（材料物理与化学专业论文）稀土掺杂铝酸盐蓄光材料的合成及应用研究.pdf

中南大学硕士论文摘要 摘要 本论文针对现有的稀土蓄光发光材料的制备方法和其在发光塑料、 发光纤维等应用中的问题展开研究，开发了一种弱光激发的超细、高亮 度、类球形的稀土蓄光发光材料。该材料在高分子材料加工过程中与螺 杆、料筒的摩擦力比传统材料得到降低。通过表面改性技术，解决稀土 蓄光发光材料在高分子材料中分散、增容、增韧等问题。从而解决发光 塑料产品发黑、发光亮度低、发光不均匀、塑料强度下降等关键技术问 题，并拓展超细稀土蓄光发光材料在发光纤维、水性防伪油墨等应用市 场。研究结果如下： 1 ) 结合湿法混料工艺优点和高温烧结工艺优点，提出了湿法干法 联合工艺：锶铕镝共沉淀条件为：【s r , e u ，d y = 1 0 m o l l ，温度8 0 ，n 沉淀 剂草酸：n l s r , e u , o y l = 2 5 ：1 ；采用水热法生产的氧化铝为原料，助溶剂量为0 5 ， 在1 5 0 0 下保温5 小时；制备出的块料经过无污染，全封闭的流化床式气 流粉碎工艺，得到了粒度分布均匀的粉体颗粒，d l o = 2 6 u m ，d 5 0 = 3 1 2 u m ， d 9 7 = 3 9 2 u m 超细类球形的稀土蓄光发光材料g l 8 c ，在2 0 0 i x 照度激发1 小时，1 分钟亮度2 2 3 0 m c d m 2 ，5 小时亮度1 0m c d m 2 实现了弱光照度条件 下的高发光亮度的目标； 2 ) 分析了稀土蓄光发光材料在高分子材料应用中发黑、发光亮度下 降、在弱光下难激发等问题，主要是因为稀土蓄光发光材料硬度大( 6 5 ， 金刚石硬度为l o ) 、粒度粗，在塑料加工过程中粉体与螺杆、料筒表面 发生摩擦，导致产品发黑、发光亮度下降；同时由于粉体粒度不均匀造 成在高分子材料中的分散性和相容性都比较差，同时加工过程中的有机 色粉也阻碍了粉体的吸光，造成亮度下降； 3 ) 通过k h 5 7 0 + e q 2 0 7 7 f 表面包裹处理工艺，获得了分散性良好 的超细稀土蓄光材料，解决了在高分子材料中分散、增容、增韧等问题； 4 ) 利用表面改性后的超细稀土蓄光发光材料，在物料温度8 5 ， 挤出温度2 0 0 的挤出工艺条件，制备出不发黑、表面光滑的发光塑料 母粒，其余辉亮度为1 2 2 0 m c d m 2 ，5 h 时余辉亮度为5 1 i m c d m 2 ，发光 时问大于2 7 7 小时；制备出的2 0 g l 8 c 稀土蓄光发光塑料拉伸强度、 弯曲强度分别为3 4 m p a ，5 0 m p a ，解决传统发光塑料制备中力学性能下 降等关键技术。 关键词：稀土，发光材料，长余辉，发光塑料 中南大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h er a r ee a r t hl u m i n e s c e n t m a t e r i a lh a v eb e e ns t u d i e d t h ee x i s t i n gp r o b l e m so ft h em a t e r i a lu s e di n l i g h t e m i t t i n gp l a s t i c sa n dl i g h t - e m i t t i n gf i b e rh a v eb e e nr e s e a r c h e da n d a n a l y z e d ，i no r d e rt od e v e l o pal o w l i g h te x c i t e du l t r a - f i n e ，h i g h b r i g h t n e s s ， s p h e r i c a ll i g h t e m i t t i n gr a r ee a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l t h i sh a sr e d u c e dt h e f r i c t i o na m o n gt h er a r e e a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h es c r e wa n dt h eb a r r e l d u r i n g t h ep r o c e s s i n go ft h e p o l y m e rm a t e r i a l s t h r o u g ht h es u r f a c e m o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y , w eh a v es o l v e dt h ep r o b l e m ss u c ha sd i s p e r s i o n ， c o m p a t i b i l i z a t i o n ，t o u g h e n i n gw h e n t h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l su s e di n p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a la n do t h e ri s s u e s w eh a v es o l v e d t h e p r o b l e m s t h a tt h e b l a c k i n g ，t h e l o w b r i g h t n e s s ，t h e n o n u n i f o r mo f l u m i n e s c e n c ea n dt h ed e c r e a s eo fp l a s t i c i n t e n s i t yo ft h el i g h t e m i t t i n g m a t e r i a lw i t ht h e k e yt e c h n i c a li s s u e s ，a n dd e v e l o p e da p p l i c a t i o n so ft h i s m a t e r i a li nl i g h t e m i r i n gr a r e e a r t hl u m i n e s c e n c ef i b e r , w a t e r - b a s e di n k sa n d o t h e rs e c u r i t ya p p l i c a t i o n s t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 ) t h ea d v a n t a g e so fh i g h - t e m p e r a t u r es i n t e r i n gp r o c e s sa n dw e tm i x i n g p r o c e s sh a v eb e e nc o m b i n e d ，t h e nt h ew e t d r yi o i n tp r o c e s sh a sb e e n p r o p o s e d ：t h ec o p r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n so fs t r o n t i u m ，u r o p i u ma n d d y s p r o s i u mw e r e ： s r , e u ，d y 】= 1 o m o l l ，t e m p e r a t u r e8 0 ，np r e c i p i t a n t o x a l i ca c i d ：n 【s r , e u ，d y 】= 2 5 ：1 ；b yh y d r o t h e r m a lm e t h o do f p r o d u c t i o no f a l u m i n aa sr a wm a t e r i a l ，t h ea m o u n to fc o s o l v e n to f0 5 a t15 0 0 u n d e r t h ei n s u l a t i o n5h o u r s ；t h r o u g ht h ec l e a no u tb l o c k ，f u l l ye n c l o s e df l u i d i z e d b e dt y p ej e tm i l lp r o c e s s ，w eh a v ea t t a i n e du l t r a - f m es p h e r i c a lr a r ee a r t h l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sg l - 8 c ，w h i l et h e g r a i n s i z eh a sb e e nu n i f o r m d i s t r i b u t i o no fp o w d e rp a r t i c l e st h a to fd10 = 2 6 u m ，d 5 0 = 3 12 u m ，d 9 7 = 3 9 2 u m w h e ne x c i t e db y2 0 0 1 xi l l u m i n a t i o nf o r1h o u r , t h em a t e r i a l sh a v e a c h i e v e dt h et a r g e tt h a ta t t a i n i n gh i g hb r i g h t n e s sl i g h t e m i t t i n gu n d e rt h e c o n d i t i o n so fl o wl i g h ti l l u m i n a t i o n ，t h eb r i g h t n e s so fi ta f t e r1m i n u t ei s 2 2 3 0 m c d m 2 ，c o m p a r e t o10m c d m 2a f t e r5h ； 2 ) t h ec a u s eo fb l a c k ，b r i g h t n e s sd o w n ，t h ed i f f i c u l t yo fl o w l i g h te x c i t a t i o n a n ds oo n ，i sm a i n l yt h a tt h eh a r d n e s si sl a r g e ( 6 5 ，d i a m o n dh a r d n e s so flo ) ， i i a n dt h ec o r r s eg r a n u l a r i t y , t h ef r i c t i o nb e t w e e np o w d e r s ，s c r e wa n db a r r e l s u r f a c ei nt h ep l a s t i cp r o c e s s i n ga l s od os o m e t h i n gw i t ht h i s ；a tt h es a m e t i m eu n e v e np a r t i c l es i z eh a sm a d et h ed i s p e r s i o n a n dc o m p a t i b i l i t yo f p o l y m e rm a t e r i a l sw e a k ，o r g a n i cp h o s p h o r sd u r i n gt h ep r o c e s sh a sh i n d e r e d t h ea b s o r p t i o no fl i g h to ft h ep o w d e r s ，a n dd e c r e a s e dt h eb r i g h t n e s so ft h e p o w d e r s ； 3 ) b vk h 5 7 0 + e q 2 0 7 7 fs u r f a c ep a r c e l st r e a t m e n tp r o c e s s ，ag o o d d i s p e r s i o no fu l t r a f i n er a r e e a r t hl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sh a sb e e no b t a i n e d ， a n dt h ep r o b l e m ss u c ha sd i s p e r s i o n ，c o m p a t i b i l i z a t i o n ，t o u g h e n i n gw h e n a p p l i c a t e di nt h ep o l y m e rh a v eb e e ns o l v e d ； 4 、) t h r o u g ht h es u r f a c em o d i f i c a t i o n ，u n d e rt h ee x t r u s i o np r o c e s sc o n d i t i o n s t h a tm a t e r i a lt e m p e r a t u r eo f8 5 ，e x t r u s i o nt e m p e r a t u r eo f2 0 0 ，a n o n b l a c k s m o o t ha n dl u m i n o u sp l a s t i cm a s t e rb a t c hh a sb e e np r e p a r e d ，i t s a f t e r g l o wb r i g h t n e s sw a s12 2 0 m c d m 2 ，t h ea f t e r g l o wb r i g h t n e s sa f t e r5 h w a s 5 1lm c d m 2 1 i g h t e m i t t i n gt i m ew a sm o r et h a n2 7 7h o u r s ；t h e t e n s i l e s t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ho ft h e2 0 g l 一8 cr a r ee a r t hl u m i n e s c e n t l i g h t e m i t t i n gp l a s t i c w e r e3 4 81 aa n d4 9 5 5 m p a ，t i l ek e yt e c h n i c a l p r o b l e m st h a tt h et r a d i t i o n a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fl i g h t - e m i t t i n gp l a s t i c s w i l lf a nd u r i n gt h ep r e p a r a t i o nh a sb e e ns o l v e d k e y w o r d s ：r a r ee a r t h s ，l i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s ，l o n g l a s t i n g ，l i g h t - e m i t t i n g p l a s t i c 1 1 1 中南大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 发光材料又称发光体【1 】，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换 为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐 射和发光。任何物体只要具有一定的温度，则该物体必定具有与此温度下处于 热平衡状态的辐射( 红光、红外辐射) 。非平衡辐射是指在某种外界作用的激 发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的 能量以光辐射的形式释放出来，则称为发光。因此发光是一种叠加在热辐射背 景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。稀土蓄光发光材料是光致 发光材料的一种。蓄光发光材料简称长余辉材料，也称夜光材料，是研究和应用最 早的发光材料。 1 1 稀土发光材料概述【1 1 我国是稀土资源储量最多的国家，全世界已探明的稀土资源工业储量 ( r e o ) 1 1 2 7 0 万吨，其中我国为5 2 0 0 万吨，占4 6 1 ，俗有“中东有石油，中国有稀土 之称。稀土发光是由稀土4 f 电子在不同能级问跃出而产生的，因激发方式不同，发 光可区分为光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 、阴极射线发光( c a t h o d l u m i n e s c e n c e ) 、电致 发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 、放射性发光( r a d i m i o nl u m i n e s c e n c e ) 、x 射线发光( x r a y l u m i n e s c e n c e ) 、摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) 、化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 和生物发 光( b i o l u m i n e s c e n c e ) 等。稀土发光具有吸收能力强，色纯度高、转换效率高，可发射 从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材 料已广泛应用在节能照明、显示显像、闪烁体、激光、x 射线增光屏等各个领域。 现已查明，在未充满4 f 电子的1 3 个三价稀土离子的4 f “组态中，共有1 6 3 9 个能 级，只有4 8 个跃迁用于激光和为数很少的跃迁用于发光材料，因此，稀土被称作光 学宝库，欧美日等发达国家把稀土作为2 1 世纪的新材料，我国8 6 3 ，9 7 3 等也纷纷设 立专项研究开发新型稀土发光材料。 1 2 蓄光发光材料概述j 蓄光发光材料又称长余辉发光材料，属于光致发光材料的一种，是指经日光和 长波紫外线等光源的短时间照射，关闭光源后，仍能在很长一段时间内持续发光的 物质。具有利用日光或灯光储存，夜晚在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的 发光材料。 第一章文献综述 长余辉发光材料是研究应用最早的发光材料，有关它的研究已有1 4 0 多年的历 史。常用的传统长余辉材料是硫化锌和硫化钙荧光体。后来人们在硫化物系列的长 余辉荧光粉中加入放射性元素，利用放射性元素作为激发源来激发荧光粉，但是放 射性元素对人体和环境都有很大的污染，在很大程度上限制了其应用，直到最近十 多年，才陆续正式推出性能更优异的铝酸盐体系和硅酸盐体系的长余辉发光材料。 根据基质和激发方式的不同【_ 7 1 。长余辉发光材料主要分为硫化物系列、碱土铝酸盐 体系、碱土硅酸盐、钛酸盐系列等几大类。 近年来，稀土激活的碱土铝酸盐蓄光发光材料以其优异的性能和长余辉特性， 已经逐渐取代硫化物体系而成为储能、节能发光材料新的研究热点。与硫化物发光 材料比较，稀土激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料具有安全，化学性质稳定，亮度 高，余辉时间长和无放射性等优点。因此，碱土铝酸盐长余辉发光材料存在广阔的 应用领域，它可以作为发光油漆应用在高速公路、机场、建筑物、陶瓷制品、以及 织物、发光表盘、警示装置、逃生路线牌、光电子器件或元件、仪表显示，低度照 明，家庭装饰及国防军事( 如夜行地图) 等各种领域。 1 3 碱土金属铝酸盐蓄光发光材料的发展 稀土激活的碱土金属铝酸盐蓄光发光材料是近年来研究最多和应用最广的一类 长余辉材料。早在1 9 4 6 年，f r o e l i c h 【1 】发现以铝酸盐为基质的发光材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 经过太阳照射后，可发出波长为4 0 0 5 2 0 n m 的可见光。1 9 6 8 年p a l i l l a t l 】等人在研究过 程中首次观察到s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的持续发光现象，发光亮度高，余辉时间长，但当时人 们主要利用s r a l 2 0 4 ：e u ：+ 的高量子效率制成荧光灯、低压汞灯以及复印机和荧光屏 等荧光粉材料。p a l i l l a 等在报告中指出s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉包括两个阶段，一是快 衰减寿命为1 0 9 s ，然后是慢衰减，寿命为几分钟。1 9 7 5 年暑a a n r 3 报道了 m a l 2 0 4 ：e u 2 + ( m = c a , s r ，b a ) 的长余辉特性。这些引起了人们极大的兴趣，使长余辉材 料的研究进入了一个全新的时代。 2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代初，人们的研究中心集中在基质晶体结构对e u 2 + 发光特 性的影响上，希望通过特定晶体结构的设计，以达到研究和制备高性能磷光体目的， 并获得所需波长范围的磷光体。1 9 9 1 年，宋庆梅【5 6 j 等报道了铝酸锶铕磷光体的合成 及发光特性；1 9 9 3 年，松尺隆嗣掣7 】较详细地研究了s 洲2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特性， 得到其衰减规律( i = c r 开，n = 1 1 0 ) ；1 9 9 5 年，唐明道掣8 g 鼍j - s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 特性进行 研究，所制得材料的热释发光光谱是由两个高达1 1 7 和1 5 5 的热发光峰组成。同 年，宋庆梅等【9 】又在原有的研究基础上制得掺镁的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，其余辉衰减强度 呈双曲线型，并指出掺钙的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 无任何长余辉效应。 近几年来，对碱土铝酸盐体系的研究又集中在添力t l e u 之外的第二种激活剂，如 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 d r 、s r 等，希望引入的微量元素能构成适当的杂质能级，从而达到延长余辉时间的 目的。经过努力合成出s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d r 3 + 和c 狐1 2 0 4 ：e u 2 + ，n d 3 + 等材料。与s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 体系相比，它们的发光亮度更高，余辉时间更长。1 9 9 6 年，t m a t s u z a w a 等【1 0 1 人通过测定光电导电性来确定s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d r 3 + 磷光体的长余辉机制。同年在 国际发光会议上，h y a m a m o t a 等【l i 】报道了s r a j 2 0 4 ：e u 2 + ，d r 3 + 和c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ， n d 3 + 的长余辉发光机理。他们认为长余辉磷光体是由d r 3 + 和n d ”形成的陷阱，热释能 级要有最适宜的深度。1 9 9 8 年，w e l y j i a 等【1 2 】首次报道了长余辉碱土铝酸盐的单晶生 长，完成了s 洲2 0 4 ：e u 寸，d r 3 + 单晶结构中的发光动力学。1 9 9 9 年，张天之等【1 3 】通 过总结m a l 2 0 4 ：e r + ，r e + ( m = m g ，c a ，s r ，b a ；r e = y ，l a ，c e ，p r ，n d ，s m ， g d ， i n ，d y ，h o ，e r ，t m ，y o ，l u ) 的发光规律，对以往解释此系统热释发光及 余辉寿命机理提出了质疑，并给出了他认为可能的机理。k e i z ok a t o 掣1 4 】研究了铝酸 盐薄膜的热释光性质，利用分段加热法估算了陷阱深度分布和余辉时间。w a i l g 等【1 5 】 报道了e u 2 + 浓度对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 发射光谱的影响。马伟等研究了铝酸盐粉末粒度与 发光性能的关系。林元华等 1 6 , 1 7 , j 研究了c 以1 2 0 4 中掺杂的不同稀土离子对其发光行为 的影响。为提高发光亮度和余辉时间，人们开始研究基质晶格对e u 2 + 发光性能的影 响，得到了三种基本的铝酸锶化合物：s r o a 1 2 0 3 ，4 s r o 7 a 1 2 0 3 ，s r o a 1 2 0 。随着 研究工作不断进展，为改善材料发光性能，人们开始在晶格中掺入一些二价离子来 代替部分锶离子，如宋庆梅等对比掺镁和无镁的s r a l 2 0 4 ： e u 2 + 磷光体的发光性质， 研究表明加入镁离子提高了长余辉发光特性。近年来，开始注意其使用，吕兴栋【l 8 】 等利用四乙氧基硅( t e o s ) 为硅包膜剂在发光颗粒表面进行包膜处理，研究了包膜对 s r a l 2 0 4 ：e u s + ，d r 3 + 耐水性及发光亮度的影响。 目前铝酸盐体系是开发最成功的基质材料，以稀土离子为激活剂，碱土铝酸盐 体系是开发最成功的基质材料，是一类新型的节能、高效、稳定的长余辉材料。与 传统的硫化物体系长余辉材料相比，具有以下特点： 1 ) 发光和有效余辉时间长、亮度高。在日光灯下照射1 0 m i n 后，关闭电源，在 黑暗中可持续发光3 0 h 以上，有效余辉6 h 以上； 2 ) 稳定性和抗老化性能好，寿命长； 3 ) 无放射性危害。在硫化物体系中，为了获得好的余辉效果，人们通过添j 3 t l c o 等放射性元素提高其发光性能，因而对人体和环境都有危害性，极大限制了其应用。 而铝酸盐体系长余辉荧光粉同时具备了无污染和高亮度特性，是完全无危害的荧光 粉。 4 ) 生产工艺简单，生产成本低。由于可以工业化大生产，且产品性能稳定，迅 速的打开了市场的应用面，大力的推进了稀土蓄光发光材料技术的迅速发展。 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 4 稀土蓄光发光材料的特点【1 9 , 2 0 , 2 h 稀土元素+ 3 价离子除y e a 3 + 和l u 3 + 为f o 和f 1 4 外，其它元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道 上任意排布，从而产生多种光谱项和能级，再加上可能的4 f - 5 d 跃迁、电荷跃迁，+ 2 与“等异常价态的稀土离子的光谱；稀土元素离子的电子能级和谱线要比普通元素 丰富的多，可以吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区多种波长的电磁辐射，可 以用于制备多种发光材料。 多数发光材料的光谱特征与相应的成为发光中心的稀土离子的光谱特征类似， 因此我们可以根据稀土离子的光谱特征来推测化合物的光谱特征。 但是实际制备过程中 5 5 , 1 1 】，长余辉发光材料的性质与基质晶格、掺杂离子、共 掺杂离子、制备条件等诸多因素有关。基质晶格的对称性、键性和激活离子的半径、 电负性、外层电子云分布等都对材料的发光性能有重要的影响。掺杂离子是否进入 晶格，以何种方式替代基质阳离子，是以电荷补偿的方式还是缺陷补偿的方式。造 成的缺陷是否能成为陷阱以及陷阱的深度，由稀土掺杂离子及基质晶格共同决定。 它们间存在一定的匹配关系，但是目前还没有这些因素间的定量关系，尚需进一步 研究。 1 5 稀土长余辉发光材料的发光机理 1 5 1 固体发光【1 ，2 1 】 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡 辐射的现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或者电离辐射的激发，会 发生能量的吸收、存储、传递和转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐 射，这个物理过程称为固体的发光。发光材料是由基质和激活剂所组成，在一些材 料中还掺入了另外一种杂质离子来改善发光性能。发光是一种宏观现象，但它和晶 体内部的缺陷结构、能带结构、能量传递、载流子迁移等微观性质和过程密切相关。 1 5 2 固体发光过程 图1 1 为固体发光的光致发光原理示意图，其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂两 种外来离子a 和s ，并假设基质经过m 的吸收不产生辐射。基质晶格m 吸收激发能， 传递给掺杂离子，使其跃迁到激发态，它返回基态时可能有3 种途径： ( 1 ) 以热的形式把激发能量释放给临近的晶格，成为无辐射驰豫，也叫荧光猝灭； ( 2 ) 被激发的离子以辐射形式释放激发能量并发光； 4 中南大学硕：t 论文 第一章文献综述 ( 3 ) s 将激发能传递给a ，即s 吸收的全部或者部分激发能由a 产生发射而释放出来， 这种现象称为敏化发光，a 成为激活剂，s 通常称为a 的敏化剂。 激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅1 0 。8 s 就会自动地回到基态 而放出光子，这种发光现象称为荧光。撤去激发源后，荧光立即停止。如果被激发 的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。如果磷光能持续几 十分钟或者数小时，这种发光物质就是长余辉材料。 热热 m ；基质晶格a ：激活剂s ：敏化荆 图1 1固体发光的发光原理 1 5 3 固体发光与晶体内部结构【2 2 ，2 5 】 晶体的基本特征是微粒按照一定的规律呈现周期性排列。晶体内部原子间存在 着较强的相互作用，这导致了原子能级的变化。这种变化主要表现为形成了许多能 级组成的共同能级，它们在能量坐标上占有一定的宽度，称为能带。晶体的能带有 价带和导带之分，价带对应于基态下晶体未被激发的电子所具有的能量水平，或者 说是在正常状态下电子占据价带。导带对应于激发态下晶体被激发电子所具有的能 量水平。被激发电子迁移到导带，可以在晶体内流动而成为自由电子。在价带和导 带之间存在一个间隙带，晶体中的电子只能占据价带或者导带，而不能在这个间隙 带中滞留，故该间隙带称为禁带。 在实际晶体中，可能存在杂质原子或者晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部地规 则排列，从而产生特殊的能级，称为缺陷能级。作为发光材料的晶体，往往有目的 的掺杂杂质离子以构成缺陷能级，它们对晶体发光起着关键作用。 发光是去激发的一种方式。晶体中电子的被激发和去激发互为逆过程，这两个 过程可能在价带和导带之间，或在价带与缺陷能级、缺陷能级与导带之间进行，甚 至可以在两个不同能量的缺陷能级间进行。电子在去激发跃迁过程中，将所吸收的 5 中南大学硕士论文第一章文献综述 能量释放出来，转换成光辐射。辐射的光能取决于电子跃迁前后所在能带之间的能 量差值。在去激发跃迁过程中，电子也可能将一部分能量转移给其他原子，这时电 子辐射的光能将小于受激时吸收的能量，即小于跃迁前后电子所在能带的能量差。 晶体在外界能量的激发下，在发生电子迁移的同时，会产生空穴，空穴的迁移不能 形成光辐射，但能为晶体辐射创造条件。 由于晶体内部存在着能带，以及一系列电子的迁移、跃迁过程，晶体的光辐射 可能形成线装光谱，也可能形成在一定波长范围内的带状光谱，还可能形成连续光 碰 咱o s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的晶体结构如图1 2 所示，该晶体属于p 2 1 空间群。晶 体中每个砧原子与4 个o 原子形成了四面体型的a 1 0 4 2 。基团结构，这些a 1 0 4 2 基 团又通过a 1 o 键连成一个六边行的环，s r 原子处于环的中心【3 7 3 舯。晶包的 体积为3 8 4 4 8 2 2 a 3 。各类原子间的成键参数被展示在表1 1 中。表1 1 中显示出 s r - o 、a i o 的平均键长分别为2 5 6 1 a 、1 7 6 8 a 。【l 】 表1 1晶体中各类原子间的成键参数【1 1 图1 - 2 晶体结构图 1 6 稀土蓄光发光材料的发光模型 就长余辉发光材料的发光机理而言，其解释多种多样，对于不同类型的材料， 6 中南大学硕士论文第一章文献综述 人们提出各种不同的理论模型。针对目前最有发展前途的具有辅助激活离子的碱土 金属铝酸盐长余辉材料m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 十( m 为碱土金属，r e 3 十为起辅助激活作用的 稀土离子) 的长余辉发光，存在多种解释，比较一致的看法是，由于d y 3 + 的引入，在 基质中产生了一种新的能级陷阱能级。但是，围绕这个观点，又存在多种不同的理 论模型。 1 6 1 空穴转移模型【2 6 1 这种模型认为e u 寸的长余辉发光实际上就是空穴的产生、转移和复合过程。1 9 7 1 年v a b b r u s c a t o 禾t j 用h a l l 效应发现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 中的载流子为空穴，e u 2 + 空位是负中 心，可以俘获价带的自由空穴，形成空穴陷阱。在日光或紫外光的激发下，e u 2 + 被 激发，电子从基态跃迁到激发态，产生了4 f - 5 d 跃迁，在4 瑾态能级产生空穴，通过 热能释放到价带，此过程使e u 2 + 转化成e u 3 + ；产生的空穴通过价带迁移，被d y 3 + 俘获， l l 七时d y 3 + 转化成d y 4 + 。当外部光源停止激发后，由于熟扰动，被d y + 俘获的空穴又 返回价带，空穴在价带中迁移至激发态的e u + 附近并被其俘获，这样电子和空穴进行 复合产生了长余辉发光。j i a 等人指出对于捕获的空穴脱离陷阱的过程，经历了3 个阶 段：( 1 ) 被捕获的空穴由于热扰动通过d y 4 + 释放到价带；( 2 ) 空穴在价带中迁移；( 3 ) 空穴与e u + 的复合。掺杂物离子晶型的不同会影响空穴的深度，从而影响材料的发光 时间和强度特性。因而要使发光材料在室温下显示出长余辉的性质，关键是使它的 能级陷阱深度与室温速率相适宜。如果能级陷阱太浅，陷阱能级中的电子容易受激 回激发态能级，磷光将会很快衰减，导致发光时间变短；相反如果能级陷阱太深， 陷阱中的电子受激回到激发态能级需要较高的能量，导致电子只能储存在陷阱能级 中，而不能返回e u 2 + 的激发态能级，发光材料在室温不能产生磷光。 珊静 价带 图1 - 2 空穴转移机理模型 7 第一章文献综述 但是这个机理也存在一些不足：( 1 ) 它认为稀土离子的加入是与e u 2 + 发生相互作 用，在长余辉的过程中发生了价态的改变：e u 2 + _ e u + 的还原反应，r e 3 + r e 4 + 的氧化 反应，然而至今没有实验证实在激发后的发光材料中存在e u + 和d y 4 + 等异常价态的离 子。这表明，e u 2 + 和d y 3 + 、n d 3 + 等稀土离子并没有直接成为空穴和电子的陷阱。( 2 ) 一般认为n d 3 + 、i c + 、h 0 3 + 、e r 3 + 的加入提供合适的空穴陷阱，且这个陷阱是i 扫n d 3 + 、 d v 3 + 、h o ”、e r 3 的4 f - 5 d 能级提供的，但是n d 3 + 、o d + 、h 0 3 + 、e r 3 的4 f - 5 d 能级相去甚 远，根本谈不上两组能级之间的相互作用和能量传递。( 3 ) 认为陷阱能级的产生是由 于d v 3 + 取代碱土离子的过程，由于这种不等价取代产生了空穴陷阱，空穴对e u 2 + 的 4 f - 5 d 跃迁的电子的俘获速率是影响余辉长短的主要原因。d y 3 十产生的空穴与e u 2 + 的 从高能级跃迁回低能级的电子在e u 2 + 的基态能级发生复合( 即空穴俘获电子) ，导致长 余辉现象的产生。但大家都知道，发光是跃迁产生的，既然e u 2 + 的电子已经从高能 级跃迁回低能级，发光现象已经产生，那么，电子在低能级的行为( 即电子在低能级 是否与空穴复合) 则与e u 2 + 的发光行为没有关系。( 4 ) 认为n d 3 + 、d y 3 + 、h o ”、e r 3 之所 以能够延长m a l 2 0 4 ：e l l 2 + 的余辉寿命，是因为它们具有相近并且合适的电离能和f d 能级差。但是从大量的实验结果可以看出，a r 3 + 同样可以使余辉寿命延长，仅这一点 就足以反驳这种论证方法的片面性。h o l s a 等在空穴模型基础上提出的是热发光模 型，认为长余辉发光和热发光一样是由被俘获的载流子热刺激后负荷产生的。 1 6 2 位型坐标模型【2 7 1 苏锵研究组提出了另一种理论模型：发光是 扫e u 2 + 的4 f - 5 d 跃迁产生，图1 3 中a 表示其基态能级，b 表示激发态能级。e u 2 + 的离子半径与s p 的离子半径比较接近， e u 2 + 的引入对基质晶格的形状影响不大。辅助激活离子r e 3 + 的加入使基质晶格发生 畸变，改变了晶格的形状，从而产生杂质能级即陷阱能级。由于这种杂质能级主要 是由于r e ”的加入产生的( 合成条件的影响所产生的杂质能级相对较少) ，而且r e 3 + 取代s ，导致空穴的形成，故此杂质能级是相对均匀的由空穴产生的施主能级。c 位 于e u 2 + 的基态能级a 和激发态能级b 之间。当电子受到激发从基态跃迁到激发态( 过程 1 ) ，一部分电子跃迁回低能级发光( 过程2 ) ，而另一部分电子则通过弛豫过程储存在 杂质能级c 中( 过程3 ) 。当杂质能级c 中的电子吸收能量时，重新受激发回到激发态能 级b 中，跃迁回基态能级a 而产生发光。这一机理对解释不同稀土离子对余辉的影响 同样可行：不同稀土离子由于其原子序数、电负性、电离能等在精细结构上的微小 差别，使它们取代s p 离子后，产生的杂质能级的位置及有效性不同，所以在相同条 件下，它们的余辉时间各不相同；由于e u 2 + 与r e ”之间发生有效的能量传递，r e 3 + 能级中的电子通过弛豫过程传递至i j e u 2 + 的能级中，从而导致e u 2 + 的发射，所以看不到 r e 3 + 发光。 8 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 6 3 电子陷阱模型【2 8 】 a 图1 - 3 热释光机理模型 一般认为，m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + 及m a l 2 0 4 ：e u 2 + 的余辉发射与晶体内部的晶格 缺陷有关。合成过程采用弱的还原气氛，会在晶格中形成0 2 + 空位。空位过剩2 个单 位的正电荷，因为对晶体场中的电子有库仑引力，可以俘获电子。空位v o 在晶格中 可以和e u 2 + 、r e 3 + 、a i ”、m 2 + 这4 种离子相邻。张瑞俭【6 3 1 等认为这种空位是长余辉 发射的关键。 辱带 e u i 嚣e 醢， 铲黝t f ? 一。_ b ，、 u 觥。 f 耋 价带 图l 石电子陷阱模型 当发光体受紫外光或太阳光激发时，e u 2 + 的基态4 f 6 5 d 1 跃迁，激发态能级具有一 定能级宽度，电子进入激发态以后的行为将有两种：( 1 ) 向能级底部驰豫并跃迁回基 态形成荧光；( 2 ) 向邻近的空位缺陷能级驰豫。空位对电子来说是一个有限深势阱， 作近似处理后的量子力学计算结果表明，阱内至少存在一个分立的能级。可以把势 阱内分立的能级理解为空位的缺陷能级，并将该势阱称为电子俘获陷阱。激发态4 f 6 9 中南大学硕士论文第一章文献综述 5 d 1 电子驰豫到陷阱中后即被俘获，只有从环境中获取足够能量才能从陷阱中逸出， 逸出的电子回到发光中心的激发态，然后向基态跃迁而释放光子，此即余辉发射。 m a l 2 0 4 ：e r ，r e ”及m a l 2 0 4 ：e u 2 + 余辉发光特点不同的原因只是晶体中的电子俘 获陷阱的深度不同，可用图1 - 6 所示的一个传统的模型来描述他们的余辉发光过程。 发光中一i 二, e u 2 + 激发态的4 1 6 5 d 1 电子被陷阱俘获后，处于晶格上的发光中心变为e u 3 + ， 余辉结束又变回e u 2 + 。但是这种陷阱模型还没有被广泛接受。 1 7 稀土掺杂铝酸盐蓄光材料的制备方法 1 7 1 高温固相反应法 高温固相反应法1 2 9 】是制备铝酸盐发光材料的最常用方法。制备长余辉材料一方 面要使原材料的氧化物和盐类反应生成盐类基质，另一方面须使稀土激活剂进入基 质，处于基质晶格的间隙或置换晶格原子，使不发光的炉料变成为发光材料，这个 过程需要较高的温度，通常就采用高温固相反应法。该法是将原料按一定的配比球 磨混合均匀，然后在还原气氛或者是保护( 惰性) 气氛下于1 0 0 0 - - 一1 6 0 0 c 高温煅烧反应 数小时，最后粉碎研磨得到产品。1 9 9 6 年陈暨耀1 5 】等报道在h 2 、n 2 的还原气氛中来 制备磷光体。1 9 9 9 年黄世炎【3 0 】等报道的用活性碳作为还原剂来制备长余辉发光粉， 并指出活性碳的纯度对产品的性能的影响较小，而加入量影响较大。该法的主要优 点是工艺流程简单、产品纯度高、副产品少、成本低，是目前主要的制备方法，而 且制备工艺相对比较成熟，晶体结构较好。但是高温固相法也有一定的缺点：这种 方法需要在几小时高温状态下让晶体慢慢生长，得到的产品一般晶粒较大，硬度大， 而且需要经过球磨研磨，那么晶形有可能会遭到破坏，组成不均匀，发光亮度大幅 度下降，此外还有能耗大，制备周期长，很难避免第二相的产生。 1 7 2 溶胶- 凝胶( s o l g e1 ) 法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 3 1 , 3 2 j 是2 0 世纪6 0 年代发展起来的制备无机材料的新工艺， 是一种具有广阔应用前景的软化学合成方法。其基本原理就是将醇盐、无机盐或其 它有机盐溶解在水或有机溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或螯 合反应，反应生成物聚集成l n m 3 5 1 左右的离子并形成溶胶，后者经蒸发干燥转变为 凝胶，凝胶经过干燥、热处理等过程转变成最终所想要得到的产物。对于用溶胶凝 胶法合成稀土激活碱土铝酸盐的合成也引起国内外学者的广泛关注。 t i a n y o up e