（纺织材料与纺织品设计专业论文）建筑用涂层玻璃纤维布高耐碱性研究.pdf

摘要 本课题针对玻璃纤维不耐碱的特点，采用涂层包覆的方式使其耐碱，要求涂 层与玻璃纤维之间有很好的粘结效果，涂层本身耐碱，提高涂层的致密性，使外 界碱液和水分子等一些小分子不直接和玻璃纤维接触，通过此种方式达到耐碱的 目的。同时，要求涂层后的玻璃纤维布，不粘连，手感较好，从而进一步提高玻 璃纤维布的使用性能。本文从环境友好型的工艺角度出发，玻璃纤维布用涂层乳 液是通过种子乳液聚合的方法，合成出水乳型核壳结构丙烯酸酯乳液，并将其涂 覆在玻璃纤维布上，使其达到耐碱的目的。 论文首先就乳液组分：单体，乳化剂，引发剂，分散介质等一些成分的类型 和用量进行合理选择，优化合成工艺，探讨了核壳比、水i 单体的质量比对乳液 性能和涂层玻璃纤维布耐碱性能的影响，在自制乳液的基础上，用纳米级粉体( 海 泡石，碳酸钙，高岭土) 对乳液进行改性，主要分析了粉体用最对涂层玻璃纤维 布耐碱性能的影响。 研究结果表明： 最佳合成工艺：反应温度为7 8 。c ，引发剂用量为0 8 5 ，核壳质量比为7 1 0 ， 水单体质量比为1 2 1 ，n 羟甲基丙烯酰胺( n m a ) 为o 4 ，所合成的乳液稳定性 好，涂覆在玻璃纤维布上后，耐碱强度保留率高。 用透射电镜观察粒子结构，当核壳比为7 1 0 时，乳胶粒子较均匀，没有黏 连现象；涂层玻璃纤维布经泡碱后，经扫描电镜观察，核壳比为7 1 0 时，其涂 层玻璃纤维布耐碱腐蚀较好。 粉体对乳液改性时，分散是。个关键的f u j 题，粒径分析表明粉体和乳液共 混，都存在团聚现象，文中所选用的纳米高岭土对乳液改性的性能最好。 关键词：核壳比；涂层玻璃纤维布；粉体改性：丙烯酸酯乳液；耐碱强度保留率 a b s t r a c t t h i ss u b j e c ti sa i m e da tt h en o n a l k a l ic h a r a c t e r i s t i co ft h eg l a s sf i b e r , m a k i n gi t a l k a l i - r e s i s t a n ti nt h ew a yo fc o a t i n gw h i c hr e q u i r e sag o o db o n d i n gb e t w e e nt h e c o a t i n ga n dt h eg l a s sf i b e ra n dt h ee f f e c to fa l k a l i r e s i s t a n to ft h ec o a t i n gi t s e l f , i n c r e a s e st h ed e n s i t yo ft h ec o a t i n gs ot h a tt h ea l k a l i n ew a t e ro u t s i d ea n dt h ew a t e r m o l e c u l e sa n do t h e rs m a l lm o l e c u l e sc o n t a c tw i 也g l a s sf i b e ri n d i r e c t l y a tt h es a m et i m e ，t h ew a yr e q u i r e st h ep o s t c o a t e d g l a s sf i b e rc l o t h i s n o n a d h e s i v e ，g o o dh a n d ys oa st of u r t h e re n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo fu s i n go ft h e g l a s sf i b e rc l o t h t h i sa r t i c l ei sb a s e do nt h ev i e wo fe n v i r o n m e n t f r i e n d l yt e c h n o l o g y t oa c h i e v e t h ep u r p o s eo ft h ea l k a l i r e s i s t a n tf e a t u r e ，t h ec o a t e de m u l s i o nu s e db yg l a s sf i b e r c l o t hi sm a d eb ym e a n so fp o l y m e r i z a t i o no ft h es e e de m u l s i o nt os y n t h e s i z et h e c o r e - s h e l ls t r u c t u r eo fw a t e r - b a s e da c r y l a t ee m u l s i o na n dt h e nc o a t i n gt h ee m u l s i o n o nt h eg l a s sf i b e rc l o t h f i r s to fa l l ，a st ot h ee m u l s i o nc o m p o n e n t s ：m o n o m e r , e m u l s i f i e r , i n i t i a t o r , t h e d i s p e r s i o nm e d i u ma n do t h e rc o m p o n e n t s ，t h ep a p e rc h o o s e sr a t i o n a l l yt h et y p ea n d t h ea m o u n to ft h e ma n dt h e no p t i m i z e st h es y n t h e s i z i n gt e c h n o l o g y i td i s c u s s e st h e f a c t o r s ，i n c l u d i n gt h er a t i oo fc o r e - s h e l la n dt h er a t i oo fw a t e r m o n o m e rb ym a s s ， w h i c hi n f l u e n c e st h ep r o p e r t i e so fe m u l s i o na n dt h ea l k a l i r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo f t h ec o a t e dg l a s sf i b e rc l o t h o nt h eb a s i so fs e l f - m a d ee m u l s i o n ，i tm o d i f i e st h e e m u l s i o nb yn a n o - p o w d e r ( s e p i o l i t e ，c a l c i u mc a r b o n a t e ，k a o l i n ) a n di ta n a l y z e st h e a l k a l i r e s i s t a n tp r o p e r t i e so fc o a t e dg l a s sf i b e rc l o t ha f f e c t e db yt h ea m o u n to fp o w d e r f o rt h em o s tp a r t t h er e s e a r c h i n gr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h eo p t i m u ms y n t h e t i ct e c h n o l o g y ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 8 ，t h e a m o u n to fi n i t i a t o r0 8 5p e r c e n t ，t h er a t i oo fc o r e s h e l lb ym a s s7 10 ，t h er a t i oo f w a t e r m o n o m e rb ym a s s1 2 1 ，t h eu s a g eo fn h y d r o x y m e t h y la c r y l a m i d ea m i d e 0 q m a ) 0 4p e r c e n t t h es y n t h e t i ce m u l s i o nh a sag o o ds t a b i l i t ya n dt h ec o a t e dg l a s s f i b e rc l o t hh a sah i g hr e t e n t i o no ft h ea l k a l i r e s i s t a n ts t r e n g t h 1 1 2 u s i n gt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p et oo b s e r v et h es t r u c t u r eo ft h e p a r t i c l e s ，t h el a t e xp a r t i c l e sa r ee v e n ，w i t h o u ta d h e s i o nw h e nt h er a t i oo fc o r e - s h e l li s 7 10 ；o b s e r v i n gt h ec o a t e dg l a s sf i b e rc l o t ha f t e rs o a k i n gi nt h ea l k a l ib ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，i t sf o u n dt h a tw h e nt h er a t i oo fc o r e s h e l li s7 10 ，i th a sb e t t e r p e r f o r m a n c eo fa l k a l ic o r r o s i o n 3w h e nm o d i f y i n gt h ee m u l s i o nw i t hp a r t i c l e s ，t h ed i s p e r s i o ni so ft h ek e yi s s u e s ， a st h ep a r t i c l es i z ea n a l y s i ss h o w st h a tt h e r ei sr e u n i o nw h e nt h ep o w d e rb l e n d sw i t h t h ee m u l s i o n t h es e l e c t e dn a n o k a o l i ni nt h i sa r t i c l eh a st h eb e s tp e r f o r m a n c eo nt h e m o d i f i e de m u l s i o n k e yw o r d s ：c o r e s h e l lr a t i o ；c o a t e dg l a s sf i b e rc l o t h ；m o d i f y i n gp o w d e r ；a c r y l a t e e m u l s i o n ；a l k a l it h er e t e n t i o no ft h ea l k a l i r e s i s t a n ts t r e n g t h 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 日翥予并端学酚 醐：1 年弓月 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：谬晖午 日期：1 叫川日 年解密后使用本版权书。 指导教 日期：月妒日 浙江理_ l 人学硕 ：学位论文 第一章绪论 1 1 耐碱玻璃纤维发展状况 玻璃纤维是一种人造无机纤维，由r 原料来源广泛，便于大量生产，并具 有抗拉强度高，重量较小和绝缘、隔热隔音较好等性能，因此用途很广【l 】。经 过近7 0 年的发展，目前世界上有三十多个国家在生产玻璃纤维，拥有4 0 0 0 多 个玻纤品种，6 0 0 0 多个规格，并且以每年平均增长1 0 0 多个规格的速度向前发 展【2 1 。玻璃纤维按应用形态来分，在树脂增强上是应用最广泛的，而按应用领 域来分，则呈多元化的趋势，建筑占3 5 ，交通占2 5 ，电子电器占2 0 ， 其他占2 0 ，由此可见，玻璃纤维在建筑领域有相当大的比重，而且每年需求 量呈现递增趋势【3 j 。 在建筑领域中，用得更多的玻璃纤维是以玻璃纤维布的形式存在，玻璃纤 维布作为水泥增强材料在建筑领域的使用龟越来越大，这要求玻璃纤维布具有 柔软、不粘连和耐碱腐蚀的特点，但由于玻璃纤维布存在着内在的玻璃脆性， 其实际应用就取决于聚合物柔性膜胶层，涂层可赋予玻璃纤维布一定的强度及 耐酸碱性能【4 j 。 由于玻璃纤维与水、酸、碱等各种介质接触时，会发生化学反应，使纤维 性能发生变化，这些介质对玻璃纤维具有侵蚀作用【5 击】。在硅酸盐水泥中，对 玻璃纤维侵蚀最厉害的是以c a ( o h ) 2 为主的碱份、水等几种介质互相影响的联 合作用，其中c a ( o h ) 2 的作用是根本的【7 9 1 。玻璃纤维是以不规则的硅氧四面 体构成的骨架，在骨架中存在着硅酸钠、硅酸钾等分子【l o - 12 1 。当玻璃纤维放在 水中时，硅酸钠、硅酸钾首先水解，形成了硅酸离子和硅酸胶滞体1 1 3 1 。水解产 生的钠、钾离子进一步溶解硅氧四面体，也使之变成硅酸离子或硅酸胶滞体， 离子状态和胶滞体状态的硅酸与溶液中的钙离子之间具有非常高的化学亲和 力【1 4 舶1 。此外硅氧四面体骨架使玻璃纤维的表面具有强烈的负电性，它强烈地 吸附溶液中的钙离子，并且也会很快地与吸附在它表面上的钙离子发生作用 1 7 - 1 9 】，另外，碱液中o h 一也会破坏玻璃纤维骨架，o h 一和s i 0 2 反应，形成 硅酸根离子，游离在碱液中，从而导致玻璃纤维耐碱性很差f 2 0 1 。 目前防止玻璃纤维布碱腐蚀的方法有三种： ( 1 1 使用低碱性的水泥，以减轻对玻纤的腐蚀； 浙江理工人学硕_ ：学位沦文 ( 2 ) 使用特制的耐碱玻纤，以提高玻纤抵御碱侵蚀的能力； ( 3 ) 在玻璃纤维的表面涂上一层物质，形成耐碱性涂层以提高玻纤抵御碱侵 蚀的能力。前两种方法虽能延长玻纤的使用寿命，但是低碱性的水泥价格要比 普通水泥的价格高，使用特种玻璃纤维成本也很高。若采用第三种方法，涂层 玻璃纤维布要求乳液能够均匀涂覆在玻纤纱的表面，具有一定的驻留量和渗透 性，在经纬纱的结点处有足够的粘接强度，这样爿能保证玻璃纤维布的拉伸强 度矛n j , b 观平整。调节好乳液的粘度和触变性很重要，固化后的胶膜必须耐碱水 浸泡，具有良好的内聚强度的胶膜能提高玻璃纤维布的坚韧弹性和耐水性 1 2 2 - 2 3 l 。提高聚合物的分子量或添加交联剂有助于提高内聚力，而耐碱性与粘合 剂选用的单体和乳化剂有关。丙烯酸酯的耐碱性比醋酸乙烯酯强，非离子型乳 化剂比阴离子型有更好的耐碱性1 2 4 j 。乳化剂的用量关系剑粘合剂的粘接强度和 耐水性，在保证聚合物乳液稳定的前提下，尽可能少用乳化剂，或者选用高分 子保护胶体，以及反应型乳化剂等【2 5 脚】。早期的聚合物树脂涂层大多为有机溶 剂型，易造成环境污染，且对人体有害；而水乳型聚丙烯酸脂乳液不含有机溶 剂，无毒、无污染、耐碱性能好，抗老化性能优越，成本相对较低，成为玻璃 纤维涂层比较好的选择【2 8 j 。 1 2 涂层玻璃纤维布国内外研究现状 1 2 1 国外研究现状 自1 9 3 8 年玻璃纤维的出现，接着不饱和聚酯树脂研制成功，并于1 9 4 2 年 开始投放市场，随后又发现，玻璃纤维布与不饱和聚脂树脂结合，可以大幅度 提高玻璃纤维的机械强度，于是诞生了玻璃钢工业( 即玻璃纤维增强塑料，简 称f r p ) 【2 9 】。从此f i 冲工业始终是玻璃纤维工、i k 发展的主要动力。玻璃纤维 与玻璃钢相结合的首批产品是雷达军用盔甲及防击穿汽油桶等军工产品，在二 次世界大战中被开发出来并投入使用。我国玻璃钢： 业的首批产品也是火箭发 射筒及发射支架等产品。战争对玻璃纤维工业的发腱起了催化作用。1 9 5 1 年美 国杜邦公司发明了沃兰偶联剂，基本上解决了增强耀料中玻纤与塑料的偶联问 题，o w e n s c o m i n g 玻璃纤维公司于1 9 6 0 年就按丁二烯与苯乙烯为8 0 ：2 0 的比例制得丁苯乳液作为玻璃纤维的保护层，使玻璃纤维与涂层之间有很好的 粘接力【3 0 1 。a k i y a m a 利用橡胶及酚醛树脂制得了一种玻璃纤维表面改性剂，并 浙江理工人。学硕十学位论文 将改性玻璃纤维应用于橡胶产品中，使橡胶产品具有很好的耐热、耐水性及抗 拉强度【3 。用醋酸乙烯酯聚合时，常加入聚乙烯醇作保护胶体，这也加入了更 多的亲水性的o h ，使其耐水性下降。丙烯酸酯聚合物具有较好的成膜性及耐 酸耐碱性，也彼大量用来作为玻璃纤维的涂层剂，k a t s u j i 等人运用水溶性丙烯 酸树脂及苯丙树脂，以c a c 0 3 为填料，加入z r 0 2 、t i 0 2 及增塑剂，将其作为 玻璃纤维表面处理剂，可使其具有很好的耐碱性，经处理后的玻璃纤维泡碱后 的重量损失仪为2 3 ，而未处理的则达到4 9 9 【3 2j 。利用硅烷偶联剂对玻璃 纤维表面处理可提高其与树脂之间的结合力，c h o u s h e n 等人曾研究过运用环 氧树脂同偶联剂结合来对玻璃纤维表面进行改性，可以提高玻璃纤维同酚醛树 脂的结合力。运用x p s 分析表明，偶联剂加环氧树脂先同玻璃纤维表面进行 反应，再和酚醛树脂反应，这样也就提高了二者之问的结合力1 3 3 1 。如何利用聚 合物涂层来提高玻璃纤维的耐碱性也是国外学者的一个研究重点，h e l m u t 发现 在玻璃纤维产品的表面涂上水溶性锌化合物来提高其抵御水泥中碱性介质侵 蚀的能力【3 4 i 。h i r o m u 等人用苯乙烯及丙烯腈通过悬浮聚合制得热塑性树脂应 用于玻璃纤维表面，将其应用于水泥中，可获得良好的耐压、耐碱性能p5 1 。另 外，国外的一些公司己成功开发出一些专用玻璃纤维涂层织物，如英国s a n c o r 公司开发成功一种商标名称叫做s a n d e l 的玻璃纤维防火织物，是在机织玻璃纤 维织物上涂覆水基聚合物制成的，它在接触火焰时具有不燃烧、不熔化、不产 生滴流、不收缩或伸长、发烟量小等优点。s l g a o 等人以纳米结构的苯乙烯 丁二烯共聚物涂层，对玻璃纤维的机械性能和耐碱性能有很大的提高，经过 试验测试，经过涂层的玻璃纤维机械强度增加7 0 ，耐碱性能非常明显【3 6 j 。j i j i a nc h e n g 等人将b a o t i 0 2 一s i 0 2 和c a o b a o t i 0 2 - s i o z 溶液一凝胶涂层对玻璃 纤维耐碱性进行对比，c a o b a o t i 0 2 一s i 0 2 涂层的耐碱性比b a o t i 0 2 一s i 0 2 耐 碱性要好。1 0 c a o 1 0 b a o 6 0 t i 0 2 2 0 s i 0 2 涂层将赋予e 玻璃最高的伸长率和最 好的耐碱性i j7 1 。 1 2 2 国内研究现状 我国的玻璃纤维是1 9 5 8 年诞生的，整整比美国晚2 0 年，1 9 6 0 年才进入工 业化生产体系。然而对玻璃纤维布的研制开发始于1 9 9 5 年【3 8 1 。杨卫疆，郑安 呐等研制出一种专用玻璃纤维表面的聚醋酸乙烯酯乳液，该乳液具有成膜性 浙江理上人学硕十学位论文 好，粘合力强，储存稳定，并且探讨了丙烯酸含量对乳液的影响，含量过少， 聚醋酸乙烯酯成膜后，对玻璃纤维的粘附性不好，含量过多，又会使乳液聚合 产生凝蒯3 9 1 。李陶琦用环氧改性氨基树脂作为玻璃纤维网格布涂层，环氧树脂 先与三聚氰胺和脲在一定条件下反应，然后再与甲醛反应，把坏氧树脂引入氨 基树脂中，这种树脂成膜后有良好的耐碱、耐水性和硬挺度4 0 1 。南京林业大学 林中祥教授采用“核壳”共聚思想合成了一种玻璃纤维布用耐碱涂层乳液，并 利用交联的方法克服了传统乳液涂层中存在的耐碱性能差的缺陷，讨论了丁苯 与丙烯酸酯的比例、丙烯酸酯聚合物的玻璃化温度、极性官能团单体用量、多 官能团单体用量、丙烯酸酯单体的滴加速度及交联剂的用量对乳液和乳液涂层 性能的影响。 1 3 乳液聚合机理及其影响因素 1 3 1 乳液聚合机理 早在4 0 年代，h a r k i n s 对理想体系乳液聚合的物理模型作了定性描述，接 着s m i t h - - e w a r t 进行定量处理。实际乳液聚合与理想体系虽有不少偏差，但根 据理想体系的规律、可以提出修正方向。近年来有许多人对原有的乳液聚合理 论作了补充和发展。引发成核聚合场所是乳液聚合机理的核心问题。聚合发生 前，单体和乳化剂分别以下列3 种状态存在【4 2 】： 微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶于水中，构成连续水相 大部分乳化剂形成胶束，直径约4 - 5 n m ，胶束内溶有一定量的单体，胶束的 数目为1 0 1 7 1 8 c m 3 0 大部分单体分散成液滴，直径约 1 0 0 0 n m ，表面吸附着乳化剂，形成稳定的 乳液，液滴数约为1 0 1 肚1 2 c m 3 。 可见乳液聚合体系存在水相、胶束和单体液滴三相。三相都有可能引发成 核，最后发育成聚合物乳胶粒，究竟哪一相为主要成核场所，则与单体的水溶 性、乳化剂的浓度、引发荆的溶解性能等因素有关。 本课题乳液聚合单体都是难溶于水的，其成核属于胶束成核。在聚合体 系中，选用水溶性的引发剂，单体液滴内无引发剂，不能直接引发液滴内单体 成核聚合。另一方面，引发剂在水中分解成初级自由基后，可能引发真溶于水 中的微量单体，增长成短链自由基，自由基一旦进入胶柬，就引发其中单体聚 4 浙江理a ：人学硕 j 学位沦文 合，胶束成核后继续聚合，逐渐转变成单体聚合物乳胶粒。乳胶粒子内单体 浓度降低后，就由液滴内的单体通过水相扩散来补充，保持乳胶粒子单体浓度 恒定，构成平衡。液滴只是存储单体的仓库，并非引发聚合的主要场所，单体 液滴消失后，爿。由乳胶粒子内的残余单体继续聚合至结束。 1 3 2 乳液聚合的影响因素 在乳液聚合体系和乳液聚合过程中，很多因素如乳化剂种类和浓度、引发 剂种类和浓度、搅拌强度、反应温度、相比及电解质种类和浓度等工艺参数都 会对乳液聚合过程能否正常进行、聚合物乳液及乳液聚合物的产量和质量产生 至关重要的影响。 1 3 2 1 乳化剂的影响【4 3 】 a ) 乳化剂浓度的影响 对于在合理的乳化剂浓度范围内进行的正常乳液聚合来说，乳化剂浓度越 大，胶束数目越多，按波束机理生成的乳胶粒数目也就越多，即乳胶粒数目就 越大，乳胶粒商径就越小。 b ) 乳化剂种类的影响 乳化剂种类不同，其特性参数临界胶束浓度c m c 、聚集数及单体的增溶 度等各不相同。当乳化剂用量和其他条件相同时，c m c 值越小、聚集数越大 或增溶度越大的乳化剂成核几率大，所生成的乳胶粒多，乳胶粒直径越小。 1 3 2 2 引发剂的影响【4 3 】 当引发剂浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止速率亦增大，故使聚 合物的平均分子量降低，同时当引发剂浓度和自由基生成速率增大时，水相 中自由基浓度增大，这一方面会导致在成核阶段自由基由水相向胶束中扩散速 率增大，即成核速率增大；另一方面会导致在水相中按齐聚物机理成核速率增 大，这两种情况都会引起乳胶粒数日增大，直径减小及聚合反应速率增大。 1 3 2 3 搅拌强度的影响9 4 1 在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体珠滴，并有 利于传质和传热。但搅拌强度又不宜太高，搅拌强度太高时，会使乳胶粒数目 减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至招 致破乳。因此对乳液聚合过程来说，应采用适度的搅拌。 浙江理工人。学硕f ：学位论文 1 3 2 4 反应温度的影响【4 4 】 1 ) 反应温度对聚合反应速率和聚合物平均分子量的影响 反应温度高时，引发剂分解速率常数大，当引发剂浓度一定时，自由基生 成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均分子量降低的同时， 当温度高时，链增长速率常数也增大，因而聚合反应速率提高。 2 ) 反应温度对乳胶粒直径和数目的影响 反应温度升高时，会使乳胶粒数目增大，平均直径减小，这是由于以下两 个原因造成的：反应温度高时，自由基生成速率大，使水相中自由基浓度增 大，导致自由基从水相向乳胶粒中扩散速率增大，即成核速率增大，可生成更 多的乳胶粒，a l l ? l 胶粒数目增多，粒径减小；当温度高时自由基生成速率大， 致使水相中自由基浓度增大；同时，当温度升高时，在水相中的链增长速率常 数增大，所以随着温度的升高，在水相中的聚合反应加速，可生成更多的齐聚 物链，使水相成核速率增大，故使乳胶粒数目增多，粒径减小。 1 3 2 5 相比的影响9 4 】 相比是乳液聚合体系中初始加入的单体和水的质量比。因为乳胶粒成核阶 段，大部分单体贮存在单体珠滴中，故单体加入量对成核影响不大，因而乳胶 粒数目几乎不随相比而发生变化；但是在乳胶粒数目不变的前提下，单体加入 量大时，乳胶粒的体积就会增大。故在乳化剂用量一定时乳胶粒的平均直径随 相比的增大而增大。另外，对某一特定乳液聚合体系，当乳化剂浓度、引发剂 浓度和反应温度一定时，若单体加入量大，单体由单体珠滴通过水相扩散n - ? t 胶粒中，并在其中进行聚合反应所需要的时间就会延长。所以，相比越大时， 单体转化速率就越低。 1 4 乳液聚合方式 生产聚合物乳液有多种工艺可供选择。如i 日歇。l 艺、半连续工艺、连续工 艺、补加乳化剂工艺及种子乳液聚合工艺等。对同种单体来说，若所采用的生 产工艺不同，则所制造的产品质量、生产效率及成本各不相同，因此可根据具 体应用对产品的性能要求和不同生产工艺的不同特点，来选择合理与可行的生 产工艺。 1 4 1 间歇乳液聚合 6 浙江理工人学硕士学位论文 对间歇乳液聚合来说，所制成的乳液乳胶粒直径分布窄，这有利于改善 聚合物乳液的流变性和成膜性；同时间歇乳液聚合过程所用设备简单，操作方 便，生产灵活性大。因此在进行小批量、多品种的精细产品生产时，可以考虑 选用i 日j 歇乳液聚合法进行生产。但间歇乳液聚合也有其缺点，由于l 、日j 歇乳液聚 合在反应丌始时把单体一次投入聚合釜中，在搅拌和乳化剂的作用下分散成单 体珠滴。单体珠滴的存在会造成以下不良影响：方面是单体珠滴成核几率增 大，会生成更多大粒径的聚合物颗粒，以这些大颗粒为核心，使乳胶粒子发生 聚结而生成凝胶，致使乳液聚合体系稳定性下降。另一方面，单体珠滴表面会 吸附乳化刑，以使其自身稳定悬浮，这样就使胶束数目减少，成核几率降低， 因而导致所i l 二成的乳胶粒数目减小，粒径变大。般来说，间歇乳液聚合只能 制备具有均相乳胶粒子结构的聚合物乳液。为了赋予乳液聚合物某种特殊性 能，常常需要制成具有异形结构如核壳型、梯度型等乳胶粒的聚合物乳液，这 需要通过种子乳液聚合工艺及连续或半连续乳液聚合工艺来实现，而问歇乳液 聚合工艺对此无能为力。 1 4 2 半连续乳液聚合 半连续乳液聚合是这样一种聚合过程，即首先将部分单体和引发剂、乳化 剂、分散介质等添加剂投入反应釜中，聚合到一定程度以后，再把余下的单体 或引发剂、还原剂等一些组分在一定的时间问隔内按照一定的程序连续地加入 到反应器中继续进行聚合，直至达到所要求的转化率，反应即告结束。半连续 乳液聚合可处于单体的饥饿态、半饥饿念和充溢态三种状态。此种聚合方式有 如下特点：因为单体一旦加入到体系中，马上就发生了聚合反应，无单体累积， 所生成的聚合物的共聚组成和加料中单体组成相f 司，所以采用饥饿念添加单体 工艺，可以有效地控制乳液聚合物的共聚组成。在采用饥饿态添加单体工艺时， 单体加料速率和实际的聚合反应速率相等。这样口丁以通过加料快慢来控制聚合 反应速率和放热速率，可保证体系温度恒定和聚合反应平稳进行，这样就避免 了像在间歇乳液聚合中那样的放热高峰的出现。 1 4 3 连续乳液聚合 采用连续乳液聚合，物料停留时间分布宽，乳胶粒子年龄分布宽，致使乳 胶粒子尺寸分布宽。乳液聚合常用的引发剂多为水溶性的电解质，对连续聚合 浙江理i ：人学硕。e 学位论文 过程来说，常以水溶液的形式连续地加入到体系中，若所加入的这种引发剂溶 液浓度过高、加入方式不当或混合速度不够快的时候，会在体系内部出现电解 质局部过浓，因而会导致凝胶的生成，甚致发生破乳：而间歇乳液聚合过程就 不存在这个问题，因为引发剂是在聚合反应前的分散阶段加入的，并已充分混 合均匀，不会产生引发剂局部过浓，所以不会因此而产生凝胶。在间歇乳液聚 合中，聚合反应的不同阶段放热速率是不同的，能否快速地移除在反应高峰期 所产生的热量，常常是增加产量和提高产品质量的关键：而连续乳液聚合中， 达到稳态时，放热速率均衡，可保持恒温操作，从这个意义上讲，连续乳液聚 合产品质量稳定。 1 4 4 种子乳液聚合 不同的乳液聚合方式有不同的优点和缺点，以l 二三种聚合方式存实际生产 中都有一定的应用，如果需要制备某种特殊性能的乳液，需要采用其它乳液聚 合方式，例如种子乳液聚合方法可以制造出具有异型结构乳胶粒子的聚合物， 本论文采用了种子乳液聚合的方法，其优点将在第二章聚合工艺选择部分详细 讨论。 1 5 无机粉体对乳液的改性 1 5 1 无机粉体改性的意义 有机无机复合乳液就是近年来出现的一种新型有机无机复合材料，它 利用物理、化学方法将无机材料和有机聚合物在一定条件下复合在一起，既保 持了传统聚合物乳液的优良特点，又兼有无机材料的优点，已成为当f i l ia l 液聚 合领域的研究热点之一1 4 5 4 6 1 。在涂料制品中通常填充无机粉体，在满足使用要 求的前提下降低生产成本或者使材料的某些性能得到提高，目前使用量最多的 是c a c o 。和滑石粉。采用无机粉体填充可以大大降低隹产成本，但是由于无机粉 体与聚合物基体之| 白j 的卡h 容性很差，形成的弱界面使材料的抗冲击- 性能有很大 程度的下降；另外，通常生产过程中采用的是聚合物粒子与无机填料混合后成 型，这样很容易造成物料混合的不均匀，影h 向制品的性能。因此共混之前首先 对无机填料进行表面处理，使其表面活化，易与聚合物形成物理或者化学作用， 增强二者之间的界面强度；同时采用填充母料的形式改善二者的相容性，由此 得到的制品在降低生产成本的同时其他性能影响很少，采用聚合物母粒的方法 浙江理l 人学硕f ：学何沦文 可以在不降低其使用性能的同时赋予材料某些特殊的性能，如抗老化、导电、 着色等，综合性能优异而成本较低。由于填充改性具有价廉、工艺简单等优点， 因此在工业上得到了广泛的应用，从而带动了国内外聚合物母粒填充改性工业 的发展【4 7 】。 1 5 2 无机粉体对乳液改性的方法 溶胶一凝胶法( s o l - - g e l 法) 溶胶凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法。自2 0 世纪8 0 年代开 始用于制备聚合物无机纳米复合材料，该法可以制备无机纳米粒子乳液杂化 材料根据的杂化方法又有以下两种类型： a ) 溶胶原位聚合法。本方法先将乳液单体与无机物溶胶均匀混合，再引发 单体聚合形成复合材料，该法也可以在单体或无机溶胶的金属原子上引入交联 剂、螯合剂，增进聚合物与无机材料的相容性。邬润德等用水溶性聚合物羟 丙基甲基纤维素( h p m c ) 包覆纳米所a 溶胶，然后通过原位聚合法制成以以 为核，聚内烯酸酯( a c r ) 为壳的乳液复合物。结果表明：当包覆温度为6 0 。c ， 且n ( h p m c ) ：n ( s 0 2 ) = 1 ：1 6 时复合乳液稳定性好。并得出昕以的存在对 丙烯酸酯单体有阻聚作用4 8 1 。 b ) 有机无机同步聚合法。有机高分子单体与无机溶胶前体均匀混合后， 使单体聚合与前体水解缩合同步进行，形成互穿网络。李敬玮等人将甲基丙烯 酸羟乙酯( h e m a ) 与硅酸四乙酯经酯交换制得的二甲基丙烯酰氧基硅酸二乙 酯与丙烯酸酯进行乳液聚合。制得了稳定的聚丙烯酸酯纳米二氧化硅复合乳 液。分析表征结果表明，利用乳液聚合可以获得原位水解并稳定分散的聚丙烯 酸酯纳米二氧化硅复合乳液，纳米二氧化硅的存在使材料的玻璃化温度和热 稳定性提高。该聚合法的优点首先在于克服了有机聚合物溶解性的限制，可 使一些完全不溶的有机聚合物通过原位生成而进入无机网络中。其次在于杂化 材料具有更好的均匀性和更小的微相尺寸，其缺点是需控制有机物聚合与无机 物水解缩合两个反应在反应条件一致的情况下具有相匹配的速率，否则将得不 到均一的杂化网络【4 9 1 。 ( 砾位分散聚合法 9 浙江理1 l 二人学硕卜学何论文 原位分散聚合法是先使纳米粒子在乳液单体中均匀分散，再引发单体聚合 的方法。使用该方法首先要对纳米粒子进行表面改性，保证其与有机相之间的 相容性。张径，徐瑞芬等研究了纳米研a 或两a 原位乳液聚合。其中张径【5 0 l 研究在纳米s i 0 2 的存在下，苯丙乳液的共聚合结果表明，s a 对聚合过程有阻 聚作用，对乳胶膜的断面形态以及复合材料的力学性能和热学性能都有一定的 影响。而徐瑞芬5 1 1 等用硅烷偶联剂对纳米二氧化钛粒子表面进行疏水处理，并 在其表面接枝上可反应的有机官能团，通过改性纳米s f a 表面上的原位聚合反 应，制备了纳米所a 硅丙复合乳液。t e m 观察结果表明，乳液中存在以纳米 s j q 为核，有机聚合物为壳的纳米聚合物复合结构乳液特子。并证实该复合乳 液具有较好的杀菌效果，较短时间内对细菌的杀灭率可达9 0 以上。由于聚合 物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，所以 用这种方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损， 同时原位填充过程中只经过一次聚合成型，不需要热加工，避免了由此产生的 降解，保证基体各种性能的稳定。 乓混法 共混法是将制备好的乳液与无机纳米粒子直接共混，该法是制备杂化材料 最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。为防止无机纳米粒子团聚，也需 对其表面进行表面处理。熊明娜等用高速剪切法分散共混制得丙烯酸酯纳米 辩d 复合乳液【5 2 】。结果发现：共混法制得的纳米复合物的拉伸强度，断裂伸长 率和玻璃化转变温度随纳米吼a 含量的增加先卜升然后逐渐下降，涂层对紫外 光的吸收和透过随纳米研仅含帚的增加呈上升趋势。该法容易控制粒子的形态 和尺寸分布，但粒子的分散却很难，选择有效的改性和分散方法是使用该方法 前需要解决的问题。 岛层法 插层法利用层状无机物( 如粘土、云母、v 2 0 s 、m n 2 0 3 等层状金属盐类) 作为无机榭，将有机物( 高聚物或单体) 作为另一桐插入尢机桐的层阳j ，制得 l o 浙江理一f 大学硕士学位论文 插层型杂化材料。层状无机物是二维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又 易分散。其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围，用插层法制备无机纳米粒 子乳液复合物又可分为： a ) 嵌入原位聚合方法。该方法是在合适的溶剂中使单体嵌入无机物夹层间， 再在热、光、电子、引发剂等作用下使其聚合而得杂化材料。李同年、 王一 中分别用此法制备了聚苯乙烯蒙脱土和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) m m a 嵌入混杂材料【5 3 喇l 。官同华等用十六烷基三甲基氯化铵对n a s i 0 3 纯化过的钠基 蒙脱土进行有机化处理，用普通的乳液聚合方法，使甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在层问聚合。分析表明：有机蒙脱土在p m m a 基体中已达到纳米级分散，多数 已发生剥离，而且复合材料的热性能较纯p m m a 有很大提高1 55 i 。 b ) 聚合物乳液插层法。该方法是指聚合物乳胶粒子通过与纳米无机物片 层的物理吸附和范德华力作用以及机械剪切混合作用，插入层问形成纳米复 合材料。吴友平等将粘土分散于水中制成悬浮液，由于层间阳离子强烈的水化 作用，使层间距变大，再加入羧基丁腈乳胶大分子搅拌混合，使粘上晶层和乳 胶粒子彼此互穿，相互隔离，制得粘土橡胶纳米复合材料。顾尧等先制备带 正电荷的丙烯酸甲酯一醋酸乙烯酯乳液，再将其插入钠基蒙脱土层f b l 匍j 得纳米 复合材料，发现蒙脱土对胶膜有较强的增强作用，对共混物的x 射线衍射表明 共聚物插层于蒙脱土层间【5 6 1 。该法原料丰富，而且由于纳米粒子的片层结构在 杂化材料中高度有序，使得杂化材料具有很好的阻隔性和各向异性。 1 6 本课题研究目标 本课题针对玻璃纤维不耐碱的特性，采用涂层包覆的方式使其耐碱，要求 涂层与玻璃纤维之间有很好的粘结效果，涂层本身耐碱，提高涂层的致密性， 使外界碱液和水分子等一些小分子不直接和玻璃纤维接触，通过此种方式达到 耐碱的目的。同时，要求涂层后的玻璃纤维布，不粘连，手感较好，从而进一 步提高玻璃纤维布的使用性能。本课题重点是对耐碱性问题的研究，选用合适 的单体和助剂，通过乳液聚合的方法，设计特殊形状的乳胶粒子结构，合成满 足要求的胶粘剂，在此基础上，用纳米级粉体( 纳米级海泡石，纳米级高岭 士，纳米级碳酸钙) 对乳液进行改性，从而得到高性能涂层乳液。 浙江理l ：人学硕士学位论文 1 7 实验技术路线 1 2 浙江理j 二人学硕。f ：学位论文 第二章玻璃纤维布用核壳结构乳液制备 2 1 试验原料及试验仪器 2 。1 1 实验原料 原料名称规格厂家 甲基丙烯酸甲酯( m m a )化学纯上海化学试剂采购供应五联化工厂 丙烯酸丁酉u e ( b a ) 化学纯上海化学试剂采购供应五联化工厂 醋酸乙烯酯( v a c ) 化学纯上海凌锋化学试剂有限公司 过硫酸铵( a p s ) 分析纯宜兴市第二化学试剂厂 磷酸氢二钠化学纯湖州市湖试化学试剂有限公司 氨水分析纯杭州长征化学试剂有限公司 丙烯酸化学纯天津市科密欧化学试剂研发中心 n 羟甲基丙烯酰胺( n m a ) 分析纯天津市化学试剂研究所 十二烷基硫酸钠( s d s ) 化学纯广东汕头市西隆化工厂 o p 10 工j l k 极江苏海安石油化工厂 氢氧化钠分析纯浙江兰溪屹达化工试剂有限公司 无水氯化钙分析纯衢州巨化试剂有限公司 链转移剂( a m s d )工业级无锡市恒辉化学有限公司 去离子水自制 2 1 2 实验仪器 实验仪器 电热十燥箱 玻璃恒温水浴 电动搅拌机 电子织物强力仪 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 激光粒度仪 粘度计 仪器型号 g z x 914 0 m b e 7 6 1 7 6 1 y g 0 6 5 型 j s m 5 6 l o l v 日立1 1 8 0 0 型 l b 5 5 0 v 型 n d j 7 生产厂家 上海博讯实业有限公司医疗设备厂 常州国华电器有限公司 上海标本模型厂制造 山东莱州电子仪器有限公司 日本j e o l 公司 日本日立公司制造 h o r i b a ，k y o t o ，j a p a n 卜海仪器仪表( 集嘲) 有限公司 浙江理j = 人学硕f ：学位论文 钻石牌秒表 p h 计 电子天平 m c p h s 3 c j a 2 0 0 3 n 上海星钻秒表有限公司 上海理达仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 2 2 试验及测试方法 2 2 1 乳液的制备 ( 1 ) 预乳液的制备：分别将核单体及壳单体与所对应的水、乳化齐j ( o p 1 0 和 s d s ) 在室温下充分混合，乳化6 0 m i n ，即得核预乳液和壳预乳液。 ( 2 ) 核层乳液的合成：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、一次性输液器的 四口反应烧瓶中，加入核预乳液及部分引发剂溶液，搅拌下缓慢升温至7 8 ， 滴加时间2 h ，搅拌速度e f j 快到慢。 ( 3 ) 壳乳液的合成：在上述装有核乳液的四口烧瓶中于7 8 。c 下滴加壳预乳液 和引发剂溶液，使壳预乳液在2h 2 5 h 内滴完，引发剂溶液延迟1 5 3 0 m i n 滴 完，升温至8 0 保温3 0r a i n ，冷却至5 5 出料并抽滤。 2 2 2 固含量测定 在直径为4 c m ，质量为m 。的培养皿中，用移液管量取一定量的乳液，盖上 盖子，称重( m ，) 。然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在1 0 5 下干燥至 恒重( 必) ，即可计算得固含量 固含量：m 2 - m o 1 0 0 m i m o 2 2 - 3 粘度测试 在2 5 的温度下，将待测试样倒入粘度计的圆形试样筒中，放迸转子( 1 倍) ，使液面与台面相甲，待仪表指针稳定后，开始读数。 2 2 4 乳液外观测定 将成品乳液样品放入比色管中，肉眼观擦其在容器中的状态。若乳液均匀 细腻，不分层，无沉淀，无可见凝胶块，则被视为稳定；否则乳液不稳定。 2 2 5 稳定性测试 2 2 s 1 钙离子稳定性