（环境工程专业论文）高硅聚硅铝絮凝剂的制备方法及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t f l o c c u l a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts t e p si nw a t e rp r o c e s s i n g ，b e c a u s ei t a f f e c t st h ep e r f o r m a n c eo ff o l l o w i n gf l o w s ，t h et r e a t e dw a t e rq u a l i t ya n dt h ec o s t s o i th a sb e c o m i n gt h em o s ti m p o r t a n tf i e l do fa p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g t h eu r g e n tt a s ki st or e s e a r c ha n dd e v e l o pan e w t y p ei n o r g a n i cm a c r o m o l e c u l a r f l o c c u l a n t so fh i 曲一e f f i c i e n t ，n o n p o i s o n o u sa n dl o w - p r i c e ，a n dt h i si sa ni m p o r t a n t s u b j e c tb e i n gp a i dm o s ta t t e n t i o ni nt h ew o r l d w i d e w a t e rt r e a t m e n ta tp r e s e n t c a t i o n i cm e t a l p o l y s i l i c a t ec o m p l e x e sb e i n gs t u d i e di nt h i sa r t i c l ei san e w c a t e g o r yo fi n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s t h i sf l o c c u l a n t sh a v eb e e nf o c u s e dt ot h i s c o a g u l a n t ss t u d yb e c a u s eo fi t sh i g i if l o c e u l e n te f f e c t ，l o wp r i c ea n dw i d e l y a p p l i c a t i o ni nv a r i o u sw a t e rp r o c e s s e s a n d i ti se x p e c t e dt or e p l a c et h ee x p e n s i v e o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t sw h i c hw e r eo f t c s u s p e c t e do fb e i n gd a n g e r o u st oh u m a n t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u eo fh s p s a sw a si n t r o d u c e di l lt h i sp a p e r t h e p a r a m e t e r so ft h ep r o c e s sw e r ed i s c u s s e db yt h e m e t h o do fo r t h o g o n a ld e s i g n ，s u c ha s m o l a rr a t i oo f a l s i ，t h ep h o f p o l y s i l i c a t e ，t h ea g i n gt i m eo f p o l y s i l i c a t e ，t h ep ho f p s a s ，t h ea g i n gt i m eo fp s a s ，i n t a k eo fp s a s ，a n ds oo n ，a n dt h e na no p t i c a l t e c h n o l o g yw a so b t a i n e d b a s e do nt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ep a p e rf i x e st h ek e y e x p e r i m e n to nt h ep r e p a r a t i o no fh i g h - s i l i c ap o l y a l u m i n n ms i l i c a t ef l o c c u l a n t sa n di t s f l o c c o l e n te f f e c ti nw a t e rt r e a t m e n t l i q u i dh i g h s i l i c ap o l y s i l i c a t ea l u m i n u mc a n n o tb e c o m e ac o m m e r c i a lp r o d u c t i o n b e c a u s eo fi t sl o ws t a b i l i t y , m t h o u 曲i th a sh i g hf l o c c u l e n te f f e c t t h ee x p e r i m e n t a n a l y s e dt h ef a c t o r st h a ti m p a c tt h es t a b i l i t yo ft h i sf l o c c u l a n t s ，a n df o u n dt h a tt h i s p r o b l e mc a n b es o l v e d b yl o w e r i n g t h es t o r a g et e m p e r a t u r e ，d e c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o na n da d d i n gp r o p e rs t a b i l i z e r t h et e s tp r o v i d e das i g n i f i c a t i v ea n d e f f e c t i v ee x p l o r ei ni m p r o v i n gt h es t a b i l i t yo ft h i sf l o c c u l a n t s t h eh s p s a sw a sf o u n dt ob em o r ee f f e c t i v et h a np a ci nt h er e m o v a lo fc o d a n dt pb yc o m p a r i s o nt r e a t i n g4s o r t so fs u r f a c ew a t e r , d y e i n gw a s t e w a t e r , a n dt a p w a t e ru s i n gt h e s et w of l o c c u l a n t sr e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt o t h en a t i o n a ls t a n d a r d t h eq u a n t i t yo fa 1 “a n ds i 0 2i nt h e w a s t e w a t e rw e r et e s t e d t h er e s u l ts h o wt h a tt h eq u a n t i t yo fa i ”a n ds i 0 2r e m a i n e d i nt r e a t e dw a t e ri sl o w e rt h a no 2 m 叽w h i c hm e e t st h ew o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n s i i 武汉理工大学硕士学位论文 s t a n d a r d a tt h ee n do ft h ee x p e r i m e n t ，f l o c c u l e n tm e c h a n i s mo fh s p s a sa n df u n c t i o n m o d e lo fa l u m i n u ms a l t & p o l y s i l i c a t ew a sa n a l y z e di n i t i a l l y k e yw o r d s ：w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，i n o r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c u l a n t ， p o l y s i l i c a t ea c i d ，h i g h s i l i c ap o l y s i l i c a t ea l u m i n u ms u l p h a t e i i i 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文悬我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的她方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：至垫日期型! s ：! ! ：扔 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可阻采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名 易狍 导师签名_ 蔓基垒日期塑堑：竺巧 注：请将此声明装订在论文的磊录前。 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 本课题研究的目的和意义 我国是一个水资源贫乏的国家，人均水资源量只有世界人均占有量的四分 之一，而且在时空的分布上又极为不均。全国6 6 8 座城市中有4 0 0 多座城市缺 水。2 0 0 0 年和2 0 0 1 年，北方些地区在遭受多次沙尘暴之后又遭受大早，水资 源紧缺与经济社会发展的矛盾更加突出。随着工农业的发展，人口剧增，人类 赖以生存的水资源日显贫乏，世界性水资源危机加剧。目前，水污染以及缺水 问题越来越成为制约经济发展的熏要因素。 从全国总体情况看，废水排放量增长速度极快。城市生活污水总量也不断 增加，2 0 0 0 年约达到7 8 3 亿吨。由于废水处理能力低( 估计仅为2 0 3 0 ) ， 大部分废水未经处理直接或间接排入水体，严重污染了水资源。我国七大水系 中近一半河段污染严重，8 6 的城市河段水质普遍超标。全国被污染水系，比较 严重的是淮河、海河、松花江、辽河、长江中下游以及珠江三角洲等工业比较 发达地区。河流的城市段污染明显，小河重于大河，北方重于南方。1 9 9 0 年， 在被评价的9 4 个河流城市段中，6 5 个受到不同程度的污染，占6 9 1 ，污染物 主要以氨氮、挥发酚和好氧有机物为主。据调查，全国有7 亿人饮用大肠杆菌 超标水，1 6 4 亿人饮用有机污染严重的水，3 5 0 0 万人饮用硝酸盐超标水。淮河 是一条受污染最严重的河流。淮河在评价的2 0 0 0 公里的河段中，7 8 7 的河段 不符合饮用水标准，7 9 7 的河段不符合渔业用水标准，3 2 的河段不符合灌溉 用水标准。 我国湖泊普遮遭到污染，尤其是重金属污染和富营养化问题十分突出。例 如滇池是昆明最大的饮用水源，供水量占全市供水量的5 4 ，由于昆明市及滇 池周围地区大量工业污水和生活污水的排入，致使滇池重金属污染和富营养化 十分严重，作为饮用水源已有多项指标不合格，藻类丛生，夏秋季8 4 的水面 被藻类覆盖。由于饮用污染的水，中毒事件时有发生；滇池特产银鱼大幅度减 产，鱼群种类减少，名贵鱼种基本绝迹。 渤海是中国的内海，已严重遭受污染。在渤海海域里，海洋生物大量减少， 鱼、贝类濒于绝迹，几乎已变成没有生命的“死海”。沿岸海域的透明度明显下降， 武汉理工大学硕士学位论文 海水呈赤褐色甚至墨色。一些水产品，濒于绝迹。相反，具有油臭味的鱼、绿 色牡蛎( 被铜严重污染) 、有烂斑的海带却大量出现。因食用被污染的海产品得 病的人越来越多。 水是有限的，水是宝贵的，水是不可再生的。面对如此惨痛的教训，每 个地球人都要自觉地树立节水意识，拧紧水龙头，节约每一滴水，减少和杜绝 人为的水污染。水污染是文明的污染，是时代的污染；水消失是民族消失，是 人类灭亡。为了节约水资源，提高水的利用率，减轻和消除水污染对人类和环 境造成的危害，必须加强水处理工作。 在水处理工艺中，絮凝沉淀是应用最普遍的关键环节之一，它决定着后续 流程的进行工况、最终出水水质和成本费用，因而成为环境工程中的要重要的 研究和应用领域。絮凝处理效果的关键取决于絮凝剂的品质，所以，研制和开 发新型高效、无毒、廉价的无机高分子絮凝剂成为水处理领域中的一项迫切的 任务，是当前国内外水处理界关注的重要课题之一。 与传统絮凝齐 相比，无机高分子絮凝剂具有显著的净化处理效能，因而在 给水、废水处理领域得到广泛应用，如在城市、工业给水方面，它适用于任何 源水净化处理过程，尤其对微污染水质，低温、低浊、低碱度水质除浊率高达 9 5 9 8 。在工业废水处理方面，在油田回注水、炼油、机加工含油废水、洗 煤、印染废水、制药、造纸、冶金、制革等行业废水处理过程中都得到了广泛 地应用。它不仅能够显著去除废水中细微悬浮颗粒物，而且能有效去除水中的 各种油份、色度、c o d 、去除率可达6 0 8 0 。尤其采用聚合铝与有机高分 子絮凝剂配合使用，不仅显著降低废水处理费用，而且明显提高处理效果。 无机高分子絮凝剂在城市污水强化絮凝与回用净化处理过程具有十分巨大 的潜在应用前景。目前我国城市污水主要采用二级生物处理工艺，由于其投资 费用大、运行管理费用高、建设周期长、占地面积大，已成为当前各级政府的 沉重财政负担，尤其经济欠发达地区更为严重。大批污水处理厂或因缺乏资金 而无法兴建或建成无法正常运行而被迫停运。而强化絮凝法( 相当于一级半处理1 在基建投资、运行维护费用、占地面积、电耗及人力等方面均远低于传统二级 生化处理工艺，而且运行管理灵活方便、处理稳定、见效快、环境效益好。它 不仅能在短时间内以较少投资和较低运行费用而使各地城镇污水河或城镇污水 得到有效治理，同时也将有效扼制我国当前区域性水环境污染加剧趋势，因此 是一种符合我国城镇当前经济发展水平的经济、实用、高效型污水处理技术。 它对于解决当前我国各级政府由于治理资金不足而无法开展区域性水环境污染 治理的困难局面，缓解当前我国亟待解决的水环境污染问题，实现经济与环境 的可持续发展战略具有重要的现实意义。 2 武汉理工大学硕士学位论文 城市污水强化絮凝工艺与絮凝剂产业发展密切相关，由于城镇污水处理水 量大，污染物质含量高，絮凝剂投加量将是给水处理的2 5 倍，预计絮凝剂需求 量将成倍增长。但过去由于絮凝剂价格较高，因此c e p t 法f 城市污水强化絮凝 工艺) 应用较少。近年由于我国价廉的无机高分子絮凝剂的大量生产，使吨水处 理药剂费用降低到0 1 元以下，因此，预计不久的将来，c e p t 法将会在我国城 市污水净化处理中得到广泛应用。 城镇饮用水与工业用水需求量迅速增长推动了絮凝产业的发展：自1 8 2 7 年 人们第一次使用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 进行水质澄清净化处理后，絮凝过程一直是地表水厂 ( 江河、湖泊、水库等城市及工业水源地) 进行水质净化澄清处理工艺过程中不可 缺少的工艺技术环节。因此絮凝剂产业最基本需求是城市与工业用水的净化除 浊澄清处理。城市与工业发展必然伴随着用水量的增长，尤其改革开放以来， 我国工业生产迅速发展，人民生活水平不断提高，加速了我国城镇工业化进程。 目前，我国设市县城市6 4 0 多个，建制镇1 6 万多个，人口约2 7 亿。到2 0 1 0 年设市县城市将达到1 2 0 0 个，建制镇将达到2 5 3 万个。城镇居民饮用水和工 业用水需求量将迅速持续增长。仅“九五”期间，全国将新建及扩建城市自来水厂 1 0 0 余座，集资5 0 0 8 0 0 亿元，预计2 0 0 5 年后全国城镇日供水能力将突破2 亿 吨，达到2 4 亿吨。按目前水厂聚合铝絮凝剂一般平均投加量1 0 2 0 克吨估算， 全国仅城市用水每年絮凝荆需求量达6 0 8 0 万吨。这还不包括由于水源水质污 染而导致水厂净化过程所加大絮凝剂的投加量部分。 高效絮凝剂作为工业废水和城市污水处理的絮凝工艺以及污泥处置所必须 投加的化学药剂，不仅能有效消减废水中各种污染物，而且能有效减轻后续处 理负荷，降低处理成本，处理易于达标。因此，随着今后国家及地方水污染治 理力度的加大，絮凝荆产业在工业废水和城市污水处理以及污泥处置的需求必 将得到迅速的增长。一般，工业或城市废水处理的药剂投加量约为用水的1 0 3 0 倍。因此，预计2 0 0 0 年以后，我国工业废水和城市污水处理所需絮凝荆约为 8 0 - - 1 0 0 万吨年，年销售额为1 5 1 8 亿元，因此目前缺口较大，具有潜在市场前 景。 我国特有丰富的铝矿产资源( 铝矾土、铝酸钙粉等) 也为铝系絮凝剂生产提供 了充足而廉价的矿物原料。而我国钢铁及机械工业的快速发展为聚合铁絮凝剂 提供了大量的钢铁酸洗废液，副产硫酸亚铁、铁屑等廉价生产原料。因此我国 在无机高分子絮凝剂生产方面具有廉价原料资源优势。 聚硅酸铝盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在活化硅酸( 即聚硅酸) 及铝盐 絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与铝盐的复合产物，它同时具有电中和作用 及吸附架桥作用。该类絮凝剂的开发研制在国外始于8 0 年代末期，国内则始于 武汉理工大学硕士学位论文 9 0 年代初期，由于该类絮凝剂具有絮凝效果好、价格便宜、处理后水中的残铝 量低等优点，引起水处理界的极大关注，成了国内外无机絮凝剂研究的一个热 点。我国已将该类絮凝剂的研究列为国家“九五”科技攻关项目中的一项研究内 容。 聚硅酸f 即活化硅酸) 是在3 0 年代后期开始作为助凝剂在水处理中得到应用 的，由于它在冬季强化低温低浊水的混凝、提高除浊效率、在洪水期大幅度降 低絮凝剂用量以及能适应原水的水质变化等方面效果显著，加之不危及饮用水 安全等特点，因而在高分子絮凝剂发展较快的今天，仍是美国、日本和西欧一 些国家使用较为广泛的一种助凝剂，在水处理中同铝盐、铁盐及无机高分子絮 凝剂、聚铝、聚铁等配合使用，许多水厂在冬季都成功地使用了聚硅酸助凝。 铝盐是给水处理中广泛采用的絮凝剂，但其在净水的同时也留下了程度不 同的残留铝量。过去，人们对铝的生物毒性没有认识，许多国家对生活饮用水 中铝含量也没有限制要求。近年来，这一问题已引起人们的重视，目前一些国 家对生活饮用水中的铝含量制定了限制标准，如美国为0 0 5 m g l ，世界卫生组 织制定的标准为0 + 2m g l ，我国在即将出台的饮用水标准中也将增加铝含量的要 求。 饮用水中铝含量的高低与所用铝盐絮凝剂的效能有直接关系。絮凝剂的效 能越高，在水体中的投加量越少，其在水体中的残留铝含量也就越低。由于铝系 絮凝剂在给水处理中应用最广泛、技术最成熟，预测铝系絮凝剂在今后较长时 涮内仍是主要的水质净化剂，所以开发研制新型、高效、价廉的铝系絮凝剂是 减少水体中残留铝含量的一个十分有效的手段。国外从9 0 年代初开始研制铝硅 复合絮凝剂，国内近几年也进行了初步的探索工作。初步应用研究发现，聚硅 酸铝盐絮凝剂较铝盐在除浊、脱色、去除c o d 等方面都有更好的效果，并可降 低其残留铝含量。 1 2 聚硅酸盐类絮凝剂的研究进展 目前传统絮凝剂正逐渐被无机高分子絮凝剂所取代，在全国絮凝剂市场销 售量中，传统絮凝剂仅约占2 0 ，而无机高分子类约占8 0 以上i 。其中，聚合 氯化铝( p a c ) 约占6 5 7 0 ，聚合硫酸铁6 8 ，如图1 - 1 所示。 4 武汉理 i 火学硕士学位论文 图1 - i 全国絮凝剂市场各絮凝剂市场份额 无机高分子絮凝剂在我国是在6 0 年代后才兴起的，聚硅酸盐类絮凝剂是在 聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复 合产物，是一类新型无机高分子絮凝剂。这种产品絮凝效果好，比很多有机高 分子絮凝剂易于制备，比传统絮凝剂价格便宜，品种也逐步形成规模。迄今在 美国、日本、西欧、俄罗斯都已有相当规模的生产，已经达到工艺流程控制自 动化，产品质量稳定。不足之处【2 】是我国制备的复合无机高分子絮凝剂种类繁多， 各有不同的配方和工艺，质量也参差不齐，有的质量差但价格较低的产品进入 市场后对质量较好的产品是一种影响。 聚硅酸盐类絮凝剂与传统的简单无机盐( 如硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化 铁) 相比，具有对原水质适应性强、絮凝沉淀速度快、对色度去除率高等优点； 与有机高分子絮凝剂( 女口聚丙烯酰胺) 相比则价格便宜、原料易得、处理后对水质 无害、絮体体积较紧密、沉淀速度快、脱水效率高：与市面上广泛使用的p a c 相比絮凝产物稳定。这类絮凝荆把聚硅酸、聚合铝和聚合铁的优点结合起来， 同时具有电中和作用和吸附架桥作用，其絮凝性能优于单独的聚硅酸和聚合铝。 水中的污染物般是带负电荷的。聚硅铝类絮凝剂主要是依靠铝离子的电中和 作用和聚硅酸的吸附架桥作用先将水中污染物的电荷中和掉，再依靠聚硅酸将 其絮凝下来。聚硅酸原来都作为絮凝剂的助凝剂使用的，但是聚硅酸f 3 1 在d h 中 陛环境下的稳定性很差，在强酸性或者碱性的环境下稳定性才逐渐转好，而碱 性金属离子的引入可以大大延长它的凝聚时间，提高整个凝聚体问的稳定性。 聚硅酸铝盐絮凝剂是发展较早的一种聚硅酸盐类絮凝剂，它是一种复合型 的无机阳离子高分子絮凝剂，是在活性聚硅酸中加入一定量的铝盐后形成含铝 离子的聚硅酸盐类絮凝剂。该类絮凝剂在对胶体的混凝过程中可同时发生静电 s 武汉理工大学硕士学位论文 中和、吸附架桥及网捕3 种功能，产生良好的絮凝效果并且由于铝离子与硅酸 之i n 存在吸附络合作用，而使聚硅酸具有一定的稳定性。目前国内外研究聚硅 酸铝献絮凝剂的方法1 6 】主要有3 种：以矿石、粉煤灰等作原料研制；铝盐引 入聚硅酸溶液；用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝作原料再高剪切工艺下研制【“。但 是比较和两条路线的研究状况发现：的工艺较复杂，需特殊设备，操作 需求严格，产品的s i 0 2 含量少，分子量较低，但已实现了大规模的工业化生产； 的研究工艺简单，产品中s i 0 2 含量较高，产品的分子量较高，并且产品中a 1 s i 摩尔比可根据处理水质的不同，方便的进行调节，特别适合我国国情，但产品 的稳定性较差，国内还未见有工业化生产的报道。 1 2 1 聚硅酸硫酸铝( p s a s ) 1 9 8 9 年，加拿大汉迪化学品公司首次发表了新型高分子絮凝剂p s a s 研制成 功的报道，并于1 9 9 1 年在魁北克省投产，市场情况极好，我国对它的研究是在上 世纪9 0 年代。但是这种絮凝剂的研究目前还停留在制备工艺及应用效果的初步 评价上。 高宝m j t i 等用2 7 a 1 n m r 法和a 1 f e r r o n 逐时络合比色法对p s a s 絮凝剂水 溶液中铝形态分布作了研究，结果表明p s a s 絮凝剂水溶液中的铝主要是以单核 羟铝络合物形式存在和硫酸铝在水溶液中的存在形态相似。p s a s 中铝离子的絮 凝机理与硫酸铝相同，不同之处在于它同时存在聚硅酸与铝离子，铝离子的水解 产物使水体中的胶粒脱稳，然后借助于聚硅酸大分子的吸附架桥作用使脱稳的 胶粒聚沉，因而可获得比硫酸铝更好的絮凝效果。聚硅酸的存在对铝的形态分 布影晌不大，温度对铝的形态分布无影响，稀释作用对铝的形态分布有一定的 影响。郭雅妮捧】等用z e t a 电位及红外光谱的分析方法提出p s a s 的絮凝机理：当 絮凝剂加入废水中，几乎不和废水中的胶粒发生强烈的化学作用，又由于此絮 凝剂分予量高，具有枝化结构，因此吸附架桥和网捕沉淀才是其絮凝的主导作 用。她对p s a s 絮凝模型的设想简图如图1 2 。低温低浊水的絮凝处理是净水处 理中的一个难题，王德英【9 j 试验后得出p s a s 絮凝剂对这种污水具有良好的絮凝 效果，对油漆废水也具有良好的处理效果。刘向荣f 1 0 l 等制备的p s a s 絮凝剂对 生活和印染废水的絮凝及脱色效果最佳。张伯温【1 1 】研制的p s a s 性能明显优于 p a c 。王全永1 1 2 j 的复合聚硅酸铝净水剂可直接用于净化饮用水等特点具有很好的 推广使用价值。 6 武汉理工大学硕士学位论文 图1 - 2p s a s 絮凝模型的设想简图 p s a s 通常采用水玻璃、硫酸铝等为原料制备，与有机高分子絮凝剂( 如聚丙 烯酰胺1 相比，则价格便宜、原料易得、处理后对水质无害、絮体体积较紧密、 沉淀速度快、脱水效率高。该絮凝剂被普遍的认可能高效地处理城市生活水、 炼油废水、印染废水和低温废水。鉴于它是一种新合成的絮凝剂，故有很好的 发展附途。 1 2 2 聚硅酸氯化铝( p a s c ) p a c 自2 0 世纪6 0 年代在日本问世以来，已成为世界公认的一种优良的无 机高分子絮凝荆，它具有净水性能好、用量少、效率高、沉降速度快等优点， 但该产品稳定性不很理想，一般液体产品保存6 个月即出现朋( o h ) 3 沉淀。为了 进一步提高p a c 的净水能力和稳定性改进产品质量，在聚铝中引入聚硅酸使得 它的絮凝效果和稳定性明显优于p a c ，也就出现了对p a s c 絮凝剂的研究。高 聚合度的硅酸与金属离子一起可产生良好的絮凝效果，同时由于聚铝离子与聚 硅离子间发生了偶联作用，使其聚合度较p a c 有显著增大。 于荆1 4 】等提出p a s c 的铝离子絮凝机理在于：铝离子及水解络合铝离子的 水解产物使水体中的胶粒脱稳，然后借助于聚硅酸大分子的吸附架桥作用使脱 稳的胶粒聚沉，因而在水处理中，不同的碱化度b 及刖s i 摩尔比的p a s c 应表 现出不同的凝聚，絮凝性能。周安娜1 1 5 l 等研究得出影响p a s c 稳定性的主要因素 有2 个：溶液中的s i 0 2 浓度，( ) a u s i 摩尔比。袁斌f 1 6 l 等对p a c s 絮凝剂的研 究还发现用它处理废水后水中残留的溶硅和铝含量均较低。高宝玉旧等对p a c s 的除油效果也作了试验发现其对含油废水的c o d 处理效果很好，可达到8 4 以 上。赵世昭1 18 j 发明对造纸、印染污水产生凝聚用量少，脱色效果好，尤其对难 处理的造纸草浆黑液脱色效果更佳。 高宝玉i l 纠等对聚硅氯化铝在处理水中的残留铝研究后得出：碱化度b 的升 武汉理工大学硕士学位论文 高和a l s i 摩尔比的降低均有利于降低絮凝剂在水体中的残留铝含最，p h 值对 聚硅氯化铝絮凝剂在水体中的残留铝量有一定的影响，在中性条件下，聚硅氯 化铝在水体中的残留铝量最低。铝系絮凝剂的一个很广阔的市场是用于饮用水 的处理，饮用水中铝含量的高低与所用铝盐絮凝剂的效能有直接关系。絮凝剂 的效能越高，在水体中的投加量越少。其在水体中的残留铝含量也就越低。由 于铝系絮凝剂在给水处理中应用最广泛、技术最成熟，预测铝系絮凝剂在今后 较长时间内仍是主要的水质净化剂，所以开发研制新型、高效、价廉的铝系絮凝 荆是减少水体中残留铝含量的一个十分有效的手段。在制取p a c s 絮凝剂时因为 其原料易得、价格低廉、工艺流程简单、生产过程对环境污染小而吸引了大多 数专家学者对它的注意。 1 2 3 聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 在水处理领域内，高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的絮凝效果， 由于这种絮凝剂的平均分子量高达二十万，有可能在水处理中部分取代有机合 成高分子絮凝剂以避免毒性问题。通常，铁离子和铝离子被用作偶联金属离子， 偶联金属离子与硅酸的摩尔比可随不同的使用要求加以调整。金属离子与聚硅 酸具有协同效应，大部分金属离子加入聚硅酸中后，可以延长聚硅酸的胶凝时 间，其中f e “的加入将大大提高聚硅酸的稳定性。在传统絮凝剂应用中，早已有 投加助凝剂来加强絮凝效果的做法：把活化硅酸作为硫酸亚铁的助凝剂投加， 曾取得非常好的效果。聚硅酸作为阴离子型絮凝剂具有很强的粘结聚集能力把 聚硅酸的各种形态与阳离子性的铁盐聚合物复合可以增强它的聚集能力，也可 以提高它的稳定性。研究显示传统铁盐与铝盐相比，其有无毒、絮体颗粒沉降 速度快等优点，因此聚硅酸铁盐的开发对废水处理具有重要的意义。 宋永会【捌等用f e r r o n 逐时络合比色法研究p f s s 中铁的形态得出：研究p f s s 中铁主要以自由离子及单核羟基络合物形式存在，过渡态的多核羟基络合铁很 少；随熟化时间延长，自由铁离子及单核羟基络合铁逐渐向高聚合态铁转化， 其过程相当缓慢：随f e s i 摩尔比增大，含相同s i 0 2 的p f s s 的铁向高聚合态铁 转化的比例减少，这所有的转化规律与p f s s 中的高浓度及聚硅酸的存在有关。 高宝玉l z l j 等研究表明，f e s i 摩尔比对p f s s 水解产物的( 电位、p f s s 的絮凝效 果以及适宜的最佳p h 值范围都有影响。袁斌1 2 2 1 等还发现p f s s 有优异的絮凝、 脱色、除油效果，并且处理水中几乎不含硅和铁。郑怀礼【2 3 l 等将p f s s 用于很难 处理的中药制药废水，其处理效果优于目前常用的絮凝剂p a c 、聚合硫酸铁、 f e c l 3 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 等。孙小花【2 4 】等发现加入聚合碱式硫酸铁可以有效地增加p f s s 8 武汉理j 大学硕士学位论文 的稳定性，用量达0 5 m l l 后除浊率达9 0 以上，同样处理垃圾填埋场渗沥液 c o d 。，的去除率达6 0 。 p f s s 是一种新型无机高分子絮凝剂，f e s i 摩尔比、水解产物的( 电位、最 佳除浊p h 值范围等对其絮凝效果都有较大的影响。由于这类絮凝剂制备方法简 便、无毒、絮凝效果好，且可根据处理对象的p h 值不同，通过改变f e s i 摩尔 比调整p f s s 的配方来取得良好的絮凝效果。可以认为，随着对该类絮凝剂研究 的不断深入该类药剂的推广应用价值将越来越被人们认识和接受。但是铁离子 在絮凝剂中的使用使絮凝颗粒变大、变多，容易产生二次污染，而且始终脱离 不了处理后水中带有颜色的麻烦。【2 5 】 1 2 4 聚硅酸铝铁( p a f s ) 除了在聚硅酸中引入单种金属离子外，还有引入两种和多种金属离子的探 索。铝铁硅型无机高分子絮凝剂是在铝盐和铁盐絮凝剂的基础上研制出的一种 新型高效无机复合水处理剂，是目前国内外水处理剂领域研究开发的热点。铝盐 絮凝剂的特点是形成的絮体大、有较好的脱色作用，但絮体松散易碎、沉降速 度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实、沉降速度快，但絮体较小、卷扫 作用差、处理后水的颜色较深。若同时引入两种金属离子，控制好工艺条件的 话，药剂不仅具有吸附架桥和电中和作用，还能同时发挥铝、铁絮凝剂的优点， 提高性能。 朱开金i 捌等用粉煤灰制备p a f s 的工艺简单易行，可达到变废为宝、以废治 废的目的。刘志强【2 4 j 等选用花岗闪长岩为原料反应制成p a f s 絮凝剂通过试验室 和生产应用试验，结果表明该絮凝剂成本低、效果好，皮革废液经处理出水水 质达到污水综合排放标准，1 吨污水处理成本仅为o 3 0 4 元。但是他又指出该 絮凝剂活性受存放时间影响需进一步研究。时文中【2 5 i 等对聚硅酸铁铝盐絮凝剂 研究得出：当a l f f c 摩尔比过高时，聚合物的吸附架桥作用受到影响：摩尔比过 低时，又会使电中和能力减弱，降低其絮凝效果。此絮凝剂去浊性能明显优于 硫酸铝、硫酸铁及聚硅酸。 p a f s 絮凝剂是一种新型阳离子无机絮凝剂。由于要适用于不同的废水，其 制备时选择其最佳制备工艺时需要考虑到不同的原料、p h 值、碱化度及铝、铁、 硅的摩尔比。许多试验表明p a f s 絮凝效果与传统的絮凝剂p a c 相当，但在沉降 速度、污泥体积等方面要优于p a c , 且生产成本比p a c 低，而且对印染废水、钢 厂废水、含油废水都有很好的处理效果，因此具有较大的市场前景。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 5 小结 纵观聚硅酸盐类絮凝剂发展的整个过程和现状，总的趋势是向着工艺简单、 价廉、稳定的方向发展。考虑到铁系絮凝剂不光会往水中带入颜色，絮团容易 产生二次污染，所以更有前途的应该是聚硅铝系絮凝剂，也应该是絮凝剂进一一 步研究的方向，实现其工业化生产更应当是今后研究的目标。 1 3 本论文所要解决的主要内容 综上所述，由于聚硅酸盐类絮凝剂的研究还处在初级阶段，虽然制备工艺 简便、水处理效果显著，但由于目前的研究工作偏重于实际应用，且国内重复 研究工作较多，而在制备工艺、硅铝间相互作用、形态特征、絮凝作用机理等 许多方面国内外还缺乏系统而深入的研究，从而影响着这类新型无机高分子絮 凝剂向更高阶段发展。 众多试验现象表明絮凝剂中硅的含量的高低对絮凝效果有不小的影响：硅 含量越高废水中絮团越大，沉降速度越快，处理效果越好。本文通过提高聚硅 酸在药品的比例合成一种高效的聚硅铝絮凝剂，并希望通过分析影响这种絮凝 剂凝胶的因素来提高它的稳定性。试验还将分析絮凝剂对水中c o d 、t p 的去除 率，和处理水后残余铝、硅的含量。本文以a 1 2 ( s o ) 3 和模数为3 - 2 的水玻璃为原 料，用一种试验室便于达到的方法，使其充分聚合生成一种尚硅聚硅铝絮凝剂。试 验讨论了能影响这种絮凝剂的稳定时间的各项因素，并且评价了所制各h s p s a s 的絮凝性能，测试了其对武汉各类废水的脱色、去除c o d 、脱磷的处理效果。 试验同时和市面上普遍使用的聚合氯化锅絮凝剂( p a c ) 的絮凝效果进行了对比。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章高硅聚硅铝絮凝剂的制备 2 1 主要仪器和试剂 主要仪器和试剂见表2 - 1 ，2 - 2 ，2 - 3 。 表2 - 1 试验试剂一览表 名称生产厂家级别 聚乙烯醇俾v a ) 湖南湘中化学试剂供应站分析纯a r 水玻璃( 模数3 2 ) 工业级 硫酸铝中国金山区兴塔美兴化工厂分析纯a r 浓硫酸陕西兴平化学试剂厂分析纯a r 聚丙烯酰胺中国医药( 集团) 上海化学试剂公司分析纯a r 十二烷基苯磺酸钠北京市东环联合化工厂 分析纯a r 氢氧化钠天津市风船化学试剂科技有限公司分析纯a r 表2 - 2 试验设备一览表 名称型号生产厂家 p h s - 3 c 型精密p h 计p h s - 3 c 上海雷磁仪器厂 真空干燥箱 d z f 6 0 2 0 上海市精密试验设备有限公司 电热鼓风干燥箱 1 0 1 3 b 天津泰斯特仪器有限公司 恒温磁力搅拌器 8 5 - 2 国华电器有限公司 分光光度计u n i c 7 2 0 0 尤尼柯( 上海) 仪器有限公司 电子天平 f a 2 0 0 4 上海精科天平 数显恒温水浴锅h h - 2 国华电器有限公司 武汉理工大学硕士学位论文 表2 3 测试设备一览表 名称型号生产厂家 x 射线衍射仪 d m a x - y b 日本，r i g a k u 公司 显微镜 e c l i p s ee 2 0 0 n i k o n 公司 傅立口1 变换红外光谱仪 6 0 s x b 美国n i c o l e t 公司 2 2 絮凝剂的制备方法 本文的高硅聚硅铝絮凝剂( h s p s a s ) 主要由水玻璃和硫酸铝 ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 ) 制备而成。首先在恒定搅拌速度下将被稀释过的水玻璃溶 液与稀硫酸混合，调至一定p h 值并搅拌均匀后，静置使硅酸钠溶液活化一定时 间生成活性聚硅酸。再向活性聚硅酸溶液中加入适量的硫酸铝溶液，搅拌均匀， 聚合一定时间即可得到商硅聚硅铝絮凝剂。一般合成药品呈无色透明状液体， 无絮体、无沉淀，硅酸钠浓度较大时略显淡蓝色荧光。为简化工艺，制备时选 择室温聚合。 2 3 废水絮凝试验 为试验絮凝剂性能，本试验用武汉市南湖水作为测试水样。每次取8 0 m l 原 水样，加入一定量的絮凝剂，先在转速为1 6 0 r r a i n 下搅拌2 m i n ，然后在8 0 r m i n 下搅拌5 m i n ，静置3 0 m i n 后，取距液面2 3 c m 处上层清液测定其脱色率： 脱色率c ) = 塑巡拦糕糕竽燮，0 0 2 4 制备工艺试验设计 许多研究人员对聚硅酸铝盐的制备工艺的研究投入了大量精力，并取得了 一定成果，本文打算利用现代数学方法来研究并优化制各工艺。 众所周知，试验设计方法是数理统计学应用方法之一，一般的数理统计方 法主要是把已获得的数据进行分析，对所关心的问题做出尽可能精确的判断。 试验设计则是研究如何合理有效地安排试验，取得数据，然后进行综合科学分 析，从而达到尽快获得最优或较优方案的目的。试验设计的好坏，不仅可以减 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 少试验次数、缩短试验时间、避免盲目性、节省人力和物力，同时也能得到有 效的试验结果。反之，即使试验次数多，结果亦并不一定满意，甚至劳而无功。 因此在试验中，采用好的试验设计方法，科学的安排试验，对提高工作效率、 节约科研经费、取得较好的结果具有十分重要的意义。 本试验的影响因素比较多，采用正交设计法安排，既能减少试验次数，又 可以用相应的极差分析法、方差分折法等对试验结果进行分析，引出许多有价 值的结论。 2 4 1 初步试验 2 4 1 1 试验设计方案及结果 方案：本试验使用氢氧化钠溶液和稀硫酸溶液调整絮凝剂所需p h 值。试验 初步决定先考虑六个影响因素，每个因素选择3 个水平，使用h 8 ( 3 。7 ) 正交表， 用分光光度计在3 4 0 n m 下的吸光度换算成脱色率，设计正交试验。 影响因素与水平：本试验主要以脱色率为测试指标，选择了6 个主要影响 因素分别是：m s i 摩尔比，硅酸熟化p h 值，聚硅酸熟化时问，药品 熟化p h ，药品熟化时间，投药量。通过正交试验，观察各因素各水平对此 絮凝剂絮凝效果的影响。 初步试验的正交试验表如表2 - 4 ，试验结果( 脱色率) 如表2 - 5 。 表2 4l 1 8 ( 3 7 ) 正交试验表 因素 a i s i 硅酸熟化硅酸熟化药品熟化药品熟化投药量 水摩尔比 p h 时间( h ) p h 时间( h ) ( g l ) 10 52 0l1 52 0 ，4 0 21 o3 022 080 5 0 31 5 4 0 33 o2 4o 6 0 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 5l 1 8 ( 3 7 ) 正交试验结果表 a l ，s i硅酸熟硅酸熟化时药品熟药品熟化投药量脱色率 摩尔比 化p h 问( h ) 化p h 时间( h ) ( g 几) ( ) i 试验10 52 0 11 520 4 08 6 5 j 试验2 0 53 022 080 5 08 7 4 试验30 54 0 33 02 40 6 08 7 7 试验4 1 _ 02 012 080 6 09 1 4 试验51 03 0 23 02 40 4 08 7 7 试验61 o4 031 5 2 o 5 08 9 6 试验71 5 2 021 52 4o 5 08 6 9 试验8 i 53 032 020 6 08 6 2 试验91 54 o13 0 80 4 08 6 6 试验1 0 0 52 033 o80 5 08 5 7 试验1 1 0 53 0 11 52 4o 6 08 8 9 试验1 20 5 4 022 o2o 4 08 6 6 试验1 3 1 o2 o2 3 o2o 6 08 8 7 试验1 41 o3 o 31 58o 4 08 2 4 试验1 5 1 04 o12 02 40 5 08 8 9 试验1 61 52 032 o2 40 4 0 8 1 6 试验1 71 5 3 ol3 o20 5 09 0 5 试验1 8 1 54 021 580 6 08 7 8 均值18 8 1 1 78 6 8 0 08 8 8 0 08 7 0 1 78 8 0 1 78 6 2 3 3 均值28 7 1 3 3 8 7 1 8 38 7 5 1 78 7 0 1 78 6 8 8 38 8 1 6 7 均值3 8 6 6 0 08 7 8 6 78 5 5 3 38 7 8 1 78 6 9 5 08 8 4 5 0 极差1 5 1 71 0 6 73 2 6 7o 8 0 01 0 3 42 6 1 7 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 9 。 图2 - 1 初步正交试验直观分析图 2 4 1 2 数据处理及讨论 由正交试验表2 4 ，2 ，5 的方差及极差分析及直观分析图2 - 1 可以看出各制 各工艺条件对絮凝效果的影响： 1 a 1 s i 摩尔比的影响： 活性聚硅酸作为助凝剂，在水处理中有较好的处理效果，研究表明加入某 些金属离子如铝盐