（材料物理与化学专业论文）氧化锌纳米阵列气敏性能及发光、浸润性研究.pdf

摘要 传统的纳米粉体或薄膜制备的半导体气敏元件由于颗粒易发生团聚或在高温工作 时出现晶粒吞并、长大的陶瓷化过程，难以满足高灵敏度和选择性要求。将一维纳米材 料制备成阵列作为气敏元件可能有效提高气敏元件性能。 本文利用两步溶液化学法在不同基体上制备出氧化锌纳米阵列，通过对气体的灵敏 度、响应时间等测量评价了氧化锌纳米阵列的气敏性能，并对包覆有二氧化钛纳米粒子 的氧化锌纳米阵列气敏性能进行了研究；另外还研究了氧化锌纳米阵列的光致发光和浸 润性，主要研究结果如下： 1 、通过两步溶液化学法制备出氧化锌纳米阵列。 首先乙酸锌水解制备出z n o 纳米粒子的胶体溶液，然后将胶体溶液涂到玻璃或 a 1 2 0 3 陶瓷管基体上，在3 0 0 - 5 0 0 之间热处理，获得了粒径在5 - 2 0 r i m 之间的知0 纳 米薄膜，利用所得到的薄膜为前体，通过适当溶液化学反应获得了直径为2 0 , - 2 0 0 n m ， 长度为5 0n n l 2 “m 的z n 0 纳米阵列。 研究结果表明，两步溶液化学法可以在较低温度下大面积生长氧化锌纳米阵列，所 得到的氧化锌纳米阵列分布均匀，呈c 轴取向，晶体结构为六方纤维锌矿结构 2 、对乙醇和氢气的气敏性能测试表明，工作温度为3 5 0 1 2 时，所制备的氧化锌纳米 阵列气敏元件对2 5 0 0 p p m 乙醇的灵敏度为7 1 1 0 4 ，即使乙醇的浓度低至5 0 p p m ，其灵 敏度仍然为1 0 5 7 3 ：氢气浓度为2 5 0 0 p p m 时，氧化锌纳米阵列气敏元件的灵敏度也达到 3 0 0 7 6 与氧化锌纳米粉体材料所制备的传感元件相比。这些结果都有较大提高。 以氧化锌为基体的z n o - t i 0 2 复合材料在工作温度为3 5 0 时，气敏元件对2 5 0 0 p p m 乙醇的灵敏度为7 4 9 4 9 ，对相同浓度的氢气的灵敏度也达到5 2 0 9 研究结果还表明，无论纯氧化锌纳米阵列还是z n o - l i 0 2 复合材料气敏元件对乙醇 的灵敏度都比对相同浓度的氢气灵敏度要高 3 、光致发光性能研究结果表明，氧化锌纳米阵列的紫外发光峰位于3 9 9 8 r i m ，与氧 化锌纳米薄膜相比，纳米阵列的紫外发光明显的红移，且发光强度明显减弱；但纳米阵 列的发光峰在蓝光部分相对增强。 4 、通过接触角测量评价了氧化锌纳米阵列的浸润性，重点研究了粒径大小对氧化 锌纳米阵列的亲水性能的影响。对氧化锌纳米膜前体在3 0 0 时进行不同时间的热处理 随热处理时间的增加，所得到的氧化锌纳米阵列中纳米棒的平均直径逐渐增加，亲水性 逐渐减弱。 关键词：两步溶液化学法；氧化锌；纳米阵列；气敏性能；光致发光；浸润性 a b s t r a c t t h es e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo ft r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm e t a lo x i d es e l 岱o r sp r e p a r e d u s i n gp o w d e r s w i t hg r a ms i z ei nm i c r o no r1 a b or a n g ew e r en o th i g he ? n o u g ht od e t e c t e dv e r y l o wc o n c e n t r a t i o ng a s e sd u et ot h e i rg r a i ng r o w t hw h e nt h e yw e r ew o r k i n ga tr e l a t i v e l yh i g h t e m p e r a t u r e ，i ts h o u l db ep o s s i b l et oi n c r e a s et h es e n s i n gp r o p e r t i e so ft h e s e5 c n s o g sw i t h1 - d n a n o s t r u c t u r e sa r r a y z n on a n o r o d sa r r a yo nd i f f e r e n tk i n d so fs u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e db yat w o - s t e ps o l u t i o n m e t h o d t h ec o r r e s p o n d i n g g a ss e n s i t i v i t y , p h o t o h i m i n e s c e n c ea n dw e t t a b i l i t y w e r e i n v e s t i g a t e d , a n dt h eg a ss e n s i t i v i t yo fz n on a n o r o d sc o v e r e d 、v i t h 啊0 2w a ss t u d i e da sw e l l t h em a i nf i n d i n g sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 p r e p a r a t i o no fz n o n a n o r o d sa r r a yv i aat w o - s t e ps o l u t i o na p p r o a c h ； t h ez n os o lw a sp r e p a r e dt h r o u g h7 - ( a c ) , 2h y d r o l y s i s ，t h e nt h ez n os o lp r e p a r e dw a s , c o a t e do n t og l a s so l a j 2 0 3t u b e s ，a n n e a l e d 砒2 0 06 0 0 ，z n of i l mp r e c u r s o rw i t ht h e d i a m e t e ro f 5 - 2 0 n mw a so b t a i n e d 1 a r g e a r e a , w e l l - a l i 印c dz n o n a n o r o d sc a nb eo b t a i n e db yf u r t h e rr e a c t i o no nt h ez n o p r e c u r s o r s ，t h ed i a m e t e r sa n dl e n g t h so ft h eo b t a i n e dz n o n a n o r o d sa r r a ya r ei nt h er a n g eo f 2 0 - 2 0 0 r a na n d 5 0 n m 一2 弘mr e s p e c t i v e l y t h ea s - p r e p a r e dz n 0n a n o r o d sa r ew u r t z i t es t r u c t u r e w i t hp r c f e r e f i a l l yc - a x i so r i e n t a t i o n 2 s e n s i t i v i t ym e a s u r e m e n to fe t h a n o la n dh y d r o g e ns h o w e dt h a ta tt h et e m p e r a t u r eo f 3 5 0 。t h ea l i g n e dz n on a n o r o d sg a ss e n s o re x h i b i t e das e n s i t i v i t yo f7 1 1 0 4a n d3 0 0 7 6t o 2 5 0 0 p p me t h a n o la n dh y d r o g e nr e s p e c t i v e l y t h es e n s i t i v i t ya c h i e v e d1 0 5 7 3c v 皿b e i n g e x p o s e dt ot h eg a sc o n c e n t r a t i o na sl o wa s5 0 p p me t h a n o lt h es e n s i t i v i t yt e s to fe t h a n o la n d h y d r o g e ns h o w e dt h a tt h ea l i g n e dz i n co x i d en a n o r o d sd e v i c e sh a d 粗i m p r o v e ds e n s i n g p e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t ht h er e p o r t e dz a on a n o p a r t i c l e 辩n s o r s a ni n v e s t i g a t i o no nt h eg a ss e r s o ro fz n 0 - 1 1 0 2c o m p o s i t es h o w e dt h a t 砒3 5 0 t h e s e n s i t i v i t yo fz n o - 面0 2c o m p o s i t ea 北7 4 9 4 9a n d5 2 0 9t o2 5 0 0 p p me t h a n o la n dh y d r o g e n r e s p e c t i v e l y e i t h e rp u r ez a o n a i l o r o d so rz n o - 1 1 0 2c o m p o s i t eg a ss e n s o r ss h o w e dr e l a t i v e l y h i i g h c rs e n s i t i v i t yt oe t h a n o lt h a nt oh y d m g e n 3 i nc o n t r a s tt ot h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p c c i i ag a t h e r e df r o mz a of i l m ，t h ee m i s s i o n b a n do fz n on a n o r o d sr e d s h i f t e dt ot h ep o s i t i o na r o u n d3 9 9 8 r i m , a n dt h ei n t e n s i t yo fv i o l e t l u m i n e s c e n c ed e c r e a s e dg r e a t l yc o m p a r e dw i t ht h a to fz n of i l ms a m p l e n e v e r t h e l e s s ，t h e i n t e n s i t yo fb l u el u m i n e s c e n c ew a sr e l a t i v e l yi n c r e a s e d 4 1 1 忙w e t t a b i l i t y o fz n on a n o r o d s a r r a yw a se v a l u a t e dv i a c o n t a c t a n g u l a r m e a s u r e m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yo fz n on a n o r o d sa r r a yd e c r e s e da st h e h e a t - u e a t m e n tt i m ei n e m a s e da tt h et e m p e r a t u r eo f 3 0 0 k e y w o r d s ：t w o - s t e ps o l u t i o nm e t h o d ；z i n co x i d e ；n a n o r o d sa r r a y ；g a ss e n s i t i v i t y ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；w e t t a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗堡兰盘望 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁生墨苎盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨兰盘至可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 问玩( 奸 导师签名： 岛狲融 签字日期：c ；7 年 月p 目签字目期：刁7 年月，口日 第一章绪论 第一章绪论 随着社会的发展，人们在工作和生活中使用或接触的气体种类越来越多，迫切需要 大量的、各种各样的气体传感器对不同的气体进行监测和控制，以保护人类自身、社会 及环境的安全或实现特定的任务。气体传感器的产生及应用，就是人类在掌握物质特性 的基础上，为满足社会的需求而发展起来的。因此，气体传感器从问世到如今，虽然只 有不到半个世纪的时间，但已经有了巨大的发展：气敏材料从纯金属氧化物半导体陶瓷 向着掺杂、多组元的方向发展，有机物气敏材料也得到了开发和应用：元件的制作从简 单的烧结变得依赖于复杂精密的设备、苛刻的工艺；测试设备则随着电子技术的发展与 大规模集成电路、计算机、网络等绪合起来；而测试也从简单的单信号测量向着阵列化、 模式化、数字化、智能化、网络化的方向演变i l w 半导体气敏传感器具有工艺简单、成本低等优点，目前已在易燃、易爆、有毒或有 害气体的监测领域得到广泛的应用l 堋常用的半导体气敏传感材料主要有s d o z 、z n o 和f c 2 0 3 等。z n o 是最早使用的气敏材科，早在1 9 6 2 年，z n o 半导体气敏传感器就已经研 制成功了【1 1 】，已有很多文献报道了z n o 陶瓷、厚膜、薄膜形式的气敏性能研究结果1 1 卯 随着纳米科技的发展和进步，纳米材料的研究为气敏材料性能的提高带来了可能。 2 0 0 0 9 ，j i n g 等1 1 j 报道了单壁碳纳米管的室温n 0 2 和n h 3 的气敏特性，最近x u 等1 1 7 l 报道 了z a o 纳米棒的气敏性，表明这种材料与传统材料相比具有更高的气敏性能这些结果 表明纳米材料给气敏传感器的制作和应用带来了新的发展方向 1 1 纳米材料的基本特性1 1 明 2 0 世纪s o g 代初，德国科学家g l e i t c r 提出纳米晶体的概念，并在高真空下将纳米粒 子原位加压成形，经烧结首次获得纳米晶体； g s t g 美国科学家s i c g l 荡等采用惰性气体 蒸发原位加压的方法。制备了纳米级币0 2 陶瓷材科；到2 0 世纪9 0 9 代，人工制各的纳米 材料已达百种以上纳米材料的粒子尺寸在l 一1 0 0n m 之间，处于原子簇和宏观物体交界 的过渡区域，是一种典型的介观系统它是目前材料界研究最为活跃的领域，被誉为2 1 世纪最有前途的材料。纳米材料包括纳米材料粉末、纳米多孔材料、纳米致密材料以及 纳米复合材料等。纳米粒子的尺寸很小，表面原子所占的比例很大，因而出现了一些不 同于常规材料的物理效应，如量子尺寸效应，小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子 隧道效应，介电限域效应等。纳米材料在光、电、磁、力学、敏感及催化等方面所呈现 的许多奇异的物理性能大多与这些基本的物理效应有关。 1 1 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时。金属费米镌级附近的电子能级由准连续变为离散能 级，纳米半导体微粒存在不连续的晟高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能 1 第一章绪论 级，能隙变宽，这类现象均称为量子尺寸效应。 能带理论表明。金属费米能级附近电子能级一般是连续的，但这一点只有在高温或 宏观尺寸情况下才成立对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散 的，宏观物体包含无限个原子( 即导电电子趋近于无穷) ，所以能级间距6 0 ，即对大 粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而纳米微粒，所包含原于数有限，这就导致能级间 距6 有一定的值，即能级发生分裂，当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应。蒋剑莉等【1 9 l 对纳米z n o 量子尺寸效应的理论和实验研究表明，纳米z n o 粒子尺寸( 约1 0 r i m 以下) 减小，能 量增加，出现相应的光学效应和蓝移，吸收峰更加明显。 1 1 2 小尺寸效应 当微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致声、光、电、 磁、热、力学等特性均会呈现新的小尺寸效应。 1 1 3 表面与界面效应 固体表面原子与内部原子所处的环境不相同，当微粒粒径远大于原子直径时，表面 原子可以忽略，但当微粒粒径逐渐接近原子直径时，表面原子的数日及作用就不能忽略， 而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生很大变化。人们把由此引起的种 种特殊效应统称表面效应。纳米微粒尺寸与表面原子数关系如表i i 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子数关系 t a b l e l 1 t h ec e n t l a t i o n h 舸，m d i m e n s i o n o f 帕埘 p a m c i a n d n i i m b c r o f e u f m a t o m s 纳米微粒尺寸( r i m )包含总原子数表面原子所占比倒( ) 1 03 x i 一2 0 44 x l o ，4 0 2 2 5 x 1 0 28 0 l 3 09 9 从表中可以看出，当粒径小于1 0 n i l 时，随着粒径的减小，表面原子的比例将迅速 增加。当粒径为4 衄时，表面原子数的比例达到约4 0 以上，当粒径为2 衄时，表面原 子数达到8 0 ，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。大比例表面原子的存在导致键态 严重失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性中心，从而导致 纳米微粒的化学活性大大增强，因而纳米体系的化学性质与化学平衡体系有很大的不 同。作为表面电阻控制型的气敏材料，z n o 8 米化以后，不仅表面积随着颗粒尺寸的下 降而急剧扩大，已经工业化生产球形纳米z n o 的表面积约为1 5 8 0m 2 g - 1 ，其活性也迅速 2 第一章绪论 提高，这两种因素均会大大提高纳米7 _ n o 的吸附氧量。 1 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观物理量， 如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道 效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都具有重要的意义，它确定了现存微 电子器件进一步微型化的极限，是未来微电子、光电子器件的基础，当微电子器件进一 步微型化时必须要考虑上述的量子效应 小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固 体的基本特性。正是由于这些效应的存在，纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、 化学性质，表现出一些“反常现象”例如金属纳米材料的电阻随颗粒尺寸下降而增大， 电阻温度系数下降甚至变成负值：相反，原是绝缘体的氧化物达到纳米级时，电阻反而 下降；1 0 n m - 2 5 m n 的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1 0 0 0 倍，而当颗粒尺寸 小于1 0 r i m 时矫顽力变为零，表现为超顺磁性当粒径为十几纳米的氧化硅微粒组成纳 米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小； 化学惰性的金属铂制成纳米微粒后却成为活性极好的催化剂；纳米磁性金属的磁化率是 普通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通金属的1 2 。 这些新特性赋予纳米材料广阔的应用前景，它已经渗入到轻工、纺织、化工、机械、 电子电器等各个领域，可以相信纳米材料在未来人们的生活中将发挥重要的作用i 孤2 ”。 在目前已经研究的众多纳米材料中，z n o 就是令人关注的一类重要材料 1 2z n o 概述 z n 0 是一种族半导体材料，为六角纤锌矿结构：0 z 。离子以六方密堆方式排 列，尺寸较小的z n 2 + 离子分层填充在由0 2 。构成的半数四面体间隙内，晶格常数a 为 o 3 2 5 2 n m ，其c 轴晶格常数为0 5 2 1 3 n m ( 图1 1 ) z n o 为宽禁带直接带隙n 型半导体， 室温下的禁带宽度为3 3 7 e v l 2 2 - 2 4 1 ，激子束缚能为6 0 m e x a 珏2 5 1 ，这比同是宽禁带材料的 z n s e ( 2 0m e v ) 和c a n ( 2 1m e v ) 都高出许多，大大提高了z n o 材料的激发发射机制，降低了 室温下的激发阈值。此外，z n o 的熔点为1 9 7 5 c 1 2 6 1 ，具有很高的热稳定性和化学稳定性， 薄膜可以在低于5 0 0 温度下获得，较g a n 、s i c 等其它i i 族宽禁带半导体材料的制备 温度低很多，这些特点使z n o 具备了作为室温短波长光电子材料的必备特征1 2 7 1 1 9 9 7 年日本和香港科学家合作研究得到了氧化锌薄膜的近紫外受激发光谱固i ，开拓了氧化锌 薄膜在发光领域的应用。目前，除了氧化锌薄膜的发光特性外，也有人发现了氧化锌薄 膜的光生伏特效应，显示出用它制备太阳能电池和紫外探测器的应用潜力由于z n o 具 有优异的半导体性能、压电性能和表面极化性能，已在光电子、压电传感器、场发射和 表面声波装置中得到大量的应用目前，由于低维结构的z n o 在基础物理研究中的重要 性及其在纳米电、纳米传感器和纳米机械中的潜在应用价值，使得其生长和性能的研究 3 第一章绪论 成为国际热点。 纳米z n o 由于其量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应，使 其具有了传统固体所不具备的其它许多特殊性质正是由于在磁、光、电、敏感等方面 具有特殊性能1 2 9 1 ，纳米z n o 具有许多新的用途，如可用于气体传感器、荧光体、紫外线 屏蔽材料、变阻器、图像记录材料，压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂等， 纳米z n o 的合成和应用目前已成为科技人员关注的焦点【m3 1 1 图1 1z a o 的晶体结构示意图 r g l lm 删s t r u c t u r eo f 五mo x i d e 随着材料制备技术的日趋完备，利用纳米z n o 的自组装行为近年来还获得了一些 特殊形态和性质的纳米结构，如纳米带，纳米棒，纳米梳、纳米螺旋和纳米锯、纳米环、 类四角锥等肛卅，并制成z n o 纳米线阵列激光器件i 3 s 1 目前z n o 纳米材料的研究主要集中在高质量薄膜生长、p 型掺杂、结型器件、低维 结构等方面，研究的重点是【3 6 l ： 如何制备高质量z n o 单晶薄膜是关键的问题 对z n o 深缺陷的可见区发光机制及其控制仍然是历0 研究中的基本闯题。 制备低维z n o 纳米材料也是动。研究的热点问题之一 z n o 纳米材料应用开发 1 3 金属氧化物半导体气敏性畿研究 1 3 1 气体传感器的发展历程 在上世纪5 0 年代左右，g r a y 等人通过检测电阻的变化，研究了半导体材料对气 体的吸附现象，其中气体吸附状况变化的非电量信息可以转换成电信号的现象引起了日 本学者的兴趣，他们把这种现象用于检测气体的研究开发，并于上世纪6 0 年代初期研 制成功最先研制出来的就是z n o 薄膜器件，它是利用在加热条件下，z n o 薄膜电阻 随接触的可燃性或还原性气体浓度的增加而下降的特性，实现对可燃性或还原性气体的 检测。随后不久，s n 0 2 气体敏感器件在1 9 6 8 年投放市场，开始了气体传感器在工业生 一d 第章绪论 产、社会生活和科学研究中的应用，也拓宽了气敏器件研制开发和应用的范围，人们从 气敏材料、元件制作、测试方法等多个方面，在多个领域中进行着广泛的探索和研究i 肌 随着纳米材料和纳米技术的飞速发展，使得我们能够借助各种方法和仪器设备，对 介于宏观和微观之间( 有人称之为介观) 纳米尺度的物质和现象，进行认识和利用面 对社会对性能更好、探测范围更广泛、微型化、智能化气敏传感器的巨大需求，纳米技 术在气体传感器的开发和研制中，特别是在气敏材科的制备及元件制造方面，相关的研 究和应用开发受到了研究人员的重视【“m 】 1 3 2 表面效应型金属氧化物半导体气敏元件的工作模型 具有气敏性能的金属氧化物半导体陶瓷主要有s n 0 2 系列、z n o 系列、f c 2 0 3 系列， 此外还有w 仍、v 2 0 5 、i n 2 0 3 、t i 0 2 等单金属氧化物，以及z n 2 s n 0 4 、n i c u o 、z n o - c u o 、 n a 2 s 0 4 - h 1 2 0 3 等混合金属氧化物金属氧化物半导体陶瓷具有( 1 ) 结构简单，易于实 现微型化；( 2 ) 灵敏度高，动态性能好，输出为电信号；( 3 ) 容易实现传感器集成化， 智能化；( 4 ) 功耗低，安全可靠等优点因此，金属氧化物半导体陶瓷是开发最早、 产量最大、应用最广泛的气敏材料。其中研究最多的还是表面电阻控制型气敏材料，如 s n 0 2 和z n 0 系列等 表面电阻控制型金属氧化物半导体材料表面吸附气体分子时，金属氧化物半导体的 电导率将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。吸附气体一般分为物理吸附和化 学吸附两大类，被吸附的气体一般也可分为两大类：具有阴离子吸附性质的气体称为氧 化性( 或称电子受容性) 气体，如0 2 、n o x 等：具有阳离子吸附性质的气体称为还原 性( 或电子供出性) 气体，如i 1 2 、c o 、乙醇等目前表面电阻控制型气敏电阻的工作 原理主要有以下两种1 1 & 町。 1 3 2 1 势垒模型 表面电阻控制型气敏陶瓷一般是n 型金属氧化物半导体微粒的集合体，根据多晶 半导体能带模型，当它放在空气中时，表面会吸附氧，氧与电子亲和力大。因而从半导 体表面夺取电子，产生空间电荷层，使能带向上弯曲，电导率下降，电阻上升。当该材 料置于还原性气氛时，表面又会吸附还原性气体，还原性气体与氧结合后，氧释放出电 子并回至导带，使势垒下降，元件电导率上升，电阻值下降。这种模型能够解释气敏传 感器在氧化性气体和还原性气体中电阻率变化的规律，图1 2 给出了能带势垒和晶界势 垒在吸附气体前后势垒变化的情况。 5 一 第一章绪论 i d 局 势垒盘度 体中】 图1 2 势垒模型示意图( - ) 能带势垒( b ) 晶界势垒 f i 9 1 2s c h e m a t i ci i i ：l d o fp o t e n t i a lb a r r i e rc a ) e n e r g yb a n db a r r i e r ( b ) g r i mb o u n d a r yb a r r i e r 1 3 2 2 吸收效应模型 图1 3 ( a ) 为具有晶粒表面受主态的n 型半导瓷的模型。晶粒中部( 有黑点部分) 为导 电电子密度均匀分布的n 型区( 中性区) ，表面附近( 空白部分) 为导电电子耗尽的耗尽区 ( 空间电荷层) 晶粒内部的能级图和晶粒颈部的能带图如图1 3 ( b ) 所示，导电电子密度 较大的晶粒体内费米能级e p 接近导带底e c ，而导电电子密度很小的颈部区的e f 与e c 距离较远，因此导电电子密度可表示为n 一：e x p - ( e c - e f ) k t 当颈部半径小于德拜长度 ( 空间电荷区宽度) 时，颈部电阻率将比晶粒体的电阻率大得多，于是金属氧化物半导体 气敏电阻导电通路的等效电路可以用图1 3 ( c ) 的等效电路来表示图中，k 为颈部 等效电阻，r b 为晶粒的等效体电阻，r s 为晶粒的等效表面电阻，其中如与并联构 成晶粒体的等效电阻，氐是基本不变的阻值较低的体内电阻，而r s 和r n 是受吸附气 体所形成的空间电荷层控制的表面电阻当吸附气体时，r 。 ，r 氐，但由于l t 被 l t b 所短路，因而等效电路可简化为图1 j ) 所表示的由颈部等效电阻r n 串联而成的 等效电路。因此，金属氧化物半导体气敏电阻的阻值将随气体吸附量而改变，这就是气 敏半导瓷器件吸收效应( a e r 效应) 模型的工作原理。氧化性气体吸附于n 型半导体 或还原性气体吸附于p 型半导体气敏材料，都会使载流子数目减少，电导率降低；相 反，还原性气体吸附于n 型半导体或氧化性气体吸附于p 型半导体气敏材料，会使载 流子数目增加，电导率增大。金属氧化物半导体陶瓷传感器由于要在较高温度下长期暴 露在氧化性或还原性气氛中，因此要求金属氧化物半导体陶瓷元件必须具有物理和化学 稳定性，除此以外，还必须满足对灵敏度、选择性、稳定性、初始特性、响应时间和恢 复时间特性、加热电压和加热电流等特性指标的要求。 6 一 第一章绪论 ”r b 伊i 1 3 3z n o 气敏元件研究进展 z n o 是最早使用的气敏材料，与广泛使用的s n 0 2 相比，其工作原理相同，但检测 灵敏度相对较低而气敏峰值温度较高，没有s n 0 2 气敏器件应用广泛。尽管如此，z n o 半导体材料在材料形态、元件结构、掺杂、催化等多方面都有优于s n 0 2 材料之处，特别 是随着纳米技术的兴起及由此带来的纳米z n o 的研究热潮，推动了z n o 在气敏器件 中的应用研究近年来对z n 0 气敏元件方面的研究，主要集中在如下几个方面【9 l ： 1 3 3 1 气敏材料纳米化和掺杂 金属氧化物半导体气敏元件虽然具有灵敏度高、响应性快、经济可靠、寿命长、探 测范围广等优点。但存在输出特性易受温度影响而漂移，性能参数离散性大，线性范围 窄等缺点为了改善金属氧化物半导体气敏元件性能，人们一直在进行着各种探索，纳 米技术的出现。特别是纳米材料的优异性能，为提高气敏元件的性能提供了一个新的途 径和手段 3 7 1 很多研究者采用不同的方法，制备了不同形态、不同颗粒大小的z n o 材料，尤其 是在制备形貌、成分不同的纳米z n o 颗粒以提高其气敏性能方面作了大量的工作。h e o 等研究了z n o 纳米线的制备、性质、测试及在n 2 中不同浓度h 2 和乙烯的气敏性 能。w a g h 等【3 9 】通过丝网印刷和烧结制备了s n 0 2 z n o 及s n 0 2 z n o c u o 气敏厚膜，对 h 2 s 的气敏性能测试表明纯s n 0 2 、s n 0 2 z n o 、s n 0 2 z n o c u o 三者的灵敏度依次上升。 g a o 等i 帅】把分析纯的z n 粉用去离子水或0 1 m 的n i s 0 4 搅拌分散后，过滤干燥，在 管式炉中9 2 0 加热1 b 得到四针状和多针状纳米z n o ，测试对比了两者对无水乙醇 的敏感性能，发现多针态纳米z n 0 的气敏性能优于四针状纳米z n o 在掺杂方面，t f i v i k r a m a 等1 4 1 l 制备了z n o 、p d z n o 、f e - z n o 和r u z n o 的厚膜 气敏元件，发现在室温下p d - z n o 对n i l 3 的灵敏度最高a n n o 等1 4 2 j 探讨了各种添加 剂( k 2 0 、r b 2 0 、c s 2 0 、c a o 、b 2 0 3 、0 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、s b 2 0 3 、v 2 0 5 、m 0 0 3 和w 0 3 ) 7 第一章绪论 对z n o 基传感器检测肉汤蒸气中丙酮的影响，发现添加两种酸性氧化物m 0 0 3 和w 0 3 ( 5 w t ) ，可提高对丙酮的灵敏度和选择性，最高灵敏度分别在5 0 0 和5 5 0 下得 到。 1 3 j - 2 气敏薄膜研究及应用 x u 等1 4 3 l 研究了贵金属掺杂的z n o 和纯z n o 单层膜及其双层膜( 8 0 0 烧结) 对 c 2 h 5 0 h 、汽油、c 4 i - 1 1 0 h 2 的气敏特性，发现贵金属掺杂可以提高z n o 的气敏性能。 g a o 等【“】用声化学的方法在纳米z n o 表面沉积c d s 膜并用其制作气敏元件，发现对 无水乙醇的灵敏度能远远超过用纯纳米z n o 材料制作的气敏元件。j e o n g d u kc h o i 1 4 5 研究了z a a o - c u o 双层试样的电导率及对c o 的气敏特性，并与各种掺杂物修饰的 知0 试样做对比，发现双层试样的导电率几乎都由p - n 型的异质结的界面所决定，在 所有试样中，z n o ( a 1 ) - c u o 双层试样表现出最高的c o 气敏性y u 等m 研究了一 些n n 型的异质结气敏元件，通过在8 0 0 下3 小时共烧结两氧化物层制备了 s n 仉：3 z n o z n o ：5 s n 0 2 异质结试样，发现异质结试样对2 0 0 p p mc o 比单独s n 0 2 ：3 z n o 或z n o ：5 s n 0 2 表现出更高的敏感性。 l j 3 3 气敏元件阵列化和微型化研究及应用 电导型金属氧化物半导体气敏传感器由于其结构简单、制备方便、寿命长等特点已 经得到广泛应用。但是这类传统结构的传感器也有功耗大、一致性差等不可避免的弱点 随着微电子和薄膜厚膜技术的发展，出现了加热单元、温度传感器、测量电极等集成一 体的气体传感器，结构小型化使功耗大大降低特别是近年来出现的用微机械加工技术 制作的微气敏传感器，结构从二维变成三维，功耗则有数量级的变化，从原来的几百毫 瓦降到几十毫瓦，这种用微电子、微机械加工和薄膜技术制备的新一代气体传感器，被 称之为微结构气体传感器1 4 7 j 微结构气体传感器有诸多优点：( 1 ) 微型化；( 2 低能耗；( 3 ) 工作温度可精确测定和 控制，不受环境影响；( 4 ) 批量生产成本低，一致性、可靠性好；( 5 ) 易阵列化；( 6 ) 易与 信号采集和处理电路集成而实现智能化。 微结构气体传感器的核心是三维微结构基本单元，它是集成加热电阻、温度传感器 和气敏电阻测量电极于一体的硅基膜片，它有三种主要形式。一是美国c a s e w e s t e m r e s e r v e 大学较早报道的一种结构1 4 s ，硅膜片厚度3 巧z m 。二是美国国家标准 和技术研究所( n i s d 以及香港科技大学研制的一类叫做微型热板( m i c r o - h o t p l a t e ) 的结构 4 9 5 0 l ，这里硅“膜片”由四根桥型细梁悬吊以实现热隔离。在上述两种结构中，加热电阻 和温度传感器均由扩散工艺制备，因而与c m o s 集成电路工艺完全兼容另一种常见 的结构则有所不同，其中加热和测温电阻是绝缘层问的金属薄膜( 一般采用n 广“。实验 已经表明：气体响应过程主要发生在敏感材料的表面，因而薄膜比较适于制备敏感材料； 而且薄膜材料具有结构容易控制、响应快以及灵敏度高等优点1 5 2 】。 8 第一章绪论 改善气体传感器的选择性和长期稳定性是研制气体传感器阵列的主要目的。纳米气 体传感器阵列的制备技术的关键在于两个方面：使传感器阵列器件在满足长期稳定性的 前提下具有最佳灵敏度和选择性；具有优良信息提取和分析能力的与阵列配套的测试电 路和计算机软件。纳米气体传感器阵列以微结构气体传感器技术为基础，将各传感器单 元集成在同一基片上，重点考虑各单元的优化组合，这种优化组合取决于待测气体的种 类。同时尽量减小体积，这不仅带来整体结构简单、功耗小的优点，而且阵列的热滞后 小，响应时间短。这为周期性改变工作温度、对阵列采用变温测试提供了条件。 在研究方法和技术路线方面，是将传统的半导体平面制备的薄膜、厚膜工艺分别应 用于纳米气体传感器阵列。基片可以是a 1 2 仍陶瓷、石英或硅片；采用薄膜工艺( 掩膜、 光刻、溅射) 制备电极、铂电阻及加热器；而纳米气体传感器的敏感膜则采用薄膜或厚 膜工艺制备。由于不同的敏感膜需制各在同一基片上，热处理工艺的相容性十分重要。 在敏感材料方面，主要是以s n 0 2 、z n o 为主体，添加f e 2 0 3 、t i 0 2 、c u o 及稀土元素， 或掺杂不同的金属如：p d 、p t 、a u 和l a 、v 、w 、靳、s i 、a l 等 在气敏材料和气敏元件研究应用的基础上，对气敏阵列的检测和应用研究也不断发 展。马戎等1 5 3 】采用神经网络对混合气体检测传感器阵列的测试数据进行分析处理m o 等1 5 4 l 研究了气敏阵列电路及其微加热器上的低压和低功耗优化。在应用方面上，气敏传 感器阵列在食品监测、疾病诊断、空气检测等方面的应用都得到研究，如k o l d 等1 5 5 1 研 究了h r g c _ t s o m m s a ( 高分辨气相色谱法选择性气味测量的多元件阵列) 在食物烘烤 中的控制应用；t h o m a s b a c h i n g c r 等1 5 6 1 研究了用金属氧化物半导体场效应管传感器、金 属氧化物半导体传感器组成的气体传感器阵列早期诊断在哺乳动物细胞培养中的病菌 感染；m o r v a n 等5 7 l 对比分析了金属氧化物半导体场效应气敏阵列对汽车座椅使用发泡 材料散发的有机气体的化学和敏感特征。n a t a l e 等l 捌研究了基于金属卟啉的气液传感器 阵列在红酒分析中的应用：n i c o l a s 等 5 9 1 对监测环境中气味的金属氧化物气敏阵列的监 测范围和分析限度作了研究 1 4z n o 基材料的其它物理性能 1 4 iz n o 发光性能研究 由于量子尺寸效应的半导体材料具有与其体材料不同的光电性质，因而吸引了研究 者的广泛关注。对易于实现量子尺寸效应的半导体材料，如c d s 、c d s e 、g a a s 等，在 纳米晶的制备和性能方面都有较为详尽的研究。而对于氧化物材料，由于受限于金属离子 复杂的水解化学反应及相应氧化物可能的众多物相，进展相对缓慢。目前，随着z n o 纳米薄膜制备技术的发展及其低压高效荧光性能的发现，z n o 材料的应用又进一步扩展 到滤光、光电极、平板显示等领域，这些应用皆与粒子尺寸及其光电性质密切相关由 于z n o 具有m e v 激子束缚能以及很强的紫外受激辐射，在短波长发光器件方面如 l e d s 和l d s 具有很大的发展潜力自1 9 9 r 7 年日本和香港的科学家在室温实现了光泵 浦z n o 薄膜紫外激光后1 2 s l ，z n o 材料已成为继g a n 宽带隙半导体材料之后在光电领域 9 第一章绪论 中又一研究热点。 事实上，z n o 粉末体材料作为发光材料已有近一个世纪，但纳米z n o 与体材料z n o 相比表现出许多新的性质其显著的优点就是它在紫外波段存在受激发射。1 9 9 6 年， 第一篇关于z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵紫外受激发射的报道发表l 叫，使这种材料 迅速成为国际半导体激光器件研究的新热点。至今对于z n o 基紫外激光的研究大致分 为四个方面1 6 1 ： ( 1 ) 高质量的z n o 单晶膜及z n o 基单晶膜及其紫外受激发射的研究； ( 2 ) 六角柱形蜂巢状纳米微晶结构z n o 膜及其紫外受激发射的研究； ( 3 ) 颗粒微晶结构z n o 粉体及其紫外受激发射的研究； ( 4 ) 其它微晶结构( 金字塔状、锥须状结构等) 和z n o 基三元金属化合物及其紫外受 激发射的研究 由于( 1 ) ( 4 ) 两方面存在泵浦阈值较高以及生长难度较大等问题，一直未成为研究的 主流方向而( 2 ) ( 3 ) 两方面的研究，因为z n o 纳米微晶结构较易生长，且当微晶结构边 界的线度接近于紫外发射峰波长或其整数倍时，徽晶自身就成为激光谐振腔 1 4 2z n o 浸润性研究 浸润性是固体表面特性的表征参量之一，通常人们用固体表面与水的接触角( e ) 来衡量固体表面的浸润性其中接触角大于9 0 0 的表面称为疏水表面，大于1 5 0 。的称为 超疏水表面：小于9 0 。的表面称为亲水表面，接触角接近0 。的称为超亲水表面。研究表 明。影响固体表面浸润性的因素主要有两个：一是表面自由能；二是表面粗糙度。表面 自由能越低的物质其接触角越大：表面自由能越高其接触角越小租糙度可以加强物质 的浸润性，增大疏水性物质的租糙度可以增加其疏水性；增大亲水性物质的粗糙度可以 增加加其亲水性然而，即使具有最低表面能的光滑表面与水的接触角也仅有1 1 9 0 l 蚓， 为了得到更好的疏水效果，表面必须具有一定的租糙度w c n 砰i 和o s s i c 首次报道了表 面租糙度对浸润性的影响i b 6 5 1 引