（材料物理与化学专业论文）燃料电池及电化学制氢催化剂的研究.pdf

摘要 燃料电池及电化学制氢催化剂的研究 专业：材料物理与化学 硕士生：吴金 指导教师：沈培康教授 摘要 随着地球环境的恶化，人们已经意识到清洁能源的重要性。由于氢气的高燃 烧效率和相对便宜的成本等优点，近些年，在学术界引起广泛的研究热潮。电解 碱性水制氢技术有电解效率高、制备出的气体纯度高的优点。但是，由于电解过 程需要消耗大量的电能，电解水制氢没能得到广泛的商业应用。因此，开发新的 电解电极以降低析氢过电位和电能耗成为非常迫切的任务。金属铂对析氢反应有 极低的过电位，但是铂的价格太高且储量少，这都阻碍了它在电解析氢产业里的 应用。利用自沉积的方法在泡沫镍上覆盖一层铂钯金属可以大大降低贵金属的用 量和泡沫镍析氢的过电位。 碳基催化剂是燃料电池的关键材料。目前，燃料电池中最常用的阳极和阴极 催化剂依然是铂。然而铂的价格太高且储量少，这些不利因素都阻碍了燃料电池 实现商业化。因此，开发新的催化剂来降低铂的用量甚至取代铂成为非常迫切的 任务。为了降低铂的用量和提高利用率，科学家一方面寻找新型的催化剂载体， 另一方面，利用新的技术对传统的催化剂载体进行前处理。空心碳球由于其表面 积高的优势，可以作为一种理想的催化剂载体。在催化剂载体的前处理方面，传 统的处理方法冗长，而且产物流失率大。利用双氧水结合交替微波法处理碳纳米 管可以解决这些问题。 本论文共分为六章。第一章综述了燃料电池的研究进展和现状。第二章叙述 了本工作涉及到的方法和技术以及所用的试剂。第三章主要叙述泡沫镍自沉积微 量贵金属的实验过程，及电解液温度和浓度对这种新型电极的影响。第四章介绍 了交替微波法制备空心碳球的过程，及其载铂催化剂对催化醇氧化的性能。所得 摘要 到的样品中p t 颗粒分布均匀，大小在5 到6 纳米之间。第五章主要叙述了双氧 水结合交替微波法处理碳纳米管的实验，及其载铂催化剂对甲醇催化氧化的性 能。结果显示，铂载经过处理的碳纳米管的催化剂的性能大大提高，而且铂颗粒 在载体表面的分布有了很明显的改善。第六章总结了本学位工作的结果，并对进 一步开展工作提出了建议。 关键词：析氢，空心碳球，醇氧化，燃料电池，交替微波法 a b s t r a c t e l e c t r o c a t a l y s t sf o rf u e lc e l l sa n de l e c t r o c h e m i c a l h y d r o g e ng e n e r a t i o n m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：j i n 胁 s u p e r v i s o r ：p r o f p e ik a n gs h e n a bs t r a c t d u et ot h ed e t e r i o r a t i o no ft h ee n v i r o n m e n t ，p e o p l ea r o u n dt h ew o r l dg r a d u a l l y r e a l i z et h ei m p o r t a n c eo fc l e a ne n e r g y h y d r o g e nh a sb e e ni n t e n s i v e l yi n t e r e s t e di n r e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h ea d v a n t a g e so fh i g he f f i c i e n c ya n da c c e p t a b l ec o s t o v e r t h ep a s td e c a d e ，s i g n i f i c a n td e v e l o p m e n t sh a v eb e e nm a d ei nt h ea l k a l i n ew a t e r e l e c t r o l y s i s ( a w e ) f o rh y d r o g e ng e n e r a t i o n a w eh a sh i g hc u r r e n te f f i c i e n c i e sa n d y i e l dh i g hg a sp u r i t i e si nh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo p e r a t i o n 哪i n ga d v a n c e d m a t e r i a l sf o rf r a m e s ，s e a l sa n de l e c t r o d es t r u c t u r e s d e s p i t et h ep o p u l a ra p p l i c a t i o n , w a t e re l e c t r o l y s i sh a sn o th a das i g n i f i c a n tc o m m e r c i a li m p a c tb e c a u s ei tc o n s u m e s h i g he l e c t r i c i t yw h i c hm a k e st h ep r o c e s se c o n o m i c a l l yu n a t t r a c t i v e s o ，i ti sa l lu r g e n t n e e dt od e s i g ne l e c t r o d e st h a tc a nl o w e rt h eo v e r p o t e n t i a lo fh y d r o g e ne v o l u t i o n r e a c t i o n ( h e r ) t h r o u g ht h es p o n t a n e o u sr e p l a c e m e n t ，t r a c ep tn a n o p a r t i c l e sc a l l c o v e ro nt h es u r f a c eo fn i c k e lf o a mt os i g n i f i c a n t l yr e d u c et h eo v e r p o t e n t i a lf o rh e r a tn e g l i g i b l ei n c r e a s ei nt h ec o s t t h ee l e c t r o c a t a l y s t sa l et h ek e ym a t e r i a l si nt h ep o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e l c e l l s ( p e m f c s ) a n dd i r e c tm e t h a n 0 1f u e lc e h s ( d m f c s ) p ti st h em o s tc o m m o n l y u s e de l e c t r o c a t a l y s tf o rb o t ha n o d ea n dc a t h o d ei np e m f c sa n dd m f c s h o w e v e r , t h eh i g hc o s ta n dl i m i t e dr e s o u r c e so fp th i n d e rf u e lc e l lc o m m e r c i a l i z a t i o n t h e r e f o r e ， t h ed e v e l o p m e n to ft h en e wa l t e r n a t i v ec a t a l y s t st or e d u c eo rr e p l a c ee x p e n s i v ep ti s i i i n e c e s s a r y i no r d e rt ol o w e rt h ec o s t ，o no n eh a n d ，s c i e n t i s t sa r et r y i n gt od e s i g nn o v e l c a t a l y s ts u p p o r t sw i t hl a r g es u r f a c ea r e a ；o nt h eo t h e rh a n d ，s o m ea r eu s i n gn e w t e c h n i q u e st op r e - t r e a tc o n v e n t i o n a ls u p p o r t s w i t ht h ea d v a n t a g eo fl a r g es u r f a c ea r e a h o l l o wc a r b o ns p h e r e sc a nb eg o o dc a n d i d a t e s 部c a t a l y s ts u p p o r t s i nt h ea s p e c to f p r e - t r e a t m e n to fm u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( w c n t s ) ，t h ec o m m o n l yu s e dm e t h o d s a r eq u i t et i m e c o n s u m i n ga n dt h el o s so fp r o d u c t sc a nb eg r e a t b yu s i n gt h em e t h o d t h a tc o m b i n e si n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t i i l g ( i m h ) t e c h n i q u ea n dh 2 0 2t h e s et w o p r o b l e m sc a n b es o l v e d t 1 et h e s i si n c l u d e ss i xc h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ep r o g r e s sa n dp r e s e n ts t a t u s o ft h ef u e lc e l l sw e r er e v i e w e d t h em e t h o d su s e di nt h i sw o r ka n dc h e m i c a l sw e r e s u m m a r i z e di nc h a p t e rt w o c h a p t e rt h r e ed e s c r i b e st h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s so fn i f o a mc o v e r e db yt r a c eo fp t p dt h r o u g hs p o n t a n e o u sd e p o s i t i o n , a n da l s od i s c u s s e s t h ee f f e c to ft h et e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t eo nt h ea c t i v i t yo ft h e e l e c t r o d e s c h a p t e rf o u ri n t r o d u c e sa n e wm e t h o dt of a b r i c a t eh o l l o wc a r b o ns p h e r e s b yu s i n gp sa st e m p l a t e sa n di m h t or e m o v et h et e m p l a t e s 1 1 他p e r f o r m a n c eo fp t s u p p o r t e do nh o l l o wc a r b o ns p h e r e sf o rt h em e t h a n o lo x i d a t i o n h a sa l s ob e e n d 卸l a y e da n dd i s c u s s e d i nc h a p t e rf i v e ，an e ww c n t sp r e - t r e a t m e n tm e t h o dt h a t c o m b i n e si m ha n dh 2 0 2i ss t a t e d t l l ep e r f o r m a n c eo fp ts u p p o r t e do nt r e a t e d w c n t sf o rm e t h a n o lo x i d a t i o ni sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fp ts u p p o r t e do nu n t r e a t e d o n e s t h ec h a p t e rs i xs u m m a r i z e st h i sw o r ka n dg i v e st h es u g g e s t i o n sf o rt h ef u r t h e r w o r k k e y w o r d s ：h y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ( h e r ) ；h o l l o wc a r b o ns p h e r e s ( h c s s ) ； m e t h a n o lo x i d a t i o n ；f u e lc e l l s ；i n t e r m i t t e n tm i c r o w a v eh e a t 啦( i m i - i ) 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：黔 日期：_ 别绰箩月弓1 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定 机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢 利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室 被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：犰导师签名： _ 叉八八r 日期：( 啤多月；1 日 日期：up 年( 月) 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：致谚 日期：伽净珀q 日 第一章 1 1 引言 第一章绪论 能源问题作为新世纪人类发展即将面临的重大问题，越来越受到人们的关 注。目前全人类使用的能源主要是石油、煤炭、天然气等化石燃料，属于非再生 能源，储量有限。随着自然资源的日益缺乏，石油等矿物能源的逐步竭尽。预计 2 l 世纪中叶，主要能源一石油将枯竭。而且燃烧化石燃料时，直接向大气中排放 的废气在全球形成严重污染，温室效应、酸雨、光化学烟雾等已严重威胁着人类 的生存环境。加快发展清洁新能源与可再生能源已经在世界范围内达成共识【”】。 1 2 燃料电池概述 燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能转变为电能的装置，即通过燃 料和氧化剂发生电化学反应产生直流电和水。世界上最早的燃料电池试验是18 3 9 年英国科学家w i l l i a mg r o v e 把一对铂电极浸在酸溶液中，先由电解产生氢和氧， 接着连接外部负载，这样氢和氧就发生电化学反应，产生电流【2 】。制约燃料电池 商业化的一个重要因素是其成本问题，尤其是贵金属催化剂的使用。如果采用廉 价催化剂将大大降低燃料电池的成本。同时燃料电池的批量生产也会造成贵金属 的耗尽和缺乏。 1 2 1 燃料电池基本原理 燃料电池本质上是电解水的逆反应装置。电解水过程中，通过外加电源将水 电解，产生氢和氧；而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应生成水，并释 放出电能。其电极上的反应式： 第一章 阳极反应：2 h 2 4 h * 十4 e e a 20 0 0 0 v( 卜1 ) 阴极反应：0 2 + 4 旷+ 4 e _ 2 h 2 0 e 。= 1 2 2 9 v ( 1 - 2 ) 总体反应：2 h 2 + 0 2 叶2 h 2 0 e c “= 1 2 2 9 v ( 1 - 3 ) 燃料电池单体主要有四部分组成，即阳极、阴极、电解质和外电路。如图 1 - 1 ”】为组成燃料电池的基本单元的示意图；其阳极为氢电极，阴极为氧电极，且 阳极和阴极上都含有一定量的催化剂( 目的是用来加速电极上发生的电化学反 应) ，两极之间是电解质。如图1 l 可知其工作原理 f 警囊 图1 - 1 氢氧燃料电池工作原理图 f i g1 1s c h e m a t i c d i a g r a m o f a h y d r o g e n o x y g e n f u e lc e l l 1 2 2 燃料电池的特点 燃料电池由于反应过程中不涉及到燃烧，其能量转换效率不受“卡诺循环” 的限制，其能量转换效率高达6 0 8 0 ，实际使用效率则是普通内燃机的2 3 倍。 与其他几种发电方式比较起来有以下几个主要优点p j ： ( 1 ) 燃料电池是通过燃料与氧化剂的化学反应直接将化学能转变成电能， 没有中间的能量转化环节，因而这种发电方式能量转化效率可高盘5 0 ( 2 ) 燃料电池发电过程，机械部件很少，噪声低：化学反应的摔出物主要 第一章 是水蒸气等洁净的气体，不会污染环境。 ( 3 ) 燃料电池中所使用的燃料，既可是天然气、煤气和液化燃料，也可以 是甲醇、沼气乃至木柴。 ( 4 ) 燃料电池从中断运转到再启动，输电能力回升速度快，并可在短时间 内增加和减少电力输出。 ( 5 ) 燃料电池本身为一个“组合体”，所用部件可事先在工厂生产，然后组 装；它的体积小，拆装都很方便。 1 2 3 燃料电池的分类 到目前为止，已开发的燃料电池按照电解质类型分为五种：即碱性燃料电池、 磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃料电 池，其中包括直接甲醇燃料电池，表1 1 列出了五大类型燃料电池的构成及特征【5 1 。 表1 1 燃料电池的种类和特征 t a b l e1 - it h ef e a t u r e sa n dt y p e so ff u e lc e l l s 电 固体氧化物 池碱性燃料电质子交换膜燃料直接甲醇燃料磷酸盐燃料熔融碳酸盐燃 燃料电池 类池( a f c ) 电池( p e f c )电池( d m f c )电池( 队f c )料电池( m c f c ) ( s o f c ) 型 工 作室温 2 5 1 2 0 6 0 8 0 1 8 0 2 1 0 6 0 0 - 7 0 0 9 i 1 0 0 0 温 1 0 0 度 电 k o h 或质子交换膜 l i 2 c 0 3 k 2 c 0 3 解质子交换膜 浓h 3 p o , z r 0 2 n 剃( n a t i o n 膜) ( n a 2 c 0 3 ) 质 电 高分散n i 高分散i t ( r u )高分散i t ( r u ) 高分散p t高分散n i多孔p t 极 燃高纯h 2h 2甲醇h 2c o 或h 2h 2 或c o 3 第一章 料 电h 2 + 2 0 h - c h 3 0 h + h 2 0 _ 2 c o + 2 c 0 3 t _ 4 酗- 0 2 一 h 2 2 + 2 ch 2 2 r + 2 c 极h 2 0 + 2 cc 0 2 + 6 h + + 6 ec 0 2 + 4 e h 2 0 + 2 e 1 1 2 0 2 + 2 h 2 e _1 1 2 0 2 + 2 h 、 反1 2 0 2 + h 2 03 2 0 2 + 6 f f + 6 e 0 2 + 2 c 0 2 + 4 于1 2 0 2 + 2 e - - - , o h 2 02 e - h 2 0 应+ 2 e - - , 2 0 h - 3 h 2 0 2 c q 厶 厶 无溶液渗透及腐燃料易运输与 催化剂价格低， 优催化剂价格无需贵金属 蚀，启动快，工存储、能量效率抗c 0 2n i 催化剂不怕 点低，效率高 催化剂， 作可靠高c o 毒化 催化剂造价 催化剂造价高，甲醇渗透、甲醇稳定性差，阴极制备工艺复 缺 对c o 敏感高，易被c o 易被c o 毒化，的电催化过程 需补充c 0 2 ，腐杂，工作温度 点浓差极化大毒化，电解质 水控制困难缓慢 蚀 高，价格昂贵 电导率低 1 2 4 燃料电池的用途 燃料电池的应用领域就有所不同取决于燃料电池自身的优点和缺点，适宜的 工作温度从低温、中温到高温。大型燃料电池可以作为固定电站，向外输出电能， 供用户使用。而小型燃料电池则可以作为便携式电源，有望跻身于现有的电池市 场。另外，迫于环境污染和石油短缺的压力，大公司都有计划在未来向市场出售 燃料电池车 6 1 。 1 2 4 1 电力基站 在各种类型的燃料电池中，p e f c 最有希望作为家用和居民区用的发电站， 主要是因为p e f c 功率密度高( 3 0 0 9 0 0 m w c m 2 ) ，转化效率高，相对较低的成本 ( u s $ 1 5 0 0 2 5 0 0 k w ) 川。 美国联合科技公司与东芝公司建成世界上首个商用中型发电站，该电站是型 磷酸盐燃料电池( p a f c ) 电站f 8 】，功率达到2 0 0 k w 。该项目力求将燃料发电的 效率提高到7 0 ，必要的基础建设计划于2 0 0 8 年完成。到2 0 1 2 年，将建成一座 4 第一章 装机容量达l 兆瓦的燃料电池综合发电厂。韩国浦项制铁公司计划在2 0 1 0 年以 前投资1 , 2 0 0 亿韩圆建成一家发电能力达1 0 0 兆瓦的燃料电池发电厂【9 l 。 1 2 4 2 便携式电源 虽然目前还存在燃料电池的成本、体积、标准化和安全认证等问题，但这些 问题普遍认为在未来的3 - - 5 年，完全可以得到解决，并批量投入生产。主要工 作是把d m f c 微型化，通过微技术p o 、半导体制备技术、微电子制备技术 1 2 1 或印刷成形技术【1 3 】等方法来实现其微型化的要求。 近年来，世界各国都在积极研制以p e m f c 为动力的电动汽车，以其作为2 1 世纪的新型汽车。世界上第一辆以p e m f c 驱动的1 2 0 k w 公共汽车样车著名的 加拿大b a l l a r d 公司在1 9 9 3 年生产展示了以后，又予三年后推出了功率达2 0 0 k w 等同于内燃机的功率第二辆样车【1 4 1 。美国通用汽车生产的燃料电池汽车，车速 每小时已可达1 6 0 多公里，行驶距离超过4 0 0 公里。德国和日本汽车公司等也都 研制出了各自的p e m f c 汽车【1 7 1 。 1 3 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，英文简称p e m f c ) 是一种燃料电池。其电极反应式如下： 阳极：2 h 2 4 h + + 4 e ( 1 1 ) 阴极：0 2 + 4 矿+ 4 e 。一2 h 2 0 ( i - 2 ) 整体：2 h 2 + 0 2 _ 2 h 2 0 e = 1 2 2 9v ( 1 - 3 ) 质子交换膜燃料电池具有如下优点【l 他o 】：其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而 不受卡诺循环的限制，能量转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块化，可 靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。 迄今最常用的质子交换膜( p e m ) 仍然是美国杜邦公司的n a t i o n 膜，具有 质子电导率高和化学稳定性好的优点，目前p e m f c 大多采用n a t i o n 等全氟磺酸 树脂膜。但n a t i o n 类膜仍存在下述缺点【2 1 埘】：( 1 ) 制作困难、成本高，全氟物质 5 第一章 的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、 降解，使得成膜困难，导致成本较高；( 2 ) 对温度和含水量要求高，n a t i o n 系列 膜的最佳工作温度为7 0 - 9 0 ( 2 ，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅 速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的 难题；( 3 ) 某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料 电池( d m f c ) 的质子交换膜。 1 3 1p e m f c 催化剂的研究 p e m f c 主要采用p t 作为电催化剂【2 5 2 7 1 ，它对于两个电极反应均具有催化活 性，而且可长期工作。目前阴极催化剂的主要应用是p t c 催化剂。氧气在p t 上 的还原反应中，还原动力学较慢，其交换电流密度与氢相比要低二个数量级，具 有很强的不可逆性。0 2 在n 表面的还原反应机制如下【2 8 l ： 0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0 e = 1 2 3v ( 1 - 5 ) 0 2 + 2 1 - 1 + + 2 e 。_ h 2 0 2 e = 0 6 8v ( 1 - 6 ) ( 1 5 ) 为直接四电子氧还原，氧还原电位为1 2 3v ，这是最佳的氧化还原途径。 目前p e m f c 阴极催化剂研究重点主要是三个方面口9 。3 5 】：一是改进电极结构， 提高催化剂的利用率；二是寻找高效廉价的可替代贵金属的新型催化剂，三是研 究高分散和稳定的催化剂载体。 迄今为止，p e m f c 的电催化剂仍以贵金属p t 为主【3 6 4 2 1 。1 9 9 2 年，l a n l 与 t e x a sa & m 共同协作研究，使膜电极集合体的p c 担载量迸一步降低到 o 1 3 m g e m 2 。1 9 9 5 年，印度电化学能源研究中心( c e e r ) 采用喷涂浸滞法制得 了催化层更薄、n 分布更为均匀的膜电极集合体，其n 担载量为o 1 m e g c m 2 ，性 能可与0 4 r n g c m 2p t 担载量的电极相当。 在新型催化剂的开发方面，目前主要的研究方向是：合金催化剂。包括二 元合金p t r u ，p t s n , p t p d 等，其中p t r u 合金催化剂是目前研究最为成熟应用 最为广泛的抗c o 催化剂；三元合金n r u wp t c 0 wp t - n i - w , p t m n w 和 p t r u - n b 等，实验表明这几种催化剂对h 2 c o 的活性都高于p t r u ；四元合金 p t r u s n - w 等，半电池实验证明其活性优于p t 催化剂。金属氧化物催化剂。 6 第一章 w h i t e 和s a m m e l l s 4 3 】对a b 0 3 型金属氧化物作为c h 3 0 h 氧化的催化剂最早进行 了研究，a b 0 3 中的a 和b 分别代表：a = s t , c e ，p b ，l a ；b = c o ，p t ，p d , r u 等。 z e n 等研究了p b 2 r u 2 x a b y o t y 在氧化还原反应中的活性。m a n o h a r 锄等考察了 c r 0 2 在不同p h 值时还原0 2 活性。有机螯合物催化剂。有机螯合物属有机电 催化剂，是一些含过渡金属中心原子的大环化合物，如含有f e ，c o ，n i , m n 的酞 菁或卟啉络和物。有机螯合物的优良电催化性能是由于它能促进h 2 0 2 分解，使 0 2 在阴极上按四电子反应途径进行，从而使电池的工作电压提高。t a m i c h a m a n i l 4 5 】 等研究了在不同的温度下热解的酞菁钴对氧化还原反应的活性。b i l o u l t 4 6 1 等对钴 卟啉( t p o c h 3 p p c o 或c o t m p p 及其衍生物) 和四氮杂烯钴( c o t 从) 在不同温 度下进行热处理后，研究了它们在p e m f c 中作为阴极的活性和稳定性。 l a l a n d e t 4 7 】等人把在不同温度下进行热处理后的酞菁铁( f e p e ) 、四羧酸酞菁铁 ( f e p c t c ) 、酞菁钴( c o p e ) 、四羧酸酞菁钴( c o p c t e ) 、四苯卟啉钻( c o t p p ) 和四苯卟啉铁( f e t p p ) 负载到碳黑上作阴极催化剂进行p e m f c 实验，研究了 其活性和稳定性。 1 3 2p e m f c 催化剂的抗c o 毒化研究 目前，采用纯氢为燃料的质子交换膜燃料电池的能量密度已能满足作为汽 车动力的要求，但高压氢气或液态氢气的存储和携带给燃料电池的应用带来许多 不便。如能采用液体燃料如甲醇、乙醇或汽油重整后提供氢源【4 8 巧3 1 ，无疑在体积、 质量等方面较使用纯氢有较大的优势。 耐c o 阳极催化剂的研究可以追溯到1 9 6 7 。1 9 7 5 年。在这期间，有两种催化 剂比较突出，它们是p t r u 合金和碳化钨( w c ) 。p t r u 对p e m f c 中抗c o 中毒的 研究一直在进行着【5 4 枷】。 1 4 本论文研究意义和内容 催化剂的研究是质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的关键。目前燃料 电池中最常用的阳极和阴极催化剂依然是铂。然而铂的价格太高而储量又太少， 这些不利因素都阻碍了燃料电池实现商业化。因此，开发新的催化剂来降低铂的 7 第一章 用量甚至取代铂成为非常迫切的任务。为了降低铂的用量，我们可以选择使用新 型的具有表面积大的载体，还可以使用一些前处理技术对传统的催化剂载体进行 修饰。氢气作为燃料电池的燃料有很多优点。电化学制取氢气有效率高，产氢纯 净度高的优点。但是，高额的电能消耗未能使这种方法普及。用自沉积的方法在 泡沫镍上沉积微量的贵金属用作析氢电极，不但减少了电能耗，也减少了因引入 贵金属所带来的成本负担。 本学位工作主要采用交替微波法结合模板法制备具有大表面积的空心碳球， 并将其运用于催化剂的载体，采用交替微波法结合双氧水的方法对多壁碳纳米管 进行前处理，用自沉积的方法在泡沫镍上沉积微量的贵金属用作析氢电极。本论 文主要包括如下几个方面的内容。 ( 1 ) 根据实验需要设计新型的微波炉，安装红外高温探头和电子控制系统， 使实验过程可测并且可控，数据可靠和准确；安装双微波源使加热更加均匀。 ( 2 ) 结合工业微波诱导催化合成技术，将有机物碳化，去除p s 球模板，加 速氧化腐蚀过程。 ( 3 ) 采用交替微波法结合有机溶剂法合成碳基载铂催化剂，利用x r d 、t e m 、 e d x 等表征手段探讨该方法的制备机制及控制因素。 ( 4 ) 采用循环伏安法等电化学方法，对制备的催化剂电化学性能进行研究， 并与同类商用催化剂进行了比较。 第一章 参考文献 【1 】沈培康加快燃料电池产业化进程的建议电池，2 0 0 2 ，3 2 ：1 8 3 1 8 6 2 】郭公毅燃料电池北京：能源出版社，1 9 8 4 【3 】衣宝廉燃料电池高效、环境友好的发电方式北京：化学工业出版社， 2 0 0 0 【4 】s t e e l eb ch r u n n i n go nn a t u r a lg a s n a t u r e ，1 9 9 9 ，4 0 0 ：6 1 9 6 2 1 【5 】吴承伟，张伟新世纪能源之星燃料电池希望与挑战电源技术， 2 0 0 4 ( 2 8 ) ：1 0 9 11 5 【6 】h t t p ：w w w , f u e l c e l l t o d a y c o m 【7 】a h m e ds ，k r u m p e l tm h y d r o g e nf r o mh y d r o c a r b o nf u e l sf o rf u e lc e l l s i n tjh y d r oe n e r g y , 2 0 0 1 ，2 6 ：2 9 1 - 3 0 1 【8 】张菊香，史鹏飞，张新荣，等燃料电池甲醇重整制氢研究进展电池，2 0 0 4 ， 3 4 ：3 5 9 3 6 1 9 】h t t p ：w w w c h i n a f c b o r g c n c h i n a f c b h q j j 117 5 8 5 9 【10 】d y e rckm i n i m i r i z i n go fd m f cw i t hm i c r o t e c h n o l o g i e sa p p r o a c h , n a t u r e ， 19 9 0 ，3 4 3 ：5 4 7 - 5 5 3 【1 1 】h o c k a d a yrq ，d e j o h nm ，n a v a sc ，t u r n e rps ，v a zhl ，e ta 1 d e s i g no fan e wd m f cs y s t e mw i t hs e m i c o n d u c t o r , f u e lc e l ls e m i n a r a b s t r a c t s ，2 0 0 0 ，7 9 1 ，3 0o c t o b e r - 2n o v e m b e r , p o r t l a n d ，o r e g o n 【12 】k e l l e ysc ，d e l u g agas m y r lw h m i c r o e l e c t r o n i cf a b r i c a t i o n t e c h n i q u e - i t sa p p l i c a t i o ni nd m f c ，e l e c t r o c h e m s o l i d s t a t e l e f t ，2 0 0 0 ， 3 ：4 0 7 - 4 1 3 【1 3 】l e esjj ，c h asw ，l i uy ，h a y r ero ，c h a n g - c h i e n 八p r i n zfb f u e lc e l l s f a b r i c a t e d w i t h p h o t o l i t h o g r a p h i cp a t t e r n i n gt e c h o n o l o g y ， p r o c e e d i n g so ft h e19 8 t he l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t ym e e t i n g ，a b s t r a c t2 41 ，2 2 - 2 7 o c t o b e r ，p h o e n i x , 2 0 0 0 w 拈h i n g t o n , d c 【1 4 】p r a t e rk b s o l i dp o l y m e rf u e lc e l lf o rt r a n s p o r ta n ds t a t i o n a r ya p p l i c a t i o n s ， 9 第一章 j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 6 ，6 1 ：1 0 5 - 1 0 9 15 】p a n i kf f u e lc e l l sf o rv e h i c l ea p p l i c a t i o n si nc a r s b r i n g i n gt h ef u t u r ec l o s e ，j s o u r c e s ，19 9 8 ，7 1 ：3 6 3 8 【16 】k a w a s usy a d v a n c e dp e f cd e v e l o p m e n tf o rf e l lp o w e r e dv e h i c l e ，j p o w e r s o u r c e s ，1 9 9 8 ，7 1 ：1 5 0 1 5 5 【17 】e i s m a nga t h ea p p l i c a t i o no fd o w c h e m i c a l sp e r f l u o r i n a t e dm e m b r a n e si n p r o t o n - e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ，j p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 0 ，2 9 ：3 8 9 - 3 9 8 【18 b a b i rf ，o o m e zt e f f i c i e n c ya n de c o n o m i c so fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) f u e lc e l l s ，i n t e r n a t i o n a lj h y d r o g e ne n e r g y , 1 9 9 6 ，2 1 ：8 9 1 9 0 1 【19 】k e r r e sj ，c w ，r e i c h l es n e ws u l f o n a t e de n g i n e e r i n gp o l y m e r sv i at h e m e t a l a t i o nr o u t e ，j p o l y m e rs c i e n c ep a r t 八p o l y m e rc h e m i s t r y ，19 9 6 ， 3 4 ：2 4 2 1 2 4 3 8 2 0 】w e i l 玳x ，c h a n g p e n gl ，x i n z h o n g ) ( ，e ta 1 n e wp r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n e sb a s e do np o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) f o rd m f c s ，s o l i ds t a t el o r r i e s ，2 0 0 4 ， 1 7 1 ：1 2 1 1 2 7 【21 】j u n gb ，mb ，y a n gjm t r a n s p o r to fm e t h a n o l a n dp r o t o n st h r o u g h p a r t i a l l ys u l f o n a t e dp o l y m e r b l e n dm e m b r a n e sf o rd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l , j m e m b r a n es c i e n c e ，2 0 0 4 ，2 4 5 ：61 - 6 9 2 2 p uc o n g ，h u a n gw e n - h u a ，k e v i n l l ，e ta 1 am e t h a n o li m p e r m e a b l e p r o t o nc o n d u c t i n gc o m p o s k ee l e c t r o l y t es y s t e m , j e l e c t r o c h e m s o c i ，19 9 5 ， 1 4 2 ：l 11 9 l 1 2 0 【2 3 】c h o iw o nc h o o n ，m 叫d a m ，w o os e o n gi h l m o d i f i c a t i o no f p r o t o nc o n d u c t i n gm e m b r a n ef o rr e d u c i n gm e t h a n o lc r o s s o v e ri nad i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l , j p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 6 ：4 11 - 4 1 4 【2 4 】 c o s t a m a g n ap ，y a n gc ，b o c a r s l yab ，s r j m v a s a n