（环境科学专业论文）负载型tio2催化剂的制备及其对难降解染料的光催化.pdf

preparation of loaded tio2 catalyst and its application for photocatalysis of hard biodegradable dye a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of engineering by gao chaoyong supervisor: prof. zheng huaili major: environmental science college of chemistry and chemical engineering of chongqing university april, 2008 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 tio2光催化氧化降解染料废水是一种新兴的环境治理技术，具有处理效率高、 工艺设备简单、操作条件易控制、无毒、价廉、稳定性好等优点。但粉体 tio2在 使用过程中存在分离与回收再生困难、 活性成分损失大等问题， 因此负载化的 tio2 催化剂作为绿色环保材料，满足可持续发展的需要，在空气净化、废水处理等方 面将发挥重要作用。 论文选取自制改性海泡石为载体，分别以 a101 为钛源，采用粉体烧结法制备 了负载型 a101/海泡石催化剂，又以钛酸丁酯为钛源，采用溶胶凝胶法制备了负 载型 tbt/海泡石催化剂，xrd 图及实验表明，这两种催化剂均具有良好的光催化 活性及吸附性能，均属于高效、优良的光催化剂。 论文以天然海泡石为原料，采用酸改性法对海泡石的改性进行研究。实验 结果表明，酸改性的优化工艺条件为：处理温度为 20，处理酸为硝酸，处理酸 浓度为 15，固液比为 1:20，浸取时间为 12h。比表面积的测定及其吸附性能实 验表明，与天然海泡石相比，改性海泡石的比表面积明显增大，吸附性能显著增 强。 以自制改性海泡石为载体， 分别制备了 a101/海泡石和 tbt/海泡石两类载 体催化剂。实验结果表明，热处理温度为 400，负载量为 5的三号 a101/海泡 石的光催化效率较高；热处理温度为 500，负载量比为 1.5:1 的四号 tbt/海泡石 的光催化效率较高。 以罗丹明 b 溶液为处理对象， 系统研究了 a101/海泡石和 tbt/ 海泡石两类载体催化剂的负载过程对其吸附及光催化行为的影响，实验结果表明， 载体的负载过程使海泡石比表面积有一定的减小，吸附量有一定的降低，但 tio2 与海泡石在光催化性能方面却产生了一定的协同作用，光催化性能增强。 分别以自制三号a101/海泡石和四号tbt/海泡石为光催化剂对罗丹明b进 行降解研究。实验结果表明，两种催化剂对罗丹明 b 均有好的降解效果，优化实 验条件下， 三号 a101/海泡石对罗丹明 b 及 cod 的去除率分别达到 99.9%、 93.2%， 四号 tbt/海泡石对罗丹明 b 及 cod 的去除率分别达到 98.3%、 93.0%。 三号 a101/ 海 泡 石 和 四 号 tbt/ 海 泡 石 分 别 光 催 化 降 解 罗 丹 明 b 的 反 应 均 符 合 langmuir-hinshelwood 动力学模型，反应速率常数分别为：k93.46（l/min） 、k 156.25（l/min） ，平衡吸附常数分别为：k3.43 10 3 （l/mg） 、k2.12 103 （l/mg） 。 分别以自制三号a101/海泡石和四号tbt/海泡石为光催化剂对甲基橙进行 降解研究，实验结果表明，两种催化剂对甲基橙均有良好的降解效果，优化实验 重庆大学硕士学位论文 中文摘要 ii 条件下，三号 a101/海泡石对甲基橙及 cod 的去除率分别达到 98.4%、79.7%，四 号 tbt/海泡石对甲基橙及 cod 去除率分别达到 90.2%、70.5%。 催化剂的回收利用 自制三号 a101/海泡石和四号 tbt/海泡石两种催化剂反复回收利用 5 次时， 对 30mg/l 的罗丹明 b 溶液的去除率还分别能达到 83.3%、76.8%，对 300mg/l 的 甲基橙溶液的去除率还分别能达到 68.1%、63.1%。 关键词：改性海泡石，负载型 tio2，光催化降解，罗丹明 b，甲基橙 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii abstract tio2 photo-catalyst to degrade dyeing waste water is a new-style pollution treating approach, whose virtues are high treatment efficiency, simple technics equipment， operating condition controlling easily, no toxicity, low price and chemical stability, etc. however, there is great difficulty in separating and reusing tio2 powder, and the loss of active component is rather great. as new environmental-friend material, loaded tio2 catalyst agrees with sustainable development, and it will play an important act in the environmental protection, such as air purification, waste water treatrnent. in this paper, a101/sepiolite was prepared by the way of powder sintering, and a101 and modified sepiolite act as the ti-precusor and substrate respectively. in addition, tbt/sepiolite was prepared by the method of sol-gel, and ti(oc4h9)4 and modified sepiolite were chosen to serve as the ti-precusor and substrate respectively. x-ray analysis and the experiment showed that two kinds of catalyst had good performance on adsorption and favorable photocatalysis character. they are catalystes that is character of economical and good capability. in this paper, modified sepiolite was prepared by the way of acidic modification, and natural sepiolite acted as the material. the results of optimum condition for modification of sepiolite showed that, the treatment acid was nitric acid， the treatment concentration of the acid was 15, the processing time was 12h, the handling temperature was 20, and ratio of solid to liquid was 1:20. the experiment of the sepiolite specific surface areas and its absorption ability showed that, compared with natural sepiolite, the specific surface areas of modified sepiolite was obviously larger， and its absorption ability was increased obviously. a101/sepiolite catalyst and tbt/sepiolite catalyst were prepared respectively, using modified sepiolite acted as substrate. the result of optimum condition for preparation of no.3 a101/sepiolite showed that, the heat handling temperature was 400, and loading was 5. the results of optimum condition for preparation of no.4 tbt/sepiolite showed that, the heat handling temperature was 500, and ratio of tio2 to modified sepiolite was 1.5:1. in this experiment, rhodamine b was choosed as the object, and studied the effect to adsorption and photocatalysis character, which the loading process of a101/sepiolite catalyst and tbt/sepiolite catalyst brought. the result showed that the loading process decreased the specific surface areas and adsorption 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iv capacity of sepiolite. however, the photocatalysis character of loaded tio2 catalyst was strengthened, this may be ascribed to the interaction between tio2 and sepiolite. photocatalysis experiment was carried out to degrade rhodamine b solution by no.3 a101/sepiolite and no.4 tbt/sepiolite respectively. the result showed that both no.3 a101/sepiolite and no.4 tbt/sepiolite had an excellent effect on degradation of rhodamine b. under optimum condition, the removal rate of rhodamine b and cod was 99.9% and 93.2% respectively by no.3 a101/sepiolite, and 98.3% and 93.0% respectively by no.4 tbt/sepiolite. the rhodamine b degradation process by photocatalyst no.3 a101/sepiolite and no.4 tbt/sepiolite respectively accords with dynamics model of langmuir-hinshelwood equation. their rate constants are 93.46 （l/min） and 156.25（l/min）respectively. their adsorption equilibrium are 3.43 10 3 （l/mg） and 2.12 103 （l/mg）respectively. photocatalysis experiment was carried out to degrade methyl orange solution by no.3 a101/sepiolite and no.4 tbt/sepiolite respectively. the result showed that both no.3 a101/sepiolite and no.4 tbt/sepiolite had an excellent effect on degradation of methyl orange. under optimum condition, the removal rate of methyl orange and cod was 99.9% and 93.2% respectively by no.3 a101/sepiolite, and 98.3% and 93.0% by no.4 tbt/sepiolite respectively. reclaiming and repeated use of photocatalyst no.3 a101/sepiolite and no.4 tbt/sepiolite was studied. the result showed that, as reclaiming and repeated use to 5 times, the removal rate of 30mg/l rhodamine b was 83.3% and 76.8% respectively,and the removal rate of 300mg/l methyl orange was 68.1% and 63.1% respectively. key words: modified sepiolite, loaded tio2, photo-catalyst to degrade, rhodamine b, methyl orange 重庆大学硕士学位论文 目 录 v 目 录 中文摘要中文摘要 . i 英文摘要英文摘要 . iii 1 绪绪 论论 . 1 1.1 染料染料废水处理废水处理技术概况技术概况 . 1 1.1.1 生物处理法 . 2 1.1.2 絮凝沉淀法 . 3 1.1.3 吸附法 . 4 1.1.4 化学氧化法 . 4 1.1.5 电化学法 . 5 1.1.6 光催化氧化法 . 5 1.2 光光催催化剂化剂 . 7 1.2.1 tio2光催化剂简介 . 7 1.2.2 tio2光催化降解有机污染物的机理 . 7 1.3 常见的常见的催化剂载体催化剂载体 . 9 1.4 tio2的常见负载技术的常见负载技术 . 10 1.5 本本论文论文的研究内容的研究内容 . 11 2 载体催化剂的制备研究载体催化剂的制备研究 . 12 2.1 实验实验部分部分 . 12 2.1.1 主要试剂与仪器 . 12 2.1.2 实验方法 . 13 2.2 结果与讨论结果与讨论 . 14 2.2.1 海泡石的改性研究 . 14 2.2.2 载体催化剂制备条件的研究 . 16 2.2.3 a101/海泡石、tbt/海泡石的 xrd 图分析 . 18 2.2.4 天然海泡石、改性海泡石及载体催化剂的对罗丹明 b 的吸附性能研究 . 20 2.2.5 光催化性能比较研究 . 22 2.3 本章本章小结小结 . 24 3 三号三号 a101/海泡石催化剂对罗丹海泡石催化剂对罗丹明明 b 的光催化降解研究的光催化降解研究 . 25 3.1 染料罗丹明染料罗丹明 b 性质性质 . 25 3.2 实验部分实验部分 . 26 3.2.1 主要试剂及主要仪器 . 26 重庆大学硕士学位论文 目 录 vi 3.2.2 实验方法 . 26 3.3 罗丹明罗丹明 b 的浓度的浓度-吸光度工作曲线图吸光度工作曲线图 . 26 3.4 结果与讨论结果与讨论 . 27 3.4.1 催化剂用量对光催化效果的影响 . 27 3.4.2 初始 ph 值对光催化效果的影响 . 28 3.4.3 反应时间对光催化效果的影响 . 28 3.4.4 初始浓度对光催化效果的影响 . 28 3.4.5 正交实验安排四个因素对罗丹明 b 降解影响评价 . 29 3.4.6 罗丹明 b 的降解效果 . 30 3.4.7 动力学研究 . 30 3.5 本章小结本章小结 . 32 4 四号四号 tbt/海泡石催化剂对罗丹明海泡石催化剂对罗丹明 b 的光催化降解研究的光催化降解研究. 33 4.1 实验部分实验部分 . 33 4.1.1 主要试剂与仪器 . 33 4.1.2 实验方法 . 33 4.2 结果与讨论结果与讨论 . 33 4.2.1 催化剂用量对光催化效果的影响 . 33 4.2.2 初始 ph 值对光催化效果的影响 . 34 4.2.3 反应时间对光催化效果的影响 . 34 4.2.4 初始浓度对光催化效果的影响 . 35 4.2.5 正交实验安排四个因素对罗丹明 b 降解影响评价 . 35 4.2.6 罗丹明 b 的降解效果 . 36 4.2.7 动力学研究 . 36 4.3 本章小结本章小结 . 38 5 对甲基橙的光催化降解研究对甲基橙的光催化降解研究 . 39 5.1 甲基橙的性质甲基橙的性质 . 39 5.2 实验实验部分部分 . 40 5.2.1 主要试剂及主要仪器 . 40 5.2.2 实验方法 . 40 5.3 甲基橙的浓度甲基橙的浓度-吸光度工作曲线图吸光度工作曲线图 . 40 5.4 结果与讨论结果与讨论 . 40 5.4.1 三号 a101/海泡石对甲基橙光催化降解实验研究 . 40 5.4.2 四号 tbt/海泡石对甲基橙光催化降解实验研究 . 43 5.5 本章小结本章小结 . 45 重庆大学硕士学位论文 目 录 vii 6 催化剂的回收利用催化剂的回收利用 . 46 6.1 实验实验部分部分 . 46 6.1.1 主要试剂及主要仪器 . 46 6.1.2 实验方法 . 46 6.2 结果与讨论结果与讨论 . 46 6.2.1 三号 a101/海泡石的回收利用 . 46 6.2.2 四号 tbt/海泡石的回收利用 . 47 6.3 本章小结本章小结 . 48 7 结论与展望结论与展望 . 49 7.1 结论结论 . 49 7.2 展望展望 . 50 致致 谢谢 . 51 参考文献参考文献 . 52 附附 录录 . 58 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 人们在长期的劳动、实践过程中，从自然界存在的有色物质植物或者动 物体中取得了染料，由此产生了染料。到了 19 世纪中叶，产业革命大大提高了生 产力，纺织工业对染料的需求增加，促进了染料的研究和生产。有机合成染料的 制得，实现了染料的工业化生产。近年来，中国的染料工业得到了较大的进展， 染料生产量已位居世界第一，染料出口量世界排名第三。染料使我们的生活色彩 更加丰富，但是同时也给我们带来了染料废水污染环境的问题。因为在染料生产 过程中，投入的原料大部分是芳烃化合物和杂环化合物，副反应多，产物收率低， 因而使染料生产和使用过程中排放的染料废水具有成分复杂、色度高、排放量大、 毒性大、可生化性差的特点，染料废水一直是废水处理中的难题1-4。 目前，有数种染料废水的处理方法，但都不能被单独有效地使用。例如：絮 凝处理法虽然可以有效地从水中去除部分有机物，但不能分解有机物，并产生大 量含有机物的污泥需要处理，增加处理费用5；臭氧氧化处理法虽能较为有效地对 很多有机物进行降解处理，但不能有效地除去 cod，并且去除效果还会因废水中 的杂质而降低，这将增加臭氧的消耗量以致增大处理费用6；活性炭吸附法不适用 于不溶性有机物7； 生物处理法因有机物对生物的毒性作用而不能有效的起到降解 作用8 ，9。 光催化氧化法的诞生，开创了染料废水降解的新局面，用光催化氧化法降解 染料废水，可使其彻底矿化，不产生二次污染，是一种很有前途的废水处理技术。 1972 年fujishima 和 honda10发现受辐射的 tio2表面能发生水的持续氧化还原， 1976 年 j.h.cary 等人又报道了联苯及氧化联苯的光催化分解11，自此以后，光催 化氧化法处理水中有机污染物的研究日益增多。到 1995 年，goswami d y12的一篇 综述就列出了 300 种可被光催化处理的有机化合物、1200 多种有关光催化过程的 刊物和专利。目前，光催化氧化法在环境保护方面的应用研究与实用开发成为各 国政府和科学家密切关注的热点。 1.1 染料废水处理技术概况 染料废水是主要有害工业废水之一，染料中含有的有毒成分如硝基化合物和 胺基化合物以及铜、铬、锌、砷等元素，具有很大的生物毒性，对水体污染较为 严重。染料废水具有成分复杂、色度高、可生化性差等特点，一直是废水处理中 的难题。 从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的处理，如 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 絮凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理 方法。考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的方法有絮凝沉淀法、生物 处理法、吸附法、化学氧化法、电化学法、光氧化法13-19。 1.1.1 生物处理法 染料废水浓度高难生物降解，甚至有生物毒性。生物法由于其运营成本低， 处理效果好，成为处理有机废水的优选技术之一，在染料废水处理中得到广泛应 用。生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其发色基团和不饱和键。 通过生物的吸附、空气吹脱微生物、进行新细胞物质的合成，消耗而降解。 可生物降解的有机物的 bod/cod0.3。多数染料在好氧条件下都难以生物降 解，染料降解性能与其化学结构有着密切的联系，共轭结构越稳定，染料越难降 解；染料在厌氧条件下的降解性能优于好氧条件下的降解性能，以降解的难易程 度分为：阳离子染料和碱性染料直接染料活性染料酸性染料；对厌氧和好氧条 件下均难降解的染料，可采用物化方法进行预处理后再以生物方法处理20。 好氧生物处理法 好氧生物处理法因其简单、效果较好，且相对厌氧处理法而言，该法不产生 臭味，因此得到广泛应用。但是，好氧处理法虽然对bod的去除率较高，对色度 的去除率却不太理想。而且好氧处理法因为要通气而耗能较多，污泥产量也较大， 给后处理造成麻烦。 针对传统的活性污泥法处理染料废水的局限性，近年来已出现了投加载体的 活性污泥法。投加载体的活性污泥法对有机物和色度的去除率高，耐冲击负荷， 污泥沉降性能好的特点。 specchia21等人进行了粉末活性炭污泥法处理碱性等染料 废水的试验，结果表明，与传统活性污泥法相比，cod和bod5去除率均提高了 20。投加载体的活性污泥法包括生物铁法和投菌法。 生物铁法就是向曝气池中加入铁盐，经驯化形成结构特殊的生物铁污泥的活 性污泥法， 该系统污泥沉降性好， 耐冲击负荷。 孙天华22等人用生物铁法处理cod 大于100mg/l，bod5/cod小于0.2的印染废水，去除率达80，比传统活性污泥法 高20，而且投资小。投菌法，就是将分离出的能降解染料的菌种投入活性污泥 系统以提高处理效率的方法。 就好氧处理法而言，除了在污泥控制方面作进一步研究之外，还应考虑与物 化法、化学法等方法的联用，以期达标排放的前提下，使处理效率更高、效果更 好、费用更低。此外，在好氧生物处理中，用于处理含染料废水的方法还有塔式 曝气系统、氧化沟系统，以及生物膜法中的生物接触氧化，生物转盘等。 厌氧生物处理法 厌氧酸化有可能改变难降解有机物的化学结构，使之有利于后续的好氧生物 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 处理。虽然处理过程中伴随有腐臭味，但该方法有其独到的长处：1）不必通气搅 拌，可降低能耗；2）产生的气体主要是甲烷，可提供新的能源；3）污泥生成量 小。因而它是一种很有发展前途的工业废水处理方法。但是，从总体来说，目前 单独运用厌氧生物处理法处理染料废