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哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 s n a g c u g e 钎料组织、熔化、润湿及界面的研究 摘要 铅和铅的化合物对环境和人体健康有严重的危害。近年来随着微电子、 表面组装技术( s m t ) 的发展，研制面向2 1 世纪的绿色钎料产品以取代传统 的锡铅钎料成为钎焊工业所面l 临的重要课题之一。通过近十年的研发，研究 者们发现：在众多无铅钎料中，s n a g c u 钎料最有可能成为s n p b 铅料的替 代品。 对无铅钎料，我国开展研究比较晚，与国外的产品还具有较大的差距。 本文选择目前最为常用的s n o a g c u 无铅钎料，通过向其中添加少量的g c 元素，研究了g e 对s n a g c u 无铅钎料组织、熔化特性和铺展润湿性能的 影响，并分析了g e 的添加对s n - a 分c u c u 界面及对s n a g c u c u 接头老化 的影响。 研究结果表明，在所研究的合金系列中，未出现低熔点共晶峰，表明微 量锗的添加不会使s n a g c u 合金产生低熔点共晶成分，有利于在钎焊过程 中形成可靠的连接焊点。添加少量锗对s n a g - c u 钎料合金的熔化温度影响 不大，熔点温度在2 1 7 6 4 2 一2 1 8 6 2 2 之问通过铺展面积的测量得出： 当g e 含量为0 5 时，该系钎料具有较大的铺展面积和较小的润湿角。 添加锗元素后，钎料组织中的a 9 3 s n 和c u 6 s n 5 相都得到了一定程度的 细化，并且其分布状态均匀，使共晶组织中的金属间化合物排列趋于规则。 研究了含g e 量不同的s n a g c u g e 钎料与c u 板的钎焊界面。锗含量 为1 o 时界面平均厚度最小为2 1 6 5 l m ，并且界面最平坦；锗含量为0 5 时界面厚度最大可达2 3 7 3 7 5 , u r n ，并且界面整体看来参差不齐。 ， 研究了在1 5 0 c 的干燥箱中经1 0 0 h 时效后的钎焊接头，三个成分钎料 形成的金属间化合物层都有不同程度的长大。s n 2 5 a g 0 7 c u 1 0 g e c u 的 界面平均厚度最薄为3 9 铷m 。而锗含量为s n 2 5 a g 0 7 c u 0 5 g e c u 的界面 生长的厚度最大是4 7 1 u m 。不含锗的界面厚度为4 2 7 s u m 。总体来说，在 时效的1 0 0 小时内，由基体向c u s n 界面层扩散铜原子的速度大于界面层 向钎料扩散的速度，从而导致了界面层的长大。 关键词无铅钎料；显微组织；熔化特性；铺展润湿；界面 竺玺堡圣三奎兰二兰璧圭兰竺兰圣 s t u d yo fm e l t i n g , w e t t i n ga n d i n t e r f a c e o f s n a g c u g es o l d e r a b s t r a c t l e a da n di t sc o m p o u n d sa r eh a r m f u lt oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h i n r e c e n ty e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r o n i ca n ds u r f a c em o u n t e d t e c h n o l o g y , d e v e l o p i n gn e wg r e e ns o l d e r st or e p l a c et i nl e a ds o l d e ri sb e c o m i n g o n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts u b j e c t s a f t e rt e ny e a r ss t u d y , r e s e a r c h e rf o u n dt h a t a m o n ga l lo ft h el e a df r e es o l d e r s ，s n a g c us o l d e ri st h em o s tp o s s i b l es o l d e rt o r e p l a c et i nl e a ds o l d e r a so u rr e s e a r c ha b o u tl e a df r e es o l d e ri s l a t t e r , w eh a v eag r e a tg a p c o m p a r e dw i t ha b r o a d t h i sw o r kc h o o s et h em o s tp o p u l a rs o l d e r ( s n a g - c u l e a df r e es o l d e r ) a se x p e r i m e n t lm a t e r i a l ，a d d i n gas m a l lm o u n to fg ei n t oi n ，t o s t u d yt h ee f f e c to fg et oi t sm i c r o s t m c t u r e ，m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca n ds p r e a d i n g w e t t a b i l i t y , a n dh o wg ee f f e c tt h ei n t e r f a c eo fs n a g c l l c u ，a n di t se f f e c to ns n a g - c u c uj o i n ta f t e ra g i n g n cr e s u l ts h o w st h a t t h e r ei sn ol o w - m e l t i n ge u t e c t i cs u b s t a n c ef o r m e di n t h es n - a g c ua l l o y , b e c a u s et h e r ei sn ol o w m e l t i n ge u t e c t i cp c a l 【i na l lt h e a l l o y s t h i s c a nf o r mr e l i a b l es p o tw e l d g eh a ss m a l le f f e c to ns n a g c u s o l d e r sm e l t i n gt e m p e r a t u r e i t sm e l t i n gt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n2 1 7 6 4 2 ca n d 2 1 8 6 2 2 a c c o r d i n gt om e a s u r et h es p r e a d i n ga r e a ：w h e na d d i n g0 5 g e t h e s o l d e rh a sl a g e rs p r e a d i n ga r e aa n ds m a l l e rw e t t i n ga n g l e a f t e ra d d i n gg ei n t ot h es o l d e r ，t h ea 9 3 s np h a s ea n dc u 6 s n 5p h a s ea r e r e f i n e d ，a n dt h e i rd i s t r i b u t i o nb e c o m eh o m o g e n e o u s ，a n dt h ea r r a n g e m e n to f i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sb e c o m em o r er e g u l a t i o n s t u d i e dt h ei n t e r f a c eo fs n a g c u g es o l d e ra n dc up l a t e w h e nt h ea m o u n t o fg ei s 1 0 ，t h ei n t e r f a c eh a st h es m a l l e s tt h i c k n e s s ( 2 1 6 靴m ) ，a n dt h e i n t e r f a c ei sf l a t t e s t w h e nt h ea m o u n to fg ei s0 5 。t h ei n t e r f a c e st h i c k n e s si s b e t w e e n2 3 7 旬7 靴m ，a n dt h ei n t e r f a c ei su n f l a t s t u d i e dt h es o l d e r i n gj o i n ta f t e ra g i n g1 0 0h o u r sa t1 5 0 i nd r y i n gc a b i n e t 竺尘堡矍三查兰三兰罂圭耋竺鎏圣 t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d si nt h et h r e es o l d e r sa r ea l lg r o w e du p s n - 2 s a g 一 0 7 c u 1 o g e c uh a st h et h i n n e s ti n t e r f a c e ( 3 9 4 【l m ) s n 一2 s a g 一0 7 c u - 0 5 g e c u h a st h et h i c k e s ti n t e r f a c e “7 1 # m ) g e n e r a l l ys p e a k i n g , t h es p e e do fc ua t o m f r o mt h eb a s i cb o d yt ot h ec n s nb o u n d a r yl a y e ri sh i g h e rt h a nt h es p e e do fc u a t o mf r o mb o u n d a r yl a y e rt ot h es o l d e r , t h a tm a k e st h eb o u n d a r yl a y e rg r o w u p ，w h e na g i n g1 0 0h o u r s k e y w o r d sl e a df r e es o l d e r ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c ；s p r e a d i n g w e t t a b i l i t y ；i n t e r f a c e m 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明；此处所提交的硕士学位论文 s n a g c u g e 钎料组织、熔 化、润湿及界面的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕 士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明 部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本人研究工作做出贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人 承担。 储躲枷辊孚 日期2 0 0 6 年3 月7 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 s n a g c u g e 钎料组织、熔化、润湿及界面的研究系本人在哈尔滨理 工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究 成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发 表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授 权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布 论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囹 ( 请在以上相应方框内打4 ) 黧阱 导师签名：琶2 ，对 日期：2 0 0 7 年3 月曰日 日期：2 0 0 7 * 3 ；日 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 钎焊是一种古老的连接金属的工艺方法，几千年前我们祖先就采用钎焊来 连接金属。钎焊也属于固相连接，但与其他熔焊方法不同，钎焊时母材不熔 化，而钎料发生熔化，钎料一般采用比母材熔化温度低的金属材料制成，因此 钎焊是一种加热温度低于母材固相线而高于钎料液相线的一种连接方法。 上个世纪，随着科学技术的进步，并大量应用到生产生活中，地球环境遭 到沉重的破坏，严重恶化的地球环境危害了人类的持续发展。在进入电气文明 的9 0 年代，对环境亲和的技术开始日益为人们所重视，这其中就包括电子无 铅软钎料的开发。传统的锡铅软钎料已广泛用于电子产品的软钎焊中，大量的 p b 离子由于酸雨对废旧的电子产品的侵蚀而严重污染了地下水，长期使用含 铅的水，会引起人体的神经障碍、贫血等铅中毒【1 1 。 因此含铅的工业制品在民用领域内逐渐受到限制甚至淘汰。最早是在饮水 管道和食品机械的焊接中禁止使用含铅的焊料，后来又出现无铅的颜料与涂 料，以及无铅汽油。现在这一发展趋势扩展到了电子组装领域，s n - p b 钎料被 无铅钎料所取代正在成为现实1 2 1 世界上很多知名的电子产品制造企业纷纷加 入了倡导无铅化的行列1 3 1 。 1 1 软钎料发展的历史及应用领域 1 1 1 软钎料的历史 连接技术是伴随着材料的应用而产生的。在人类还只能使用天然材料时， 就产生了捆绑、镶嵌、缝纫等连接技术。当人类可以制造材料后，现代意义上 的连接技术就开始萌生了。 钎焊作为焊接技术的三大组成部分之一，具有悠久的历史，它是人类最早 使用的材料连接方法之一。早在青铜器时代就已经出现了采用钎焊进行连接的 物品。汉代班固所撰 汉书中有云：“胡桐泪盲似眼泪也，可以汗金银也， 今工匠皆用之”。这是我国最早见诸于文献记载的有关钎焊连接的论述。在明 代宋应星所著天工开物中，有“中华小钎用白铜末，大钎则竭力挥锤而强 合之，历岁弥久，终不可坚”的记载。所谓“小钎”，就是现在所说的钎焊，而 “大钎”则是指属于固相连接范畴的锻焊。明代方以智所撰物理小识中有 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 云：“焊药以硼砂合铜为之，若以胡桐汁合银，坚如石。今玉石刀柄之类焊 药，加银一分其中，则永不脱。试以圆盆1 ：3 点焊药于其一隅，其药自走，周而 环之，亦一奇也”。这一记述明确指出了铜钎焊应以硼砂做钎剂而银钎焊则可 以胡桐树脂为钎剂，并且对钎料的填缝行为做了非常精彩的描述。 尽管钎焊技术出现很早，但其发展却是很缓慢的。在进入二十世纪之前， 还仅仅是手工作坊里面的一种技艺。二十世纪三十年代之后，随着冶金和化工 等工业技术的不断进步，钎焊技术才获得长足的发展并逐渐成为独立的工业生 产技术，随着许多新的钎焊方法的出现，其应用也越来越广泛。 1 1 2 软钎料应用领域 软钎焊早期应用于工业领域的对象主要为收音机、电话机、灯泡、汽车散 热器、管道及各种商业和工业制品。因为征服宇宙空间，大量的连接和服役需 要可靠的软钎焊接头，计算机和数据处理设备也需要软钎焊，因此这一古老的 技艺不仅被幸存下来且成为一种现代工艺技术，其原因主要在于与其它的连接 方法相比，软钎焊具有输入热低、用量可精确控制、可采用多种加热方法和具 有各种不同熔化温度区间的软钎料，以及钎焊过程易于经济地实现自动化和基 本投资低等优点。而钎料作为钎焊过程中在低于母材熔点的温度熔化，并填充 钎焊接头的金属或合金，它的性能在很大程度上决定了钎焊接头的质量，因此 钎料的研究是发展钎焊的重要课题 1 1 3 软钎料在电子封装技术中的应用 钎料作为一种连接材料，在电子封装中担负着机械连接、电器连接和热交 换等任务，主要应用在各级电子封装中。在二级封装( 将元器件或封装好的芯 片组装到印刷电路板上) 中，钎焊是主要的连接方式。实际上，在二级封装中 几乎所有的微电子设备都是靠钎料的钎焊封装到p c b 板上的，其方法主要有 两种：通孔技术( 胁i ) 和表面封装技术( s m d ，虽然钎料的使用主要集中在二 级封装上，但随着面阵封装( f l i pc h i pa n db a l lg r i da r r a y s ) 的问世口】，钎料在一 级封装上的使用急剧增加。 1 2 传统锡铅钎料的利弊 钎料是电路组装中最常用的材料，近年来随着微电子焊接技术的不断发 哈尔滨理工大学工学项士学位论文 展，对钎焊合金的研究也在不断深入，以便提高电路组装密度和可靠性。 钎料是一种易熔合金，通常由两种或三种低熔点金属和几种微成分强化元 素组成，用来连接两种或多种金属表面，同时在连接的金属的表面之间起冶金 学桥梁作用的材料 2 1 。它能可靠的连接两种金属，主要在于它能在两种金属表 面的润湿，并通过金属间扩散形成金属间化合物，润湿是钎料进行钎焊联接的 必要条件，是钎料好坏的最重要指标。 1 2 1 锡铅合金的主要性能 锡铅合金是电子组装中最普通的钎料合金，大多数的电子钎焊工艺、钎焊 设备是基于它优良的特性设计的。锡铅合金共晶熔点低( 1 8 3 c ) ，低熔点使不 耐热的电子元件在钎焊( 2 3 0 c 2 5 0 ) 时不易发生热损伤，同时锡铅合金具有合 适的强度，在多种金属表面润湿效果良好，且导电性能也良好，钎料原料资源 丰富、价格低廉。 锡铅合金包括共晶、近共晶和非共晶成分。共晶钎料由单熔点钎料合金组 成，而不是在某一个熔点范围内固一液两相共存；近共晶钎料没有明显的熔 点，但具有相当窄的熔点范围，典型的熔点范围为1 8 3 ，非共晶钎料熔点范 围如下，共晶成分为6 3 s n 3 7 p b ，其物理特性及机械性能1 3 1 如下表1 1 所示。 表1 1 锡铅系钎料的物理机械性能 t a b l e1 - 1p h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i n - l e a ds o l d e r 钎料合金( 叭) 溶化温度i f z ) 密度 机械性能 s np b 液相线固相线( g ，m m 3 ) 拉伸强度 ( n m m 2 ) 延伸率( ) 6 33 71 8 31 8 38 46 14 5 6 04 01 8 38 5 1 09 03 0 22 6 81 0 84 14 5 59 53 1 43 0 01 1 03 04 7 1 2 2 锡铅合金使用中的问题 1 锡铅合金中含大量的铅，而铅是有毒金属，随着人们环境意识的增强， 铅对于人类健康的影响和对环境的污染，己逐渐引起了广泛的关注。因而研究 开发无铅钎料己成为目前重要的课题之一 2 锡铅合金作为典型的软钎料，蓄积的机械应力不高，施加给元件的应力 比硬钎料小，使焊接部位易发生蠕变变形，并最终形成裂隙 4 1 。 哈尔滨理工大学= i = 学硕士学位论文 3 锡铅是温度敏感材料，s n 基钎料在低温时可能发生同素异晶变化，使 钎料脆化，在一4 5 时最为明显，所以s n 基钎料在严寒环境下的使用受到严 格控制。在高温时，钎料蠕变特性显著，在1 0 0 c 时钎料强度大大减小，因此 使用锡铅钎料必须在设计时使印制板基板温度限定在9 0 以下【1 】。 4 锡铅钎料与被焊金属( 常用的为c u 、n i ) 形成多种金属间化合物，这中 间的一些化合物具有硬而脆的性质嘲，成为钎料开裂的主要原因，特别是在表 面封装的场合，钎料和被焊金属界面是应力集中的部位，形成双重不利因素。 由于这种金属间化合物的形成和时间有关，因而焊接应在短时间内完成。 5 锡铅钎科由于溶蚀作用会与银和金形成脆性的金属间化合物，所以不能 用于钎焊金、银制品。但在厚膜电路组装中，多数是对h g 、a u 的金属表面焊 接，h g 、a u 在钎料中的溶化速度比c u 、n i 和p b 快许多嘲，出现h g 和a u 向 钎料中扩散的溶蚀现象在上述的传统钎料合金使用过程中应注意的问题当 中，钎料的毒性对环境和人类的危害是最重要的。 1 3 无铅钎料研究、开发的意义 上个世纪，随着科学技术的进步，并大量应用到生产生活中，地球环境遭 到沉重的破坏，严重恶化的地球环境危害了人类的持续发展。在进入电气文明 的9 0 电代，对环境亲和的技术开始日益为人们所重视，这其中就包括电子无 铅软钎料的开发。传统的锡铅软钎料已广泛用于电子产品的软钎焊中，大量的 p b 离子由于酸雨对废旧的电子产品的侵蚀而严重污染了地下水，长期使用含 铅的水，会引起人体的神经障碍、贫血等铅中毒【4 1 在美国，有n c m s ( n a t i o n a lc e n t e rf o rm a n u f a c t u r i n gs c i e n c e s ，1 9 9 4 1 9 9 7 ) 领导的全国性的无铅钎料研究计划，同时欧共体也开始实施i d e a l s 计划 ( i m p r o v e dd e s i g nl i f ea n de n v i r o n m e n t a l l ya w a r em a n u f a c t u r i n go fe l e c t r o n i c s a s s e m b l i e sb yl e a d f r e es o l d e r i n 曲，日本成立7 由j i e p ( t h ej a p a ni n s t i t u t eo f 日e c t r o n i c sp a c k a g i n g ) 无铅钎料应用理事会嘲。当美国还在为无铅钎料立法争论 的时候，欧共体己经通过了严厉的立法w e e e ( w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c s e q u i p m e n t ) ，要求欧洲在2 0 0 2 年开始在汽车制造业中禁止使用含铅材料，从 2 0 0 6 年开始在汽车及电子行业中全面禁止使用含铅制品。日本1 9 9 8 年制定了 家电回收法令f n l eh o m ea p p l i a n c er e c y c l i n gl a w ) ，并于2 0 0 1 年4 月开始 强制实施纠。 日本电器生产及钎料生产厂家十分重视无铅钎料的研制与开发，部分成果 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 已开始进行试用。松下电器和千住金属公司共同开发了m 系列、l 系列及h 系列共计1 4 种无铅钎料，并在现有工艺条件下实验钎焊电视、音响等元器 件。日本n e e 也积极开发无铅钎料技术，计划到2 0 0 8 年含铅钎料的使用量比 1 9 9 7 年减少5 0 ，逐步实现钎料无铅化。日本通产省正在进行无铅软钎料标准 化的研究开发，该项目有众多科研机构和企业参加，是一项国家级计划 7 1 。 1 9 9 7 年美国国家生产技术研究所( n c m s ) 提出了一项无铅钎料研究计划并 组织了1 1 家公司和研究所进行这一计划。目的在于从无铅钎料的材料性能、 工艺条件、生产设备、毒性影响、钎料价格、供应稳定性、可靠性等方面探讨 安全、可靠、无毒、经济的锡铅共晶合金替代品。 从1 9 9 7 年l o 月，在欧洲开始了以瑞士生产工程研究所为首的国际合作计 划，并对从1 9 9 7 年1 0 月到2 0 0 0 年5 月的工作日作了详细的安排，共同开发 无铅钎料欧盟建议在2 0 1 0 年前完成无铅钎料的开发工作。 上个世纪9 0 年代开始的无铅钎料研究热潮归结起来主要是有以下几点原 因；( 1 ) 各大工业制造商对无铅钎料的应用前景的认识，以及对长远利益的追 求；( 2 ) 各国立法的相继颁布；( 3 ) 消费公众对产品无公害的需求。 研究开发无铅软钎料也是我国钎焊材料发展的主要方向。2 0 0 1 年1 2 月我 国大约有3 0 件出口夹克被欧洲退回，原因是用于拉锁的金属不符合欧洲的安 全标准。2 0 0 2 年，国家经贸委在备忘录中指出，在我国加入w t o 后的未来几 年内，我国电子产品的环保问题将是国际制约我国电子行业发展和产品出口的 重要手段之一，同时文件还指出我国将在未来几年内，对诸如电子钎料中含铅 的环保等问题实行行业立法，使我国在进出口方面与国际环保趋势接轨。选用 清洁原料、实施清洁生产，是2 1 世纪家电行业可持续发展的重要环节。这给 我国开展无铅钎料的研究和生产带来了契机嗍。 1 4 无铅钎料的国内外研究现状及趋势 1 4 1 无铅钎料研究的现状 从各国的发展趋势来看，新型无铅焊料成分的设计趋向于合金的多元化， 理由有如下三点：( 1 ) r 有无铅锡基焊料的熔点要么太高，要么太低；( 2 ) 二元 共晶合金的力学性能可以通过添加多种合金元素得到提高；( 3 ) 通过优化熔剂和 焊料合金化提高可焊性。 因此多元合金化是新型无铅焊料设计的一大特点。总体来说，目前世界上 哈尔滨理工大学工学硕七学位论文 对无铅焊料的研究方向可归纳如下。 1 4 1 1s n - a g 系无铅钎料s n a g 系无铅钎料由于良好的力学性能、可焊性， 国内外主要投入力量于此，并通过添加b i 、h 和c u 等降熔元素来获得综合性 能更好的无铅焊料。 s n - 3 s a g 室温组织主要由f l s n 和a 9 3 s n 组成1 9 1 ，其共晶合金的熔点为 2 2 1 ，s n a 肾c u 合金的最低熔化温度约为2 1 7 ，加入s b 并不能明显降低其 液相线，加入量高反而会提高其液相线，所以s n a g 系合金中的含c u 和s b 量都是相当少的1 1 0 l 为了进一步降低其熔点，h 是很理想的元素，如s n 2 8 a g - 2 0 1 n 钎料的熔化温度就比较合适。加b i 也可以降低s na g 合金的熔点，b i 的 增加使s n a g - b i 合金的液相线缓慢下降，但固相线的下降很快i l ”。s n - 3 s a g c a 接头的界面产物与s n - p b 共晶合金相似，近c u 侧分布着c u 3 s n 金属 间化合物，近钎料侧分布着c u 6 s n 5 金属间化合物1 1 2 t ：在s n - 3 5 a g n i 接头界面 产物主要为n i 3 s m 金属间化合物，但也有少量的n i 3 s n 和亚稳相n i s n 3 。而a g 几乎不溶入界面上的金属问化合物，在s n - 3 5 a g c u 接头界面上发现，a g 在 c u s n 金属间化合物中的含量低于l 。 s n a g 系钎料的力学性能不会低于s n p b 共晶钎料，共晶合金的剪切强度 在2 0 - 6 0 c 之间约为2 5 5 0 m p a t l 3 1 ，与s n 3 7 p b 共晶合金相近。s na g 系钎料的 润湿性稍低于s n p b 钎料，因为银的表面张力0 9 3 n 恤大于锡和铅的表面张 力，分别为0 5 5 n m 和0 4 8 n m t l 4 1 。 1 4 1 2s n b i 系无铅钎料s n 二元合金的共晶成分是s n 5 8 b i ，共晶温度为 1 3 9 ( 2 ，室温下平衡相为b i 相及含约4 w t b i 的s n 固溶体1 1 5 1 。由于在共晶组织 中s n 在b i 中的固溶度很小，因此b i 相为纯b i 。然而磷在s n 中最大固溶度 约为2 1 ( w t ) t m 。当合金冷却时，b i 在s n 相上析出。在适合冷却条件下，共 晶s n 微观组织是片层状的结构。对于三元s n b i s b 和s n b i - h 的研究已有 报导i ”。y o o n 等报导在s n b i 山体系中，s n b i i n 和s n - b i l n 2 准二元体系不是 伪二元系，体系含有单一的共晶反应【“。m a c k a y 等对s n 一合金的润湿性进 行了详尽的研究，在s n b i 合金共晶点附近，每隔2 ( w t ) s n 的含是增加配制 了共晶焊料和6 种近共晶焊料，发现他们无论在松香还是e d t a 焊剂作用下， 对c u 的铺展面积基本保持一致【1 9 l 。t o m l i n s o n 等研究了用s n b i 共晶合金等焊 料焊接c u 和黄铜所得接头的剪切强度。由于数据太分散，无法从现有的焊 料、性能及测试条件的数据中找到明显的规律。 1 4 1 3s n i n 系无铅钎料s n h 二元共晶合金成分是s n 5 2 1 n ，共晶温度是 1 1 8 。两相均是金属间化合物相，即富h 的伪体心四方，相( 含4 4 8 的s n ) 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 和富s n 的t 相( 含7 7 6 的s n ) 。m e i 和m o m s 在研究s n 5 2 1 n c u 界面组织时 发现钎料基体具有层状形貌，富s n 相由等轴晶粒组成，富h 相含有s n 的析 出相。接头组织经长时间时效后，合金微观组织显著粗化。而f r e e r 和m o i n e s 观察到与n i 基体的钎焊接头具有相似的组织【2 1 】。s n i n 共晶合金与c u 基体的 界面行为不同于其它的锡基软钎料合金，因为元素b 和s n 都能与c u 基体发 生反应形成金属间化合物。r o m i n g 等考察了h s n 共晶合金c u 基体的界面， 发现在界面上c u 原子有5 0 0 z m 厚的扩散层 2 2 1 。 1 4 1 4s n c u 系无铅钎料s n c u 二元合金的共晶成分为s n - o 7 c u ，共晶温度 是2 2 7 1 2 。凝固反应时c u 形成颗粒状或棒状的c u 6 s n 5 金属间化合物弥散分布 在树枝状p s n 的基体上1 2 3 1 。在波峰焊过程中，s n - 0 7 c u 共晶合金展示了替代 s n p b 钎料的优良的潜力。然而，由于该合金s n 的含量较高，具有s n 晶须生 长和灰锡转变的倾向，c u 的加入对s n 的晶须生长和a s n 转变的影响目前还 不清楚 s n - c u 钎料在所有无铅钎料价格属于便宜，但熔点高，比s n p b 钎料几乎 高了5 0 ，其次力学性能很差。目前该钎料己开始应用于波峰焊。 1 4 1 5s n z n 系无铅钎料s n - z n 二元合金得共晶成分是s n 9 z n ，共晶温度为 1 9 9 ，十分接近s n p b 共晶合金。其共晶组织由两相组成：体心四方的s n 基 体和含有不到1 9 w t s n 的密捧六方z n 固溶体。相对s n p b 来说，s n z 具有更 好的机械性能，但由于它易氧化、易腐蚀，一直没有对它做广泛研究，随着钎 焊工艺的改进和无氧条件下焊接的发展，s n z n 钎料料的浮渣和润湿性能等问 题已不再是一个瓶颈问题。同时除了工艺方面在不断的改进，就成分优化方面 己有大量的研究进行；例如在实际应用中，s n z n 熔点仍太高，通过加入1 n 、 b i 元素，钎料熔点能有效地降低；为了提高s n 办的抗氧化性，通过加入 a 1 、a g 元素可以使z n 的氧化得到一定抑制；为了提高钎料的润湿性，通过 加入一些金属活性元素r e 或非金属活性组元，而使得钎料的润湿性能得到有 效提高。 1 4 2 先进国家的主要发展趋势 国外对无铅钎料的研制和开发始于2 0 世纪9 0 年代初。经过大量努力，已 开发出上百个品种。在无铅钎料的研究开发和发展规划方面，美国方面的代表 机构是n e m i 和i p c ，欧洲方面是欧洲的i d e a l s 项目和日本的n e d o 项目 显著成果有：美国国家制造中心联1 1 家单位，用4 年时间考察了7 0 多种钎 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 料，认为有1 3 种较为满意，其中s n 5 8 b i 、s n 3 s a g 4 8 b i 、s n 3 5 a g 最有希 望用于微电子表面。日本松下电器产业公司和千住金属工业公司联合开发出了 一种无铅钎料，其中a g 为3 巧，c u 为o 5 ，余量为s n 。该钎料有良好 的延展性和润湿性能，能够形成高强度、高质量的接头。但其熔点( 2 1 7 - 2 2 t c ) 偏高，增加了旌焊难度。美国a t & t b e l l 实验室研制了s n z l i i l l ( 熔点1 8 8 1 2 ) 和 s n a g - z n ( 熔点2 1 7 c ) 系新型钎料，而且发现少量合金元素能使该钎料的微观 结构和机械性能发生很大的改变。le a n d e r s o n 等人研究了s n a g c u 近共 晶合金钎料接头的微观组织和机械性能1 2 5 1 ，发现在s n - 3 7 a g - 0 9 c u 近共晶合金 中加入少量的f c 或c o 金属元素，能够细化焊接接头的晶粒尺寸，改变c u 基 体和钎料界面处的c u 6 s n 5 金属问化合物相，从而使得剪切强度显著增加。 目前s n a g c e 系钎料是各国研究的热点。美国推荐s n - 3 9 a g - 0 6 c u 系钎料 合金；屈服极限4 0 m p a ；抗拉强度5 0 m p a ；延伸率3 5 。美国关注的是三元 合金的共晶成分；即三组元合金，即s n a g c u ，以s n 为基体，a g 的含量大多 控制在6 以内，一般在3 5 左右，c u 的含量基本上不超过3 。日本推荐 s n 3 0 a g - 0 5 c u 系钎料合金：屈服极限3 7 m p a ；抗拉强度4 5 m p a ：延伸率， 3 6 。日本专利的合金成分则偏离共晶点；以s n a g c u 为主元，在其基础上添 加少量的一种或多种元素，主要包括s b 、z n 、n i 、b i 、1 n 、p 、g 吧、f c 等可 改善显微组织，抑制过冷，提高钎料强度欧盟推荐的是s n - 3 s a g0 7 c u 系钎 料合金；屈服极限3 8 m p a ：抗拉强度4 8 m p a ；延伸率3 9 。我国专利的特色 是，充分发挥稀土添加的冶金变质作用，明显提高钎料的各项性能 7 1 。为了抢 占国际市场，许多大公司及科研机构，如n e m i 和i d e - a l s ，n o k i a 和 m u l t i e o r e 公司、日本电子工业发展协会都争相开发自己的专利产品。美国a m e t a l 公司、日本千住金属株式会社等都有自己注册的无铅钎料商标产品，并 且开始在全球市场试销，己经在中国打出无铅产品的广告，价格昂贵。 1 5 无铅钎料性能要求和应用中的问题 1 5 1 无铅钎料性能要求 在电子工业中，s n p b 钎料是应用最广泛的互连材料。作为互连材料，焊 点同时具有机械连接，电气连接和散热等作用。因此作为s n p b 钎料的代用 品，无铅钎料必须满足以下条件1 2 2 1 。 1 合适的熔化温度范围，通常情况下它的熔化温度范围要比母材低；熔点 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 低合金共晶温度近似于s n 一3 7 p b 的共晶温度1 8 3 ，大约在1 8 0 - 2 2 0 之 间，熔化温度间隔愈小愈好。 这是因为这类钎料在长期使用过程中己形成了一套完整的生产工艺，钎焊 设备也已定型。如气相焊和再流焊的钎焊温度为2 2 0 c - 2 3 0 c ，波峰焊的钎焊 温度为2 5 0 c 。这样有利于缩短工艺实验时间和节省设备投资费用，也不必担 心因钎焊温度的提高而影响电子元件的性能。 2 在钎焊温度下具有良好的润湿性能和铺展性能，能充分填充接头间隙。 因为在电子零件上往往有成百上千个钎焊接头，如果某一个焊点因润湿性差而 发生虚焊，整个零件将不能实现其功能。 3 热传导率和导电率要与s n 3 7 p b 的共晶钎料相当。 4 机械性能好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能。 5 要与现有的焊接设备和工艺兼容，可在不更新设备不改变现行工艺的条 件下进行焊接。 6 与目前使用的助焊剂兼容；与母材的物理、化学作用应保证他门之间形 成牢固的结合。 7 加工性能好易于加工成丝、板、膏等形式，以满足不同场合的需要。 8 焊接后对各焊点检修容易。 9 - 成本要低，所选用的材料能保证充分供应，要无毒或毒性很低。 1 5 2 无铅钎料研究应注意的问题 1 5 2 , 1 替代金属成本无铅钎料技术成本在开发新型无铅铅科中，对成本问题 应注意以下几点：( 1 ) 合金成本只占钎料膏成本的- - 4 , 部分。金属成本增加 4 0 0 只会使钎料膏的价格增加3 0 。( 2 ) 进行成本比较时需要考虑金属的密 度、接头强度。同样体积的焊点，所需的无铅钎料的重量只是含铅钎料的3 4 左右。( 3 ) 电子产品制造商对新型无铅钎料性能，特别是可靠性的评价成本。一 般而言，移动电话等电子产品的评价周期为3 巧个月，而汽车电子产品则需要 2 年左右。 1 5 2 2 1 钎料熔点绝大多数无铅钎料需要更高的钎焊温度，再流焊温度约为 2 2 0 - 2 5 0 ；波峰焊温度约为2 4 0 - 2 6 0 ，这可能会使钎料与现有的元器件和设 备不兼容i z s l 。 无铅钎料的钎焊工艺窗口与含铅合金相比要窄很多，钎焊设备及钎焊工艺 需要作出改进，以配合较高的钎焊温度，也需要更具柔性的再流焊设备。例 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 如，现有的红外再流焊设备很难满足要求，需要更换为空气对流的再流焊设 备，而且要增加温区数目，减小每个温区的尺寸以便在高温时更好控制；同时 无铅钎料也需要较长的峰值温度时间来保证充分的铺展；另一方面，有研究结 果表明，在氮气保护下实施无铅软钎焊，可提高润湿性能并有助于提高有机材 料的稳定性( e p 抑制印制电路板的翘曲) 、缩短润湿时间、缩短峰值温度时间， 但是投资与生产成本增加鲫。 1 5 2 3 润湿性评价焊料可焊性的常用方法有润湿试验、扩展试验和浸润反应 ( d i p - a n d l o o k ) 三种。润湿试验是其中最常用的一种，采用润湿曲线，经润湿 时间、润湿力进行润湿平衡评价，其缺点是难以将试验结果用于实际。扩展试 验则通过一定重量( 体积) 的焊料，在基板扩展后测定焊料的高度和半径，以求 出扩展率和接触角。此方法的不足之处是较难得到量化的试验结果。d i p - a n d l o o k 方法操作简单，但过分依赖试验者的经验。 关于无铅焊料对基板的浸润能力已有一些文献报道。p a n 等人通过快速摄 像系统研究了s n 9 6 5 - a d 5 、s n 9 7 - c u 3 、s n 9 5 s b 5 、s n 4 2 b i 5 8 和s n 6 3 p b 3 7 等合金在无氧c u 上的浸润行为，试验温度为各合金熔点以上3 0 ，助焊剂为 r m a 型，发现这些合金均能在c u 基板上达到稳定的接触角，分别为s n 9 6 5 ， a 9 3 5 ( 5 0 0 ) 、s n 9 5 s b 5 0 7 。) 、s n 9 7 - c u 3 ( 3 1 。) 、s n 4 2 一b i 5 8 ( 3 0 。1 和s n 6 3 一 p b 3 7 ( 8 。) 。v i a n c o 的研究表明，在2 6 0 下，s n 9 5 5 c u 4 0 - a 9 0 5 、s n 9 6 5 a 9 3 5 、s n 9 1 8 - a 9 3 4 - b i 4 8 和s n 6 3 p b 3 7 在c u 上的接触角分别为4 1 。、3 6 。、 3 1 。和1 7 0 s n 9 5 s - a # 8 - c u 0 7 在c h 上的浸润能力则要高于s n a g 和s n c h 合金与s n 6 0 - p b 4 0 相当瞄l 。 1 5 , 2 4 钎剂目前，在我国对用于无铅钎料的钎剂的开发还几乎是一个空白。 日美一些学者在开发中指出新型钎剂的开发应集中于无松香、无v o c 的环保 产品，而且应是免清洗或水溶性的。由于无铅软钎焊工艺中，钎剂要去除的对 象主要是s n 、z n 氧化物，因此现有的钎剂仍然适用。但是由于钎焊温度提 高，钎剂开发中需要注意防止黑色钎剂残渣的形成例。 1 5 2 5 焊点的可靠性在表面贴装技术中s m t 器件完全由钎料焊点提供电和机 械的连接，所以焊点的可靠性成为一个十分重要的问题。最早对表面组装 ( s m t ) 可靠性表示关注的是i b m 公司，指出在功率循环及环境温度循环的作用 下，s m t 焊点可能存在可靠性问题，后来通用电气公司指出6 0 s n - 4 0 p b 钎料 焊点存在疲劳失效现象f 1 9 焊点的可靠性问题一般指电子器件在服役条件下，电 路的周期性通断和环境温度的周期性变化导致焊点经受温度循环的过程中，由 于封装材料之间的热膨胀失配，在焊点的内部将产生周期性的应力应变，诱发 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 裂纹的萌生与扩展，最终造成焊点的失效。研究表明电子器件失效中一半以上 与封装与组装的失效有关。而电子封装与组装的失效中，焊点的失效是主要原 因之一。 1 6 论文选题、研究内容及技术路线图 1 6 1 论文选题的方向 综上所述，在众多无铅钎料中，s n a g c u 系被认为最有可能