（纺织材料与纺织品设计专业论文）纳米氧化锌棉纤维组装体系的制备、表征与性能测试.pdf

摘要 棉纤维具有多孔结构，将某些无机材料组装到纤维孔隙当中，可以赋予纤维 特殊的功能。本论文在棉纤维内部孔隙中直接一步制各具有抗菌防紫外线功能的 纳米氧化锌，来开发功能性纺织品。设计正交试验，以失重率为指标确定最佳工 艺为：锌离子浓度为1 0m o l l ，氢氧根离子浓度为1 8m o l l ，反应温度为8 0 ，反应时间为4 5 m i n 。 通过x 射线衍射可知：在强碱性条件下，由锌盐和强碱反应得到的是氧化锌 而不是氢氧化锌，组装体系中的粒子为六方晶系的氧化锌，并且纯度高；尽管氧 化锌粒度很小，但其x 射线衍射的衍射峰仍相当尖锐，说明氧化锌结晶完整。 对8 次洗涤后的纳米氧化锌棉纤维组装体系进行防紫外线和抗菌测试，结果 表明：虽然u p f 值仅有1 6 3 ，属于紫外线屏蔽较好的程度，但对u v a ，u v b 段， 都有极为显著的屏蔽效果，对于环保耐久纯棉织物来说，已经是一个很大的提高。 按以美国a a t c ct e s tm e t h o d1 0 0 2 0 0 4 标准，对氧化锌棉纤维组装体系进行抗 菌测试。经八次洗涤后，组装体系的抑菌率为7 0 ，虽然不及1 0 0 ，但综合考虑 氧化锌棉纤维组装体系的耐洗牢度，对棉纤维来说有了很大的突破。这说明组装 体系不仅具有较好的抗紫外线性能，还具有良好的抗菌性能 关键词：功能纺织品；防紫外线处理；抗菌处理；粒径分析 a b s t r a c t t h e f ea r em u l t i a p e r t u r ei nc o t t o nf i b e r , w h i c hc a na c c o m m o d a t es o m em o r g a m c m a t 舐a 1 ，a 1 1 dt a k e np o s s e s s i o no fs p e c i a lf u n c t i o n d i r e c t l yp r e p a r i n g t h en a n oz n o i nt h ec o t t o nf i b e ra p e r t u r et od e v e l o pt h ea n t i u l t r a v i o l e t r a d i a t i o na n dt h e a n t i b a c t e r i af u n c t i o n a lt e x t i l e si sc h a r a c t e r i z e d b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n ，i n w e i 曲u e s s n e s sr a t ef o ro p t i m a li n d e x ：z i n cc o n c e n t r a t i o n 1 0m o l l ，h y d r o x y l c o n c e n t r a t i o n1 8m o l l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e8 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m e4 5 m i n b vm e a n so fx r a yd i f f r a c t i o n ：i nas t r o n ga l k a l ic o n d i t i o n s ，b yz i n cs a l ta n d a l k a l i r e a c t i o ni sz n oi n s t e a do fh y d r o g e nz i n co x i d e ，z n o c o t t o nf i b e ra s s e m b l ys y s t e m f o rs i xo fp a t t i c l e s ，a n dh i g hp u r i t y , d e s p i t ei t ss i z ei sv e r ys m a l l ，b u tz i n cd i f f r a c t i o n o fx - r a yd i f f r a c t i o n ，s t i l lq u i t es h a r pp e a km e a n s z n o c r y s t a l l i z a t i o n a f t e rw a s h i n go f8t i m e so fn a n o m e t e rz n o f i b e ra s s e m b l ys y s t e mf o ra n t i 。u va n d a i l t i m i c r o b i a lt e s t ，t h er e s u l ts h o w s ：a l t h o u g hu p fo n l y16 3 ，b d o n gt o u l t r a v i o l e t r a d i a t i o n s h i e l d i n gg o o dd e g r e e ，b u t t ou v aa n du v br a y s ，h a v ee x t r e m e l y s i g n i f i c a n ts h i e l d i n g f o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，g i v e c o r o nf a b r i cab i g i m p r o v e m e n t a c c o r d i n gt oa m e r i c a na a t c c t e s tm e t h o do f10 0 2 0 0 4 ，t h e a n t i b a c t e r i ar a t i oo fa s s e m b l ys y s t e m ，a f t e re i g h tt i m e sw a s h i n g ，i s 7 0 ，a l t h o u g hn o t 10 0 ，b u tc o n s i d e r i n gt h ea s s e m b l ys y s t e mz n ow a s h i n gf a s t n e s s ，i th a sm a d e ag r e a t b r e a k t i l r o u g h t h i sa s s e m b l ys y s t e mn o to n l yh a sg o o da n t i - u l t r a v i o l e t ，a l s oh a v e g o o da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：f u n c t i o n a lt e x t i l e s ，a n t i u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，a n t i - b a c t e r i a , p a r t i c l es i z e a n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 由l 爻匆 i 签字日期：0 7 年月肥e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 邓勿 签字日期： n c 7 年 月b 导师签名： 萝弋 钐吲 签字日蜓砷年- 月，f 日 学位论文的主要创新点 一、纳米氧化锌具有抗菌除臭、屏蔽紫外线、在光催化作用下可以净 化空气或污水。纳米氧化锌无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、 不变质、热稳定性好，本身为白色，可以简单地加以着色。在保持天 然植物纤维原有基本性能的基础上，把纳米氧化锌担载到天然纤维 上，使之具有抗菌、防紫外线、净化环境等特殊功能，对于提升天然 植物纤维纺织品的产品档次、拓展天然植物纤维的应用领域具有重要 意义。 二、本课题利用棉纤自身具有的纳米尺寸孔道进行纳米氧化锌无机粒 子和纤维的主一客体组装。氧化锌纳米粒子在纤维介孔中原位生成， 得到棉纤维纳米氧化锌粒子组装系。纤维主体中纳米量级孔道网络 在控制无机粒子客体定向排列的同时，也把客体无机粒子的生长尺度 控制在纳米量级，使客体无机粒子在主体纤维内实现纳米级的分散。 由于纳米粒子能被组装到纤维的内部，可以解决涂层法中结合牢度不 够和影响织物柔软性的问题，以及由于整理剂带来的环保和安全问 题，为开发具有特殊性能纺织品提供了新的途径。 三、本课题以棉纤维组装纳米氧化锌为研究对象，试验方法和结果对 其他天然纤维素纤维如麻纤维等同样适应，也为在天然纤维纤维中组 装其他无机纳米粒子提供了研究基础。 第一章概述 第一章概述 1 1 课题研究目的、现状和意义 1 1 1 课题研究目的 纳米氧化锌具有抗菌、除臭、防紫外线辐射等功能。与有机抗菌剂、紫外线 吸收剂相比，纳米氧化锌不仅本身无毒，而且对环境友好，是开发绿色功能产品 的理想材料。纳米氧化锌在纺织品上的应用目的，就是借助纳米氧化锌的这些特 性开发具有抗菌、除臭、防紫外线辐射功能的纺织产品。可开发的抗菌防臭产品 有抗菌内衣、手术服、护士服、消臭敷料、除臭绷带、除臭尿布、除臭睡衣、除 臭窗帘及厕所用纺织品等，可开发的防紫外线产品有外装、夏日装、夏日帽、日 光伞、运动服等。 本课题所进行的研究工作，旨在探讨在棉纤维中直接合成具有抗紫外线功能 的纳米粒子，开发新功能纺织品提供一条新途径。通过对组装体系水洗前后增重 率，确定最佳工艺，并进行抗紫外线性能对比。 通过x 射线衍射仪检测，扫描电镜观察的方法，表征纳米组装体系，以确定 组装体系中纳米粒子是氧化锌，而不是氢氧化锌；并确定纳米粒子的结晶形态； 通过对氧化锌棉纤维纳米组装体系中纳米粒子和反应容器内沉淀物质的粒径大 小对比，确定纳米粒子组装在棉纤维内部而非表面。通过对氧化锌棉纤维组装体 系水洗前后所含有纳米氧化锌粒子的粒径大小对比分析，进一步得出纳米粒子是 组装在棉纤维内部而非表面，且耐洗性良好。 1 1 2 课题研究现状 根据国家2 0 0 5 年4 月颁布的纳米标准法规定，在三维空间中至少有一维 达到纳米尺度，即在卜1 0 0 微米以上的纤维才可以称为纳米纤维材料。 纳米技术是2 0 世纪9 0 年代出现的一门新兴技术。纳米是物理学法定国际长度 标准。由于构成纳微米材料的微粒具有特殊的表面效应和小尺寸效应，因此能够 产生与常规材料不同的物理、化学性质，如具有高强度、高韧性、良好的导电和 静电屏蔽效应，能够抗紫外线、吸收可见光和红外线、抗老化，具有很强的抗菌 除臭功能和吸附能力等口吲。将具有特殊功能的纳米材料与纺织原料进行复合， 可制成各种功能织物。纳米材料除能够直接添加到合成纤维中使复合材料改性 外，也能通过对天然纤维的整理赋予其特殊的性能。用纳米技术处理多种纺织面 天津丁业入学硕士学位论文 料，对于制成服装饰品的品质在防水、防油、防污、透气、无臭、不易变色、无 毒性、不改变触感，经济耐用等将得到明显提高。目前，纳米技术在纺织后整理 方面的应用，主要集中在抗菌、抗臭、抗静电、红外、紫外光的吸收方面。 综合国内外的研究情况，利用纳米技术开发功能纺织品主要有以下几种方 法：共混纺丝法、后整理法。 ( 1 ) 共混纺丝法是指在化纤聚合、熔融阶段或纺丝阶段加入功能性纳米材料 粉体，以使生产出的化学纤维具有某些特殊的性能。共混纺丝法是生产纳米功 能性化纤的主要方法，目前，用此方法开发的功能纤维主要有：抗菌除臭型化 学纤维、远红外线型化学纤维、阻燃纤维、蓄热调温纤维、发光纤维、导电纤 维等呻。0 | 。用共混法将纳米粒子加入纤维中，存在的问题主要是它的分散性差、 易凝聚。无机纳米微粒的团聚不仅影响了纳米材料功能性的发挥，而且成为影 响纺丝顺利进行的关键性制约因素。为了为解决这一问题，一般是将纳米粒子 分散到母粒中，通常用同种树脂切片或用相容性较好的几种树脂作载体，再用母 粒与纤维纺丝液共混制的高聚物纳米粒子的复合纤维。 共混纺丝法只能应用于化纤纺织品上，不能应用于天然纤维纺织品。对于天 然纤维目前一般采用织物后整理技术。主要方法有：纳米助剂浸轧法和纳米涂层 法。 ( 2 ) 后整理主要方法是助剂浸轧法和涂层法，都需要解决纳米材料的团聚问 题。为进一步提高纳米粒子的分散稳定性，通常对纳米微粒表面进行修饰。目前， 对纳米微粒表面修饰主要包括纳米微粒表面物理修饰和纳米微粒表面化学修饰。 黄琨等1 人研究在氮气保护下，利用超声波分散方法将纳米粒子分散于水中，进 而采用乳液聚合方式制备出粒径为8 0 1 0 0 n m ，厚度为7 0 n m 的纳米银一聚苯乙烯 核壳复合粒子。表面化学修饰大致分为偶联剂法、酯化反应和表面接校改性法。 陈海珍等n 羽将纳米氧化钛放入醇溶液中，首先超声振荡，再于氮气环境下加热处 理，表面修饰以后的二氧化钛粒子分散效果明显好于简单振荡而末修饰的粒子。 涂层法是在涂层中加入适量纳米助剂，籍涂布器在织物表面进行精细涂层， 经烘干及必要的热处理，在织物表面形成一层薄膜。这类方法对纤维种类的适应 广，处理成本低，但耐洗牢度差、织物手感差。近年来，德国利用溶胶一凝胶法 开发出一种新的溶胶型整理剂、采用涂层剂涂施到织物上形成一种凝胶，从而起 到改善织物的性能。东华大学的张亚鹏等n 3 1 人利用溶胶一凝胶技术，以纳米二氧化 钛( t i 0 2 ) 填充有机改性硅烷溶胶对纯棉织物进行抗紫外线功能整理，对影响有机 改性硅烷溶胶稳定性的因素以及织物整理工艺参数进行了初步探索。 整理剂与纺织品之间一般不是化学键连接，因而耐洗牢度较差，功能不持久。 将纳米材料接枝到天然纤维上，可以使纺织品具有永久性功能。接枝法有两种技 2 第一章概述 术路线：( 1 ) 将对纳米材料有很强配位能力的有机化合物接枝到天然纤维上，制 成简单的有机分子模板，再将纳米团簇组装到纤维上。( 2 ) 制备纳米微粒时，用 可接枝到纤维上的化合物作为捕获剂，使纳米微粒通过捕获剂进行表面修饰形成 团簇，再把团簇接枝到纤维上。由于工艺的上的复杂性，目前难以用于大规模低 成本的生产实践。 除共混纺丝和后整理法外，厦门华普高技术产业有限公司研究出一种独家专 有技术n4 1 ，简称为植入法，即将纳米陶瓷粉体植入纤维中，并将其有效固定，这 种方法可以用于天然纤维也可以用于化学纤维。陈小立等n 5 1 人研究了将几种纳米 粒子在p e t 表层无化学键力直接且永久固着的可行性，研究结果表明：溶胶中 炭黑、f e ( o h ) 3 和天然矿石粉末的纳米粒子在1 3 0 c 下能够进入p e t 非晶区，低温 时能永久固结。 所有这些方法都存在一个主要问题：由于纳米材料的制各和在纤维材料中的 组装是分步进行的，在纳米微粒的制备、保存、运输和在加入纤维材料过程中会 遇到纳米粒子的再次凝聚问题，降低材料的纳米效应。 在这些早期的研究中，纳米材料的制备是单独进行的，然后将纳米粒子分散 到纺丝液中利用共混纺丝制备化学纤维，或者将纳米材料粒子分散到整理剂中， 通过浸轧法和纳米涂层法附着到纤维制品上，也可以采用植入法将纳米材料植入 到纤维中去。 毫 目前的研究趋势是：将纳米材料在纺丝液中原位生成，或者在整理时原位生 成以解决纳米材料的分散问题。 将纳米材料与高聚物原位聚合，制备纳米材料聚合物复合材料，通过纺丝 制备纳米功能纤维，这种方法真正实现了纳米颗粒在高聚物中的纳米级分散，不 仅提高了纺丝效率，而且使材料的力学、热学性能均得到较大提高。但只能应用 于化纤纺织品上，不能应用于天然纤维纺织品。这方面的研究有： 上海交通大学科u 刮研人员完成的纳米氧化钛( t i o 。) 抗紫外线纤维采用具有 自主知识产权的纳米氧化钛与聚酯原位聚合方法，制备纳米t i 0 。聚酯复合纤 维。 中国石化仪征化纤股份有限公司n7 1 。通过在聚酯合成反应原料中加入添加 剂，利用聚酯酯化过程中产生的水分子，使钛醇盐、钛的无机盐、硅酸乙酯等物 质发生水解反应，原位形成纳米级二氧化钛或者二氧化硅无机粒子，这些无机粒 子均匀分散于聚合物大分子周围，改善了聚酯的结晶和取向性能，从而利用常规 工艺流程和设备即可生产出高强度聚酯工业丝。 瑞典i f p 研究所c h r o n a k i s ，i o a n n i ss n 引，在聚酯的纺丝液制备过程以原位 聚合制得的碳纳米管，以得到无机和有机混合功能的纳米材料。 3 天津工业大学硕士学位论文 德国d e n k e n d o r f 的纺织的研究与设计研究所( i t v ) ，a r n i m ，v o l k m a ry ： d a u n e r ，m a r t i n ：s c h e r r i e b l e ，a n d r e a s ：s t e g m a i e r ，t h o m a s ：p l a n c k ， h e i n r i c h n9 i ，研究了一系列纳米技术在纺织领域上的应用。包括在聚丙烯腈和聚 酰亚胺的纺丝过程中采用纳米银与高聚物原位复合制备纳米纤维的方法。 将纳米粒子在整理过程中原位生成，可以使纳米粒子的在整理剂中有效的被 分散，这方面的研究有： 中原工学院汪青，楚艳艳等乜0 1 ，以钛酸丁酯和乙酸锌为前驱物，冰乙酸为催 化剂和胶溶剂，水位溶剂，无水乙醇为钛酸丁酯的溶剂，经水解、缩聚反应制备 二氧化钛和二氧化锌及掺银离子纳米溶胶整理剂。 山西科技大学马建中等人乜，在碱催化的条件下以四乙氧基硅烷的溶胶凝 胶法制备纳米s i 0 2 ，用于皮革的后整理。 香港理工大学，纺织服装学院，纳米技术中心乜羽，d a o u d ，w a l i da x i n ，j o h n h 研究用溶胶凝胶法在棉织物表面低温涂层纳米氧化钛的方法。 由德国g m b ue v ，a r b e i t s g r u p p ef u n k t i o n e l l es c h i c h t e n 的m a h l t i g ， b 等人瞳3 1 在织物上用溶胶凝胶法制备纳米氧化锌和氧化钛等粒子，以进行抗菌 整理。 印度的棉技术研究中心的纳米技术小组的y a d a v ，a ：p r a s a d ，v i r e n d r a ： k a t h e ，a a ：r a j ，s h e e l a ；y a d a v ，d e e p ti 阱1 ，研究了用纳米氧化锌对织物进 行整理，特点是氧化锌的制备和整理合二为一，用锌盐和碱化学溶剂反应生成盐 化锌，同时又完成了在平纹3 0 s 的织物上的涂层整理。 而利用纤维的介孔结构，把纳米材料的生成和在纤维上的担载一步完成的 研究报道的比较少。 天津工业大学董卫国哺1 ，利用高压釜将磷酸钡和磷酸氢钡粒子组装到棉纤 维中，温度控制在1 5 0 以下，在标准洗涤1 2 次以上后，增重率保持在6 以上， 其棉纤维织物阻燃指数可以达2 1 5 ，纤维的强力下降小于3 0 。 浙江理工大学的专利嘶1 ，采用水热法，在纺织品中原位生成纳米氧化钛。 反应温度为1 4 5 - 2 0 0 。 1 1 3 课题研究意义 本课题以天然棉为模版，将纳米氧化锌在棉纤维孔隙内进行合成、组合和 裁剪，以获得具有特殊功能的纺织材料。其意义在于： l 纳米氧化锌具有抗菌除臭、屏蔽紫外线、在光催化作用下可以净化空气或 污水。纳米氧化锌无毒、无味、对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性 好，本身为白色，可以简单地加以着色。在保持天然植物纤维原有基本性能的 4 第一章概述 基础上，把纳米氧化锌担载到天然纤维上，使之具有抗菌、防紫外线、净化环境 等特殊功能，对于提升天然植物纤维纺织品的产品档次、拓展天然植物纤维的应 用领域具有重要意义。 2 本课题利用棉纤自身具有的纳米尺寸孔道进行纳米氧化锌无机粒子和纤 维的主一客体组装。氧化锌纳米粒子在纤维介孔中原位生成，得到棉纤维纳米 氧化锌粒子组装系。纤维主体中纳米量级孔道网络在控制无机粒子客体定向排 列的同时，也把客体无机粒子的生长尺度控制在纳米量级，使客体无机粒子在 主体纤维内实现纳米级的分散。由于纳米粒子能被组装到纤维的内部，可以解 决涂层法中结合牢度不够和影响织物柔软性的问题，以及由于整理剂带来的环 保和安全问题。 无机纳米粒子的形貌受纤维孔道形状的限制，通过调控纤维的空隙结构可 以导致不同形貌的无机纳米粒子生成，从而导致新功能的产生。纳米级的孔结 构和纳米级的无机材料组成的主客体组装体系，可能会出现耦合作用，导致新 的特性出现，获得新的光、电、磁等效应，为开发具有特殊性能纺织品提供了 新的途径。 3 本课题拟采用的工艺路线是将纳米氧化锌在棉纤维内一步生成，控制反 应条件在常压和较低温度下( 8 0 度) ，p h 控制在9 - 1 2 ，t 艺过程和棉纤维的 丝光处理融合在一起。该工艺路线是目前生产纳米纺织品最简化的方法，能够 尽快低成本的实现产业化。 4 本课题以棉纤维组装纳米氧化锌为研究对象，试验方法和结果对其他天 然纤维素纤维如麻纤维等同样适应，也为在天然纤维纤维中组装其他无机纳米 粒子提供了研究基础。 1 2 课题研究的主要内容 ( 1 ) 研究在棉纤维孔内原位生成氧化锌粒子组装方法和工艺，分析影响组 装体系中氧化锌粒子耐洗性的因素，以确定最佳组装工艺参数。 ( 2 ) 测试纳米氧化锌棉纤维组装体系的抗紫外线性能。分析不同组装工艺 参数对其抗紫外线性能的影响，进一步确定最佳组装工艺参数。 ( 3 ) 表征氧化锌棉纤维组装体系中纳米氧化锌粒子的结晶形态及粒径大小 ( 反应条件为最佳工艺) ，以确定氧化锌粒子组装在棉纤维中的孔隙内而不仅仅 是在表面组装。 ( 4 ) 测试在最佳工艺下，制得的纳米氧化锌棉纤维组装体系，在连续水洗 后且失重率稳定时的抗菌性能。 5 天津工业大学硕士学位论文 1 3 课题研究手段和方法 ( 1 ) 利用两种化学离子的反应，即z n 2 + 和o h l 离子，先将其中一种离子 渗透到纤维孔隙，再将另外一种离子渗透到纤维内部孔隙，让它们在纤维孔隙 内部反应，生成z n o 沉淀，即生成无机抗紫外线粒子，同时也完成了抗紫外线 粒子在纤维内部的组装。 ( 2 ) 采用先进的抗紫外线测试仪( 英国s d l ) 主要测试组装氧化锌织物体 系的抗紫外线性能。以检测整个抗紫外线工艺的抗紫外线效果和该工艺的合理 性和可行性。 ( 3 ) 采用x 射线衍射仪和扫描电镜表征和分析纳米粒子。通过形态分析证 实所得组装体系是纳米氧化锌棉纤维组装体系而不含氢氧化钠，同时得出纳米 氧化锌的结晶形态；通过对比在相同条件下单独制备的氧化锌粒子( 即无棉纤 维作为载体，本试验中去反映器皿中的沉淀) 、纳米氧化锌棉纤维组装体系和经 水洗后且失重率稳定时的组装体系的氧化锌粒径分析，以证实所得纳米氧化锌 组装在棉纤维内部孔隙中而不仅仅是在表面。 ( 4 ) 采取美国a a t c ct e s tm e t h o d1 0 0 2 0 0 4 标准，对在连续水洗后且失 重率稳定时的纳米氧化锌棉纤维组装体系进行抗菌性能测试。 6 第二章纳米氧化锌制备方法的选择 第二章纳米氧化锌制备方法的选择 目前使用的纳米抗菌材料主要有两大类：第一类是含重金属的纳米材料， 如a g 、c u 等，能对细菌中的酶发生非竞争性的抑制作用，破坏细菌的正常代谢 活动，导致细菌死亡；第二类是一些纳米金属氧化物，如纳米氧化锌和纳米二 氧化钛，属于光催化型，在可见光或紫外线的照射下，诱发光化学反应，将细 菌及其残骸一起分解。用于织物抗紫外线整理的纳米材料种类很多，但最常用 的是纳米氧化锌和纳米二氧化钛乜7 。2 副。 2 1 纳米氧化锌 纳米z n o 粉体又称超微细z n o ，是一种新型多功能精细无机材料，粒径介 于l 1 0 0n m 的微粒。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米 z n o 粉体产生了本体材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观 量子隧道效应，因而纳米氧化锌在磁、光、电、热、敏感等方面有一般氧化锌 产品无法比拟的特殊性能，具有一系列优异的物理、化学性能。如无毒、非迁 移性、荧光性、压电性、抗菌除臭、吸收和散射紫外线等。纳米z n o 在科技领 域许多新的用途。如制造气体传感器、荧光体、抗菌材料、紫外线遮蔽材料、 变阻器、图像纪录材料、压电材料、压敏材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性 材料和塑料薄膜等。随着对纳米氧化锌研究的不断深人，已被成功应用于医用、 卫生、保健等多个领域的纺织品上。纳米氧化锌的抗菌机理是光催化和金属离 子溶出共同作用的结果。 2 2 纳米氧化锌制备方法 纳米氧化锌的合成，按制备原料来分，有固相法、液相法和气相法；按反 应物状态来分，有干法和湿法；按制备手段来分，有物理法( 沉淀法) 、化学法( 喷 雾干燥法) 和综合法( 激光诱导法) 。物理方法主要是机械粉碎法，但这种方法只 能得至l j 2 0 0 0 m g k g ) ，而且对环境友好，这种纤维做成的织 物对人体没有伤害，是一种环保型抗菌和抗紫外线面料。 试验前先准备全棉纱卡织物一块，然后将棉布退浆，再把饱水棉布放入氯 化锌溶液中，浸若干小时，后滴加热氢氧化钠溶液；之后烘干，在氢氧化钠溶 液浸泡同样的时间，并对棉布进行浸轧。 工艺流程为：试样准备一棉布退浆一丝光一浸泡氢氧化钠溶液一滴加热氯 化锌溶液一浸轧一烘箱烘干( 1 0 5 ) 一皂洗一水洗一烘干( 1 0 5 ) 一成品。 3 1 退浆处理( 碱退浆煮练) 由于试验前所取得布样为全棉纱卡织物，由于织物经过上浆处理后，增加 了纤维间的联系，纤维之间充满了浆料微粒，阻碍了无机阻燃粒子的渗透，所 以必须在处理前对织物进行退浆。 ( 1 ) 碱退浆原理 淀粉及化学浆在热烧碱的作用下，发上强烈膨化，与纤维的粘着变松，由 凝胶状态变为溶胶状态，化学浆在热碱中溶解度增大，通过有效的水洗，容易 从织物上洗去，同时热碱溶液能去除一部分天然杂质。 ( 2 ) 退浆练液的配制( 见表3 1 ) ( 3 ) 退浆 将布样放入5 0 “0 c 的热水中润湿，挤干后投入上述练液浸渍约l o m i n , 然后用玻璃棒夹出，除去多余的水分。 将放有布样的练液，放入恒温浴中，保持温度1 0 0 1 0 2 下煮1 小时， 并浸轧，然后堆入到保温保湿的环境下堆置6 1 2 小时，取出布样，洗涤残液。 将布样放入8 0 以上的热水中洗5 分钟( 洗2 3 次) ，最后用冷水冲洗， 烘干。 用稀的碘液滴一滴于上述布样上，检验退浆是否干净。，如有蓝色或紫 色出现，安步骤( 2 ) 继续处理l o m i n ，直至呈黄色。 干燥布样，烘干称其干重g o ( 箱内热称法) ，以待下一步的实验和以后 天津丁业大学硕+ 学位论文 的测试和检验。 3 2 丝光处理 表3 1 退浆练液配制 1 0 0 氢氧化钠( g l ) 3 0 精练荆y e 8 0 2 ( g l ) 5 磷酸三钠( g l ) 3 亚硫酸钠( g l ) 2 棉纤维制品因其良好的吸湿性能、柔软的手感以及与人体接触时舒适的触 感，长期以来一直备受人们的喜爱。未加工整理的棉纤维制品容易缩水、起皱， 染色效果差，因此大量的棉纤维制品要进行丝光处理。 纤维与碱液相互作用的过程称之为丝光化。纤维经丝光化处理后将发生不 同程度的物理和化学变化，纤维在碱液的作用下，纤维得到充分润胀，碱液扩 散至纤维细胞壁内部，使纤维素结晶区间的半纤维素、树脂、色素等都能较好 地溶解而除去。经过丝光处理的棉纤维，其纤维形态特征发生了物理变化，纵向 天然转曲消失，纤维截面膨胀，直径加大，横截面近似圆形，增加了对光线的 有规律反射，使棉纤维制品表面呈现丝一般的光泽亮丽：又由于分子排列紧密， 强度要比无光纱线高，提高了棉纤维强力和对染料的吸附能力。 同时纤维的表面积、保水值和化学试剂对纤维的可及度都有明显提高。纤 维素的可及度即反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是纤维素化学反应的一 个重要因素。它表示纤维素中无定形区的全部和结晶区的表面部分占纤维素总 体的百分数。纤维素的可及度可采用化学方法、物理化学和物理方法进行测定， 其中。用离心法测定保水值( w r v ) 是一个简单易行的方法。对纤维素的化学反应 来说，保水值依赖于纤维素材料的聚集态结构、微孔大小及其分布，可以反映 内部试剂可及的程度及纤维细纤维化的程度。纤维的保水值越大，它对化学溶 液的吸收能力越强，而纤维的表面积越大，它对微小粒子的吸附能力就越强。 棉纤维的截面和纵向形态特征的变化与丝光的程度( 丝光度) 有关。 3 2 1 丝光棉的种类 按丝光对象不同丝光棉一般可分为纱线丝光、织物丝光以及双丝光。双丝 1 2 第三章纳米氧化锌棉纤维组装试验 光是指用经过丝光的棉纱线制织成织物，对织物进行丝光处理。首先将纱线在 张力下浸碱，利用丝光的基本原理，即棉纤维在浓碱溶液中的不可逆溶胀，使 纱线产生均匀柔和的光泽，并提高纱线的强力及对染料的吸附率：其次再对织 物进行丝光处理，它同样利用棉纤维在浓碱溶液中的不可逆溶胀，将坯布在张 力状态下浸碱，使丝光效果更全面彻底。经第二次丝光后，碱液作用比普通仅 对纱线丝光的棉织物效果均匀，光泽更加亮丽自然3 。 32 2 丝光棉截面形状与丝光度的关系 经过丝光处理的棉纤维，横截面近似圆形。由图3 - i 可明显看出，双丝光 纱线中棉纤维的丝光度比只经过1 次丝光处理的纱线丝光和织物丝光的纱线中 棉纤维的丝光度高，其纤维截面的圆形度较高，纱线截面中圆形度高的纤维截 面所占的比例也较大。因此可推断，不同丝光程度的丝光棉的截面形状也有差 别，丝光度较大的丝光棉纤维截面的圆形度较高，而且纱线截面中圆形度高的 纤维截面所占的比例也较大。事实上，采用树脂快速包埋切片技术研究丝光棉 纤维的截面形态可用来鉴别棉纤维的丝光度”。”1 。 慧 图3 - i 纱线丝光、织物丝光、双丝光切片田( 2 0 0 倍) 由于丝光化是一个缓慢的过程，涉及到n a o h 与纤维素的一系列复杂反应， 随着反应的进行，纤维素i 向纤维素i i 的转变，同时伴随着纤维形态与结构的 变化，在丝光化过程中，纤维得到润胀的同时，部分微细纤维会溶解在碱中。 纤维的润胀会导致纤维表面积的增大，而部分微细纤维的溶解则会导致纤维表 面积的减小。 由于丝光处理后棉纤维产生永久性的溶胀变形，内孔可以出现如图3 - 2 所 示的变化，为进一步完善组装体系，在内孔的变化过程中，完成离子进入一氧 化锌生成和晶粒生长。 戮撇 天津t 业人学硕+ 学位论文 图3 - 2 丝光前后棉纤维孔隙变化 注：1 一朱丝光棉纱横截面形态2 一渍碱液后截面形态略有变化3 一随时间而发生的截面 形态变化4 一中和后截面形态有较人变化5 一洗去碱液后截面膨化而变成圆形，腔胞基本 封闭6 一进一步水洗后截面略有收缩7 干燥后截面有较大的收缩而胞腔完全消失 虽然丝光后，纤维的中孔变小，但是纤维的表面积、保水值和化学试剂对 纤维的可及度都有明显提高。纤维素的可及度即反应试剂抵达纤维素羟基的难 易程度，是纤维素化学反应的一个重要因素。它表示纤维素中无定形区的全部 和结晶区的表面部分占纤维素总体的百分数。而通常所指的纤维内部的空隙就 是这些无定型区，丝光后无定型区的增加，使得分子更容易进入纤维内部，从 而提高纳米粒子占组装体系的比重，即提高增重率。所以丝光后，纤维的无定 形区增加，无定形区纤维素中的羟基没有形成氢键，是游离的羟基，对金属离 子具有较强的吸附能力。对于l o n m 左右的孔隙，胶体金属离子可以进入。纤维 中的无定形区为氧化锌的非均相成核创造了条件，使氧化锌晶体能够更容易在 纤维基质上生长，从而降低反应条件。 3 3 装载氧化锌 首先分别配置一定浓度的氯化锌，氢氧化钠溶液，量取一定体积的氢氧化 钠溶液置于烧杯中，水浴加热到反应所需温度，将丝光后的一定质量的棉布样 浸泡其中2 0 分钟，同时加热配置好的氯化锌溶液至反应温度，然后将氯化锌溶 液逐滴加入到少杯中，并用玻璃棒不断的搅拌，待反应完全后，把棉布样取出 来烘干。 3 4 烘干和水洗 待其反应完毕，将反应后的棉布样放置进烘箱中，在1 2 0 。c 的温度下烘干， 直到烘干的前一次重量于后一次重量相差在5 以内。然后水洗，将布样在水中 浸泡一段时间，然后用水冲洗反复冲洗5 分钟。水洗后并烘干称重。 1 4 第三章纳米氧化锌棉纤维组装试验 3 5 试验原料与设备 试验选用氯化锌为原料，从其成本，反应效果，溶解度考虑。碱采用氢氧 化钠溶液为原料，从其成本，反应的效果来考虑。 硼酸为助剂，有机硅为柔软剂，配制溶液和洗涤用水均为自制蒸馏水。 本试验所用主要仪器有：y g 7 4 7 型通风式快速八蓝烘箱( 南通宏大) ，电热 恒温水浴锅，滴定管，温度计等。 3 6 小结 在试验操作过程中，要注意以下几点： ( 1 ) 原棉布整理之前要将布边缘修整平齐，去除多余的纱线，以免在后面的 水洗过程中出现纱线脱落的情况。从而影响到对试验后布样质量变化的测量。 ( 2 ) 退浆要彻底，这样有利于z n 2 + 和o h 离子的渗透。 ( 3 ) 在往浸泡过氧化锌的原布样中滴加氢氧化钠的时候，要保证有较高的反 应温度，以防止氧化锌胶体沉淀。 1 5 第四章氧化锌粒子在织物上组装的正交实验分析 第四章纳米氧化锌在棉纤维中组装的工艺正交试验分析 4 1 氧化锌粒子的组装原理 棉纤维为多孔组织，其内部微孔( 孔穴) 的孔径只有几到十几个纳米，可作 为纳米粒子生成的“微反应器”，这就意味着棉纤维本身具有收容其它纳米微 粒( 粉体) 、纳米管、纳米棒等结构单元的固有空间，是一种结构独特的制备新 型纳米复合材料的模板。所以当将z n 2 + 离子渗透到棉纤维内部，再与o h 。离子 接触，在棉纤维的微孔中生成纳米氧化锌沉淀，该沉淀即为所要获得的无机粒 子，从而将氧化锌组装到棉纤维的内部结构中，形成无机粒子棉纤维复合材料。 反应如下： z n c l 2 + n a o h - z n o , + 2 n a c i 4 2 氧化锌棉纤维组装体系的耐水洗性 4 2 1 洗涤、烘干与称重 耐洗性试验方法按g b8 9 6 5 1 9 9 8 标准检测： ( 1 ) 配置洗涤液，洗衣粉浓度为2 l ，浴比为l ：3 0 ( 布：水) 。 ( 2 ) 一次洗涤：将试样放入标准规定的洗衣机( g b4 2 8 8 规定的自动波轮洗 衣机) 中，按规定的洗涤条件( 如表4 - 1 ) ，4 0 皂洗1 5 m i n 后，排水再脱水 2 m i n ，向洗衣机加入与皂液等量的室温自来水，漂洗4 m i n , 排水，再重复2 次后， 最后将试样自然晾干或烘干。在洗涤的过程中，要注意布样的完整在洗涤的过 程中，要注意布样的完整性，以免布边的纱线脱落，从而导致下一步的质量对 比出现误差，即布样的组装氧化锌的量是用其布样组装前后的重量变化来衡量 的。 表4 1 抗紫外线耐洗性洗涤条件 项目 条件 项目 条件 洗涤方式普洗 洗农粉浓度2 9 l 洗涤水温4 0 士3 浴比l ：3 0 ( 布：水) 水容量3 0 l 以上洗涤次数1 5 次 1 7 天津工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 将一次洗涤后的布样放入烘箱进行干燥，称其干重g l ( 窖) 。得一次洗涤 后的重量，计算其增重。 ( 4 ) 按步骤( 2 ) 进行二次处理，然后放入烘箱进行干燥，称其干重0 d g ) ，得 到二次洗涤的重量，计算其增重。 ( 5 ) 如此反复，按步骤( 2 ) 、( 3 ) 依次进行，分别记录各次重量并计算增重， 直到洗涤8 次为止。 4 2 2 增重率的计算 由于氧化锌沉淀不仅可以在棉纤维的微孔中生成，而且大部分都在棉纤维的 表面生成，所以我们必须经过洗涤，把表面的沉淀洗掉。按照上述洗涤方法，如 图4 - i 所示，经过8 次洗涤循环后，织物重量几乎稳定，不再变化，无机粒子在织 物上的结合牢度结果如表牝所示。 图4 - l 水洗过程中棉织物的增重率变化 表4 2 处理后棉织物的重量 原棉织物干重处理后织物洗未攻千重 处理棉织物氍次洗涤) 干重 试样 删g l g “酚 布样i 1 75 1 5 1 舅2 9 31 8 8 8 3 布样2 l z ”71 9 6 帅l 吼3 6 5 布样3 1 1 7 6 9l 吼7 8 41 9 4 1 0 布样4 i t l l 91 88 8 71 8 0 ” 布样5 1 6 5 3 71 8 4 如1 7 8 第四章氧化锌粒子在织物上组装的正交实验分析 布样6 1 7 2 6 31 8 8 7 8 1 8 5 9 6 布样7 1 6 7 8 31 8 7 1 01 7 9 6 8 布样8 1 7 8 7 81 9 7 5 01 9 2 3 9 布样9 1 7 6 4 l 1 9 5 4 51 8 9 6 2 处理后织物( 未洗) 的增重率鱼三鱼1 0 0 ：1 0 1 5 u o 处理后织物( 洗8 次后) 的增重率华1 0 0 ：7 8 1 u o 布样2 ： 处理后织物( 未洗) 的增重率j 堕：导x1 0 0 ：9 7 7 u 0 处理后织物( 洗8 次后) 的增重率垒；鱼1 0 0 ：7 9 6 布样3 ： 处理后织物( 未洗) 的增重率鱼_ = 旦1 0 0 ：1 1 3 4 u o 处理后织物( 洗8 次后) 的增重率华1 0 0 ：9 2 4 u o 布样4 ： 处理后织物( 未洗) 的增重率鱼；鱼1 0 0 ：1 0 3 3 u o 处理后织物( 洗8 次后) 的增重率呈；鱼1 0 0 = 7 5 6 u i 布样5 ： 处理后织物( 未洗) 的增重率鱼；鱼1 0 0 ：11 8 u o 处理后织物( 洗8 次后) 的增重率垦；鱼1 0 0 = 8 0 0 u b 1 9 天津工业大学硕士学位论文 处理后织物( 未洗) 的增重率旦委鱼1 0 0 ：9 3 6 u h 处理后织物( 洗8 次后) 的增重率鱼；鱼1 0 0 = 7 7 2 布样7 ： 处理后织物( 未洗) 的增重率鱼；鱼1 0 0 ：1 1 4 8 u r n 处理后织物( 洗8 次后) 的增重率旦暑鱼1 0 0 = 7 0 6 u 0 布样8 ： 处理后织物( 未洗) 的增重率旦吾鱼1 0 0 = 1 0 4 7 u n 处理后织物( 洗8 次后) 的增重率呈；鱼1 0 0 = 7 6 1 u 0 布样9 ： 处理后织物( 未洗) 的增重率鱼云鱼1 0 0 = 1 0 7 9 k 3 n 处理后织物( 洗8 次后) 的增重率鱼吾鱼1 0 0 = 7 4 9 u i 通过计算我们可知，处理后的棉织物经8 次洗涤后，还有着7 9 左右的增重 率，这说明部分纳米氧化锌已经渗透到棉纤维微孔中，但是也说明纳米氧化锌粒 子在棉织物上的结合牢度不是太大，经过8 次洗涤后织物重量虽然变化不大，但 装载的纳米氧化锌部分已经流失，结合在织物孑l 隙中的纳米氧化锌粒子也只占 4 3 影响因素和最佳工艺 影响结合牢度主要因素有反应温度，反应时间及生成抗紫外线无机物的反 应试剂量。为了更全面和系统地说明结合牢度的影响因素，我们用一种数理统 计方法正交设计法隋3 嗡1 ，来说明哪种工艺搭配最优化。影响因素如表4 3 所示。 第四章氧化锌粒子在织物上组装的正交实验分析 表4 3 影响结合的主要因素 因子 水平 反应温度生成抗紫外线z n o 用量反应时间 n a o h 溶液z n c l 2 溶液 m m l8 01 8m o 儿1 0m o l l 3 0 21 0 0 3 0m o l l1 5m o l l4 5 4 3 1 正交实验设计 对数据处理采用正交设计法，设定三种因子：即a 温度，b 氧化锌与氢 氧化钠的浓度，c 时间。每个因子都有两种水平：1 为8 0 ，2 为1 0 0 ；l 为 n a o h 溶液1 8m o l l ，z n c l 2 溶液1 0m o l l 溶液，l 为n a o h 溶液3m o l l ， z n c l 2 溶液1 5m o l l 溶液；l 为反应时间3 0 m i n ，2 为反应时间4 5 m i n 。为了全 面考虑影响因素，本试验考虑a 、b 、c 三者的相互作用，即a b 、a c 、b c ，把其他次要因素作为误差。通过以上条件，我们采用l 8 ( 27 ) 正交表。 正交表设计如表4 4 所示。 表4 4 l 8 ( 2 7 ) 正交试验表 因子 123456 7结合牢度简化数 次数 ab a x bca x cb c误差y i 据 1lll1l1l8 0 28 0 2 2lll2222 7 3 8 7 3 8 3l22ll226 3 86 3 8 4122221l5 7 95 7 9 52l212l25 6 85 6 8 62l22l214 7 84 7 8 7 2 2ll22l3 8 63 8 6 822l2ll24 0 3 4 0 3 为了简化数据把y i * 1 0 0 ，如上表所示。我们可以直观的看出1 号和2 号实 验测得的结合牢度最大，工艺搭配最好，其具体工艺为a l b l c l 和aj b l c 2 。 4 3 2 数据处理 4 3 2