（机械设计及理论专业论文）牙修复材料的电化学及摩擦学性能研究.pdf

摘要 在当今信息时代，材料已经成为高科技发展的基础，鉴于生物医用金属材料 的发展直接关系到人类的生命与健康，其研究与开发具有重大的社会效益、巨大 的经济效益和深远的科学意义。 电化学和摩擦学的研究正逐渐深入到各个学科领域。牙科修复材料作为特殊 的功能材料，除了它的机械力学性能、生物相容性外，它的防腐耐蚀性能和摩擦 学特性正引起越来越多的科研人员的关注。 本论文详细研究了钛、钛合金、镍铬合金、银汞合金、金铂合金等五种材料 分别在o 9 n a c l 溶液和人工唾液两种介质中的电化学腐蚀行为。通过球盘式摩 擦磨损试验机研究了这五种合金材料的摩擦磨损性能。同时利用扫描电子显微镜 等测试手段，观察分析了试验样品的腐蚀和摩擦磨损形貌，并对其腐蚀和磨损机 理进行了初步的研究。旨在为牙科修复材料的选择以及临床工作提供理论依据， 以便更好地保护人类自身器官，延长修复体寿命。 研究结果表明： ( 1 ) 在无机的生理盐水和有机的人工唾液中，钛、钛合金、镍铬合金和银汞 合金的阳极极化曲线基本上都具有活化区、过渡区和稳定钝化区：金铂合金在两 种介质中都表现出稳定的钝化区。 ( 2 ) 在无机的生理盐水和有机的人工唾液中，金铂合金的稳定性晟好，耐腐 蚀性能最好；银汞合金的最差；钛、钛合金和镍铬合金都具有一定较为良好的耐 腐蚀性。 ( 3 ) 从耐腐蚀性角度看，银汞合金不适宜作为牙修复材料使用；而钛、钛合 金、镍铬合金和金铂合金都具有良好的耐腐蚀性，都是较为理想的牙修复材料。 ( 4 ) 钛、钛合金和镍铬合金的摩擦系数大小及变化趋势基本一致，三者的摩 擦学特性相似；银汞合金的摩擦系数明显低于前三种金属材料：而金铂合金的摩 擦系数一直比较稳定，耐磨性能良好。 ( 5 ) 钛与s i n 陶瓷球对磨的磨损机制为粘着磨损，钛合金及镍铬合金与s i n 陶瓷球对磨的磨损机制为粘羲磨损与磨粒磨损并存。而银汞合金与金铂合金则均 为磨粒磨损。 ( 6 ) 从摩擦磨损的角度看，银汞合金不适宜作为牙修复材料使用；而钛、钛 合金、镍铬合金和金铂合金都具有良好的耐磨性，都是较为理想的牙修复材料。 关键词：牙修复材料；电化学腐蚀；阳极极化曲线；摩擦系数；摩擦磨损 a b s t r a c t i nt h i sm o d e r nj n f o r m a t i o ne r a ，n e wm a t e r i a l sh a sb e c o m et h eb a s e o ft h e d e v e l o p m e n to fh i g h - n e w s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y w h e r e a s b i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l s d e v e l o p m e n th a sd i r e c tr e l a t i o nt oh u m a n s l i v e sa n dw e l l - b e i n g s ，s u c hr e s e a r c h e sa n de x p l o i t u r eh a v eg r e a ts o c i a l b e n e f i t s ，e n o r m o u se c o n o m yb e n e f i t s a n d f a r - r e s e a r c h i n g s c i e n t i f i c s i g n i f i c a n c e t h es t u d yo fe l e c t r o c h e m i s t r ya n dt r i b o l o g yh a sg r a d u a l l ye x t e n d e d t o m a n yf i e l d s a ss p e c i a l f u n c t i o n a l m a t e r i a l s ，d e n t a lp r o s t h e t i c m a t e r i a l ss h o u l dh a v en o t o n l yg o o d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， b i o c o m p a t i b i l i t y ，b u t a l s oe x c e l l e n t t r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e a n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e s o i nt h i sp a p e rt od e t e r m i n et h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nc h a r a c t e r i s t i c so f t i ，t ia l l o y ，n i c ra l l o y ，a g - h ga l l o ya n da u p ta l l o yi nv i t r o b yp o l a r i z a t i o nc u r v e si n0 9 n a c ls o l u t i o na n da r t i f i c i a ls a l i v aa t3 7 。 c ( p h = 7 0 、t om e a s u r et h ec o r r o s i o np o t e n t i a la n d s e l f - c o r r o s i o nv o l t a - g e t os i m u l a t em a s t i c a t o wm o t i o n ，t w o b o d yi nv i t r ow e a r t e s t sw e r e c a r r i e do u t t h ec o n t a c ti si nab a l l - o n f l a tc o n f i g u r a t i o nw i t har e c i p r o - e a t i n gt r i b o m e t e r t h ef r i c t i o na n d w e a rb e h a v i o u r so fd e n t a lp r o s t h e t i c m a t e r i a l sw e r ee x a m i n e db y f r i c t i o nc o e f f i c i e n tm a dl a s e rs c a n n i n g m i c r o s c o p e t h eo b j e c t i v e o ft h i s p a p e r i st om a k eat h e o r e t i c a l f o u n d a t i o nf o rc h o o s i n gd e n t a lp r o s t h e t i cm a t e r i a l sa n dc l i n i c a lt r e a t m e n t f o rt e e t hs oa st op r o t e c tt h eo r g a no f h u m a nb e i n ga n dp r o l o n gt h e l i f e t i m eo f p r o s t h e s i s t h es t u d y i n gr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： a t3 7 。c ( p h = 7 0 1 ，i no 9 n a c ls o l u t i o na n da r t i f i c i a ls a l i v a ，t i ，t i a l l o y ，n i c ra l l o y ，a g h ga l l o ya n da u p ta l l o y ，a r em o r ei n c l i n e dt o p a s s i v a t ea n da r ea b l et oe r o d i n ga n dc a n te n c o u n t e rc o r r o s i o n f r o m t h e i rp o l a r i z a t i o nc u r v e sh a v ea c t i v er e g i o n s ，t r a n s i t i o n a lr e g i o n s ，s t a b l e p a s s i v a t i o nr e g i o n s a u p ta l l o y sp o l a r i z a t i o nc u r v e sa l m o s th a v eo n l y p a s s i v a t i o nr e g i o n s a l lo ft h ef i v em a t e r i a l s ，a u p ta l l o y ss t a b i l i t ya r e t h eb e s t ，a g h ga l l o y sa r et h ew o r s t ，t i ，t ia l l o ya n dn i - c r a l l o y sa r e a l m o s tt h es a m ei nt h et w os o l u t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n b e h a v i o r so fd e n t a lp r o s t h e t i cm a t e r i a l si m p l yt h a t ，a p a r tf r o mt h eo u t s i d e o fa g h ga l l o y , t i ，t ia l l o y ，n i c ra l l o ya n da u - p ta l l o ya r er e l a t i v e l y i d e a lp r o s t h e t i cm a t e r i a l s t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft i ，t ia l l o y ，n i c ra l l o ya r ev e r yb a s i c t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to f a g h ga l l o yh a sl o w e rt h a nt h ef i r s tt h r e e i n t h ep r o c e s so fe x p e r i m e n t a lf r i c t i o n a u p ta l l o yh a st h es t a b l ef r i c t i o n c o e f f i c i e n ta n dt h eb e s tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e st h a no t h e r s t h ew e a r m e c h a n i s mo ft ii sa d h e s i v ew e a r ，t ia l l o ya n dn i - c r a l l o ya r ea d h e s i v e w e a ra n da b r a s i v ew e a rc o e x i s t e n t ，a g h ga l l o ya n da u - p ta l l o ya r e a b r a s i v ew e a r t h ef r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o r so fd e n t a l p r o s t h e t i c m a t e r i a l si m p l yt h a t ，a p a r tf r o mt h eo u t s i d eo f a g - h g a l l o y , t i ，t ia l l o y ， n i c ra l l o ya n da u p ta l l o ya r er e l a t i v e l yi d e a lp r o s t h e t i cm a t e r i a l s k e yw o r d s ：d e n t a lp r o s t h e t i cm a t e r i a l s ：e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e s ；f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ；f r i c t i o na n dw e a r - 1 l l 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：加叼年岁月沙日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口 。 学位论文作者签名：渺 日期：加曰年；月加日 日 年解密后使用本版权书。 浙江理t 大学硕士毕业论文 第一章绪论 在当今信息时代，材料科学已经成为高科技发展的基础，随着生物技术和基 因工程的发展，在不远的将来，除大脑外，人体所有的组织和器官均可实现人工 再生与重建，其关键技术取决于生物材料和组织工程的发展。 1 1 生物材料概述 半个世纪前，生物材料( b i o m a t e r i a l s ) 的概念在人们的头脑中是很难想象的。 工程师们惯于把材料的应用局限于设计制造机器。医用器具制造领域的出现才使 他们开始和生物医学家接触，这样一个全新的领域便发展起来了。生物医用材料 的出现可以追溯到很久以前。过去在测量动脉血压的方法中，鹅的气管曾被用作 柔性不可扭折的导管：金板用来覆盖颅骨缺损，皮质雕凿物用来修复头面部器官 ( 如鼻、耳) 的缺损，经磨制或抛光的水晶用来制成可戴的放大镜片。以上选择的 共同标准无非是寻找那些具有合适的机械性能，不会引起急性的，快速的，造成 严重后果的生物反应的材料。在过去的2 0 多年中，生物材料科学从最初的观察 中发展起来，现在已经从经验性感知阶段发展到分析甚至可预言的科学阶段，从 而逐渐成熟起来。生物材料就是用于与生命系统接触和发生相互作用的，并能对 其组织和器官进行诊断治疗、替换修复或诱导再生的一类天然或人工合成的特殊 功能材料1 2 , 3 jo 近年来，也有生物材料研究者把生物材料广义为：“与人体组织、 体液或血液接触和相互作用，而对人体无毒副作用，不凝血，不溶血，不引起人 体细胞的突变、畸变和癌变，不引起免疫排异反应的一类材料。”生物材料是 研制人工器官及一些重要医疗技术的物质基础，每一种新型生物材料的发展都引 起人工器官及医疗技术的飞跃，如血液相容性良好的各相同性碳被复材料的开发 成功，使碟片式机械心瓣膜广泛应用等u 1 。由此可见生物材料学科的发展对人工 器官及现代医疗技术将产生深远的影响。 生物材料是用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或 增进其功能的新型高技术材料。它是研究人工器官和医疗器械的基础，己成为材 料学科的重要分支，尤其是随着生物技术的莲勃发展和重大突破，生物材料己成 为各国竞相进行研究和丌发的热点。当代生物材料已处于实现重大突破的边缘， 浙江理t 人学硕十毕业论文 不远的将来，科学家有可能借助于生物材料设计和制造整个人体器官，生物材料 和制品产业将发展成为本世纪世界经济的一个支柱产业。生物材料应用广泛，品 种很多，有不同的分类方法。通常是按材料属性分为：合成高分子材料( 聚氨醋、 聚醋、聚乳酸、聚乙醇酸、乳酸乙醇酸共聚物及其他医用合成塑料和橡胶等) 、天 然高分子材料( 如胶原、丝蛋白、纤维素、壳聚糖等) 、金属与合金材料( 如钦金 属及其合金等) 、无机材料( 生物活性陶瓷，羟基磷灰石等) 、复合材料( 碳纤维 聚合物、玻璃纤维聚合物等) “。根据材料的用途，这些材料又可以分为生物 惰性( b i o i n e r t ) 、生物活性( b i o a c t i v e ) 或生物降解( b i o d e g r a d a b l e ) 材料j ，6 。 这些材料通过长期植入、短期植入、表面修复分别用于硬组织和软组织修复与替 换。生物医用材料由于直接用于人体或与人体健康密切相关，对其使用有严格要 求。首先，生物医用材料应具有良好的血液相容性和组织相容性。其次，要求耐 生物老化。即对长期植入的材料，其生物稳定性要好；对于暂时植入的材料，耍 求在确定时间内降解为可被人体吸收或代谢的无毒单体或片断。还要求物理和力 学性质稳定、易于加工成型、价格适当。便于消毒灭茵、无毒无热源、不致癌不 致畸也是必须考虑的6 7 】。对于不同用途的材料，其要求各有侧重。经过长期的研 究和i 临床筛选而得到广泛应用的金属生物材料主要有医用不锈钢、钛、钛合金、 医用贵金属和医用磁性合金等咖。 1 2生物金属材料的研究进展和发展趋势 近年来，随着以整型外科、牙科为中心的人体植入物及器械的金属化，医疗 用生物金属材料与日俱增。 钛是1 7 9 1 年被英国牧师格雷高尔发现的。钛无毒、质轻、强度高且具有优 良的生物相溶性，是理想的医用金属材料，可用作植入材料和手术器械。钛在外 科医疗手术上主要是用作“人造骨骼”，如用于制造膝关节、肩关节、肋关节等。 目前，这些植入材料使用的钛合金仍是t i 6 a 1 4 v ，但由于t i 6 a 1 4 v 会析出微量的 钒和铝离子，可能对人体造成伤害。因此近来人们又提出并开发了一些具有更好 生物相溶性的各种新型无毒生物医学钛合金。例如，月本己开发出一系列具有良 好生物相溶性的1 7 1n 这些合金的腐蚀强度、疲劳强度和抗腐蚀性能均优于 t i 6 a 1 4 v 。与钛相比，钛合金具有更高的强度水平以及更好的韧性。近年钛合金 在生物医学中的应用呈上升趋势，尤其在牙科和整形外科中钛材的用量明显增 2 浙江理工大学硕上毕业论文 多。其中钛合舍的性能更加诱人，有望取代t i 6 a 1 4 v 合金成为新一代的医用植入 材料。但是，钛最大的缺点是耐磨性能较差，耐腐蚀性能也有待于提高，即使与 聚乙烯对磨也有非常差的耐磨行为，因此还不能完全满足临床的需要。为了进一 步提高生物材料的综合性能如强度、硬度、耐磨性、耐蚀性和组织相容性等。 镍铬合金用做熔覆合金( p f m ) 已有3 0 多年了，由于其良好的屈服强度和弹性系 数以及可铸造性，镍铬合金普遍应用于临床，但同时也存在着难以控制的氧化膜 厚度、析出的镍、铬离子对人体的毒性作用，使得镍铬合金的使用受到限制。因 其含有对个别人体有致敏作用和毒性作用的元素，所以其推广应用，尤其是在发 达国家受到一定的限制9 1 。 银汞合金是一种特殊类型的合金，用于牙科修复的汞合金是一种历史悠久的 牙科充填材料，我国苏恭著唐本草( 公元6 5 9 年) 中就有银膏的记载。李时珍所 著的本草纲目( 公元1 5 7 8 年) 对此进行了更加详细的描述。1 8 9 6 年美国c v b l a c k 对银汞合金的组成、性质、调和及充填方法进行了大量的研究和改进，使银汞合 金逐渐成为较理想的充填材料。目前尽管i 临床上用的的充填材料甚多，但目前还 没有比银汞合金更为优越的充填材料。 金合金是目前公认的理想修复材料，且机械性能、可铸性和耐磨性好，其功 能作用和磨损性能最似牙釉质。但由于颜色不像天然牙，加上价格高，使用时 受到限制，难于广泛使用。另外研究表明：当牙釉质层被磨尽后，这类合金对牙 本质的磨损明显增大。非贵重金属主要指铜基合金、钴铬合金、钛及其合金。钴 铬合金硬度高，强度好，但对牙釉质磨损大而主要用于义齿支架。铜基合金由于 价廉，可铸性能良好，加工成型方便，曾经在我国广泛使用，但由于耐磨性能差， 生物相容性能欠佳而目前基本不用川1 。钛及其合金由于优良的生物相容性，一直 以来受到广泛的使用。但由于纯钛耐磨性差，因此提高其耐磨性很重要。 人们在寻求新型材料的同时，对现有的材料包括钛及钛合金、镍铬合金、银 汞合金、金铂合金材料在内进行相关的耐腐蚀和耐磨性研究，以求获得更多相关 的替代材料。 3 浙江理丁大学硕p 毕业论文 1 3 金属电化学腐蚀概述 1 3 1 金属腐蚀的基本形态 金属的腐蚀形态分为全面腐蚀和局部腐蚀。腐蚀在金属的全部或大面积上进 行的为全面腐蚀；而腐蚀主要集中在金属表面某一区域，且表面的其他部分则几 乎未被破坏的为局部腐蚀。下面介绍几种主要的类型 1 2 - 1 8 1 1 ) 点蚀( 孔蚀) 是一种高度局部的腐蚀形态，这种破坏主要集中在某些活 性点上，并向金属内部深处发展。它通常发生在含c 1 一的溶液中表面有钝化膜或有 保护膜的金属，如不锈钢、钛、铝合金等。 2 ) 晶间腐蚀首先发生在晶粒边界，并沿着晶界向纵深处发展。它是由于晶 界沉积了杂质或某一元素增多减少而引起。这类变化大多由于不适当的冷加工所 致。通常出现于奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和铝合金构件等。 3 ) 缝隙腐蚀发生在缝隙内( 如焊、铆缝，垫片或沉积物下面等) ，其破坏 形态为沟缝状，严重的可穿透。它是孔蚀的一种特殊形态，其发生和发展机理与 孔蚀类似，缝隙内是缺氧区成为阳极，其后也产生自催化加速作用。缝隙腐蚀和 孔蚀一样，在含c 1 的溶液中最易发生，而且发生前通常有一个较长的孕育期，一 旦发生就迅速扩展。消除缝隙是消除其最好的办法。 4 ) 电偶腐蚀凡是具有不同电极电位的金属或合金互相接触，并在一定的介 质中所发生的电化学腐蚀称为电偶腐蚀或双金属腐蚀。产生电偶腐蚀的动力来自 两种不同金属接触的实际电位差。一般的两种金属电位差越大，电偶腐蚀越严重。 通常与它们没接触时相比，电化学位较负的金属腐蚀速度增大，而电位较正的金 属腐蚀速度减小。 1 3 2 金属电化学腐蚀机理 金属电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质( 或电介质) 因发生电化学 作用而产生的破坏。其机理实质上是腐蚀电池的电极反应的结果。其特征在于电 池反应所释放的化学能都以热能的形式散逸掉而不能被利用，故腐蚀电池是耗费 能量的；电池反应促使物质变化的结果不是生成有价值的产物，而是导致体系本 身的破坏。 作为一个腐蚀电池它必须包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割 一4 浙江理1 = 人学硕i 毕业论文 的部分。而腐蚀电池的工作历程主要由以下基本过程组成协1 4 ，1 蚍： 阳极过程会属溶解，以离子的形式进入溶液，： m e + m e ： 阴极过程从阳极流过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物 质所接受：b ”+ m e _ + c b m e ： 电流的流动电流在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，而在溶液中是依 靠离子的迁移，即阳离子从阳极区向阴极区移动以及阴离子从阴极区阳极区的迁 移，在阳极和阴极区界面上则分别发生氧化和还原反应，实现电子的传递。从而 使整个电池系统中的电路构成通路。 上述三个过程既相互独立又彼此紧密联系。只要其中一个过程受阻不能进行， 则其他两个过程也将受阻不能进行，整个腐蚀电池的工作势必停止，金属电化学 腐蚀过程也就停止了。 1 3 3 腐蚀金属电极的极化现象及其理论 腐蚀金属电极的极化就是当有电流通过时其电极电位偏离平衡电位的现象。 它是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子 运动速度而造成的电荷在界面上的积累，即产生电极极化的内在原因是电子运动 速度与电极反应速度之间的矛盾。 一般情况下，因电子运动速度大于电极反应速度，故通电时电极总是表现出 极化现象。实验表明配 钉，在电化学体系中发生电极极化时，阴极的电位总是变 的比平衡电位更负，阳极的电位变得比平衡电位更正。电极电位偏离平衡电位向 负移称为阴极极化，向正移动称为阴极极化。 阳极极化的原因3 0 4 , 2 0 2 2 1 主要为：活化极化因为阳极过程是金属离子从 基体中转移到溶液中形成水化离子的过程。若金属离子进入溶液的速度小于电子 由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累改变双电层电 荷分布及双电层问的电位差，使阳极电位向正移动。由于反应需要一定的活化能， 使阳极溶解反应速度迟缓于电子移去的速度由此产生的极化叫活化极化。浓差 极化阳极溶解产生金属离予首先进入阳极表面附近的液层中使与溶液深处产生 浓差。在此浓度梯度下金属离子向溶液深处扩散。但由于扩散速度不够快，致使 阳极附件金属离子的浓度逐渐增高，阻碍阳极的进一步溶解，因此电位变正，产 生浓差极化。电阻极化当金属表面有氧化膜或在腐蚀过程中形成膜时，金属 一5 浙江理t 人学硕l 毕业论文 离子通过这层膜进入溶液或在阳极反应生成水化离子通过膜充满电解液的微孔 时，都有很大电阻。阳极电流在此膜中产生很大的电压降，从而使电位显著变正 引起的极化叫电阻极化。 阴极极化的原因3 舶，2 0 , 2 2 主要是： 活化极化由于阴极反应需要达到一定的活化能才能进行使阴极还原反 应速度小于电子进入阴极的速度，因而电子在阴极积累，使阴极电位向负向移动 产生阴极极化。这种由于阴极还原反应本身的迟缓性造成的阴极极化称为活化极 化。 浓差极化由于阴极附近反应物或反应物扩散速度的缓慢可引起浓差极 化。 为了完整而直观地表达一个电极过程的极化性能，通过实验测定过电位或电 极电位随电流密度变化的关系曲线，这种曲线就称为极化曲线。如图卜1 所示。 。“ 电溅密度 图1 - 1典型的金属阳极极化曲线图 典型的金属阳极极化曲线由以下四个部分组成： 活性溶解区( a b 段)电极电位从初值开始逐渐往正变化，相应极化电流 逐渐增加，此时金属进行正常的阳极溶解。 - 6 浙江堙工大学硕i 毕业论文 过渡钝化区( b c 段)随着电极电势增加到b 点，极化电流达到最大值 i p 。若电极电位继续增加，舍属开始发生钝化现象，即随着电势的变正，极化电 流急剧下降到最小值。通常b 点的电流i p 称为致钝电流，相应的电极电位e p 称 为致钝电位。在极化电流急剧下降到最小值的转折点( c 点) 电位称为f l a d e 电位。 稳定钝化区( c d 段)在此区域内金属的溶解速度维持最小值，且随着电 位的改变极化电流基本不变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度， 这段电位区称钝化电位区。 过钝化区( d e 段)此区域阳极极化电流随着电极电势的正移又急剧上升。 1 3 4 腐蚀金属电极的钝化现象及其理论 金属钝化是在一定条件下金属阳极失去电化学活性，阳极溶解速度变得非常 小的现象。它是在一定条件下金属和溶液相互接触的界面上发生的一种界面现象。 金属的钝化状态可通过两种途径实现：一是借助外电源进行阳极极化使金属 发生钝化，称为阳极钝化或电化学钝化；一是在没有外加极化的情况下，由于介 质中存在氧化剂( 去极化剂) ，氧化剂的还原引起金属的钝化，称为化学钝化或 自钝化。 金属阳极极化使金属电极电位正移，氧化反应速度增大；金属的溶解使电极 表面附件溶液中金属离子浓度升高。这些变化使溶液中某些组分与电极表面的金 属原子或金属活性溶解产物( 金属离子) 反应生成金属的氧化物或盐类形成紧密 覆盖在金属表面的膜层。由于金属的阳极溶解过程是金属离子从金属相向溶液相 的转移，故其电极反应中的电荷传递是通过金属离子的迁移实现的。当金属表面 覆盖了膜层，且表面膜的离子导电性很低，即离子在膜中的迁移很困难时，金属 阳极溶解反应就会收到明显抑制。然而不同的膜有不同的电性质，若表面膜具有 导电性( 电子导体) ，则虽然依靠金属离子从金属转移到溶液中的金属阳极溶解 过程收到抑制，但依靠电子转移电荷的其他电极反应仍可进行；若表面膜是非电 子导体，则不仅金属阳极溶解过程收到抑制，而且其他电极反应也被抑制。 通常把金属与介质作用而在表面上形成的能抑制金属溶解过程，同时本身在 介质中溶解速度又很小，使得金属的阳极溶解速度保持在很小数值的电子导体膜 称为钝化膜。它既可是单分子层至几个分子层的吸附膜，也可以是三维的成相膜。 若是成相膜，膜就是半导体，既可是n 型的也可以是p 型的。 一7 浙江理丁大学硕p 毕业论文 钝化膜的存在使金属电极表面进行活性溶解的面积减小或阻碍了反应离子的 传输而抑制金属阳极溶解，或者因改变阳极溶解过程的机理而使金属溶解速度降 低，从而导致钝化现象的出现。 膜的导电性质不仅与膜成分和结构有关，而且与膜的厚度有关。一般情况下 把金属与介质作用而在表面生成较厚的非电子导体膜称为化学转化膜。通过阳极 氧化处理过程( 极化过程) 生成的化学转化膜称为阳极氧化膜。 有关的理论3 。4 1 9 0 5 认为，当金属阳极溶解时可以生成一层致密的、与基体 金属结合牢固的固体产物膜，这层产物膜形成独立的相称为钝化膜或成相膜。它 把金属表面和溶液介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行导致金属溶解速度大大降 低，使金属表面转入钝态。因此阳极极化和溶液中存在氧化剂时，都会促进氧化 膜的形成使金属发生钝化。所生成的钝化膜是极薄的，金属离子和溶液中的某些 离子可以通过膜进行迁移，即成相膜具有一定的离子导电性，因此金属达到钝态 后并未完全停止溶解而只是溶解的速度大大降低了。而在吸附理论1 1 3 - 1 4 , 1 9 , 2 5 1 中认 为，金属钝化是由于在金属表面形成氧或含氧粒子的吸附层，改变了会属和溶液 界面结构，并使阳极反应的活化能显著提高而引起的。这一吸附层至多只有单分 子层厚可能是0 2 一或o h 一，多数情况下可能是氧原子，即由于氧的吸附使金属表面的 反应能力降低而发生钝化现象。同时吸附理论认为增大阳极极化可造成两种后果： 一是由于含氧粒子表面吸附量随着电位的增加将导致吸附作用加强，使金属溶解 更加困难；另一是由于电位变正，加强了电场对金属溶解的促进作用。这两种对 立的因素在一定电位范围内基本上相互抵消，从而引起钝态金属的溶解速度几乎 不随电位变化。 但是在过钝化区域，阳极极化达到可能生成可溶性高价含氧离子的程度，这 时电场对金属溶解的加速作用成为主要因素，而氧的吸附可能不仅不阻止电极反 应，反而可能促进可溶性高价金属离子产生，因此出现了金属溶解速度再次增大 的现象。这就从理论上解释了金属超过化现象。 1 4金属摩擦学概述 l4 1 基本概念 摩擦学是研究作相对运动的相互作用表面及其理论和实践的一门科学技术， 8 浙江理工大学硕毕业论文 是- - n 新兴的边缘交叉学科圯6 0 刀。摩擦现象普遍存在，小到刷牙、走路、拉二胡， 大到地球板块漂移、宇宙天体运动，摩擦无处不在。著名的摩擦学家j o s t 2 盯说： 没有摩擦学，人就不可能生存。 摩擦学在工程领域的应用十分广阔，其应用背景主要集中在机械( 如轴承润 滑) 、交通运输( 如车辆运动) 、采矿( 如挖掘机采煤、推土) 等传统工业部门。据估 计，目前世界上约有1 3 1 2 的能量以各种方式最终消耗于摩擦。如果能够很好 的应用摩擦学的知识，在降低能量消耗、延长机器寿命、减少零配件换修、避免 失效事故等方面可以节约出大量费用。从另一方面来看，提高机械的可靠性和使 用寿命己成为现代机械制造业的首要任务。据统计分析表明，导致机械失效的主 要原因并不是零部件的断裂，而是运动副的摩擦学损坏。我国现在的机械产品质 量不高，主要问题之一是许多基础件未过关，其中大部分是由于摩擦学方面的设 计不够完善而造成的。现在机械产品都是以效率高、精度保持性好、使用可靠、 寿命长作为竞争力的因素，而这些要求大多与摩擦学设计有关。 摩擦学的研究范围包括固体的表面性质，摩擦磨损机理和规律，特殊条件下 的润滑摩擦问题，以及摩擦、磨损的试验、检测和监控技术等方面的内容。摩擦 学研究的是一种不可逆过程，并解释材料和能量消耗的的复杂效应。摩擦学是一 门涉及多学科的边缘交叉学科，其涉及的主要学科为物理学、化学、固体力学、 热力学、材料学、工艺学等多种学科。 1 4 2 摩擦学的发展 回顾摩擦学的发展历史，它经历了几个不同的历史阶段和发展模式2 9 珈。在 1 8 世纪a m o n t o n s 和c o u l o m b 根据大量试验归纳出滑动摩擦的变化规律和经典公 式，指出摩擦力与法向载荷成正比，并且摩擦力与接触面积无关。在1 9 世纪四十 年代b o w d o n 和t a b o r 发现表面几何接触面积与两个表面微凸体形成的“真实”接 触面积相差很大，并假设在微凸体上有分子粘附力，形成了粘着理论。1 9 世纪末， r e y n o l d s 根掘粘性流体力学揭示出滑动轴承中润滑膜的承载机理，建立了表征流 体润滑膜力学特性的方程，从而开创了基于连续介质力学的研究模式。以后， b u r w e l l 又根据磨损的物理机理进行分类，分为四种磨损机理即粘着磨损、磨粒磨 损、腐蚀磨损、疲劳磨损。到了2 0 世纪2 0 年代，由于生产发展的需要摩擦学的 研究领域得以进一步扩一大，h a r d y 提出依靠润滑油的极性分子与金属表面的物理 9 浙江理工大学硕士毕业论文 化学作用而形成吸附膜的边界润滑理论等等，摩擦学的不断发展，使它成为- - f 交叉科学，并从此开创了多学科的综合研究模式。 摩擦学作为一门独立的学科受到世界各国的普遍重视，人们逐渐认识到必需 有效地发挥摩擦学在生产中的潜在效能，才能发挥其在经济领域中的巨大潜力。 摩擦学与其它学科相互交叉渗透又形成新的研究领域如生物摩擦学，生态摩擦学 等。 1 4 3 生物摩擦学的研究进展和发展趋势 生物摩擦学是研究生物机体内部的器官或生物材料( 人工植入体或与生物组 织相接触的具有生物相容性或生物降解性材料) 之间作相对运动的相互作用的表 面及其理论和实践的一门科学技术3 1 1 ，它运用物理学、化学、生物学、机械学、 材料学和数学等方面的知识来研究和解决生物医学问题，其目的在于研究摩擦摩 损机理和失效机制，以便采取相应对的措施，延长其使用寿命。 人和动物机体都离不开摩擦学问题。简单而言，人靠脚与地面摩擦才能行走， 同样身体内部摩擦学现象也无处不在，抬腿走路时髋关节、膝关节有摩擦：伸手做 事时肩关节、肘关节、掌指关节内有摩擦；唇舌齿相摩擦而发音：吃饭咀嚼时上下 牙相咬合、颞下颌关节发生转动和滑动产生摩擦。对于人工器官更不例外，例如 人工关节的关节头和关节窝之间有摩擦：骨折患者的内固定，钛夹板和固定螺丝及 与骨骼之间有摩擦：种植义齿上、下部结合部位可能由摩擦磨耗而松动断裂、至于 人工假肢( 假腿、假手) 、义眼、义齿更是离不开活动而发生摩擦。因此，生物摩 擦学的研究显得十分重要，它与许多学科密切相关。 1 ) 研究进展 生物摩擦学发展至今，其研究的内容非常广泛。生物摩擦学按研究对象来说 可分为两类：一类是生物体的摩擦学，包括自然关节、牙齿、心脏瓣膜、管壁、骨 骼以及皮肤、毛发、羽毛和植物类的叶子表面等。一类是生物代用材料的摩擦学， 主要包括人工关节材料、牙科修复材料、人工心脏瓣膜材料。 生物体的摩擦学 生物体的摩擦学主要是指动物、植物以及微生物的摩擦学。目前有关微生物 的摩擦学还未见报道，但有关动植物的生物摩擦学问题的研究却非常丰富。下面 列出了近几年生物体摩擦学的研究情况3 2 。3 1 。 1 0 浙江理工大学硕 毕业论文 关节天然关节的摩擦特性及关节液的润滑特性研究： 牙齿天然牙磨损特性的研究； 管壁天然血管、食管、尿道等器官中流体或半流体的摩擦研究； 人体皮肤各部位皮肤的摩擦特性：皮肤与生活中常接触的材料问的摩擦性能； 皮肤与假肢材料间的摩擦学没计； 毛发头发、体毛的摩擦学特性研究； 鸟类羽毛羽毛结构、组织与飞行时摩擦阻力的关系； 鱼类皮肤鱼皮的显微生物组织、结构与水阻的研究； 植物材料一些木材、竹材的结构与磨损特性问的关系等等。 生物代用材料的摩擦学 生物替代材料主要是指人工植入体或与生物组织相接触的具有生物相容性或 生物降解性材料，例如各种人工植入器械人工关节、人工心脏瓣膜、种植义齿及 牙科修复材料、骨折内固定等。鉴于生物代用材料内容广、品种多的特点，本处 只介绍三种典型材料的研究进展情况：人工骨关节材料、牙科修复材料和人工心脏 瓣膜材料。 人工关节：由于外伤、车祸、肿瘤和炎症，每年都有大量病人关节损伤不能自 身恢复，需要人工关节的植入来恢复功能。人工关节植入部位一般是在功能活动 很强的承重关节，如膝关节、髋关节以及功能活动最复杂的双侧联动关节颞 下颌关节等。人工关节的植入替代材料主要是高分子材料，如超高分子聚乙烯 ( u h m w p e ) 1 3 4 j 。该材料具有高度的生物相容性，低摩擦系数，但是易氧化、老化 和磨损，同时其碎屑会导致骨骼发炎而使人工关节植入失效，这也是生物材料摩 擦磨损失效的一个典型例子。金属材料也可作为人工关节的替代材料，钛不但生 物相容性好，能和骨组织产生骨整合，即骨和金属直接结合，而且强度高。不过， 钛合金由于较强的粘着磨损，其抗滑动磨损性能较差，耐磨性不如钴铬合金。另 外陶瓷一陶瓷人工关节具有优良的摩擦学性能和生物相容性，具有很好的发展前 景。 人工种植义齿：种植义齿上、下部结构是靠螺丝连接的( 图1 - 2 ) ，螺丝松动、 磨损以致断裂是较为普遍的现象。而中心螺丝和基桩、上下部结构之问的失效是 摩擦、磨损及腐蚀等综合作用的结果，这也是种植义齿失效的不可忽视的重要因 浙江理丁大学硕r 卜毕业论立 素和主要原因。g o o d a c r e ”通过对有关在英国发表的文章和临床报道进行综述 总结，认为种植义齿失效的原因可分为外科、种植体周围炎症和力学因素。力学 因素主要表现为螺丝松动、断裂，其中松动率为1 - 3 8 、断裂率为0 5 - 8 。宋 应亮3 ”，等收集了1 9 8 8 1 9 9 8 年的门诊病例，发现有2 5 例连接螺柯断裂。通过 电子显微镜分析，认为材料腐蚀疲劳是主要原因。周琦b 7 1 等种植的2 4 8 件种植义 齿就有2 例基桩发生旋转松动，2 例连接螺丝断裂。另一种人工种植义齿失效的原 因是义齿的磨耗，这种失效方式主要表现在塑料义齿上，普通的塑料义齿的使用 寿命只有4 5 年，失效的主要原因为来洽面磨损，从而失去咬合接触。 图1 - 2人工种植义齿图 人工心脏瓣膜：心脏病是导致人类死亡的头号大敌，我国心脏瓣膜病约占心脏 病患者3 0 5 0 。人工心脏瓣膜置换是其治疗的主要手段，我国每年有十万以上危 重病人必须施行人工心脏瓣膜置换手术以挽救生命，但由于目前人工心脏瓣膜的 性能不完善，实际应用率仅约5 。目前临床使用的绝大多数人工心瓣是无机材料 制作的人工瓣，其优点是耐久寿命较长，但存在血液相容性不足的致命弱点，手 术者需终生服用抗凝血药物。据统计我国人工心脏瓣膜植入者生存率达1 2 年的仅 4 2 。目前人工心脏瓣膜的抗凝血性能是国际上急需解决的难题，国际上先进的心 脏瓣膜全部由热解碳材料制成，但抗凝血性能仍然存在不完善，同时瓣膜的耐一 久寿命尚不能保证患者终生使用，因磨损、腐蚀、疲劳及脆断而失效的现象时有 发生。 2 ) 发展趋势 生物摩擦学是摩擦学领域内个正在迅速发展的重要分支，有着广阔的发展 空间，丰富的研究内容，并充满了许多未知的规律和源头创新的机遇。国内生物 摩擦学的发展尚处于起步阶段，如何减摩耐磨、改善生物相容性、提高其使用寿 1 2 浙江理工大学硕j _ 毕业论文 命，任重而道远。 具有挑战性、普遍性的医学工程问题 人工关节、人工种植义齿和人工心脏瓣膜这三方面的研究在医学领域内已经 取得了很大的成功，但是它们的摩擦磨损问题却越来越突出。由于产生磨屑，导 致关节发炎使置换失败；人工种植义齿与牙科修复材料因磨损而失效：人工心脏 瓣膜的血液冲蚀磨损及耐久性也是一个不可忽略的问题。虽然一些材料有着较好 的摩擦学特性，但是根本无法与自身的器官相比拟，因此这方面的研究还有待于 进一步的深化。 物体器件表面摩擦学特性研究 许多动植物器件表面具有一些优异的摩擦学特性，如低摩擦率、低粘着、耐 磨性好等特性。这些特性不仅与生物器件表面的显微组织结构有关，而且与生物 活性有着必不可分的关系。所以我们在天然生物摩擦学尤其在模拟仿生摩擦学的 研究中，不仅要考虑生物材料的显微组织结构，更应当特别注意生物活性的问题。 其它方面的研究 主要包括生物材料减磨耐磨措施的研究，新型耐磨生物材料的研制，生物材 料表面改性的研究以及对现有研究内容的进一步深化。 1 4 4 牙科修复材料的摩擦学研究 中国大约有3 亿人缺牙，每年对口腔修复材料的需求量巨大，而磨耗是材料 失效、修复失败的主要原因。在我国，使用最多的是塑料义齿，普通的塑料义齿 使用寿命只有4 - 5 年。随着人民素质的提高和生活水平的普遍改善，人们对牙齿 保健和审美的要求越来越高，从而对牙科修复材料提出了更高的要求。据统计， 我国每年用于购买生物材料的外汇在数千万元以上，其中牙科修复材料占了很大 比例，因此，如何实现生物材料的国产化，并使其减磨和延长使用寿命，对我国 生物材料的发展，迎接w t o 的挑战具有很大的现实意义。有关口腔修复材料的腐 蚀与摩擦磨损研究，目前国内外主要集中对牙科修复材料的摩擦学研究相对较多， 对天然牙的摩擦学研究主要集中在体内临床观察上，而对牙科修复材料的摩擦学 研究集中