（材料学专业论文）干酪素型啤酒标签胶的制备.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 本文在综述了国内外标签胶研究进展的基础上，通过掺杂方法以纳米氧化锌为交联 剂，分别制备了木薯淀粉和氧化淀粉改性干酪素型啤酒标签胶。研究了胶粘剂制备的最 佳工艺及配方，通过对产品外观、固含量、粘度、耐水性、稳定性、标签定位时间和洗 脱能力等指标的考察，最终得到了绿色环保、成本低廉、具有良好的耐水性和碱洗性、 综合性能优良、符合高速贴标要求的啤酒标签胶。还考察了交联剂纳米氧化锌的分 散处理方法，及处理后的纳米氧化锌对酪素胶性能的影响。 ( 1 ) 考察了主要反应物质的加入时机及顺序，确定以二步加碱法制备干酪素粘合 剂。研究了淀粉、分散剂、交联剂、稳定助剂和流变助剂的种类和用量对酪素胶性能的 影响，得到了木薯淀粉改性干酪素胶粘剂的最佳配方：干酪素2 0 9 、碳酸铵0 。8 - 1 o g 、 乙酸钠1 6 9 、木薯淀粉8 9 、尿素1 6 一- - 2 2 9 、羧甲基纤维素钠0 8 - - - 1 o g 、硼砂0 0 8 9 、 纳米氧化锌1 0 9 、水1 0 0 m 。胶粘剂的各项指标符合高速贴标的要求，标签可在瞬间定 位，5 1 0 冷水中耐水时间为9 6 h ，洗脱性能良好。 ( 2 ) 制备了氧化淀粉改性酪素胶，最佳配方：干酪素2 0 9 、碳酸铵0 8 - - 1 o g 、乙 酸钠1 6 9 、氧化淀粉1 2 - - 一1 4 9 、尿素1 8 一- - 2 2 9 、纳米碳酸钙0 6 1 o g 、纳米氧化锌1 o g 、 水1 0 0 m 。胶粘剂各项指标符合高速贴标的要求，标签定位时间为3 0 s ，耐水时间达1 6 8 h ， 远超过行业要求( 7 2 h ) ，并且洗脱性能良好。 ( 3 ) 为了充分发挥纳米粒子的交联作用，采用超声波分散法对纳米氧化锌进行分 散。实验结果表明，以质量浓度为0 5 六偏磷酸钠为分散剂，超声时间为6 0 m i n 时分散 效果较好，并考察了氧化锌用量对分散效果的影响。将经分散处理后的纳米氧化锌分别 制备木薯淀粉改性酪素胶和氧化淀粉改性酪素胶，发现两种胶粘剂的粘度和胶体平均粒 度都有大幅度的下降，且储存期延长，但是氧化锌分散处理后对胶体的耐水性能没有明 显影响。 关键词：干酪素；木薯淀粉；氧化淀粉；改性；纳米氧化锌 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t a f t e rr e v i e w i n gt h ed e v e l o p m e n to fl a b e la d h e s i v e ，c a s e i nb e e rl a b e la d h e s i v e sw e r e p r e p a r e ds e p a r a t e l yw i t hc a s s a v as t a r c ha n do x i d i z e ds t a r c ha st h em a i nm o d i f y i n g m a t e r i a l t h r o u g hi n v e s t i g a t i o n o f a d h e s i v e s p e r f o r m a n c e ，t h e b e s t p r e p a r a t i o np r o c e s s a n d f o r m u l a t i o n so ft h ea d h e s i v e sh a v eb e e no b t a i n e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a d h e s i v e sh a v ea d v a n t a g e ss u c ha sh a r m l e s st oe n v i r o n m e n t ，b e t t e rw a t e rr e s i s t a n c e ，l o w e r c o s t ，a n dt h e ya r ea l s ow a s h e do f fe a s i l y t h ea d h e s i v e s p e r f o r m a n c ec o u l dm e e tt h e r e q u i r e m e n to fh i g h s p e e dl a b e l i n g t h er e s e a r c hr e s u l t sa r es h o w e df o l l o w i n g ： ( 1 ) t w o s t e pf o ra l k a l i z i n gw a ss u i t a b l ef o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ec a s e i na d h e s i v e s m o d i f i e db yc a s s a v as t a r c h t h r o u g hr e s e a r c h i n go nt y p ea n da m o u n to fs t a r c h ，d i s p e r s i n g a g e n t ，c r o s s l i n k i n ga g e n t ，s t a b i l i z i n ga s s i s t a n t , a s s i s t a n to fr h e o l o g ya n ds oo n ，t h eb e s t f o r m u l a t i o ni sl i s t e d ：c a s e i n2 0 9 ，a m m o n i u mc a r b o n a t e0 8 - 1 o g ，s o d i u ma c e t a t e1 6 9 , c a s s a v as t a r c h8 9 , u r e a1 6 - 2 2 9 ，c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u m0 8 - 1 0 9 ，b o r a x0 0 8 9 , n a n o z i n co x i d e1 0 9 , w a t e r1 0 0 m 1 t h el a b e lc o u l db el o c a t e di nf e ws e c o n d sa n dw a s h e do f f e a s i l yi nt h es o l u t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ，t h ew a t e rr e s i s t a n c et i m ei s9 6h o u r s ( t h er e q u i r e d t i m e7 2h o u r s ) ( 2 ) t w o - s t e pf o ra l k a l i z i n gw a ss u i t a b l ef o rt h ep r e p a r a t i o no ft h ec a s e i na d h e s i v e s m o d i f i e dw i t ho x i d i z e ds t a r c h t h r o u g hr e s e a r c h i n go nt y p ea n da m o u n to fs t a r c h ，d i s p e r s i n g a g e n t ，e r o s s l i n k i n ga g e n t , s t a b i l i z i n ga s s i s t a n t ，a s s i s t a n to fr h e o l o g ya n ds oo n , t h eb e s t f o r m u l a t i o ni sl i s t e db e l o w ：c a s e i n2 0 9 ，a m m o m u mc a r b o n a t e0 8 - 1 0 9 ，s o d i u ma c e t a t e1 6 9 ， o x i d i z e ds t a r c h1 2 - - 1 4 9 ，u r e a1 8 - 2 2 9 , n a n oc a l c i u mc a r b o n a t e0 6 - 1 o g , n a n o - z i n co x i d e 1 0 9 , w a t e r1 0 0 m 1 t h el a b e lc o u l db el o c a t e di n3 0s e c o n d sa n dw a s h e do f fe a s i l yi nt h e s o l u t i o no fs o d i u mh y d r o x i d e ，t h ew a t e rr e s i s t a n c et i m ei s1 6 8h o u r s ( t h er e l u i r e dt i m e7 2 h o u r s ) ( 3 ) n a n o z i n co x i d ew a sm o d i f i e db yu l t r a s o n i cw a v ed i s p e r s i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s p r o v e dt h a tc o n c e n t r a t i o no f0 5 o fs o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ew a ss u i t a b l ef o rd i s p e r s i o n a n ds u p e r s o n i ct i m ew a s6 0r a i n t h e nt h ee f f e c to ft h ea m o u n to fn a n o z n of o rd i s p e r s i o n w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t ya n dc o l l o i da v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft w o k i n d so fa d h e s i v ea f t e ra d d i n gd i s p e r s e dn a n o z i n co x i d ed e c r e a s e dm u c h t h i sp h e n o m e n o n w a sg o o dt o e x t e n d i n gt h es t o r a g ep e r i o d h o w e v e r ，t h ed i s p e r s e dn a n o - z i n co x i d ed i d n t b r i n gl a r g es c a l er i s ei nt h ew a t e rr e s i s t a n tp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：c a s e i n ；c a s s a v as t a r c h ；o x i d i z e dc a s s a v as t a r c h ；m o d i f i c a t i o n ；n a n o - z n o 桂林工学院硕士学位论文 苎苎! ! i ：；i =i 一i ! 。苎! 苎! ! ! ! 苎! ! ! ! 竺苎! 苎! ! ! ! ! 孽苎! ! 苎 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在吴雄志副教授指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论 文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照 学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并提供目录检索与阅览服务：学校可以采用影印、缩印、数字化或其它 复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部 内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ： 指导教师签字： 签字日期：塑：垒：墨 桂林工学院硕士学位论文 1 1 啤酒标签胶研究概况 第l 章前言 2 0 0 2 年我国啤酒产量达到2 3 5 8 万千升首次登上世界第一。0 3 年我国啤酒不仅产量 达到2 5 1 0 万千升，并且消费量突破2 5 0 0 万千升，成为世界上啤酒生产和消费量最大的 国家。截至到2 0 0 7 年，我国啤酒消费量连续四年居全球第一。 近年来，由于啤酒、饮料行业的包装技术迅猛发展，尤其是高科技含量的外国灌装 设备的大量引进，带动了我国整个行业的包装设备都在向着更高端的技术发展。国内的 一些啤酒饮料的著名生产厂家也已经意识到产品的外观与其内在质量一样会影响到企 业的声誉。随着时代的发展，中国的啤酒贴标粘合剂也从最初的简单要求( 粘贴好标签) 发展到平整、光滑和端正的外观要求，一直到今天更高的市场要求( 防水浸泡等) 。 在啤酒生产过程中，啤酒贴标粘合剂的好坏不仅仅影响到啤酒的生产效率，而且影 响到贴标质量。各啤酒生产厂家为了扩大产量和提高产品档次，相继引进新的生产流水 线，一般每小时可达2 5 万瓶：并且纷纷采用铝箔或锡箔纸作封口标签，即现在流行 的“金啤”包装。原来贴标用的聚乙烯醇类和淀粉类粘合剂在高速贴标过程中存在着粘 合速度慢，初粘力小，流动性差，飞标、歪标率高，啤酒清洗时不易脱标等问题。因此 国内外啤酒厂家逐渐转向使用干酪素系列粘合剂。 干酪素粘合剂作为水基胶粘剂的一种，以其自身的初粘力强，固着快，无污染，具有 良好的初粘性及高速作业性，是各行业十分理想的绿色胶粘基础材料。但是同时干酪素 粘合剂也存在着价格偏高、贮存期短，耐水性能不够好等缺点，至今还没有得到很好的 解决。然而，国内酪蛋白价格较高，并且缺乏相关的生产技术，因此国内高速啤酒生产线 和使用金属箔作标签胶的厂家，大多依赖于进口口1 。目前，国内尚无专用的金属商标胶， 因此高性能的酪素胶的研究就显得迫在眉睫。 1 1 1 干酪素型啤酒标签胶研究进展 酪素胶性能的优劣主要从外观，固含量，粘度，耐水性，标签定位时间，贮存期的 长短等来判断。目前关于酪素胶的研究主要集中在加入一些改性材料来提高酪素胶的整 体性能。 1 1 1 1 干酪素与淀粉及其衍生物复合改性 在贴标过程中，机速过快会产生甩丝现象，不但浪费胶体、也影响使用。为了减少 这种情况的发生，一般加入淀粉改性。淀粉( 酪素胶的主要添加物) 因具有羟基( 改性 淀粉除羟基外，还具有大量羰基和羧基) ，与干酪素分子中的强极性基团相容性相对较 好，使胶体内聚力大增。除缩短胶丝外，还可增加胶体厚度【2 j ，提高固含量，降低贴标胶 桂林工学院硕士学位论文 成本。 石松林等人1 1 】指出，对酪素胶而言，在符合粘度要求的前提下，拉丝越短越好。在实际 生产过程中通常使用玉米淀粉，但玉米淀粉糊的凝胶性高，因此添加量不高，对酪素胶 性能改善的程度有限。加入一定量的改性淀粉可以较好地改善胶体拉丝性能、降低粘度， 同时减少了干酩素的加入量，降低成本，并且也能避免冬季发生凝胶现象。郑州大学的 研究人员d 1 以糯米粉为基础原料：王良东，杜风光等人1 4 l 以小麦谷朊粉为主要原料，干酪 素为辅助原料；陆雪良1 5 】等人采用干酪素、聚乙烯醇、酸变性淀粉为主要原料，均制备出 性能良好的酪蛋白啤酒标签胶。 1 1 1 2 干酪素与其它化合物复合改性 改性物质与干酪素相容性的好坏往往是影响酪素胶性质的关键。李敬等人嗍采用 p v a 一1 7 8 8 和丁苯胶乳对干酪素贴标胶改性，降低了胶的成本。叶楚平订1 以聚丙烯酰胺、 淀粉为改性剂，提高了胶液粘度，改善了胶液的持粘性和冷藏性。青岛科技大学的陈刚 新等人哺1 将一定量的缩醛化聚乙烯醇溶液替代一部分干酪素应用于标签胶中，胶粘剂的 粘性和耐水性同时得到提高。华南理工大学的葛建芳，郭保春等人p 1 将酪素加热溶解后 与 h 4 n ( c h 2 ) l s c h 3 】+ 一蒙脱土插层物混合，最终得到的干酪素蒙脱土纳米复合物可以提 高酪素胶的粘度和耐水性能。山东省化工研究院的荣宇n 伽将自制的苯乙烯马来酸酐溶解 于酪素胶液中，得到的酪素胶耐水性并没有明显的提高，实验中发现合成的高分子与酪 素胶的相容性并不是太好。中山大学的黄志虹，苏韦佳1 考察了聚氨酯粘土复合乳液对 干酪素溶液的增稠效果。曾小君，杨高文等人n 2 1 通过使用j 卜1 和超细活性氧化锌作为 交联剂，得到的酪素胶从固化时间、耐水性、贮存稳定性等方面都得到了提高。俞丽珍 n 3 1 通过在酪蛋白胶中加入硼砂作为交联剂，有效地改善了衬纸表面的胶接强度和对水解 的稳定性。 酪素胶在国外已有工业化产品，其主要以专利的形式存在，公开报道几乎没有。国 内啤酒生产厂家所采用的金属箔标签胶多依靠外国进口，其中以汉高公司居多。由于国 内研究起步较晚，国产酪素胶在性能上与国外胶相比依然存在着很大差距。 1 1 2 其它类型啤酒标签胶研究进展 为满足啤酒自动贴标要求，除了干酪素型啤酒标签胶外，啤酒瓶标签胶还有以下3 类：( 1 ) 淀粉类：包括淀粉、氧化变性淀粉、接枝变性淀粉、与其他高分子复合淀粉： ( 2 ) 聚乙烯醇类：包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、改性聚乙烯醇缩甲醛：( 3 ) 其他 类。他们各有特色，满足了不同的贴标要求。 1 1 2 1 淀粉类 1 普通淀粉加水加热糊化后，具有粘合性，可以作为标签胶，然而即使浓度或固 2 桂林工学院硕士学位论文 含量甚低，粘度也会很高，造成流动性差、易凝胶、不易施胶等现象，影响了贴标速度， 一般用于手工贴胶。 2 氧化淀粉标签胶的研制国内已有相关报道n 卜删。原淀粉分子的嗍萄糖残基 在氧化剂作用下，c 6 位上的伯羟基、c 2 、c 3 位上的仲羟基被氧化成醛基或羧基；尤其在 偏碱性介质中，醛基可进一步被氧化成羧基。羧基体积较羟基大，对淀粉的聚集及退减 起到空间位阻作用，同时，糖苷键的断裂，使大分子降解，从而增加了淀粉的溶解性、 流动性和粘接性。 3 接枝改性的淀粉标签胶是通过化学接枝来改变淀粉大分子链结构，改善淀粉易成 冻现象，提高胶粘剂性能。商德发n 刀以过硫酸铵为引发剂采用自由基引发使淀粉与丙烯 酸单体接枝反应，得到一种接枝改性氧化淀粉胶。 4 与其它高分子复合的淀粉标签胶是国内外淀粉类胶粘剂的研究重点。国外有许 多相关专利报道n 8 矧。国内方面，季德霖汹3 以淀粉配以阳离子淀粉为基料，加入少量聚 乙烯醇在氧化剂作用下于较低温度合成淀粉聚乙烯醇贴标胶，此胶能克服以往贴标胶瞬 间位移、掉标及干燥后大量脱落的弊病。刘兰香1 为解决淀粉贴标胶干燥慢、胶膜开裂 的弊端，在以n a c i o 氧化的淀粉中加入聚乙烯醇和钠基膨润土。 1 1 2 2 聚乙烯醇类 1 聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，具有良好水溶性、成膜性和粘接性。人们早 期采用固体聚乙烯醇与一定量的水混合加热配制成胶液，由于羟基之间氢键作用较强， 极易发生凝胶，胶体稳定性能差，耐水性低。同时胶液还存在着初粘力差、粘度低等缺 点，因此在机械化高速贴标机的使用上受到限制。 2 甲醛改性的聚乙烯醇标签胶( p v f 标签胶) 是利用聚乙烯醇的侧链上含有强亲 水羟基与醛类物质问的反应形成缩醛，提高其抗冻性和耐水性，而未加封闭的羟基则继 续保留它的亲水性嘲。胶水在干后就可以用水洗涤清除。 3 改性p v f 标签胶是基于普通p v f 标签胶在初粘性、干燥性、冷藏性等方面均有 不足，而且含有毒的游离甲醛，为此开展了许多研究。主要以淀粉啪3 0 p a a m 3 1 1 、丙 烯酸和丙烯酰胺1 3 2 1 、尿素随州等作为改性物质，降低游离甲醛的含量，提高胶粘剂的性 能。 1 1 2 3 其它类 除以上3 种主要类型标签胶外，b i l l m e r s 1 研制了无溶剂的淀粉酯基热熔胶标签 胶：e d g i n g t o n 呻- 州等研究出了对环境友好的、易生物降解的聚乳酸酯、聚氨基酸盐标签 胶：l y d z i n s l d 汹3 研制出发泡多糖标签胶。 综上所述，淀粉基标签胶原料广泛、价廉、无毒，但是初粘性、粘接强度、干燥速 度、清洗性等方面存在不足，在高速贴标的应用上受到了限制。聚乙烯醇类虽粘接性较 3 桂林工学院硕士学位论文 强、较易清洗，因其改性过程中使用有毒物质甲醛，随着人们环保意识的提高，聚乙烯 醇缩甲醛贴标胶的使用正逐渐被禁止。相比之下，干酪素类贴标胶具有着较多的优点， 如：初粘性强、耐水性较好，满足高速贴标的要求，但其价格昂贵，限制其广泛应用。 因此通过改性，降低干酪素贴标胶价格将是贴标胶研究的重点。 1 2 干酪素和淀粉的基本性能及应用 1 2 1 干酪素的基本性能及应用 自从2 0 世纪初开始小规模的生产干酪素以来，在1 9 0 0 年它就被应用于纸面涂布胶 的制备。近年来干酪素主要应用于食品乳化剂啪删、皮革整理h 卜删和高速贴标胶等方面。 酪素作为胶粘剂的主要原料，由于产地与生产方法不同，其性质优劣对产品质量影响极 大。优质的干酪素外观色淡，呈浅黄色( 纯干酪素为白色颗粒或粉末) ，含水量及其它杂质 较低，分子量相对较高m 1 ，主要源自新西兰、澳大利亚等国家。 干酪素又称酪蛋白，是从脱脂牛奶中提取的一种含磷球状天然蛋白质，无臭、无味 的白色至黄色粉末，难溶于水和大多数非水介质。平均相对分子质量在7 5 ，0 0 0 3 7 5 ，0 0 0 之间，其分子是呈球形的稠密盘绕或折叠的氨基酸链。其分子结构为： r c o o 旺i - c h r c o 毒旺m h r c o o h 其中r 为：- h ，c h 3 ，- - c 石h 5 ，- - - ( c h 2 1 ) 小m 2 , - - c h 2 c o o h 等。干酪素等电点为4 6 ， 当p h 值低于3 o 或者高于6 o 时，溶解度明显增加。在酸性条件下，圳2 结合矿 转变为n h 3 + ，碱性条件下，c o o h 被碱中和变成_ _ c o o - n a + 。经过分散的干酪素可 通过分子链上的羧基和酰胺等基团与重金属离子等物质发生分子间交联，形成耐水性强 的螯合物，从而获得必要的物理性能和较高的粘接强度h 。 1 2 2 淀粉的基本性能及应用 1 2 2 1 淀粉的化学组成 淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，它以冷水不溶的微小颗粒 ( 直径为li lm 到1 0 0l , tm 或者更大) 广泛存在于高等植物的种子、根茎、果实甚至叶子中。 工业中采用水磨法工艺，将非淀粉杂质除去，得到纯度高的淀粉产品。表1 1 为不同品 种淀粉的一般化学组成。 4 桂林工学院硕士学位论文 表1 1 常用淀粉化学组成 t a b1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fc o m m o n l yu s e ds t a r c h 1 2 2 2 淀粉的结构 淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成，分子式为( q 龃1 0 0 s ) n 。前者是以脱水葡萄糖单元 间经a 一1 ，4 糖苷键连接：后者支叉位置是以a 一1 ，6 糖苷键连接，其余以a 一1 ，4 糖 苷键连接( 分子结构如图1 1 所示) 。直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链都是直链， 趋向于平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶“束 结构。颗粒中水分子也参 与氢键结合。尽管氢键的强度不高，但数量众多，使结晶“束 具有一定的强度，也使 淀粉具有较强的颗粒结构。支链淀粉分子庞大，串过多个结晶区和无定形区，为淀粉的 颗粒结构起到了骨架作用。结晶区和无定形区并没有明确的分界线，变化是渐进的。不 同种类淀粉直链、支链淀粉含量如表1 2 所示。 图1 1 直链支链淀粉分子结构 f i 9 1 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa m y l o s ea n da m y l o p e c t i n 5 o 桂林工学院硕士学位论文 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 苎! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 。= = 一一i i i i l i e i i i i l i b i ! i ! ! 表1 2 不同种类淀粉直链，支链淀粉含量 t a b1 2t h ec o n t e n to fa m y l o s ea n d a m y l o p e c t i ni nd i f f e r e n tt y p e so fs t a r c h 1 2 2 3 淀粉的性质与应用 原淀粉在冷水中不溶解、轻微溶胀、无粘性，水分只是侵入淀粉微晶之间组织性最 差的无定形区。将淀粉粒在水中逐渐加热升温，达到一定温度后，高度膨胀的淀粉颗粒 间相互接触，变成半透明的粘稠糊状，称为淀粉糊。淀粉糊并不是真正的溶液，而是由 膨胀淀粉粒的碎片、水合淀粉块和溶解的淀粉分子组成的胶状分散物。淀粉分子中直 链淀粉可溶于热水，也称可溶性淀粉：支链淀粉是由右旋葡萄糖生成的分枝巨大分子， 相对不易溶解。支链淀粉中含有一种磷酸酯，可生成一种糊。淀粉之所以能够成为一种 良好的胶粘剂，就是因为具备了可生成糊的支链淀粉，而且另一部分直链淀粉又能促进 其发生胶凝作用的缘故。 天然淀粉属水溶性高分子，因具有一定的粘接、成膜等特性而被广泛应用，但这种 特性是十分有限，尤其不适应现代工业新技术、新工艺、新设备的要求。但只要经过适 当的变性处理，就能使淀粉原有的理化性质如水溶性、抗老化性、粘度等发生一定的改 变，从而提高其性能，制成工业上需要的各种淀粉衍生物。淀粉衍生物按处理方法可分 为：( 1 ) 物理变性，如预糊化淀粉、放射线处理淀粉、湿热处理淀粉等。( 2 ) 化学变 性，如酸变性淀粉，氧化淀粉，酯化淀粉，醚化淀粉，交联淀粉等。( 3 ) 生物变性，如 酶降解淀粉、酶处理环糊精等。( 4 ) 复合淀粉，采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。 如氧化交联淀粉、交联醋化淀粉等。 淀粉衍生物在国外已经有将当长的开发历史，而且发展迅速。尤其是近3 0 年，各 种新型的变性淀粉大量涌现。目前变性淀粉的品种已有2 0 0 0 多种，主要集中在欧美等 国。全世界生产变性淀粉较大的公司有：美国的国家淀粉和化学公司( n s c c ) 、荷兰 a v e b e 公司( 世界上最大的马铃薯淀粉公司) 、日本c p c n s k 技术株式会社、法国的 l i l l e 玉米淀粉工厂、德国的汉高公司、丹麦的d d s 克罗那公司。反观国内改性淀粉的 研究尚处于起步阶段。在实际的生产应用中，原淀粉与改性淀粉各有各的优点与缺点， 以它们为原料的产品己在各行各业中广泛应用。 6 桂林工学院硕士学位论文 1 3 纳米材料及技术在胶粘剂中的应用 1 3 1 纳米颗粒的物理、化学性质 纳米科学是2 0 世纪8 0 年代末期诞生且发展非常迅速的新兴科学【4 9 1 ，其中，纳米材 料和技术是纳米科技领域最富有活力、内容极为丰富的学科分支。纳米材料的基本单元 可分为3 类：零维、一维和二维。纳米颗粒属于零维纳米材料，一般在l 1 0 0 n m 之间。 纳米颗粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应等，因而呈现出许 多特有的性质。在物理、化工、医药及新材料等方面有广阔的应用前景。 由于纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子所占比例增大，原子配位不足，使 这些表面原子具有高的活性，很容易与其他原子结合，从而引起纳米粒子表面原子输运 和构型的变化，带来许多新的物理化学现象。另外，纳米粒子的表面活性使得他们很容易 团聚在起，从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。纳米颗粒诸多的奇异 性能能否得到充分发挥，在很大程度上，取决于纳米颗粒能否在介质中均匀稳定地分散 并保持纳米粒子的状态。 1 3 2 纳米粉体的分散 1 3 2 1 纳米颗粒的分散原理 1 动能增加原理 纳米颗粒要高度分散在介质体系中，势必会增加体系的总界面，这就要求外界对其 做功，以增加体系的界面能，增加纳米颗粒在介质中进行布朗运动的动能，这部分动能 使得纳米颗粒能够克服粒子间的引力，防止团聚，保持体系稳定嘲。 2 扩散双电层原理 根据d l v o 理论，当2 个同电荷胶粒相互接近以致双电层重叠时，便产生静电斥 力，除静电斥力外，相互接近的胶粒之间还存在范德华引力，因此，相互接近的两胶粒 能否团聚取决于两者的合力晦，通过加入反絮凝剂，使得纳米粒子双电层扩散， 木薯淀粉 小麦淀粉：在改善体系拉丝性能方面，三者没有明显区别；在增加胶体厚度 方面，木薯淀粉最佳，小麦和糯米淀粉次之。 罟 越 据 02468竹1 2 淀粉用量g 图3 4 不同种类的淀粉用量对粘度的影响 f i 9 3 4t h ee f f e c to fa m o u n to fd i f f e r e n tt y p e so fs t a r c ho nv i s c o s i t y 当糯米淀粉的添加量8 9 时，制得的胶体经长时间放置成后呈絮状，且失去流动性， 即使改变分散剂和交联剂的量也不可避免这一情况。原因可能是糯米淀粉是纯支链淀 粉，支链淀粉是由右旋葡萄糖生成的支状巨型分子，溶解性能差，在反应过程中不容易 分散，与干酪素的相容性能没有木薯淀粉好。 添加小麦淀粉制备的胶液透明度差，粘力较小，稳定性差，胶体表面易结皮。小麦 淀粉相对于其他两种淀粉而言，直链淀粉含量高，凝沉性强，造成体系不稳定；并且淀 粉中高含量脂类化合物的存在会抑制小麦淀粉颗粒的膨胀和溶解；直链淀粉一脂类化合 物会使淀粉糊透明度变差，影响糊化淀粉的增稠能力和粘结能力啪1 。综合考虑，选择各 方面性能较为良好的木薯淀粉进行后续实验。 2 0 桂林工学院硕士学位论文 表3 6 木薯淀粉用量对其它性能的影响 t a b3 6t h ee f f e c to fa m o u n to fc a s s a v as t a r c h0 1 1o t h e rp r o p e r t i e s 从表3 6 中可以看出，当木薯淀粉的加入量8 9 时，容器底部没有出现了白色氧 化锌颗粒沉淀。这说明，适量淀粉的加入可以使干酪素免于被过度剪切，起到了“保护一 干酪素的作用。淀粉添加量过多，淀粉分子在储存期内会再经氢键结合，影响胶体稳定 性。随着淀粉用量的增加，粘度逐渐增大，但是拉丝性能并没有得到很好的改善。综合 考虑，选择8 9 木薯淀粉进行后续实验。 3 2 4 分散剂的影响 本实验选择尿素为分散剂。尿素能与酪素和淀粉分子链上的羟基等极性基团形成氢 键，极性基团的胶接作用能够最大程度的发挥出来。可以改善胶粘剂的流动性、渗透力 和膜的脆性，降低胶粘剂大分子间相互作用的活性，延长胶粘剂的使用期。尿素用量对 酪素胶粘度的影响如图3 5 所示：随着尿素用量的增加，胶体粘度逐渐降低。当用量超 过2 2 9 时，粘度变化很小。 1 2- 4 o 8复抖 尿素用基g 图3 5 尿素用量对粘度的影响 f i g3 5t h ee f f e c to fa m o u n to ft l l c ao nv i s c o s i t y 柏 柏 o 窖口d毽霉 桂林工学院硕士学位论文 37 表 尿素用量对其它性能的影响 t a b3 7t h ee f f e c to fa m o u n to fu r e ao no t h e rp r o p e r t i e s 由表3 7 可知，随着尿素用量的增加，酪素胶的流动性能得到提高，粘力先上升后 下降。尿素用量过多，易使胶粘剂的粘度达不到要求；尿素用量过低，对干酪素和淀粉 的分散效果不好。当尿素的用量为1 6 - 2 2 9 时，粘度较为适宜，产品的综合性能最佳。 3 2 5 交联剂的影响 干酪素在碱溶液中能够溶解分散，使分子链上的高极性基团暴露出来，起到粘结的 作用。但是纯干酪素含有氨基、亚氨基、羟基，羧基等亲水性集团，形成的膜耐水性较 差h 。为了提高标签胶的耐水性和获得比较高的粘结强度，必须加入交联剂交联。本课 题分别考察了醋酸锌、硫酸锌、纳米氧化锌、醋酸锌与纳米氧化锌混合物作为交联剂对 产品性能的影响。 3 2 5 1 不同的交联剂对结果的影响 1 醋酸锌 从图3 6 和表3 8 中可以看出，随着醋酸锌用量的增加，胶体粘度呈明显上升趋势， 流动性能逐渐下降，标签定位时间缩短，胶体的粘力和耐水性能先升高后降低。当醋酸 锌的用量为1 2 9 时，干酪素交联过度，胶体粘度大且失去流动性，无论在耐水还是粘 力方面都有明显的降低。 桂林工学院硕士学位论文 瑚 枷 5 4 0 0 & 萎枷 瑚 1 o 0 4 0 6o j 1 o 1 2 醋酸锌用量g 图3 6 醋酸锌用量对粘度的影响 f i 9 3 6t h ee f f e c to fa m o u n to fz i n ca c e t a t eo l lv i s c o s i t y 表3 8 醋酸锌用量对其它性能的影响 t a b 3 8t h ee f f e c to fa m o u n to fz i n ca c e t a t eo no t h e rp r o p e r t i e s 2 硫酸锌 从图3 7 和表3 9 中可以看出，随着硫酸锌用量的增加，粘度呈明显上升趋势，胶 体的流动性能逐渐下降，标签定位时间缩短，胶体的粘力和耐水性能先升高后降低。当 硫酸锌的用量为1 2 9 时，干酪素交联过度，内聚力过大，胶体粘度大且失去流动性， 粘合剂的耐水性能和粘力都有明显的降低，实验结果与使用醋酸锌为交联剂时相似。实 验中发现当硫酸锌和醋酸锌的用量为1 0 9 时，在体系本身未发生凝胶的情况下，制得 的粘合剂在冷水中的溶解度很小，经实际贴标测定的耐水时间却不长( 醋酸锌为4 8 h 、 硫酸锌为2 4 h ) 。当标签在水中脱掉时，啤酒瓶瓶壁有未被溶解的酪素胶层，并牢固的粘 于瓶身。 桂林工学院硕士学位论文 7 0 0 鲫 鲫 柏o 置 萎3 0 0 枷 o o 40 , i s0 j d 2 硫酸锌用量譬 图3 7 硫酸锌用量对粘度的影响 f i 9 3 7t h ee f f e c to fa m o u n to fz i n cs u l f a t eo nv i s c o s i t y 表3 9 硫酸锌用量对其它性能的影响 t a b3 9t h ee f f e c to fa m o u n to fz i n cs u l f a t e0 1 1o t h e rp r o p e r t i e s 3 纳米氧化锌 有资料介绍口，纳米材料由于颗粒小、比表面积大、表面原子数多并且严重配位不 足，具有很强的表面活性与超强吸附能力，添加到胶液中，极易与胶液中的某些功能性 基团发生作用，从而提高了分子间的作用力。纳米氧化锌的表面原子具有不饱和化学键， 倾向于在水中离子配位，即表面z n 原子与水中的h + 结合成为z n o h 2 + ，使z n o 粒子表面 带有正电荷，从而与酪素和淀粉中的基团发生作用。 从图3 8 可以看出，随着纳米氧化锌用量的增加，粘度呈上升趋势。相比醋酸锌和 硫酸锌而言，粘度明显偏低，且上升趋势较为缓和。如表3 1 0 所示，在氧化锌用量的 增加的同时，标签定位时间缩短，胶体流动性一直保持在良好的状态，耐水性依次递增， 粘力也得到改善。使用纳米氧化锌作干酪素的交联剂，耐水性能提高得非常明显，远远 高于醋酸锌和硫酸锌。当氧化锌的用量大于1 0 9 时，耐水性能趋于稳定。 桂林工学院硕士学位论文 o0舟0b1 01 2 纳米氧化锌用量| 图3 8 纳米氧化锌用量对粘度的影响 f i 9 3 8t h ee f f e c to fa m o u n to fn a n o - z i n co x i d eo nv i s c o s i t y 表3 1 0 纳米氧化锌用量对其苷陛能的影响 t a b3 1 0t h ee f f e c to fa m o u n to fh a l l o z i n co x i d eo no t h e rp r o p e r t i e s 纳米氧化锌比表面积大，交联的活性点多，反应的针对性强，形成的有效交联多。 它不仅参与了分子间交联，形成耐水性强的螯合物：还可以与大分子中的羧基、羟基、 氨基、酰胺等亲水性基团产生吸附削弱了这些基团与水形成氢键的能力，避免了与被 胶接材料的吸附被水轻易的解吸；同时，纳米氧化锌对纤维素分子中的羟基也有很好的 亲和力，界面的粘接作用增强，因此酪素胶的耐水性能获得了提高。 醋酸锌和硫酸锌的主要作用是在体系内形成较强的分子间交联，同时也不可避免的 将已经分散好的高分子链纠缠到一起，因而造成了体系粘度的大幅度上升。美中不足的 是，二者对干酪素和淀粉大分子上的亲水基团没有起到一定的“封闭 作用，同时酪素 和淀粉的极性基团不能有效的与标签纤维素分子形成氢键而增强粘结性能，因此耐水性 能不高。 4 复合交联剂 实验中综合重金属盐类和纳米氧化物的优势，以纳米氧化锌最好的结果为基础，在 啪 m n膏d世撂 桂林工学院硕士学位论文 l g氧化锌基础上继续添加醋酸锌作为反应交联剂，观察复合交联剂对结果的影响。 醋酸锌的添加量对粘度的影响如图3 9 所示，随着醋酸锌添加量的增加，粘度呈明 显上升趋势，当醋酸锌的添加量为0 4 9 时，胶体处于凝胶状态，无法使用。 咖嘣n 竹o 1 5o o 。墨0 , 1 0o so 柚 醋酸肆添加量倌 图3 9 醋酸锌添加量对粘度的影响 f i 9 3 9t h ee f f e c to fa m o u n to fz i n ca c e t a t eo nv i s c o s i t y 表3 1 1 醋酸锌添加量对其他性能的影响 t a b3 1 1t h ee f f e c to fa m o u n to fz i n ca c e t a t eo no t h e rp r o p e r t i e s 由表3 1 1 可知，随着醋酸锌用量逐渐增大，体系的流动性逐渐减弱，粘力稍有下 降，标签定位速度有所提高，耐水性能比仅添加纳米氧化锌的情况下降低。醋酸锌添加 量为0 4 9 时，胶液粘度很大，却具有非常良好的耐水性能。因此，在选择交联剂用量 时，要综合考虑耐水性能和其他性能的平衡。 经实验证明，使用复合交联剂并没有使体系耐水性能得到提高，虽然纳米氧化锌可 以对干酪素和淀粉大分子上的极性亲水基团起到一定的“封闭作用，同时能够增强胶 粘剂中大分子与纤维素间的作用力；但是醋酸锌的使用加速了分子间交联，即使加入量 小，也容易使分散好的高分子链相互纠缠在一起，造成了体系粘度的上升和耐水性能的 下降。 对比醋酸锌、硫酸锌、纳米氧化锌、复合交联剂的实验结果表明：交联剂为纳米氧 桂林工学院硕士学位论文 化锌时，胶体耐水性最为优异，综合性能最好。并对其反应时间，加料方式和搅拌速度 作进一步考察。不论用哪种物质作交联剂，胶体拉丝性能均变化不大，仍然没有得到很 好的改善。并且制得的酪素胶在静置一段时间后均出现分层的情况，即使增大交联剂的 用量，分层状况也不可避免。 3 2 5 2 交联剂反应时间的影响 交联剂反应时间对粘度的影响如图3 1 0 所示，当纳米氧化锌的反应时间为2 0 m i n 时，胶体粘度最大；在3 0 - - 6 0 m i n 之间，粘度趋于稳定；当反应时间超过6 0 m i n 以后， 粘度明显下降，说明已经有部分干酪素受到过度剪切，分解成为小分子，导致了体系粘 度下降。 柏再 交联剂反应时n l i n 图3 1 0 交联剂反应时间对粘度的影响 f i g3 1 0t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m ef o rc r o s s l i n k i n go nv i s c o s i t y 表3 1 2 交联剂反应时间对其它性能的影响 t a b3 1 2t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m ef o rc r o s s l i n k i n go no t h e rp r o p e r t i e s 表3 1 2 结果表明，反应时间的长短，对胶体的流动性、粘力、标签定位时间影响 不大，对耐水性的影响较明显。当反应时间为2 0 m i n 时，制各的粘合剂放置一段时间后 呈絮状，原因可能是淀粉没有得到充分糊化，与干酪素的相容性不佳。反应时间超过 桂林工学院硕士学位论文 6 0 m i n 后，胶体耐水性能有明显下降，并且制得的胶体不细腻。因此纳米氧化锌的交联 反应时间控制在3 0 , 、- 6 0 m i n 较为适宜。但是，改变纳米氧化锌的反应时间并没有改善酪 素胶的分层状况。 3 2 5 3 交联剂加料方式和搅拌速度的影响 表3 1 3 交联荆加料方式和搅拌速度对粘度的影响 t a b3 1 3t h ee f f e c to ff e e d i n gm e t h o d so fc r o