过晕譬自 动诧，寝躅较为方倭，无菠滚、覆气簿螽续处理程彦；跌氧化骥筑 露壤设性莪比 较，高频感应氧化膜对燃料包壳表鳓腐蚀性能的提高更明显；从提高燃料包壳而寸 磨损性能分析，高频感应氧化膜比另外暖种膜表现趸优异。综合以上因素，本研 究谈为嵩频感应氧纯技术雯适合予爨褰滤辩毽壳掰承穗瘗继性戆。 关键词：闲极氧化、撇弧氧化、高频感应氧化、锚合金、氧化膜 垩垦查望兰篓堡圭堂焦鎏塞 墨塞釜至 a b s t r a c t t h i sp a p e rp r e s e n t sa ni n v e s t i g a t i o nr e p o r to nc e r a m i cs u r f a c ec o a t i n gp r o c e s s e so n z i r c a l l o y , i ti n c l u d sa n o d i co x i d a t i o n ( a n o ) ，m i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) a n dh i g h f r e q u e n c yi n d u c t i o no x i d a t i o n ( h f i o ) i nt h i sp a p e r , t h ef i l mp r o p e r t i e sa n de f f e c t f a c t o r so ft h et h r e ec e r a m i cc o a t i n gp r o c e s s e sa r ea n a l y s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et h i c k n e s so fa n o d i co x i d a t i 9 nf i l mg r o wu pw i t ht h e v o l t a g er i s i n g ，a n dt h e r ei sal i n e a rr e l a t i o nb e t w e e nt h e m ；t h eo x i d a t i o nf i l mo b t a i n e d f r o mn a o hs o l u t i o ng e t st h eb e s tp r o p e r t i e s ：s m o o t h e rs u r f a c e ，l e s sp o r o s i t ya n dc r a c k s ； t h em a i nc o m p o s i t i o no ft h ef i l ma r ez r 0 2a n ds n 0 2 ，a n dt h ez r o zi sm o r et h a n9 0 m a o ( m i c r o a r co x i d a t i o n ) i st h ew a yt om a k ea c e r a m i cf i l mo nt h ez i r c a l l o y s u r f a c eb yt h ea c t i o n so ft h e r m o c h e m i s t r y , p t a s m a c h e m i s t r ya n de l e c t r o c h e m i s t r y t h e t h i c k n e s so fm a of i l mo nt h es u r f a c eo fz i r c a l l o yc a nb em o r et h a n6 毗r n ，w i t hal i n e a r r e l a t i o nb e t w e e nt h et h i c k n e s sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n t h r e eq u a r t e ro ft h e f i l mi sl o o s e nl a y e r , o n eq u a r t e ri sc o m p a c t ； b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fa l t e r n a t ee l e c t r o m a g n e t i cf i e l d ，w ep u tas p e c f i n e no fz r p i p eo nt h ec e n t e ro fai n d u c t i o nc o i l ，a n db r i n gi n t oah i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o nc u r r e n t t h es p e c i m e nt e m p e r a t u r ew i l tr a p i d l yr i s e1 0an e e d e dl e v e l ，a tt h es a m et i m e ，w e b r i n gt h es p e c i a lg a si n t ot h et r e a t i n gc h a m b e r a n dm a k et h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw i t ht h e s u r f a c eo fz rp i p ea f t e rat i m e ae x c e l l e n tz r 0 2c e r a m i cf i l mw i l lb ef o r m e do nt h e s u r f a c eo fz i r c a l l o yp i p e ，t h e r ea r ef o u rk i n d so ft r e a t i n gg a s ，a n dr e s u l t ss h o wt h a tt h e f o u rk i n d so ft r e a t i n gg a si ss u i t a b l ef o rt h ep r o c e s s b u tt h ea t o m i co x y g e ni sb e t t e r t h a no t h e r s ，t e s ta l s os h o w st h a tt h et r e a t i n gt e m p e r a t u r ei si nt h er a n g eo f5 3 0 6 0 0 。c a n dt h es u i t a b l et r e a t i n gt i m ei s3 2 0 r a i n c o m p a r e do f3t e c h n i q u e s ，t h ee q u i p m e n t o ft h e h i g hf r e q u e n c y i n d u c t i o n o x i d a t i o ni ss i m p l e rt h a nt h eo t h e r s ，a n di se a s yt or u ni na u t o m a t i cc o n t r 0 1 t h e p r o p e r t i e so fc e r a m i cl a y e ro b t a i n e db yh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o no x i d a t i o n a r ea l s o b e t t e rt h a nt h eo t h e r s s ot h eh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o ni sm o r es u i t a b l e 如ro u rc h o s e n k e y w o r d s ：a n o d i co x i d a t i o n ，m i c r o a r co x i d a t i o n ，h i g hf r e q u e n c y i n d u c t i o no x i d a t i o n z i r c a l l o y ，o x i d ef i l m i i 重庆大学一i 程硕士学位论文 引言 1 引言 出于热中子啜收鼗l 蠹小，援械瞧缝及醚鹰蚀瞧髓良好，镑及其会金被大爨用 于核反应辩的包壳材料及其他难内构件。最初合金( 如勖一s n 合金) 成分鹪选择 依据是堆外腐蚀试验结果。对现有的压水堆及沸水堆而言，在设计使用寿期内z r 一2 或飘4 鲮瓣鹰愁髓能涎够满足使霹要求。辘蕊裹莲缝燃粒缝传戆开发，燃辩 组件的卸料燃耗不断加深，如西屋羊碍法玛通公司的p e r f o r m a n c e + 和a f a 3 g 燃料组件的卸料燃耗已达5 5 6 0 g w d a u ，换料周期进一步延长，对锆合金的酬腐 蚀鹱蕤掇出了趸赢懿要求。蘸包壳秘料露言，有巍耱途径哥以达剐漆是更毫要求 的目的：一是优化合金成分，发展新型锆合金，如美国西屋公司开发的z i r l o ( z r 1 n b 1 s n 0 t f e ) ，俄罗斯的e 6 3 5 ( z r 1 n b 1 2 s n 0 4 f e ) 及法国的m 5 合分， 在l i o h 东滚滚奔矮中巷具有毖压4 爻好静瓣震蚀性麓；二是改逡燃料篷俘豢遥 工艺，对燃料包壳水侧进行改性处理，改善其耐蚀性能。目前通常采用的办法有 高压釜袭丽预生氧化膜，燃料棒整体阳极氧化生成阳极氧化膜和空气高频感应氧 纯。 本论文主要是对错台金表面形成耐腐蚀氧化膜的三种方法进行研究，研究内容 包括：讨论对m 5 合金包壳外表面进行陶瓷化处理由勺可行性；确定m 5 合金包壳陶 瓷讫跫瑾翦嚣表覆处莲技术；确定载缘分覆类型、余囊浓凄、会覆温度、氧 芑方 式等工艺条件对m 5 台衾表面陶瓷化的影响；研究陶瓷化氧化膜的结构特征；研究 陶瓷化氧化膜的抗磨蚀性能；提出以m 5 台金作包究的a f a3 g 燃料棒表面陶瓷化 娃瑾的较健力法彝鲢瑷王艺。 1 1 锆及其合金的性质与发展 锆位于周期表第1 v 族元素，属于副族元素，爆一种有光泽的延性金属n 锚有 嚣耪鑫俸缭稳，8 6 2 。c 以下为稳定懿密簿六方缭翰( a 镶) ，8 6 2 。c 懿上烈是体，0 立 方结构( b 锚) ，由b 锚转变为a 锚时，体积的收缩显著( 约为0 8 ) 。锆发生 相变的温度受杂质的影响根大。杂质锡、铪、铝、碳、氧、氮可提高其相变温度。 镑戆熬霉率积甭锈镶鞠透，两霞为锾麓4 左右。a 镑蚤为蜜搂六方结构，毽与一 般的密摊六方晶格金属( 如m g ，z n ) 稍有不同，它的塑性较筒，加工硬化也不显 里垦查堂三堡堡主堂垡堡兰! ! 室 著，甚至可以承受8 0 以上的冷加工率，这主要是因为锆具有不同于其他六方金 属沿基面滑移的变形方式，其变形时的滑移面主要是 1 0 1 0 ，沿着 1 0 1 2 和 1 1 2 1 ， 发生孪晶变形。 锆在地壳中的储量丰富，矿石有锆石( z r s i 0 4 ) 和斜锆石( z r 0 2 ) ，但用来冶炼 的主要是锆石。首先是把锆石氯化得到四氯化物，其中含有四氯化铪。接着用溶 剂分离法进行锆铪分离，分离后转变成氧化锆。再次进行氯化得到四氯化锆， 最后用金属镁进行还原。由于原子能级海绵锆的含铪量必须降到1 0 0 p p m 以下，从 而使工艺复杂化。制得的金黄色块状金属凝固在反应器低部，取出并破碎成小块， 就得到海绵锆。海绵锆是生产锆合金的原料。最早发现s n 、t a 、n b 是能改善锆合 金的耐蚀性能的元素，其中s n 的有害作用小，加入2 5 的s n 就得到z r - 1 台金。 s n 中和了氮的有害作用，在一定程度上也抵消了碳和铝的不良影响。后来由于偶 然的原因，发现在z r - 1 合金中加入f e 、c r 、n j 等元素的合金具有优良的长期抗蚀 性能，于是1 9 5 2 年丌始了z t ，2 合金的研制工作。目前z 卜2 合金成为沸水堆( b w r s ) 中大量应用的材料。随后，为了改善成型加工性能，把s n 含量降低，这就是z 卜3 台金，虽然z r - 3 合金在4 0 0 。c 蒸气中转折后的腐蚀速率比z r 2 合金低得多，但其 机械强度仅为z 卜2 合金的7 5 ，使得z r 3 合金未得到实际应用。由于z 卜2 合金中 的n i 具有加速吸氢的作用，使合金的机械性能恶化( 氢脆) ，从1 9 6 0 年起就不 再加入n i ，而n i 的“合金化作用”以增加f e 含量来弥补，就得到z r - 4 合盒。当 的，z r 4 合金广泛用作压水堆( p w r s ) 堆芯结构材料。此外，实际应用的还有 z 卜2 5 n b 合金，其属于热处理强化型合金，耐蚀性和z 卜2 合金差不多，但强度 比z r - 2 合金高5 0 。6 0 年代，前苏联就把z r - - 1 n b 合金用作燃料元件包壳并取得 了很好的效果。8 0 年代加拿大把z r - - 2 s n b 合金用作压力管材料。目前发展的趋 势是将z r - - s n 系列与z r - - n b 系列相结合，形成新的z r - - s n - - n b 合金。| l i s o b e 等研究了s n 、f e 、c r 、n b 、m o 、v 对腐蚀性能的影响后，认为把s n 含 量降到0 5 并添加0 0 5 o 2 的n b ，其耐腐蚀性能将大大超过z r 一4 ， 但机槭性能有所下降。t a k e s h i 等设计了三种v a z 系列合金，降低s n 含量到o 5 5 o9 9 ，同时添加o 2 1 的n b 及大约o 1 的m o 和v ，试验表明，这三种材 料在6 3 3 k 高温水中的耐腐蚀性能都优于z r - - 4 。s a b o l 等，f 发一种名为z i r l o 的 锚合金( z r - 1 s n 1 n b - - 0 1 f e ) ，其腐蚀试验结果令人鼓舞，同时也令人感到费解。 4 重庆大学l 程硕士学位论文引言 该合金在高压釜中6 7 3 k 蒸汽中腐蚀时，腐蚀增重始终比z r - - 4 高一倍，但在高压 釜中6 3 3 k 高温水中腐蚀6 0 0 天后，腐蚀增重只有z 一4 的3 4 ，当水中添加l i 浓度达到7 0 v r l 时，腐蚀4 0 0 天后的增重只有z r 一4 的1 5 。堆内试验表明：该 合金的耐腐蚀性能，特别是在高燃耗情况下的耐腐蚀性能明显优于z r 一4 。当燃耗 为2 1 2 g w d t u 时，z i r l o 的峰值氧化膜厚度只有z r 一4 的6 4 ：当燃耗为毛 6 4 g w d i u 时，z i r l o 的峰值氧化膜厚度只有z r 一4 的2 3 。以上试验结果向以下 两个传统的观点提出了挑战：堆外6 7 3 k 蒸汽腐蚀试验可以反映锆合金在堆内的 剐均匀腐蚀性能，即6 7 3 k 蒸汽中的腐蚀机理与6 3 3 k 水中的腐蚀机理是相似的。 高温水中加入l i o h 会加速合金的腐蚀。 当今世界上核动力反应堆正朝着提高燃料元件的燃耗、延长燃料循环周期、提 高堆芯冷却水温充分利用反应堆的热效率、以及提高安全可靠性的方向发展。由 于加深燃耗使燃料元件在堆内停留时间增长，燃料包壳材料z r - 4 合金的腐蚀程度 将随在堆内停留时间的延长而加剧。而且，锆合金包壳的吸氢量与其腐蚀量的增 加呈正比关系，这些都将降低包壳的力学性能。因此，在进一步提高燃料燃耗的 同时，锆合金包壳的抗水例腐蚀、吸氢、辐照蠕变和生长又成为亟待解决的问题， 其中包壳的抗水侧腐蚀性能是阔题的焦点。近些年来国际上对燃料包壳材料锆合 金的研究非常活跃，首先在改善z r _ 4 合金的腐蚀性能方面作了大量工作：阔整 现用z 卜4 合金的成分，在a s t m 标准范围内提高f e 、c r 的含量和降低s n 的含量， 并降低c 、n 、s d 等有害杂质含量。通过实行最佳热处理制度改变现用z r - 4 台 金的微观组织结构，以达到改善其腐蚀性能。美国、法国、德国和瑞典等都丌展 过这些方面的研究，如改进型z r 、4 合金己得到了应用。为了适应在高燃耗| f 对包 壳材料性能的要求，一些发达国家相继开发了新的锆合金一如美国西屋公司开发 的z i r l o 、俄罗斯的e 6 3 5 新合金、法国的m 5 合金、德圈的z r 一0 8 s n - 0 2 f e 一0 1 c r 合金以及目本的n d a 合金等所制成燃料棒经反应堆辐照后，都表现出极好的性能， 大大优于z r - 4 合金这些新合金能满足5 5 g w d t u 甚至更高燃耗的要求，并且可 大大地延长换料周期。 但是单从调整成分及改变热加工工艺来提高锆合金的涮腐蚀性能 仍然不能满足更高的燃耗要求。为了在高燃耗下进一步提高燃料棒包 重庆大学 = 程硕士学位论文 引言 壳材料的性能，除了对合金成分作出调整以外，各国燃料生产商还通 过在包壳材料的表面形成氧化膜的方法来提高包壳的使用性能。例如， 俄罗斯在包壳的水侧增加了一层阳极氧化膜；西屋公司对燃料棒的下 端进行了空气中感应加热氧化：g e 在包壳材料表面生成预生膜等。 1 2 适用于锆合金的表面增强技术 人类使用表面技术已有悠久的历史。我国早在战国时代已进行钢的淬火，使 钢的表面获得坚硬层。欧洲使用类似的技术也有很长的历史。表面技术主要是通 过两条途径来提高材料抵御环境作用能力和赋予材料表面某种功能特性： ( 1 ) 施加各种覆盖层。主要有各种涂层技术，包括电镀、电刷镀、化学镀、 涂装、粘结、堆焊、熔结等技术。此外，还有其他形式的覆盖层，例如各种金属 经氧化和磷化处理后的膜层，包箔，贴片的整体覆盖层，等等。 ( 2 ) 采用各种表面改性技术，用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的 形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。主要有喷丸处理、 表面热处理、化学热处理、等离子扩渗处理、激光表面处理、电子束表面处理等。 对于改善核燃料元件包壳材料的水侧腐蚀性能，考虑其在反应堆内使用的苛 刻要求，当前国内外通常采用的办法有高压釜表面预生氧化膜、燃料棒整体阳极 氧化生成阳极氧化膜、微弧氧化和空气高频感应氧化。 燃料棒高压釜表面预生氧化膜技术目前在国内已投入使用，g x , j 其工艺的研 究比较多，文献【2 峙艮道锆4 合金材在不锈钢密封罐内的高纯度水蒸气中经4 4 0 。c ， 0 3 m p a ，7 8 小时形成的预生膜的颜色、增重、膜的厚度与对比试样在4 0 0 。c ， 1 0 3 m p a ，7 2 小时预膜的结果相当，都明显起到延缓疖状腐蚀的作用。但不管是高 压预生膜还是低压预生膜工艺，都对工件的清洁度要求高，处理时附长，且对设 备要求很苛刻。 目前与阳极氧化紧密相关形成氧化膜涂层的方法有三种：常规阳极氧化、微 弧氧化、g e l 法阳极沉积氧化膜法，其原理分别如下： ( 1 ) 常规阳极氧化 锆的阳极氧化是通过一种缺陷机制靠氧的迁移来完成的，电化学反应为： 阳极z r + 2 h ：0 = z r 0 2 + 4 l 十+ 4 e 阴极 2 h + + 2 e = h z 重庆人学r 程硕士学位论文引言 ( 2 ) 微弧氧化 微弧氧化( m 1 c f oa r c0 x i d a t i o i l ) 是一种在电解液中将阳极表面陶瓷化的方 法，在发生微弧氧化之前进行阳极氧化并形成不同厚度的氧化膜，然后在阳极表 面的不同部位产生放电反应，且放电点不断移动。 ( 3 ) 溶胶凝胶法阳极沉积氧化膜 这是一种较新的用电化学方法来制备陶瓷涂层的技术，通过控制电化学参数 可以得到适当厚度和形态的陶瓷薄膜，在接近室温条件下可以大规模合成结晶薄 膜。溶胶凝胶沉积可分为三个过程： 阳极的化学反应 在阳极有几种可能的反应，包括阳极金属的氧化、电极的氧化、气体的产生， 在z r 阳极发生的氧化反应可能有三个( 方程式中m 表示金属，a q 表示溶液) ： z r l 商= z t 。i a q l + 4 龟 f = 1 5 3 9 + 0 0 1 4 9 l o g z r ” z r ( m 、+ 1 2 0 ：z r 0 2t h 4 i = 1 5 5 3 0 0 5 9 1 p h z r ( m ) + 3 尼0 = h z r o , ( ，a 十5 + 4 e 一 = 1 2 7 6 0 0 7 4 0 p h + o 1 4 8 1 0 9 胞，既 形成凝胶： 在高电势下氧化反应占优势，阳极提供z r ”离子到溶液，z r ( o l ) 1 立即在溶液 中变饱和，其反应如下： + + 4 题0 = z r ( 蚴。( a q ) + 4 h + l o g k = 一9 7 z r ( 俐。十厦护= z r ( 鲫j 一( a 叮) + + l o g k = 一1 6 0 凝胶状z r ( o h ) 的电泳沉积 在p h 7 时，在z r ( o h ) ；胶体有的表面电荷为负电，将电泳沉积到阳极。 这三种方法都是使用阴阳两个电极在电解液中进行电化学反应，在阳极形成 氧化膜，但其机理刁i 同。从生成的氧化膜的性质来看，溶胶凝胶法阳极沉积氧化 膜比常规阳极氧化膜和微弧氧化膜硬度差，膜较容易脱落。 空气中高频氧化技术被西屋公司用来在下端塞燃料棒的下段1 5 0 m m 长度预生 3 5 即l , g 氧4 z 膜1 3 ，以防止燃料棒在服役期问微振磨蚀。 - 三堡! 茎查堂二! 型堡圭堂堡笙兰 堡垒垒壅亘! ! 堡墨些! ：兰塑塞 2 锆合金表面阳极氧化工艺研究 2 1 阳极氧化工艺机理 2 i 1 阳极氧化过程与电压的对应关系 目前，在金属表面处理领域，可以通过很多方法得到具有不同用途的表面膜 层。硬质阳极氧化( e l o x a l ) 和火花电沉积( a n o f ) 处理，在金属及其合金表面可以得 到氧化膜，这种氧化膜与基体有较好的结合力，耐腐蚀，耐磨蚀，孔隙率低。而 啪 f： 。 ： +m f r 0 b t a o n f ) p 一 吲c h j 图21 锅台盒阳极氧化过程中的u t 曲线 f i9 21u to fa n o d eo x i d a t j o no na i a ll o y 微弧氧化( m a o ) 在金属及其合金表面得到的氧化膜，则具有更优异的物理化学性能。 微弧氧化是常规硬质阳极氧化和火花电沉积处理的延续。v l a d i m i rm a l y s h c v 根据图2 1 中的u t 曲线，提出了铝合金阳极氧化中不同阶段的电解特征：在阳极氧 化过程中，常规硬质阳极氧化的电压处在8 0 1 0 0 v ，最大值为2 0 0 v ，电流密度 2 5 a d i n 2 。当电压升高到3 0 0 v ，甚至最高值3 5 0 v 时，电化学氧化为火花电沉积 a n o f 。当电压达到以至超过4 0 0 v 火花放电值，微弧氧化m a o 丌始出现。当然， 若电压继续升高将出现弧光放电l b o 。 2 1 2 阳极过程 阳极氧化是通过一种缺陷机制靠氧的迁移来完成的，如钻的阳极氧化i 乜化学 反应为： 阳极z r + 2 h 2 0 = z r 0 2 + 4 h + + 4 e 阴极 2 h + + 2 c = h 2 氧化膜的生成与溶解同时进行，氧化初期，膜的生成速度大于溶解速度，膜的 厚度不断增加；随着厚度的增加，其电阻也增大，结果使1 i 自 , j 生长速度减慢，一 直到与膜溶解速度相等时，膜的厚度刁为一定值。 里鉴查堂：! 壁堡! ：堂篁丝塞 堕鱼垒查亘型堡墼垡：! ：苎婴塞 氧化膜的产生规律可由阳极氧化的电压一时间曲线来说明，见图2 , 2 。整个阳极 氧化电压一时间曲线可分为三个阶段： 第一段a ：无孔层形成。曲线a b 段，通电刚开始的几秒至, j j l 十秒时间内，电 压由零急剧增至最大值，该值称为临界电压。表明此时在阳极表面形成连续的、 无孔的薄膜层。此膜的出现阻碍了膜层的继续加厚。无孔层的厚度与形成电压成 f 比，与氧化膜在电解液中的溶解速度成反比。 甜l ur 图22 阳极氧化特性曲线 f i 9 22g e n e r a lu to fa n o d eo x id a t i o n 第二段b ：多孔层形成。曲线b c 段，电压达到最大值以后，丌始有所下降， 其下降幅度为最大值的1 0 1 5 。表明无孔膜开始被电解液溶解，出现多孔层。 第三段c ：多孔层增厚。曲线c d 段，经过一定刚问的氧化，电压开始进入i 严 稳而缓慢的上升阶段。表明无孔层在不断地被溶解形成多孔层的同时，新的无孔 层又在生长，也就是说多i l 层在不断增厚，在每一个膜胞的底部进行着膜的生成 和溶解的过程。当膜的生成速度和溶解速度达到动态平衡时，即使氧化时削再延 长，氧化膜的厚度也不会弭增跃，此时应停止阳极氧化过程。 2 1 _ 3 阳极析氧反应的过程 氧析出反应可能因为电解质溶液组成不同而以不同的途径进行。在碱性溶液 中电解，阳极氧最可能的来源是氧氧离子。在碱性溶液中阳极析氧的总反应是氢 氧离子按照下述方程式放电： 4o h = 0 2 + 2 i - 1 20 + 4 e 在酸性溶液中，o h 一离子的浓度太低，不能使氧的阳极析出以必要的速度进行， 因此是水分子放电： 2 h ，o = o ，+ 4 h + + 4 e 重庆人学】：挫硕士学位论文 锆台金表面阳极氧化i ：艺研究 在中性赫溶液中，氧可能通过氢氧离子或水分子的放电来产生。这两种反应， 在给定的条件下消耗能量较少者将占优势。在含氧酸的浓溶液中，氧的析出反应 至少在高电流密度下可能包含酸的阴离子。对硫酸来说，氧的析出可能是由于阴 离子直接参加发生的，在这里氧的析出是硫酸根离子放电的结果。例如按照反 应：2 s 0 4 2 - = 2 s 0 3 + 0 2 + 4 e 进行，随后s 0 4 2 。离子再复原：2 s 0 3 + 2 h 2 0 = 2 s 0 2 - + 4 h + 。 总之，在给定条件下，氧总是在比可逆氧电极更正的电位下析出的。 2 1 4 阳极析氧反应的机理 电解析氧反应，不管是发生在酸性、中性或碱性溶液中，都不是像氢的析出 那样包含两个电子，而是包含四个电子，这导致几个电化学步骤的出现，其中每 个步骤都可能决定整个阳极析氧过程的速度。此外，在氧的析出中还必须考虑以 缓慢速度进行的复合和电化学解析步骤的可能性，最后因为氧的析出通常在金属 表面上，此金属的氧化程度依赖于电位和电解时间，氧化物的形成和分解也可能 影响这个过程的动力学。f o e r s t c r 认为在所有的情况下只有经过中i i j t 稳定氧化物 的形成，氧的阳极析出才得以进行。这些氧化物向稳定氧化物的转变( 或者失去氧 转变到原来金属的状态，而氧作为气体放出) 控制了整个电极反应的动力学。因此 氧化电位的出现，是由许多因素构成的，可能与下述步骤之一的缓慢速度有关系： 氢氧离子或水分子的放电、氧原予的复合、氢氧根的电化学解吸或电极金属的不 稳定中间氧化物的形成和分解等。 根据析氧的全部过程中，已经提出了各种不同的析氧反应动力学机理，见表 2 1 。 这些机理均属于在碱性溶液中析氧的情况，因此每一机理中的第步骤都是 氢氧离子的放电。这些离子放电产生氢氧根( 机理i ，i i 和l v ) 或阳极金属的水化表 面氧化物( 机理i i i ) 。氧化物在阳极上的形成剧烈地改变氧析出的动力学和氧化电 位。氧化电位不仅在当纯金属表面向氧化金属表面过渡时发生很大变化，而且也 决定于氧化物本身的性质。因此氧化电位及其析出动力学可能随表面氧化物化学 组成而变化。例如，金属的氧化作用把电极表面的零电荷电位移向正的一方( 如纯 铅的零点是0 7 v ，而二二氧化铅覆盖了的铅，其零点则变为+ 1 8v ) 。 1 0 重庆大学j ：程硕士学位论文锆合金表面阳极氧化一艺研究 表2 1 碱性溶液中析氧的四种可能机理 t a b l e 2 1s e p a r a t i n gm e c h a n i s mo fo x y g e ni na l k a l e s c e n c es o l u t i o n i l ii i if v 1 2 0 h = 2 0 h + 2 el2 0 h 。= 2 0 h + 2 e14 0 h + 4 m = 4 m o h + 4 e1 2 0 h = 2 0 h + 2 e 2 2 0 h + 2 0 h = 2 0 。+ 2 h 2 0 2 2 0 h + 2 0 h 。= 2 0 + 2 h z o 2 4 m o h = 2 m o + 2 m + 2 h 2 02 2 0 i t + 2 0 h = 2 h 2 0 2 3 2 0 = 2 0 + 2 e 3 2 0 + + 2 m o x = 2 m o x + 1 + 2 e 3 ，2 m o = 2 m + 0 23 2 h ，o ，。= 0 2 z + 2 h ，o 4 2 0 = 0 2 4 2 m o x 十f 2 m o x + o , 4o ，：0 1 + 2 e 2 _ 2z r 4 合金管阳极氧化工艺研究 2 2 1 实验原理及试样制备 锆合金的阳极氧化是对置于电解液中作为阳极的金属部件外加电压，在电化 学作用下，在锆合金表面形成一层氧化膜的方法，其原理如图2 3 所示。 应 应 阴极 直流电源 u 船! 液 幽2 3z r 一4 台金极氧化的原理示意幽 f i 9 2 3s k e t c hm a po fo n o d eo x i d a t i o no nz r _ 4 阳极氧化过程，中发生的电极反应如下： 阳极反 z r + 2 h 2 0 = z r 0 2 + 4 h + + 4 e ( 3 1 ) 阴极反 ( 3 - 2 ) 实验中所使用的所有材料均为法国进口低锡z r - 4 合金，其成分如表2 2 所示。 表2 2z r 一4 合金的成分 儿索 z r s nf e c r n ih f 台量余量 14 5 o2 3 0 1 2 3 0 p p m4 0 p p m 元素 c d s ia i t i c om n 墨堡兰登三堡堡堂堡垒塞一 堡宣垒查亘幽堡望丝：! ；茎婴塞 含量 0 l p p m 00 0 9 1 4 p p m j 2 0 p p m 5 p p m s p p m 冗素 m g cn h0b 含量 s p p m 1 3 0 p p m 3 0 p p m7 p p m 0 1 3 三驾口 望塑i 壁! 堡堕圭堂垡堡茎 丝鱼垒耋亘燮塑壑垡墨茎婴塞 通过图3 4 可以看出在各种溶液微弧氧化处理后的z r 一4 合金抗碱性能比 空白锆有所提高，其中以n a o h 溶液中的微弧处理的样品性能尤佳。 经过在不同溶液中的极化曲线的测定，可以看到不同微弧氧化处理后的 z r 一4 合金在常温抗腐蚀性能都比空白z r - 4 合金要好。微弧阳极氧化处理对 材料的常温的抗腐蚀性的增加有利。 鼍 量 避 豢 遮 鲁 to 0 5d 0n 5 1o152o 电f f 4 m vv ss c e ) 图3 4 在不同溶液中微弧处理后的1 nn a o h 溶液中的刚极极化曲线 f i 9 3 4p o l a r i z a t i o nc u l v eo fs a m p l e st r e a t e di nd i f f e r e n ts o l u t i o n 氧化膜硎磨蚀性的测量和评价 摩擦磨蚀实验采用s r v 高温摩擦磨蚀实验机上进行锆合金表面的往复式 干摩擦磨蚀实验。摩擦磨蚀样品为经表面阳极氧化和微弧氧化处理的z r 一4 合金试样和高压釜预生膜样品。摩擦磨蚀用的压头直径为1 0 m m 的g c r l5 钢 球( h r c6 1 ) ，圆球往复冲程为1 5 m m ，频率为2 0 h z ，摩擦磨蚀载荷为2 n 。抗 磨蚀性能的评价方法采用磨穿时间评价各膜层的耐磨性能。 通过对磨穿时间的对比，可以看出微弧阳极氧化所生成的氧化膜要比高 温氧化、阳极氧化、甚至于高压釜预生膜的耐磨蚀性要好。由此看来，微弧 阳极氧化可以很好地提高材料的抗磨蚀性能，这一点对于作为包壳材料的 z r 一4 合金来说是有利的性能提高。 3 0 即 口 ：。 鼬 鼬 融 重庆大学工程硕士学位论文 锆合金表面微弧氧化 ：艺研究 袭3 2 氧化膜磨穿实验结果 t a b l e 3 2r e s u l to ff r i c t i o n a lt e s t 序 磨穿时问( s ) 制各工艺 号l23 1 卜均值 1 5 0 9 ln a o h 室温微弧氧化 5 35 55 65 3 7 2 4