（材料物理与化学专业论文）有机无机杂化及自组装电流变材料的研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文摘要 摘要 电 流 变液 ( e i e c tr o r h e o l o g ic a l fl u id s ) 通常 是 高 介电 常 数的 微 小 颗粒 分散 在 低介电常数的绝缘液体中形成的悬浮体系。当 对它施加电 场时，其粘度、 剪毋 强度瞬间变化几个数量级， 表现出类固体的性质。 有机/ 无机杂化材料是一种新型纳米复合材料， 兼有无机矿物和有机化合 物的综合性能， 本项研究综合了 几种廉价原料的特点， 提出 一种利用原位 杂化 的方法改进电流变性能的思路，此外， 还初步探讨了 采用自 组装技术合成多孔 纳米复合材料的新途径。 本文作者在介电 极化理论的 基础上，考虑了 与极化相 关的介电参数和电流变效应之间的关系，分别制备了 梭甲 基徒粉/ 钦氧化物杂 化微粒和多种有机物包覆的改性淀粉/ 多孔二氧化钦纳米复合材料， 研究和表 征了它们的e r性能，取得了如下研究结果: 1采用改性的溶胶凝胶法制备了 梭甲 基淀粉/ 无机钦氧化物杂化微粒， 用红 外光谱仪 (o r ) 和化学染色法对杂化颗粒进行了 表征。 结果表明， 梭甲 基淀 粉 中的狡基与钦氧化物干凝胶中大量的 轻基存在很强的 基团相互作用，并达到了 纳米级的杂化，形成了有机/ 无机杂化材料。对杂化颗粒所配制的电流变液测 试了 介电和流变学性能，随着有机组分 ( 敖甲 基淀粉)含量的提高 变液的介电常数，电导率 组分质量比接近 1 :3时， 损耗角正切表现出先增长后衰减的特点。 杂化电流 c ms / t i o , 出现较强的协同效应.电流变效应最强。实验表明， 杂化型电 流变液剪切强度为1 6 k p a ( e = 4 k v / m m d c , y = 5 s ) ，分别是纯淀粉 电流变液的5 倍， 和纯二氧化钦电 流变液的2 0 倍。 漏电 流密 度小于3 6 u a / c m = e 同时该电流变 液具有较好的抗沉降性 ( 静置6 0 天未沉降) ，且温度效应得到明 显改善，工作温区大幅扩展 ( 1 0 9 0 0c ) a杂化型电流变液介电性能的改善是 造成流变学性能提高的根本原因。 2 采用自 组装模板技术获得多孔纳米复合颗粒，结合 x r d图谱、 氮吸附图 谱及 s e m 图分析可知，纳米级孔隙的大量存在赋予其吸附高极性有机分子的 西北工业大学硕士学位论文摘要 能力， 加之可溶性淀粉等有机添加剂和表面活性剂的合理使用， 其电 流变液的 力学性能有较大幅度的提高。对介电和电导性能的测量显示聚乙烯毗咯烷酮 ( p v p ) 、甲酞胺、丙烯酞胺、 尿素 ( u r e a ) 、十六烷基三甲基澳化胺 c t a b ) 等的包覆引起纳米复合材料电流变液的介电常数和电导率升高，例如 p v p / s t a r c h / t io , 包覆 型， 其介电 常 数是非多 孔型电 流 变液介电 常数的3 倍: 电 导率为2 .6倍。由 此可见，多孔包覆型电流变液的e r活性获得大幅提高，表 现出明 显的 协同 效应 ， 如 p v p / s t a r c h / t i o : 电 流 变液的 静态 剪切应 力值高 达 3 7 k p a , ( e = 4 k v / m m d c , y = 5 s - ) ， 是 纯 二 氧 化 钦电 流 变 液的4 6 .3 倍， 是 非多 孔 型杂化电 流变液( 1 : 3 ) 的2 . 3 倍， 漏电 流密 度小 于4 5 l a / c m l , 温 度效 应和抗沉 降性也获得明显改善。 实验表明自 组装模板合成多 孔复合材料，以 及溶胶凝胶 原位制备有机/ 无机杂化材料，为探索具有超高e r活性的新型电 流变材料提供 了有益的途径。 关键词:电 流变液， 狡甲 基淀粉，二氧化钦，杂化， 自 组装，多孔， 介电 西北工业大学硕士学位论文a b s t r a c abs t ract e l e c t r o r h e o l o g i c a l ( e r ) fl u i d s , c o m p o s e d o f n o n c o n d u c t i n g o r w e a k ly c o n d u c t i n g p a r ti c l e s d i s p e r s e d i n a n in s u l a t i n g l i q u i d , u n d e r g o d r a m a t ic , r e v e r s i b le c h a n g e s w h e n e x p o s e d t o a n e x t e rn a l e l e c t r i c f i e l d . a p p a r e n t v i s c o s i t ie s a n d s h e a r s t r e s s i n c r e a s e s e v e r a l o r d e r s o f m a g n i t u d e . s u c h e x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c s w i l l r e s u l t i n a r e v o l u t i o n i n t h e f i e l d o f e l e c t r i c s - me c h a n i c s t r a n s f e r . t h e o r g a n i c / i n o r g a n i c h y b i d e c o m p o u n d i s a n e w m a t e r i al w i t h g o o d p r o p e rt i e s b o t h o f i n o r g a n i c a n d o r g a n i c m a t e r i a l s . i n t h i s p a p e r , w e i n t e g r a t e p r o p e rt i e s o f t i t a n i u m d i o x i d e c o l l o i d e s a n d c a r b o x y l m e t h y l s t a r c h , p r o p o s i n g a n o v e l w a y to i m p r o v e e l e c t r o r h e o l o g i c a l e ff e c t b y h y b r i d i n g a n d s e l f - a s s e m b l y . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e g i v e n a s f o l l o w s : i c a r b o x y l m e t h y l s t a r c h / t i t a n i u m d i o x i d e h y b r i d s w e r e s y n t h e s i z e d u s i n g a m o d i f i e d i n - s i t u s o t - g e t m e t h o d a n d c h a r a c t e r i z e d b y c h e m i c a l d y i n g a n d f t i r . i r a n al y s i s s h o w s t h a t t h e r e i s s o m e w h a t s t r o n g i n t e r a c t i o n b e t w e e n c a r b o x y l m e t h y l s t a r c h ( c m s ) a n d t i t a n i u m o x i d e , w h o s e d i s p e r i o n w a s a lm o s t u p t o n a n o m e t r e l e v e l . d u e t o h i g h l y a c t iv e s u r f a c e o f h y b r i d p a r t i c l e s a n d t h e i r p r o p e r d i e l e c t r i c b e h a v i o r s in a c c o r d a n c e w i t h t h e p r e v i o u s t h e o r e t i c c a l c u l a t i o n , t h e s u s p e n s io n s o f c m s l t i o = h y b r i d s i n s i l i c o n e o i l d i s p l a y a r e m a r k a b l e e r e ff e c t . t h e s t a t i c y i e l d s t r e s s c a n b e u p to a b o v e 1 6 k p a ( s h e a r r a t e 5 s ) in a d ir e c t c u r r e n t f ie ld o f 4 k v / m m a t r o o m t e m p e r a t u r e , m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f p u r e s t a r c h a n d p u r e t i t a n i u m d i o x i d e e r t . i n t h e m e a n w h i l e , t h e i r t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e a n d s e d im e n t a t i o n s t a b i l i t y w e r e o p t i m i z e d . b a s e d o n e x p e r i m e n t a l r e s u l t s , w e p r o p o s e t h a t d i e l e c t r i c p r o p e rt i e s a n d s u r f a c e ( in t e r f a c e ) a c t i v it y a r e t w o n e c e s s a r y c o n d i t i o n s f u l f i l l i n g t h e r e q u i r e m e n t o f h i g h e r a c t i v i t y . t h e c o m b i n a t i o n o f b o t h f a c t o r s c a n e ff e c t i v e l y r e d u c e t h e 西北工业大学硕士学位论文a b s t r a c t a c t i v a t i o n e n e r g y n e e d e d f o r e r f r e s t ru c t u r i n g . t h e d i e le c t r i c a n d t h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f e r fl u i d w e r e m e a s u r e d . t h e e x p e r i m e n t s h o w s t h a t a t i k h z a n d 2 0 c， t h e d i e l e c t r i c c o n s t a n t o f c m s / t i 0 z h y b r i d ( 1 :3 ) c a n b e u p t o 2 1 , w h i c h i s 5 .2 5 t i m e s t h a n t h a t o f p u r e t it a n i u m d i o x i d e a n d 2 . 3 3 t i m e s t h a n t h a t o f c ms . t h e c o n d u c t i v i t y a n d d i e l e c t r i c l o s s o f c m s / t i o , h y b r i d ( 1 :3 ) i s 1 3 x 1 0 s / m a n d 2 .5 5 , r e s p e c t i v e l y . i n t h e m e a n w h i l e , t h e a n t i s e d im e n t a t i o n a n d s t a b i l i t y o f t h i s e r f i s e x c e l l e n t ( s e d i m e n t a t i o n r a t io = 2 0 % f o r 6 3 d a y s ) . t h e h y b r i d e r f s o p e r a t i o n a l t e m p e r a t u r e r a n g e h a s b e e n b r o a d e n e d ( 1 0 - 9 0 c) . t h e i n t r i n s i c r e a s o n f o r e n h a n c i n g t h e t h e o l o g i c a l p r o p e r t y i s t h e i m p r o v e m e n t o f d i e l e c t r i c p r o p e rt y o f th e h y b r i d s . 2 w e e x p l o it e d s e l f - a s s e m b l y m o u l d t e c h n i q u e t o g e t p o r o u s n a n o m e t e r c o m p o u n d p a rt i c l e . ma n y o f c a v e s o f n a n o m e t e r s i z e o n t h e s u r f a c e p r o v i d e t h i s m a t e r i a l w i t h a d s o r p t i n g o r g a n i c m o l e c u l a r w i t h s t r o n g p o l a r i t y . v a r i o u s s u r f a c t a n t s c o a t i n g s u c h a s d i m e t h y l s u l f o x id e , u r e a , e t c , g r e a t l y i m p r o v e th e m e c h a n i c p r o p e r t y o f n a n o c o m p o u n d e r f . e s p e c i a l l y , p v p / t i o , / s t a r c h h a s h u g e s h e a r s t r e s s o f 3 7 k p a ( e = 4 k v / m m d c , y = 5 s ) . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t p o r o u s c o a t i n g p r o c e d u r e i m p r o v e s t h e e r e ff e c t . f o r e x a m p l e , t h e s t a t i c s h e a r s t r e s s o f p o r o u s t i 0 z / s t a r c h n a n o c o m p o s i t e s e r f i s 2 1 k p a , a ft e r c o a t i n g t h e y i e l d s t r e s s c o u l d f u r th e r i m p r o v e . t h e d i e l e c t r i c p r o p e rt ie s o f p v p / s t a r c h / t i 0 z i s 6 0 ( 1 k h z , t = 2 5 ) ， 1 5 t i m e s a s l a r g e a s t h a t o f t h e p u r e t i t a n i u m d i o x i d e , a n d 4 t i m e s a s l a r g r a s n o n - p o r o u s h y b r i d e . t h e c o n d u c t i v i t y o f p v p / s t a r c h / t io , i s 3 8 x 1 0 - s / m , a n d t h e d i e l e c t r i c l o s s i s 1 . 1 . k e y wo r d s : e l e c t r o r h e o lo g i c a l fl u i d s , c a r b o x y m e t h y l s t a r c h , t i t a n i u m d i o x id e , h y b r i d , s e l f- a s s e m b l y , a n d d i e le c t r i c 西北工业大学硕士学位论文第一章引信 .铂一 - -a lb l- 己t r - = f - j i a 智能材料 ( s m a r t m a t e r i a l s 或者i n t e l l i g e n t m a t e r i a l s y s t e m) 是一种集材料 与结构、执行系统、 控制系统和传感系统于一体的复杂的材料体系。 构成智能 材料的基本材料组元有压电 材料、 形状记忆材料、 光导纤维、 电( 磁) 流变液、 磁致伸缩材料等。 其可模仿生命系统，能 感知环境变化并能实时 地改 变自 身的 一种或多种性能参数。 电流变液通常是由具有高介电常数低电导率的微小颗粒弥散在低介电 常数 的绝缘油中形成的悬浮液。当 对它施加电 场时， 粘度、剪切强 度瞬间 变化几个 数量级， 表现出 类固 体的 属性， 这种效应被称为电流变效应。随着外电 场强度 的变化， 粘度、剪切强度可发生连续变化， 表现出良 好的电 控力学行为。 尽管 人们在学术研究和工业生产上注入了不少努力，但电流变液的力学性能和稳定 j性欠佳，己成为严重制约电流变技术进一步发展的瓶颈。 1 8 9 6 年美国的d u ff发现一类特殊的油质液体在电 场作用下粘度发生变化 ( 即电 粘效应) ;1 9 4 7年 w i n s l o w第一次 报道了电 流变现象。 7 0年代， 各国 投入 大量的资 金， 进行电 流 变液体的 研制， 其中 英国 的s t a n g r o o m和b l o c k 等 人研 制出 几 种 性能 较 好的电 流 变 体， 美国 的c o n r a d 和s p r e c h e r 等以 及 前 苏 联 的e .v k o r o b k 。 和z .p .s h u l m a n等也做了 许多贡献。电 流变科学由 此进入了 蓬 勃发展的阶段，首先是一系列含水电 流变液的 研制成功， 接着b l o c k在 8 0 年 代率先开发出 无水电 流变材料， 使电 流变液的 工作温度范围 大幅度扩展。 与此 同时，对电流变液机理的研究也在不断深化。 早期的机理包括: 静电极化， 双 电层重叠和水桥理论等。 后来又提出了与实 验结果更为 接近的电 导模型，介电 失配理论等，为进一步理解电流变液的微观机制与宏观行为的联系创造了条 件。 在电 流变技 术的实 用化方面， 英国 的b u l l o u g h 和s t a n w a y , s p r o s t o n 和s t e v e n s 西北工业大学硕士学位论文第一章引言 等对电流变减振器、离合器作了 原理性的试验。 9 0年代以 来，电 流变研究掀 起了 新的高潮，目 前国内己 有许多团体参与该项目 的 研究， 如中科院 物理所、 化学所、清华大学、复旦大学、中国 科技大学、西北工业大学、 北京理工大学 等。当前电流变技术可应用到许多领域中， 诸如航空 航天、 机械工程、 汽车工 程、自动控制、机器人工程等。 1 9 9 3 年 5月， 美国能源部在“ 关于电 流变体研究需求估量的报告”中 指 出“ 电流变体有望成为电 气一 机械转换中能 源效率最高的一种， 而且价格合理、 结构紧密、响应快速，经久耐用，动态范围连续可调等，这些特性是任何其它 电气一机械转换方法所不能做到的。美国密歇根大学的 f i l i s k o教授认为 “ 电 流变技术将引发一场类似半导体技术的革命” 。 近年来， 特别是 1 9 8 7 年第一届国际电 磁流变学术会议以 来， 在电流变液 机理、力学性能、材料和应用研究上都取得了一系列重大的进展，电流变学作 为一门边缘学科，受到了 物理学、力学、化学、数学、材料学和工程学领域的 广大 科学 工作 者的 极大 关 注， 对 此在 s c ie n c e ) , ( n a t u r e ) , ( p h y s ic s r e v i e w l e t te r s 等美英著名杂志上均做过报道。 本文依据介电极化原理，综合考虑了与极化相关的介电常数，电导率，介 电 损耗等与电流变效应的关系， 提出了 两种改进电 流变性能的新思路，即 ( 1 ) 设计并制备了 有机/ 无机杂化材料;和 ( 2 )自 组装模板法制备有机包覆多孔纳 米复合电流变材料。研究了梭甲基淀粉/ 无机钦氧化物杂化材料的结构及其电 流变行为; 研究了 多孔二氧化钦/ 有机添加剂型纳米复合电 流变液的综合性能。 本文的安排如下: 论文第一章:引言; 第二章: 对电 流变技术的研究进展做了 综述，主要包括电 流变研究的发展概况，电 流变转变机理， 影响电 流变效应的 几个因素，电 流变液材料制备进展; 第三章: 研究了梭甲 基淀粉/ 钦氧化物杂 化材料电流变液的结构与性能; 第四章:自 组装制备有机包覆的改性淀粉/ 多 孔二氧化钦纳米复合材料及其性能测试。第五章:总结全文。 西北工业大学硕士学位论文 第二章电流变科学研究 进展 第二章电流变科学研究进展 芬 2 . 1电 流变研究的发展概况 电 流变学研究始于 1 9世纪末人们对电 粘效应的研究，当时人们发现， 给 一种绝缘油质液加上电 场时， 其表观粘度会发生 变化。 a n d r a d e l 认为， 表观 粘 度增大可归因于两方面， 第一是极性分子在电场中的有向 排列;第二是离子 在 电 极 附 近 的 聚 集 。 o n s a g e 产 用 离 子 氖 的 概 念 来 解 释 小 分 子 电 解 质 溶 液 粘 度 增 大 的 现象。 他认为离子 氖在剪切 场中 的 变形使溶 液的 表 观 粘度增大。 k r o s n y - e r g e n p l详 细 研究了 纯 溶 液中 加入 某 些 颗 粒 后的电 粘效应， 得出 一 些相 关的 定 量 表达式。1 8 9 6 年， 美国的d u f f 0 l 和q u i k e (s 1也发 现了 类似的电 粘效 应。 s o k o 工 o v 6 1 对电粘效应做了 大量的实验和理论研究，认为电荷从一个或两个电极上注入液 体，电场施加到空间电 荷上的库仑力引起液体的运动，把电 粘效应看成是电 场 引起的次 级流动扰乱了 原来的p o i s e u il le 流动。 尽管如此，电 场作用下的电 粘效 应， 其粘度改变量很小，一般不到 5 %，这与电流变效应的粘度改变量相差很 大。 电 流变效应是w i n s l o w p于 1 9 4 7 年发现的， 他第一次 将分散相颗粒和连续 相绝缘液组成悬浮体系并进行了系统的研究，提出了静电极化机制， 此机制将 e r现象归因于连续相中的分散相颗粒的场致极化。在电 场下，颗粒排列成纤 维链状结构， 只有将纤维柱变形或将其打碎才能使悬浮体系流动， 这就造成剪 切应力相应增大， 其表观粘度来自 于克服偶极子相互吸引 所作的功。 早期的电流变研究主要集中在含水电 流变材料的研究上， 如淀粉， 石灰石， 明 胶等， 这些颗粒需一定量的水或其他极性分子作激活剂来表现电 流变特性。 颗粒直径从。 . i , c a ” 到1 0 0 j v n， 悬浮体系中 颗粒体积分数从。 .0 2 到0 . 5 ， 连续 相中使用硅油和碳氢油类等低电导率、 低介电 常数的液体。 这一 阶段，形成了 西北工业大学硕士学位论文 第二章电流变科学研究 进展 第二章电流变科学研究进展 芬 2 . 1电 流变研究的发展概况 电 流变学研究始于 1 9世纪末人们对电 粘效应的研究，当时人们发现， 给 一种绝缘油质液加上电 场时， 其表观粘度会发生 变化。 a n d r a d e l 认为， 表观 粘 度增大可归因于两方面， 第一是极性分子在电场中的有向 排列;第二是离子 在 电 极 附 近 的 聚 集 。 o n s a g e 产 用 离 子 氖 的 概 念 来 解 释 小 分 子 电 解 质 溶 液 粘 度 增 大 的 现象。 他认为离子 氖在剪切 场中 的 变形使溶 液的 表 观 粘度增大。 k r o s n y - e r g e n p l详 细 研究了 纯 溶 液中 加入 某 些 颗 粒 后的电 粘效应， 得出 一 些相 关的 定 量 表达式。1 8 9 6 年， 美国的d u f f 0 l 和q u i k e (s 1也发 现了 类似的电 粘效 应。 s o k o 工 o v 6 1 对电粘效应做了 大量的实验和理论研究，认为电荷从一个或两个电极上注入液 体，电场施加到空间电 荷上的库仑力引起液体的运动，把电 粘效应看成是电 场 引起的次 级流动扰乱了 原来的p o i s e u il le 流动。 尽管如此，电 场作用下的电 粘效 应， 其粘度改变量很小，一般不到 5 %，这与电流变效应的粘度改变量相差很 大。 电 流变效应是w i n s l o w p于 1 9 4 7 年发现的， 他第一次 将分散相颗粒和连续 相绝缘液组成悬浮体系并进行了系统的研究，提出了静电极化机制， 此机制将 e r现象归因于连续相中的分散相颗粒的场致极化。在电 场下，颗粒排列成纤 维链状结构， 只有将纤维柱变形或将其打碎才能使悬浮体系流动， 这就造成剪 切应力相应增大， 其表观粘度来自 于克服偶极子相互吸引 所作的功。 早期的电流变研究主要集中在含水电 流变材料的研究上， 如淀粉， 石灰石， 明 胶等， 这些颗粒需一定量的水或其他极性分子作激活剂来表现电 流变特性。 颗粒直径从。 . i , c a ” 到1 0 0 j v n， 悬浮体系中 颗粒体积分数从。 .0 2 到0 . 5 ， 连续 相中使用硅油和碳氢油类等低电导率、 低介电 常数的液体。 这一 阶段，形成了 西北工业大学硕士学位论文第二章电流变科学研究进jk “ 水桥理论” 、 “ 双电 层重叠理论”以 及极化模型等解释电 流变现象的新理论 然而，含水电流变液在应用中存在许多难以克服的缺点，主要包括: ( 1 ) 材料性能受温度影响大， 在0 -1 0 0 0 c范围以 外无法表现电 流变效应。 ( 2 ) 由于水的存在，使通过的电流密度增大，能耗太高。 ( 3 ) 水的存在降低了电流变液抗击穿能力。 ( 4 ) 在水中溶解的电流变材料中的盐离子造成了 对器件的腐蚀。 由于以 上的原因， 含水电 流变材料很难满足实际应用需要。 进入 7 0年代， 各国 投入大量的资 金， 开展电 流 变液的 研究， 英国 的 s t a n g r o o m e )和 b l o c 砂 等 人研制了几种性能较好的电流变液体，此时电流变的工程应用也开始了 研究， 英国的b u l l o u g w0 i对电 流变减振器进行了 原理性的试验。 b l o c k 和k e l l (在8 0 年代研制了 无水电 流变液， 这种材料的 研制成功， 标 志着电流变液研究新阶段的开始，也是电流变液向 应用化发展的重要一步。 无 水电 流变材料克服了 含水电流变材料的多种缺陷， 特别是有了一个较宽的工作 温区。与此同时， 也诞生了一些新的理论以解释新的无水电流变现象，如电导 模型，介电失配理论等。 无水电 流变液的研制成功， 掀起了电 流变液研究高潮，1 9 8 7年以 来， 每两 年一届的国际电磁流变学术会议1 2 - 1 8 1 汇集了参与该领域研究的专家学者， 代表 了该项研究的最高水平，1 9 9 9 年7 月， 在夏威夷召开了 第七届国际电磁流变学 术会议，与会的专家学者对电流变的机理、 材料制备、工程应用进行了广泛深 入的探讨，并一致认为，该项研究一定会取得进一步的突破。目 前每两年召开 一次全国电 磁流变学术研讨会， 参与此项研究的团体不断壮大，有中科院物理 所、 化学所、 清华大学、复旦大学、中国科技大学、 湘潭大学、哈工大、 华中 理工大学以及西北工业大学等。 由于电流变液具有通过调节电场强度改变表观粘度和屈服应力这一特性， 可望设计出质量轻、灵敏度高、响应快、噪音小和能耗低的电 流变器件，尤其 西北土业大学硕士学位论文第二章电 流变科学研究进展 特别适合计算机控制的新一代机电 产品，因而在工业部门 有广泛的 应用前景 一些西方国家的国防及工业部门 对此项研究极为重视， 注入数以 亿计的资金资 助这项研究。美国、日 本、英国 等国家的许多大学都相继建立了 专门的电流变 学研究小组，主要从事电流变材料，电流变效应的机理，电流变液的物理、 化 学、力学特性及电 流技术的研究。国 外一些著名的工业集团，如美国的f o r d 汽 车公司 19 、 德国 的b a y e r 公 司 z o o 、日 本的t o n e n 公司 r i等 都 着 手电 流 变 元 器 件 的开发研究，企图占领未来巨大的电流变元器件市场。 迄今已召开了八届国际 电磁流变学术会议， 第九届也即 将在北京召开， 这无疑是对中国学者在该领域 工作的肯定。目 前，我国 在此方面的 研究己 接近西方 发达国家的水平。 2 .2 复杂流体简介 液态物质是物质世界的重要组成部分， 在自 然界、 生命体和日 常生活中 大 量存在。流体可分为简单流体和复杂流体两类。前者包括一般液体、 熔体、 溶 液等。在这些体系中，原子或分子基本上是均匀地、无序地分布，呈现典型的 液 体 特征。 而 复 杂 流 体( c o m p l e x fl u id s ) n 1 ， 则 是 指 混 合 液、 悬 浮 液、 胶 体 、 泡沫、聚合物、液晶等， 其典型特征是组成的分子大， 或为不同物质组成的混 合物，因而具有与简单流体不同的结构和特性。 复杂流体( c o m p l e x fl u i d s ) 也称为软物质 ( s o ft m a tt e r ) z ,z0 ， 通常是由 几 种不同成分的物质混合在一起而形成的复合体系。该体系有时会显示其组分的 混合物理特性， 但大多数情况下，由 于不同 成分间的相互作用会使复 杂流体呈 现出多种特别的结构形式 ( 如自 组装、分形和某些长程有序等) ，显示出奇特 的光学和流变学特性。电 流变液 ( e l e c t r o r h e o l o g i c a l fl u i d ) 是指在电 场作 用下 流变性质发生显著变化的复杂流体， 可以为悬浮液、 液晶 等软凝聚态物质( s o ft c o n d e n s e d ) 。通常情况下，是指一种可极化的固体颗粒分散于某种低粘度、低 电导率的液体中形成的悬浮液。其突出特点在于施加一定的电 场时，电流变液 西北工业大学硕士学位论文 第二章电流变科学研究进展 特别适合计算机控制的新一代机电产品，因丽在工业部门有广泛的应用前景。 一些西方国家的国防及工业部门对此项研究极为重视，注入数以亿计的资金资 助这项研究。美国、日本、英国等国家的许多大学都相继建立了专门的电流变 学研究小组，主要从事电流变材料，电流变效应的机理，电流变液的物理、化 学、力学特性及电流技术的研究。国外一些著名的工业集团，如美国的f o r d 汽 车公司岬】、德国的b a y e r 公司【2 0 1 、日本的t o n e n 公司口1 】等都着手电流变元器件 的开发研究，企图占领未来巨大的电流变元器件市场。迄今已召开了八届国际 电磁流变学术会议，第九届也即将在北京召开，这无疑是对中国学者在该领域 工作的肯定。目前，我国在此方面的研究已接近西方发达国家的水平。 2 2 复杂流体简介 液态物质是物质世界的重要组成部分，在自然界、生命体和日常生活中大 量存在。流体可分为简单流体和复杂流体两类。前者包括一般液体、熔体、溶 液等。在这些体系中，原子或分子基本上是均匀地、无序地分布，呈现典型的 液体特征。而复杂流体( c o m p l e xf l u i d s ) 哑1 ，则是指混合液、悬浮液、胶体、 泡沫、聚合物、液晶等，其典型特征是组成的分子大，或为不同物质组成的混 合物，因而具有与简单流体不同的结构和特性。 复杂流体( c o m p l e xf l u i d s ) 也称为软物质( s o f tm a t t e r ) 2 3 , 2 4 ，通常是由几 种不同成分的物质混合在一起而形成的复合体系。该体系有时会显示其组分的 混合物理特性，但大多数情况下，由于不同成分间的相互作用会使复杂流体呈 现出多种特别的结构形式( 如自组装、分形和某些长程有序等) ，显示出奇特 的光学和流变学特性。电流变液( e l e c t r o r h e o l o g i c a lf l u i d ) 是指在电场作用下 流变性质发生显著变化的复杂流体，可以为悬浮液、液晶等软凝聚态物质( s o f t c o n d e n s e d ) 。通常情况下，是指一种可极化的固体颗粒分散于某种低粘度、低 电导率的液体中形成的悬浮液。其突出特点在于旌加一定的电场时，电流变液 一e 西北工业大学硕士学位论文 第二章 电流变科学研究进展 会成为类固体，取消电场，又恢复至原来的液体状态。其粘滞性随电场的升降 连续、可逆变化，响应时间短( 微秒量级) ，易于控制。复杂流体在外场作用 下，其光学行为的可调节性具有很大的应用前景，例如光学可调的动态玻璃窗、 光开关等。微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 贝1 是在表面活性剂作用下形成热力学稳定的 自组装聚集态结构体系，是种重要的液一液分散体系。分散微区的尺寸为纳 米到几百纳米，形态多种多样，这种复杂流体的结构和性质与一般流体很不相 同。微乳液在外场( 电场、磁场、温度场、剪切场等) 的作用下，其动态响应也 相当复杂，并且呈现出一些新的响应行为和现象。该领域的研究日益引起研究 者的极大关注。 t r a ue ta 1 研究了电场作用下胶体颗粒分散体系中结构的形成。结果表明 无水介电胶体分散体系在外电场作用下，可以形成特殊的结构。当胶体颗粒的 电导和介电特性大于其环境时，电场就会使颗粒周围球形区域变形为椭球形。 反之会出现一个盘状结构，分别形成胶体柱、盘状物或更为复杂的结构。 液体中的颗粒在外电场作用下，会发生极化、热激发，同时会受到流体动 力学力、重力、胶体力等的作用。如果极化力起主要作用，颗粒沿电场方向会 形成链【6 】。有许多光探测手段可用来研究三维成链结构，如光散射m 、激光衍 射乜8 1 、激光散射和透射【2 9 3 。另外利用计算机模拟的方法也可以研究复杂流体的 三维结构口“圳。p a r ke ta 1 用光聚合单体作基液，当电场作用下分散颗粒形成链 时，用光照使聚合单体固化，便于研究链的结构b “。利用光聚合物成链方法， 通过改变颗粒形状( 无规、球形、柱状、板状、菱形) 、大小、介电常数，研 究了不同颗粒的成链情况。结果发现，成链的结构受到颗粒大小、尺寸分布、 形状、浓度、介电常数等因素的影响。两相间介电( a c ) 或电导( dc ) 失配是 颗粒成链的驱动力。在颗粒浓度较低时，布朗运动会破坏链的形成。为了能成 链，必须满足极化力大于布朗运动力。即可用一个无量纲的参数凡来表示极化 能与热能间的比值。当五：竺照掣 1 时，颗粒能够形成链状结构，其中 尤b 1 6 西北工业大学硕士学位论文 第二章 电流变科学研究进展 e 。，e 。分别为真空介电常数和液体树胶的相对介电常数，a 为颗粒半径，e 为 外加电场，k 。为玻耳兹曼常数，t 绝对温度，：鱼二鱼。 占2 + 占l 2 3 电流变效应的基本原理 2 3 1 成纤化模型 w i n s l o w 在1 9 4 7 年观察到电流变液在电场的作用下形成一束束纤维状的 “桥”，横跨于正负电极之间，正是这种纤维状的“桥”结构增大了电流变液 的剪切强度。图l 为颗粒纤维化的显微照片。 图1 颗粒纤维化照片 f i g 1f i b r o u ss t r u c t u r ef o r m e db yt h ee l e c t r i cf i e l df o rp a r t i c l e ss u s p e n d e d i ns i l i c o n eo i l 电流变液中存在着介电泳，介电泳m 峙旨的是本来中性的物质在非均匀电场 的作用下发生极化而带电从而有净作用力使质点发生迁移，电流变液中的介 电泳和颗粒成链是颗粒相互介电泳效应的结果。若颗粒与连续媒质介电常数相 差很大，则强烈的介电失配会产生不均匀的局域电场，每个颗粒受到附近颗粒 7 西北工业大学硕士学位论文 第二章 电流变科学研究进展 的作用，而发生迁移和重排，形成一束柬的链。粒子间相互静电吸引力的大小 决定了抗剪能力： f c = k ( s z 。e 。) 码，( i i ) 式中：。为连续相介电常数；r 为粒子间平均距离；s 为粒子间平均接触面 积：。为真空介电常数：z 。为电极化率；e o 为电场强度。在电流变液中微粒的 极化包括五种： ( 1 ) 电子位移极化：原子中正、负电荷分布的微小弹性畸变引起介屯常 数发生变化； ( 2 ) 离子极化：这是由于离子在晶格范围内移动造成，也影响微粒的介 电常数。离子极化对无机微粒的影响程度大于有机微粒： ( 3 ) 偶极极化：当微粒中含有永久性的偶极子时，就会出现转向极化形 式，这种极化形式中的微粒位向作用很大。 ( 4 ) 游离极化：这是由于热生电荷经过若干晶格运动而发生的极化，可 能是电子运动、超电子运动、质子运动、超质子运动。 ( 5 ) 界面极化( 又称m a x w e l l w a g n e r 极化) ：这是由于电荷堆积或积叠 在微粒之间的界面上而引起的，在这种极化形式下，电子或离子从微 粒的一边向另一边自由迁移，大量的电荷移动就会引起很大的偶极力 矩。电荷迁移可能通过微粒主体或外表面。界面极化一般发生在不同 材料之间。因为不同材料的导电性不同，电荷可以自由移动。 外加电场使颗粒快速在垂直于电极方向凝聚成纤维状的柱结构。在静止的 悬浮体系中，这些柱跨越电极沟( 其上有有限的颗粒聚集) ，随着颗粒的不断 聚集，这些柱子变得越来越厚，( 柱内颗粒组成体心立方结构) 其抗剪切强度 也随之增大。极化速率和极化量的多少对电流变效应很重要。在e r 材料中， 微粒之间相互作用引起微粒群形成，如果微粒旋转太快，即方向变化太快时， 微粒的有效极化变弱，电流变效应被削弱，因此存在着一种最佳的极化速率， 西北_ _ = 业大学硕士学位论文第二章 电流变科学研究进展 一旦极化建立，微粒之间库仑力的相互作用，就导致纤维化网络的形成。 陶荣甲 3 9 】从理论上证明，颗粒首先形成链然后形成柱，柱内颗粒组成体心 四方结构。并从模拟实验上证实了这种链柱状结构的存在】。通过计算机模拟 和解析计算表明，电场中的电流交液先从液态变为液晶态，最后变成固态；电 流变液在电场中存在稳定的三维结构 4 0 + 4 1 1 ：当不存在流场时，电流变液的结构 形成过程按幂率增长，其特征明显由电场强度、颗粒浓度和基液粘度决定，当 存在流场时，动态模拟给出定时结构形成过程。然而在所有这些理论中，都假 设极化力来自介电失配而忽视了电导失配。 g a s t h 2 1 以球形电介质颗粒分散在连续介质中，从加上电场后颗粒产生诱导 偶极矩的前提出发运用点偶极子近似，得到了颗粒间相互作用力的表达式。第 一，极化的颗粒倾向于在电场中形成沿电场方向的长链：第二，极化力的大小 受固液两相材料的介电常数影响；第三，给颗粒的外表包裹一层介电常数很高 的材料，会极大的提高整个颗粒的介电常数。 h a y t e r 4 3 1 用配分函数的概念研究了刚性的球对称偶极子在外加电场下的行 为。结果表明。即使悬浮颗粒体积分数较小颗粒也能沿电场方向排列成长链； 而沿垂直于电场方向排列成链的机率很小，除非体积分数很大时才有可能。 然而成纤化模型并不能解释所有的电流变现象。如成纤化速度太慢同电流 变毫秒级响应的差异。原因有三点：( 1 ) 点偶极子近似和配分函数的处理方法 过于简单：( 2 ) 未考虑漏电导所引起的电荷在颗粒表面的聚集以及电荷在固液 界面上的迁移：( 3 ) 只考虑了颗粒间吸引力，未考虑静电排斥作用力。 2 3 2