（材料加工工程专业论文）低维gan纳米材料及gan薄膜的制备与表征.pdf

太原理t 大学硕十研究生学化论文 i i i ihi ii i im l u liiiii y 2 15 5 7 8 6 低维g a n 纳米材料及g a n 薄膜的制备与表征 摘要 直接带隙宽禁带半导体材料g a n 是目前发展高温、高频、大功率电子 器件的最重要材料之一，深受国际上的关注。因此，g a n 材料的研究已成 为当前半导体科学技术的前沿领域和热点。本文采用简单的化学气相沉积 法，系统地研究了平直、z 形和锯齿状g a n 纳米线、g a n 纳米管以及g a n 薄膜的制备，及其生长机理。同时开创性地采用水热氨化两步法制备出了 g a n 纳米片状结构及由棒状物类阵列排列组成的g a n 薄膜，并对它们的形 貌、结构光学性质及生长机理进行了系统的研究。主要结果如下： 1 、利用f e s e m 、x r d 、t e m 和p l 对平直、z 形和锯齿状g a n 纳米 线、g a n 纳米管及g a n 薄膜的形貌、成分、晶体结构和发光性能进行了研 究，得出：( 1 ) 平直纳米线直径在2 0 9 0 n m 范围内，长度达数十个微米，整 根g a n 纳米线为六方纤锌矿结构，其生长过程始终沿着( 1 0 0 ) 面。其初始生 长机理主要以v l s ，当金颗粒被包裹在纳米线内部后其生长机理转变为 v s ；纳米线的本征发光峰出现微小的蓝移，并有杂质峰的出现；( 2 ) 在制备 平直纳米线实验条件的基础上通过在反应物中加入一定量的氧化锌，由于 z n 元素的掺杂使产物变为z 形g a n 纳米线，它是由沿着轴向为 0 11 2 和 【0 1l2 方向的a 和b 两部分交替组成，同样属于v l s 生长机制。由于z n 元素的掺入，其x r d 峰向左平移了0 1 。，4 2 0 n m 处出现了较强的发光峰： ( 3 ) 通过改变升温速率，反应物的饱和蒸汽压发生变化，产物由z 形转变成 太原理工大学硕士研究生学位论文 锯齿状。锯齿状纳米线同样遵循的是v l s 生长机制，它是由棱为 晶向族组成的十二面体贯穿在一起形成的；( 4 ) 以a g 纳米线为模板，经化学 气相沉积及酸腐蚀后，得到长度与a g 纳米线相当g a n 微纳米管，a g 掺入 部分g a n 使其能带转变为1 8 9e v ，由于a g 纳米线的局域表面等离子体的 耦合作用，从而加强a g 掺杂g a n 的发光峰；( 5 ) 得到了c v d 法在s i 沉底 上制备g a n 薄膜的最佳参数为：反应温度为9 5 0 ，氨气流量为3 0 s c c m ， 反应时间3 0 m i n 。 2 以水为溶剂，硝酸镓为镓源，水热法合成g a o o h 纳米片状粉末及棒 状物组成的薄膜，再经退火和高温氨化后，得到g a 2 0 3 和g a n 的粉末及薄 膜，两者的微观形貌均与g a o o h 的相同。该方法分水热和氨化两步完成， 可通过控制第一步水热反应时形成的g a o o h 的形貌而控制第二步氨化后 得到的g a n 的形貌。同时该方法可以减少杂质的引入，且制备出的g a n 薄 膜具有一定的c 轴趋向性，为简单低成本制备高质量g a n 材料提供了可能。 关键词：氮化镓，纳米线，纳米管，c v d ，水热氨化 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a ra c t e r i z a t l 0 n0 f l o w d n 任：n s i o _ n a lg a nn a n o s l r u c n 瓜e s a n dg a nf i l m s a b s t r a c t a sad i r e c tb a n dg a p ( e g = 3 3 9e v ) s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，c u r r e n t l yg a n m a t e r i a l sw a st h em o s ti m p o r t a n tf o rd e v e l o p i n ge l e c t r o n i cd e v i c e sf o rh i g h t e m p e r a t u r e ，h i g h 丘e q u e n c y a n dh i g hp o w e ra p p l i c a t i o n s p r e s e n t l y ，g a n m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dal o to fi n t e r e s t s i nt h i sw o r k , p r e p a r a t i o na n do r i g i n a l m e c h a n i s mo fs t r a i g h t ，z i g z a ga n dja g g e dg a nn a n o w i r e s ，g a nn a n o t u b e sa n d g a nf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y g a nl l a n o s h e e ts t r u c t u r e sa n d r o d 1 i k ef i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n gi n n o v a t i v et w o s t e ph y d r o t h e r m a l a m m o n i z a t i o np r e p a r a t i o n t h em i c r o s t r u c t u r e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dg r o w t h m e c h a n i s mh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sw e r el i s t e da sb e l o w ： 1 m i c r o s t r u c t u r e s ，c o m p o s i t i o n ，t h ec r y s t a l l i n ep h a s e a n do p t i c a lp r o p e r t i e s o fs t r a i g h t , z i g z a ga n dja g g e dn a n o w i r e s ，n a n o t u b e sa n df i l m so fg a nw e r e c h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，x r a y d i f f r a c t o m e t r y ( x a m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ( p l ) w eh a v eg o t t e nt h e s ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ew i d t h so fs t r a i g h tn a n o w i r e sw e r e2 0 9 0 n ma n d t h el e n g t hw e r ed o z e n s 1 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 o fm i c r o n s t h e s t r a i g h t n a n o w i r e sw e r es i n g l e c r y s t a l l i n e a n dh e x a g o n a l w u r t z i t e s t r u c t u r eg a n t h ei n i t i a lg r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o w i r e sw a st h e v a p o r l i q u i d s o l i d ( v l s ) ，w h e na up a r t i c l e sw e r ew r a p p e dw i t h i nt h en a n o w i r e s g r o w t hm e c h a n i s mc h a n g e di n t ov a p o r s o l i d ( v s ) t h eg r o w t hi sa l w a y sa l o n g t h e ( 10 0 ) f a c e t ( 2 ) d u et oz nd o p i n g ，t h em o r p h o l o g i e so fp r o d u c t i o nw e r e c h a n g e di n t oz i g z a g s h a p e d n a n o w i r e ss h o we m i s s i o np e a k sa t4 2 0 n m e a c h w i r ec o n s i s t e do fa l t e m a t es e g m e n t saa n db t h ea x e so fs e g m e n t saa n db w e r e 0 11 2 a n d 0 11 2 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) b yv a r y i n gs a t u r a t e dv a p o rp r e s s u r eo f t h er e a c t a n t s ，t h em o r p h o l o g i e so fp r o d u c t i o nw e r ec h a n g e di n t oj a g g e d t h e d o d e c a h e d r o nw e r es t r u n gt o g e t h e rt of o r mj a g g e dn a n o w i r e s t h ee d g e so ft h e d o d e c a h e d r o nw e r ea l o n g ( 4 ) g a nn a n o t u b e sw e r e s y n t h e s i z e db y r e a c t i o no fm e t a l l i cg a l l i u mw i t hf l o w i n ga m m o n i a u s i n ga gn a n o w i r e st e m p l e v i ac v da n dt h e na c i dc o r r o s i o n d u et oa g d o p i n g ，t h eb a n do fg a ns h i f t e dt o 1 8 9 e v a gn a n o w i r e sl o c a ls u r f a c ep l a s m o nc o u p l i n gc a l le n h a n c et h ep e a k so f a g d o p e dg a n ( 5 ) w eg o tt h eo p t i m a lp a r a m e t e r so ft h eg a nf i l m sp r e p a r e db y c v do ns is u b s t r a t ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m m o n i af l o wa n d r e a c t i o nt i m ew e r e9 5 0 ，3 0s c c ma n d3 0m i n s 2 n a n o s h e e tg a o o h p a r t i c l e sa n df i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di na l a r g es c a l ef r o mas i m p l ea q u e o u sg a l l i u mn i t r a t es o l u t i o n b ya n n e a l i n ga n d a m m o n i z a t i o n ，w eg o tt h eg a 2 0 3a n dg a nw h i c hh a dt h es a m em o r p h o l o g yw i t h g a o o h t h em i c r o s t r u c t u r e so fg a o o h w e r ec o n t r o l l e db yn o v e lh y d r o t h e r m a l a m m o n i a t i o nm e t h o d w ei n d i r e c t l yr e a c h e dt h ep u r p o s eo ft h ec o n t r o lo fg a n i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 m o r p h o l o g y t h i sm e t h o dc o u l dr e d u c et h ei n t r o d u c t i o no fi m p u r i t i e s g a nf i l m p r e p a r e db yt h i sm e t h o dh a dac e r t a i nc a x i st r o p i s m i tm a d ep o s s i b l et o a c h i e v eh i 曲一q u a l i t yg a nw i t hs i m p l ea n dl o w c o s tm e t h o d k e yw o r d s ：g a n ，n a n o w i r e s ，n a n o t u b e s ，c v d ，h y d r o t h e r m a la m m o n i a t e d v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 随着光电产业的不断发展，对半导体材料的要求也越来越高，氮化镓( g a n ) 由于 其优越的光电性能被誉为继第一代锗、硅半导体材料，第二代砷化镓、磷化铟化合物半 导体材料之后的第三代主导半导体材料，成为目前全球半导体研究者们关注的焦点。直 接带隙g a n 半导体材料，其禁带宽度在常温下为3 3 9e v ，与其它半导体材料相比具有 强的原子键能、高导热率、高饱和电子漂移速度、稳定的化学性质( 几乎不被任何酸腐 蚀) 、高硬度等特性，因此在电子器件及光电子器件等领域有着很大的应用前景【】。 目前对于g a n 材料的研究主要集中于以下几个方面：一、g a n 纳米材料制备及其 掺杂工艺研究；二、由于外延生长g a n 薄膜的设备( 金属有机化学气相沉积系统； m o c v d ) 和原料( 三甲基镓：g a ( c h 3 ) 3 ) 价格非常昂贵，研究是否可以采用设备简单 且低成本的方法外延生长出高质量的g a n 薄膜；三、如何改善衬底和外延层之间的晶 格失配和热失配。本文就前两问题进行了深入的研究，通过传统的常压化学气相沉积法 ( a p c v d ) 实现了g a n 纳米材料的掺杂，并采用新颖简单的水热氨化法制各出了高质量 的g a n 薄膜。 1 2g a n 的基本性质 1 2 1 物理特性 g a n 是一种宽禁带( 3 3 9 e v ) 、高熔点0 7 0 0 c ) 物理性质非常稳定的化合物半导体材 料。通常情况下g a n 的晶体结构主要为六方纤锌矿结构( h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e ) 和立方闪锌矿结构( c u b i cz i n c - b l e n d es t r u c t u r e ) ，前者为稳态结构，后者为亚稳态结构， 在极端高压情况下也会表现为立方熔盐矿结构( c u b i cr o c k s a l ts t r u c t u r e ) i s l 。图1 1 为g a n 的三种晶体结构示意图，从图可以看出由于两者原子排列的不同也就决定其性质的不 同，表l 一1 对纤锌矿和闪锌矿结构g a n 一些重要参数进行了对比。 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 - 1g a n 不同晶体结构示意图( 闪锌矿、纤锌矿、熔岩矿型) 旧 f i g 1 - 1b l e n d e ，w u r t z i t ea n dh a l i t ec r y s t a l $ t r l l c t u r e so f g a n 表1 1 不同晶体结构g a n 的基本性质 t a b l el 1b a i s cp r o p e r t i e so f w u r t z i t ea n d b l e n d eg a n 1 2 2 化学特性 室温下g a n 具有非常稳定的化学性质，既不与水发生反应，也不与酸碱发生反应， 只有当其处于热的强碱性溶液中或者高温的h c l 或h 2 气氛中才会发生缓慢分解【7 ，而 在工业生产中需要g a n 材料进行表面粗化或者刻蚀处理时应用普通的湿法刻蚀很难达 到需要的结果。目前，g a n 材料的刻蚀方法主要是干法刻蚀中的等离子体刻蚀【8 ，9 1 。 1 2 3 光学特性 由于g a n 是直接带隙半导体材料，且通过固溶氮化铟( i i 】n0 6c v ) t 1 0 1 和氮化铝( a 1 n 6 2e 【1 1 】使其禁带宽度在0 6e v - 6 2e v 之间连续变化，也就是说通过固溶处理其发光波 长可以覆盖近红外、可见光以及深紫外区。目前研究主要集中在蓝光和紫光发射器件的 应用上，e h 于其优越的发光性能，已经被广泛的用来制作发光二极管( l e d ) 【1 刁和激光二 极管( l d ) 1 1 3 】。由于g a n 的发光性能受温度的影响较大，p a n k o v e l l 明等人估算出带隙温度 系数的经验公式：d e g d t = 6 0 x 1 0 4e v k ，但该公式的应用有较大的局限性，只能在低 温下才能够成立( 2k 、1 2 k 、1 5k 或7 7k ) 。k i f i l y u k l l 5 l 和p a n k o v e 1 4 】较早的测得了低 温下纤锌矿结构g a n 的荧光( p l ) 光谱，而f i s c h e r 【m 】等报道了g a n 的阴极荧光光谱，这 太原理工大学硕士研究生学位论文 些成果为g a n 光学特性的研究做出了巨大的贡献。 1 2 4 电学特性 g a n 的电学特性很大程度上决定着其器件的光电性能，影响其电学性能的主要因素 是载流子浓度和电子迁移率，而温度又是影响载流子浓度和电子迁移率的主要因素。中 村等人发现了在室温和液氮温度下g a n 电子迁移率分别为1 5 0 0c m 2 v s 和6 0 0c m 2 v - s ， 载流子浓度则分别达到8 x 1 0 1 6c m 3 和4 x 1 0 1 6c m 一。通过m o c v d 沉积的g a n 薄膜室温 下电子浓度为4 x 1 0 j 6 c m 一，而通过等离子激活m b e 的结果达至l j 声 8 、 蚤 。晶 a 旦 皇 2 0 ( d e g r e e ) 图3 3 氮化镓纳米线的x r d 图 f i g 3 3x r dp a t t e r n so fg a nn a n o w i r e s 图3 3 是s i 衬底上得到的g a n 纳米线的x r d 图，在2 e 角分别为3 2 4 0 、3 4 6 。3 6 8 。 等处都出现了明显的衍射峰，分别对应于g a n 的( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 、( 1 0 1 ) 、( 1 0 2 ) 和( 11 0 ) 等品 面，与标准p d f 卡片( j c p d s 5 0 0 7 9 2 ) 相符，说明生成的g a n 纳米线为六方纤锌矿结构。 太原理工大学硕士研究生学位论文 在x r d 图中没有出现其它杂质峰，说明在s i 衬底上金催化合成的g a n 为单一的六方 纤锌矿结构。 3 1 5g a n 纳米线的t e m 分析 图3 - 4 ( a ) 和( b ) 分别为单根g a n 纳米线的t e m 图像和h r t e m 图像，插图为傅里叶 变换图。从i 蛩( a ) n - i 以看出生成的g a n 纳米线表面较光滑，直径约为5 0 n m 左右，箭头所 指位置可以看出纳米线的表面包裹着一层可能为非晶态的物质。从图( b ) 中可以清楚的看 到纳米线的晶格条纹，可以测出晶面间距为0 2 7 1 n m ，对应于g a n 的( 1 0 0 ) 晶面，其晶 格条纹一直延续到纳米线的边缘，说明在( a ) 图中看到的包裹在纳米线表面的并不是非晶 态的物质，而是g a n 晶体。纳米线的表面没有发现其他的杂质，进一步说明了s i 衬底 上生成的产物为六方纤锌矿结构的单晶g a n 纳米线。 图3 4 氮化镓纳米线的t e m 像和h r t e m 像( a ) 为t e m 像；为h r t e m 像( 插图为傅立叶变换像) f i 够- 4t e m a n dh r t e mi m a g e so fg a nn a n o w i r e s ( a ) t e mi m a g e s ； c o ) r r r 3 v _ mi m a g e ( t h ei n s e ti st h ef o u r i e rt r a n s f o r mi m a g e ) 3 1 6g a n 纳米线的p l 分析 图3 5 为g a n 纳米线的室温光致发光谱，从图中可以看出在波长为3 6 0 n m 的位置 出现了发光强度相对较强的近带边发光峰，一般认为这是由于电子从导带顶到价带跃迁 时产生的【8 2 】。根据净1 2 4 e g ( e v ) x1 0 。计算，可知3 6 0 h m 所对应的能带为3 4 4 e v ，与理 想的g a n ( 3 3 9 e v ) 块体材料的能带相比发生了蓝移，这可能是由于量子尺寸效应引起的 【8 3 1 。此外在6 3 2 n m 处出现了较宽的红光发射峰，该发射峰可能是由深施主一浅受主复合 所引起的，由于化学气相沉积法在合成g a n 纳米线的过程中很容易引入深能级缺陷， 这种缺陷可以作为深能级施主中心，与浅受主发生复合【8 4 】，而目前对于浅受主的形成原 因有待于进一步分析。 2 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 图3 - 5 氮化镓纳米线的光致发光谱 f i g 3 5p ls p e c t r u mo fg a nn a n o w i r e s 3 1 7g a n 纳米线的形成机理分析 目前已报道的关于一维g a n 纳米材料的形成机理主要有两种，一种是有催化剂存 在的气一液一固生长模式( v l s ) ，另一种是单独的气一固生长模式s ) ，也就是形成过程 中只有气相和固相参与。最早2 0 世纪6 0 年代w a g n e r 等就利用v l s 机理【8 5 1 来制备硅单 晶纳米线，随后由于v l s 机理的普遍适应性，被广泛的用来制备各种单质和化合物晶 须。 本实验中由于以a u 作为催化剂，通过f e s e m 观察到部分纳米线的顶端有小颗粒 的存在，认为该纳米线的生长遵循典型的v l s 生长模式。图3 - 6 为g a n 纳米线形成过 程的简单示意图。当温度达到9 0 0 时，s i 衬底表面的a u 作为一个吸收气相反应物的 活跃点发生反应，温度达到9 5 0 c 时，氩气携带着g a 2 0 3 到达s i 衬底表面与n h 3 分解出 的n 原子以及催化剂相互作用，形成过渡阶段合金相a u g a - n ，当g a - n 原子在a u g a - n 液体合金相中过饱和时，轴向生长速度大于径向生长速度，一维g a n 纳米线开始形成， 并沿着f 0 0 0 1 】晶向。主要反应式如下： 2 n h ，( g ) jn ：( g ) + 3 h ：( g )( n g a ：o ，( g ) - 1 - 2 h ：( g ) 一g a ：o ( g ) + 2 h ：o ( g ) ( 2 ) g a ：o ( g ) + 2 w a ，( g ) 一2 g a n ( s ) + 3 h ：o ( g ) q - 2 h ：( g ) ( 3 ) 从图3 - 2 c o ) q b 观察发现部分纳米线的顶端并没有金颗粒的存在，这可能是由于在 g a n 纳米线生长到一定阶段后金颗粒被包裹在了纳米线的内部，由于没有了催化剂的存 在，纳米线的进一步生长遵循的是v s 生长机制。 太原理工大学硕士研究生学位论文 g a n 缎j 米线 y ： 吝 囝 - _ _ _ _ 图3 - 6 g a n 纳米线的生长模型图 f i g 3 6s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fg a n n a n o w i r e sg r o w t hm e c h a n i s m 3 2z 形g a n 纳米线的合成 3 2 1 样品的制备 制各z 形g a n 纳米线的反应装置如图2 2 所示。反应物是氧化镓和氧化锌，将其 按不同质量比( 纯氧化镓、1 6 ：1 、8 ：1 、4 ：1 、2 ：1 ) 混合均匀后置于石英舟底部，镀有a u 催 化剂的s i 衬底置于反应物的正上方2 c m 处，然后把装有反应源和衬底的石英舟置于高 温管式炉中( 高温区) ，通入流量为2 0 0 s c c m 的a r 气3 0 m i n ，排出管内的空气。将a r 气流量调整为8 0 s c c m ，打开电阻炉开始以1 0 c m i n 的速度升温，达到开始反应温度 9 0 0 c 时通入3 0 s c c m 的n h 3 气，同时舡气流量调成1 5 0 s c c m ，继续升高温度到设定值 后恒温3 0 m i n ，关闭氨气及电源，反应完成后在a r ( 8 0 s e e m ) 气氛中自然降至室温并收集 产物。考察了不同反应温度及反应物的质量比，对产物形貌及结晶性能的影响。 3 2 2 反应温度对产物形貌的影响及x r d 分析 3 2 2 1f e s e m 分析 反应物氧化镓和氧化锌按质量比4 ：1 混合，在反应温度分别为9 0 0 、9 5 0 和1 0 0 0 。c 下所得产物的微观形貌见图3 - 7 ( a ) 、c o ) 和( c ) 。从图3 - 7 ( a ) 可以看出，当反应温度为9 0 0 。c 时，在s i 衬底只有少量的粗细不均且不规则g a n 纳米线生成。这可能是由于反应温度 较低，反应物的饱和蒸汽压较小，致使反应速度慢，不足以达到生成高质量纳米线的条 件。反应温度为9 5 0 时( 见图3 7 ) 生成了大量的粗细不均匀的z 形g a n 纳米线以 及少量平直纳米线，它们相互交织在一起，z 形纳米线直径在5 0 1 2 0 n m 左右，平直纳 米线直径约为2 0 3 0 n m 左右。而当反应温度达到1 0 0 0 ( 2 时，从图3 - 7 ( c ) 可以看出产物是 纳米棒状和团聚状的混合物，由于温度过高，反应物的饱和蒸汽压大，反应速度过快导 致生成物发生团聚。 太原理工大学硕士研究生学位论文 图3 7 不同反应温度所制得g a n 的s e m ( a ) 9 0 0 c ；( b ) 9 5 0 c ；( c ) l o o o x 3 f i g 3 7s e mi m a g e so fg a np r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( a ) 9 0 0 c ；( b ) 9 5 0 c ；( c ) 10 0 0 c 3 2 2 2x r d 分析 ， c 口 ￥ 三i 罱 口 昱 量 图3 - 8 不同反应温度所制得g a n 的x r d 图( a ) 9 0 0 c ；( b ) 9 5 0 c ；( c ) 1 0 0 0 c f i g 3 8x r di m a g e so f g a np r e p a r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( a ) 9 0 0 c ；( b ) 9 5 0 c ；( c ) 1 0 0 0 ( 2 图3 - 8 ( a ) 、c o ) 和( c ) 分别是温度为9 0 0 。c 、9 5 0 。c 和1 0 0 0 c 下所制得的g a n 纳米线的 x r d 图。从图中可以看到产物的2 0 峰主要位于3 2 5 0 、3 4 6 0 、3 6 9 0 、4 8 1 0 以及5 7 8 0 等，分别对应于g a n 的( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 、( 1 0 1 ) 、( 1 0 2 ) 及( 1 l o ) 晶面等( a = 0 3 1 8 9 n m ，c = 0 5 1 8 5 n m ) 。 与标准p d f 卡片( j c p d s5 0 0 7 9 2 ) 比对可知生成物为六方纤锌矿结构的g a n 。在图3 8 的 所有x r d 图中并没有z n o 或z n 的衍射峰的出现，说明生成物不含中z n 元素的或者 z n 元素含量很少。在反应温度为9 0 0 c 时，生成的g a n 峰值强度相对较弱( 见图3 - 8 ( a ) ) 且有微弱的杂峰出现，说明其结晶度差。反应温度调整为9 5 0 时得到的g a n 的x r d 峰值明显增强( 见图3 c o ) ) 且其半峰宽f w h m 变小，同时结合其f e s e m 图像3 7 ( b ) 可知 产物的结晶性能变好。从1 0 0 0 ( 2 下产物的x r d 图3 - s ( c ) 可以看出，与9 5 0 产物相比 其峰值强度变弱且f w h m 变大，结晶性能变差，这可能是反应速度较快生成的产物发 生团聚引起的。因此，经过上述分析9 5 0 。c 是制备z 形g a n 纳米线的最适合的反应温度。 2 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 2 3 反应物质量比对产物形貌的影响及x r d 分析 3 2 3 1f e s e m 分析 图3 - 9 不同氧化镓和氧化锌质量比下制得的g a n 纳米线s e m ：( a ) 1 6 ：1 ；c o ) 8 ：1 ；( c ) 4 ：1 ；( d ) 2 ：1 f i g 3 9s e mi m a g e so fg a nn a n o w i r e sg e n e r a t ef r o md i f f e r e n tm a s sr a t i oo fm i x t u r eo fg a 2 0 3a n dz n o ： ( a ) 1 6 ：1 ；c o ) 8 ：1 ；( c ) 4 ：l ；( d ) 2 ：1 根据以上反应温度对产物影响的分析结果，我们对反应物质量比进行考察时选用反 应温度为9 5 0 ，图3 - 9 为不同反应物质量比下在a u s i 衬底表面得到的淡黄色产物的 f e s e m 图像，图3 - 9 ( a ) 、c o ) 、( c ) 和( d ) 分别对应反应物氧化镓和氧化锌的质量比为：1 6 ：1 、 8 ：1 、4 ：1 和2 ：1 。观察其形貌，四个样品都是由大量的纳米线或棒状物相互交织组成， 且随着反应物中氧化锌含量的增加呈现z 形的趋势越来越明显。从图3 9 ( a ) 可以看出， 当反应物只有很少量的氧化锌时0 6 ：1 ) ，产物由少量z 形纳米线及大量均匀、平直且表 面光滑的纳米线组成，直径约为7 0 8 0 n m ，长度达数十个微米。当反应物中z n o 增加到 到8 ：1 时，所制得产物变为由大量z 形纳米线和少量平直的纳米线交织组成，其长度和 直径与3 - 9 ( a ) f 勺纳米线基本相同。进一步增加反应物中z n o 的含量到4 ：l ( 见图3 - 9 ( c ) ) ， 产物几乎全部呈现z 形，但粗细非常不均匀，直径大小介于6 0 n m 到3 0 0 n m 之间。图 3 9 ( d ) 氧化锌和氧化镓的质量比增加到2 ：1 时，产物变成了直径2 0 0 3 0 0 n m 的微纳米棒 状且表面非常粗糙，但其依然呈现z 形。 3 2 3 2x r d 分析 太原理工大学硕士研究生学位论文 穹 矗 蚤 晶 口 旦 妄 图3 一l o 不同氧化镓和氧化锌质量比下生成g a n 纳米线的x r d 图( a ) 1 6 ：1 ；c o ) 8 ：l ；( c ) 4 ：1 ；( d ) 2 ：1 f i g 3 1 0x r dp a t t e r n so f g a n n a n o w i r e sg e n e r a t ef r o md i f f e r e n tm a s sr a t i oo f m i x t u r eo fg a 2 0 3a n d z n o ：( a ) 1 6 ：1 ；( b ) 8 ：1 ；( c ) 4 ：1 ；( d ) 2 ：1 图3 1 0 为温度9 5 0 1 2 ，反应物的质量比分别为( a ) 1 6 ：1 ；c o ) 8 ：l ；( c ) 4 ：1 ；( d ) 2 ：1 时产物 的x r d 图，样品的2 e 峰大都位于3 2 4 0 、3 4 7 0 、3 6 9 。、4 8 1 0 以及5 7 8 0 等左右，与标 准p d f 卡片( j c p d s5 0 0 7 9 2 ) h ：对后发现分别对应于g a n 的( 10 0 ) 、( 1 0 1 ) 、( 0 0 2 ) 、( 1 0 2 ) 及( 1 l o ) 晶面等( a - 0 3 1 8 9 n m ，c = o 5 1 8 5 n m ) ，生成物全部都为六方纤锌矿结构的g a n 。比 较四个样品的x r d 衍射峰，可以看出样品的峰值最强且其f w h m 最小，说明当反 应物的质量比为8 ：l 时产物的结晶度最好。与( b ) 相比( a ) 的峰值强度略低，说明在反应物 中氧化锌含量很少时所生成的平直的g a n 纳米线及少量z 形纳米线的结晶性能也很好。 随着反应物中氧化锌含量的逐渐增加，所得样品的衍射峰强度越来越小且f w h m 变大， 这是由于反应物中氧化锌含量的增加，产物中z n 元素含量增加，过量的z n 使得样品的 晶格缺陷增加，导致结晶度变差造成的。随着反应物z n o 含量的增加产物的x r d 峰位 发生了的微小左移，反应物的质量比为2 ：1 与纯氧化镓条件下所得到产物的x r d 相比 峰位左移了0 1 。，这与m a e d a 报道结果一致【8 6 1 ，当z n 原子代替部分g a 原子的位置时 其x r d 峰位会发生微小的左移，同时也表明了生成的z 形g a n 纳米线中有z n 原子掺 入。即在反应物的质量比为8 ：1 的条件下，制备出了高质量的部分z n 掺杂的z 形g a n 纳米线。 3 2 4z 形g a n 纳米线的p l 谱分析 图3 1 1 中( a ) 、c o ) 是反应物为纯氧化镓和反应物质量比为8 ：l 时制得产物的室温光 致发光谱，两条曲线的带边发射峰3 6 0 r i m 左右，对应的能带为3 4 4e v ，该发射峰一般 太原理工大学硕士研究生学位论文 认为是电子从导带向价带的跃迁产生的。样品带隙相对于块体g a n ( 3 4 e v ) 材料的本征峰 都发生了蓝移，这是由量子限制效应引起的，同时两个样品的蓝移量相等，说明两者的 纳米尺寸相差不大。这与f e s e m 图像对比结果一致( 见图3 2 和3 - 9 ( b ) ) 。两个样品 在5 3 21 1 1 1 1 左右均出现一个小尖峰。该峰可能是由于产物的制备过程中引入的深能级杂 质，当浅施主或导带与深能级问发生跃迁时产生的。 一 穹 e 蚤 窃 口 g 皇 图3 1 1 反应物中氧化镓和氧化锌的质量比分别为：( a ) 纯氧化镓；c o ) 8 ：1 所得样品的光致发光谱 f i g 3 11p ls p e c t r ao fg a nn a n o w i r e sg e n e r a t ef r o md i f f e r e n tm a s sr a t i oo f m i x t u r eo fg a 2 0 3a n dz n o ： ( a ) p u r eg a l l i u mo x i d e ；嘞8 ：1 与平直g a n 纳米线的p l ( 图谱3 1 l ( a ) ) 相比，z 形g a n 纳米线( 图谱3 1 1 ( b ) ) 在波长为4 2 0 r i m 处出现了较强的峰，由z n 元素的掺杂引起的，证明了历元素掺入了 g a n 纳米线。平直纳米线在波长为6 2 5 n m 左右出现了一个由缺陷引起的红光发射带， 而z 形纳米线并没有出现该峰，说明少量z n 元素的掺入，减少了g a n 纳米线中的缺陷， 这与x r d 分析结果一致。通过比较二者发光峰的相对强度可以看出，z n 原子代替了部 分g a 原子后提高了g a n 本征峰的发光强度，改善了其发光性能。 3 2 5z 形g a n 纳米线的t e m 分析 通过使用透射电子显微镜对z 形g a n 纳米线的内部结构进行了进一步的分析，图 3 1 2 ( a ) 和m ) 分别为单根z 形g a n 纳米线的t e m 图像和h r t e m 图像，从图3 一l l ( a ) 可 以看出纳米线呈规则的z 形，直径约为1 0 0 n m 左右，z 形纳米线是由a 和b 两部分交 替组成，且a 、b 两部分的夹角为1 2 4 。，m a 等人【盯】对s i 纳米线的研究过程中也曾经发 现过类似的现象。从其h r t e m 和傅里叶转换图像( 3 1 2 ( b ) ) 可以看出，在a 部分向b 部分转变的交替是无缺陷的转变，整根z 形纳米线为六方纤锌矿结构的单晶，测得其晶 太原理工大学硕士研究生学位论文 面间距为0 2 7 n m ，因此可以知道z 形纳米线生长的过程中沿着( 0 0 0 1 ) 面生长。这与z h o u 等人【8 8 1 推断类似，从而可以得出a 、b 两部分分别沿着轴向为f o li 2 】和【o i1 2 】方向，整 个z 形线沿着【0 0 0 l 】方向生长的规律，同时结合图( a ) 可知a 、b 两部分的长度并不是完 全相等 图3 一1 2 一维z 形g a n 纳米线的t e m 图像和h r t e m 图像( a ) t e m 图像； ( b ) h r t e m 图像插图为傅里叶变换图像 f i g 3 - 12 ( a ) t e m ；泐h i g h - r e s o l u t i o nt e ma n df o u r i e rt r a n s f o r mi m a g eo f z i g z a g - s h a p e d1dg a nn a n o s t r u e t u r e 3 2 6z 形g a n 纳米线的生长机理分析 反应物中有少量的氧化锌存在时，z 形纳米线的末端没有出现金颗粒，这是由于金 颗粒被包裹在了纳米线的内部，因此，其生长过程仍然是v l s 生长( 见图3 - 9 ( b ) ) 。图3 1 3 为z 形纳米线的生长过程示意图，首先高温下，由于n h 3 分解出h 原子，使得整个环 境处于还原气氛中，反应物中的氧化锌被还原成z n 原子，在载气的携带下与g a 原子一 起被转移到了s i 衬底表面的金颗粒处，与金形成a u z n g a - n 合金，达到饱和后径向生 长速率大于横向，开始形成g a n 纳米线，在生长过程中z n 原子代替了部分g a 原子位 置，从而生成了z i l 掺杂z 形纳米线。根据其t e m 分析可知z 形纳米线的a 、b 两部 分分别沿着等效的晶向【0 11 2 】和【0 1 1 2 】，且其生长是沿着表面能最低的( 0 0 0 1 ) 面简单的自 堆叠而形成( 见图3 1 4 ) 。 3 2 太原理工大学硕十研究生学位论文 z n 掺杂 z 形g a n 纳米线 图3 13 反应物质量比为8 ：1 时生成的g a n 纳米线的生长模型图 f i g 3 一l3p o s s i b l eg r o w t hp r o c e s so fg a nn a n o w i r e sg e n e r a t ef r o mm a s s r a t i o8 ：lo f m i