（材料物理与化学专业论文）hmx、tatb基pbx沿不同晶面力学性能和结合能的理论研究.pdf

南京理工大学硕士学位论文h m x 、t a t b 基p b x 沿刁i 同晶面力学性能和结合能的理论研究 摘要 分子化学向材料化学发展是大势所趋。研究复合材料组分的结构号i 生能已成为倍 受化学家和材料学家关注的领域。h m x ( 环四甲撑四硝胺) 和t a t b ( 均三氨基均三硝 基苯) 是使用广泛、综合性能很好的炸药。本论文运用当代量子化学( q m ) 、分子力 学( m m ) 和分子动力学( m d ) 等理论方法，研究了温度、压力对h m x 、t a t b 为 基的高聚物粘结炸药( p b x ) 在不同晶面上的力学性能和结合能的影响，讨论了高压 对h m x 晶体结构的影响，以期探讨结构与性能之间的关系。 1 、用m d 方法模拟了温度对h m x 与f 2 3 l l 构成典型含氟炸药的力学性能和结合能的 影响，结果发现同一温度下f 2 3 1 1 粘结h m x 晶体表面后各个面上力学性能的差异不 大；且在一定温度范围内，随着温度上升p - h m x 晶体及其双组份p b x 模量下降， 弹塑性增强：加入少量氟聚物后确能有效改善p b x 力学性能。 2 、用m d 方法模拟了系列含氟聚合物与t a t b 构成p b x 在不同晶面上的力学性能和 结合能，并比较其相对大小。结果发现，沿t a t b 三个晶面与氟聚物粘结，对t a t b 力学性能的改善效应为( 0 1 0 ) 一( 1 0 0 ) ( 0 0 1 ) ；四种氟聚物( p v d f 、p c t f e 、 f 2 3 l l 、f 2 3 1 4 ) 与t a t b 晶体均具较强吸引作用，应可用作粘结剂；四种氟聚物与t a t b 晶体的结合能大小排序为p v d f f 2 3 1 i f 2 3 1 4 p c t f e ；各聚合物在t a t b 不同晶面上 的结合能大小排序为( 0 0 1 ) ( 0 1 0 ) ( 1 0 0 ) ；各p b x 结合能大小主要由氢键强弱所贡献； 系列高聚物对玑玎b 力学性能的改善效应及其与t a t b 的结合能并不存在平行递变关 系，实际优选粘结剂必须综合考虑结合能和力学性能两个方面。 3 、以h m x 晶体为例，从固体密度泛函理论结合平面波赝势方法探讨了压力对晶体 结构的影响，结果发现，压强小于1 0 g p a 时，压力的变化对h m x 晶体晶胞参数影响 不大；压强大于1 0 0 p a 时，这些参数变化较大且b 轴尤为明显，这说明可压缩性是 各向异性的，a 和c 方向刚性强，不易被压缩；计算所得0 0 0 0 1 、o 1 、1 0 、1 0 0 和1 0 0 0 g p a 下的能隙分别约3 2 5 3 、3 2 4 9 、2 + 8 5 0 、1 9 2 5 和1 0 8 3 e v ，其中常压下的能隙与先前 e h c o 计算结果一致；压强小于1 0 g p a 时费米能级附近的态密度主要由硝基上o 原 子及苯环上n 原子贡献，当压强很大时，所有原予的p 轨道均对态密度有明显贡献。 关键词：环四甲撑四硝胺，1 ，3 ，5 一三硝基2 ，4 ，6 三氨基苯，高聚物粘结炸药，力学性能， 结合能，固体密度泛函理论，分子力学，分子动力学，固体密度泛函理论 南京理工大学硕士学位论文h m x 、t a t b 基p b x 沿不同晶面力学性能和结合能的理论研究 a b s t r a c t a st h ed e v e l o p m e n tu e n do f m o l e c u l a rc h e m i s t r yp e n e t r a t i n gt om a t e r i a l sc h e m i s t r y , s t u d yo i lt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sh a sb e c o m ea h o ts c i e n t i f i c f i e l da n dd r a w nm u c ha t t e n t i o no fc h e m i s t sa n dm a t e d a l ss c i e n t i s t s h m x ( c y c l o t e t r a m e t h y l e n et e t r a n i t r a m i n e ) a n dt a t b ( 1 ，3 ，5 一t r i a m i n o - 2 ，4 , 6 - t r i n i t r o b e n z e n e ) a r e h i 曲e x p l o s i v e sw i d e l yu s e dw i t hb e t t e rc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， m o d e mq u a n t u mc h e m i s t r y ( q m ) ，m o l e c u l a rm e c h a n i c s ( m m ) a n dm o l e c u l a rd y n a m i c s ( ) t h e o r e t i c a lm e t h o d sh a v eb e e ne m p l o y e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h et e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db i n d i n ge n e r g i e so fp b xb a s e do nh m x a n dt a t ba l o n gd i f f e r e n ts u r f a c e s t h ee f f e c to fh i 曲p r e s s u r eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f h m xh a sb e e nd i s c u s s e dt op r e d i c tt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s 1 t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h eb i n d i n ge n e r g i e so f t y p i c a le x p l o s i v e ，w h i c hc o n s t r u c t e db yf 2 3 1 1 b o n d e dd i f f e r e n ts u r f a c e so fh m xc r y s t a l w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sl m l ed i f f e r e n c eo nt h es a m et e m p e r a t u r e t l e m o d u l e so f 母- h m xa n di t st w oc o m p o s i t ep b xd e c r e a s ew h i l e 也ee l a s t i c i t ya n d i n f l e x i b i l i t yi n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r er a i s e i ti sf o u n dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc a n b ee f f e c t i v e l yi m p r o v e db yb l e n d i n gw i t hf l u o r i n e p o l y m e rw i t hs m a l la m o u n t s 2 n 增m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db i n d i n ge n e r g i e so fp b x ，w h i c hc o n s i s t so ft a t b b o n d e df l u o r i n e - p o l y m e r sa l o n gd i f f e r e n ts u r f a c e s w e r es i m u l a t e db ym d t h er e s u l t s s h o wt h a td i f f e r e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp b x sw e r eo b t a i n e db yp u t t i n g f l u o r i n e p o l y m e r sb i n d e r sp a r a l l e lt od i f f e r e n tc r y s t a l l i n es u r f a c e s t h ee f f e c to fi m p r o v i n g m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si sf o u n dt ob e ( o l o ) 2 ( 1 0 0 ) ( 0 0 1 ) t h ef l u o r i n e p o l y m e r s ( p v d f , p c t f e ，f 2 3 l i ，f 2 3 1 4 ) c a nb e u s e da s b i n d e r sb e c a u s es 打o n ga t t r a c ti sf o u n db e t w e e n f l u o r i n e p o l y m e r s a n dt a t b c r y s t a l n l e o r d e ro f b i n d i n ge n e r g i e s f o rf o u r f l u o r i n e p o l y m e r sw i t h 啪a r ea sf o l l o w i n g ：p v d f f 2 3 11 f 2 314 p c t f e t l l e a b i l i t i e so fd i f f e r e n tt a t bc r y s t a ls u r f a c e st oc o m b i n ef l u o r i n e - p o l y m e r sd e c r e a s ea s f o l l o w i n g ：( 0 0 1 ) ( 0 1 0 ) ( 1 0 0 ) b i n d i n ge n e r g i e sa r em a i n l yd e t e r m i n e db yi n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d n op a r a l l e la n dg r a d u a lr e l a x a t i o nb e t w e e nt h ei m p r o v e m e n to ft a t b m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb yb l e n d i n gas e r i e so fp o l y m e r sa n db i n d i n ge n e r g i e sb e t w e e nt h e p o l y m e r sa n dt a t bc r y s t a l i sf o u n d t oc h o s e na no p t i m a la n dp r a c t i c eb i n d e r , i ti s n e c e s s a r yt oc o n s i d e rc o m p r e h e n s i v e l yt w oa s p e c t s ，i e b i n d i n ge n e r g i e sa n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 3 s o l i dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yi nc o m b i n a t i o nw i t ht h ep l a n e w a v ep o t e n t i a lm e t h o d i l 南京理工大学硕士学位论文h m x 、t a t b 基p b x 沿不同晶面力学性能和结合能的理论研究 w a sa p p l i e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fp r e s s u r eo nt h es 仃u c 札l r eo fh m x c r y s t a l i ti sf o u n d t h a t , t h ec h a n g e so fp r e s s u r eh a v el i t t l ee f f e c to nt h ec e l lp a r a m e t e r sw h e nt h ep r e s s u r ei s l e s st h a n1 0g p a ，b u tw h e nt h ep r e s s u r ei sm o r et h a n1 0g p a ，o b v i o u sc h a n g e sh a p p e n e dt o t h ep a r a m e t e r s ，e s p e c i a l l yf o rba x i s w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ec o m p r e s s i b i l i t yo ft h ec r y s t a l i sa n i s o t r o p i c ，t h er i g i d i t yi nf i l ed i r e c t i o no faa n dca x e si ss t r o n g e ra n dn o tt ob ee a s i l y c o m p r e s s e d t h ec a l c u l a t e de n e r g yg a p s a r e3 2 5 3 ，3 2 4 9 ，2 8 5 0 ，1 9 2 5 ，a n d1 0 8 3 e va t o 0 0 0 1 ，0 1 ，1 0 ，1 0 0 ，a n d1 0 0 0 g p a ，r e s p e c t i v e l y t h ec a l c u l a t e de n e r g y g a p a tn o r m a l p r e s s u r ei sc o n s i s t e n t 、v i t ht h a to b t a i n e du s i n gt h ee h c om e t h o dp r e v i o u s l y w h e nt h e p r e s s u r ei s l e s st h a n10 g p a ，d e n s i t yo fs t a t en e a rt h ef e r m ie n e r g yi s m a i n l yt h e c o n t r i b u t i o n so f t h eo x y g e na t o m si nn i t r og r o u p sa n dt h en i t r o g e na t o m si nt h er i n g w h e n h ep r e s s u r ei n c r e a s e s ，t h ec o n t r i b u t i o n so fp - o r b i t a l so fa l la t o m st ot h ed e n s i t yo fs t a t e o b v i o u s l yi n c r e a s e k e y w o r d s ：c y c l o t e t r a m e t h y l e n et e t r a n i t r a m i n e ，1 , 3 ，5 一t r i a m i n o 一2 ，4 ，6 - t r i n i t r o b e n z e n e ， p o l y m e rb o n d e de x p l o s i v e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，b i n d i n ge n e r g i e s ，s o l i d d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , m o l e c u l a rm e c h a n i s m ，m o l e c u l a rd y n a m i c ，s o l i d d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 1 1 1 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：童查呕谚年占月汐日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 童i ：匿 0 ，年6 月g 日 南京理工大学硕士学位论文h m x 、t a t b 基p b x 沿不同晶面力学性能和结合能的理论研究 o绪论 0 1 高聚物粘结炸药的研究目的和意义 0 1 1 高聚物粘结炸药的发展 高聚物粘结炸药( p o l y m e rb o n d e de x p l o s i v e s ) 起源于上世纪4 0 年代，即二 次大战后期。早期因粘结荆限用塑料，故称为塑料粘结炸药( p l a s t i cb o n d e d e x p l o s i v e s ) ，现统以p b x 简称【1 1 。6 0 年代以前，其主体炸药绝大部分是r d x ， 7 0 年代以后能量比r d x 更高的h m x 也加入了主体炸药的行列，形成了一种比 以r d x 为主的高聚物粘结炸药能量更高的混合炸药。而t a t b 为基的高聚物粘 结炸药之所以具有优良的性能，在很大程度上是源于t a t b 的钝感性能。t a t b 的耐热性好，且制造和使用安全，受到了广泛研究和普遍重视，它的熔点高于 3 3 0 ，几乎不溶于所有的普通溶剂( 浓硫酸除外) ，化学上极其稳定，是所谓的 “高聚集分子”，x 射线晶体结构表明，它的分子构型具有平面性质，且呈“二 维”层状结构，类似于石墨 2 , 3 1 ；分子层构成的距离是3 3 埃，是v a n d e rw a l l s 半 径的两倍，这说明了层与层之间的作用力很弱：而且相比于苯环中的c c 键长 1 3 9 0 埃，t a t b 中的c c 键长是1 4 5 0 埃和1 4 3 5 埃1 3 】。分子内和分子问的氢 键使整个体系连成一片。故研究以h m x 和t a t b 为基的p b x 具有十分重要的 意义。p b x 是混合炸药中的极重要一类，由于实际使用的极少是单体炸药( 化 合物) 而总是混合炸药，其中p b x 又具有安全性能好、机械强度大和易于加工 成型等一般的显著优点，所以p b x 在国防和国民经济许多领域的应用越来越广、 重要性日益增长，国内外文献早已有所总结1 4 “j 。 0 3 2 理论研究p b x 的目的和意义 高聚物粘结炸药具有许多优点：例如，具有优异的机械强度和爆炸性能， 良好的化学安定性和操作安全性，良好的耐热性，易于加工成型并且有一些其他 炸药不能比拟的战斗性能，在现代军事、航天、深井探矿等领域获得广泛应用。 对当前分子间炸药或高聚物粘结炸药等的研制和生产，均普遍认为应重视分子间 的相互作用。早期用酸碱、扩散和界面理论等解释高聚物粘结炸药中炸药与高分 子材料间的相互作用，近年来已见有用分子力学从分子间相互作用的角度进行研 究的报道，如1 9 9 3 年，a _ s c u m m i n g 在2 5 届i c t 国际会议上发表了h m x 和 p n m o 的相互作用的分子力学( m m ) 和分子动力学( m d ) 的模拟计算工作【9 】，但 这只是开始，充分的理论计算还远不够，高聚物粘结炸药的研究仍大多是以实验 手段和仪器分析的方法进行，比如运用傅立叶变换红外，x 射线光电子能谱( x p s ) 及常规分析手段，显然均未涉及体系的结构和抓住问题的本质。为此，本教研室 最近综合运用量子力学( q m ) 、m m 和m d 方法，提出了“切割分面”、“渗透 0 绪论硕士论立 添加”和“吸附包覆”的三种p b x 模型 1 0 - 1 3 】，并首次模拟计算了以h m x ( 奥 克托金) 、t a t b 和p e t n 等为基的含氟高聚物粘结炸药在三种模型下的结合能 和力学性能( 弹性系数、拉伸模量、体模量、剪切模量和泊松比) 。本论文基于 上述研究，主要运用分子动力学计算模拟，选用h m x 和1 a t b 为基，以“切割 分面”( 即把单体炸药分别切成( 0 0 1 ) 、( 0 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 三个面) 为模型，粘结 剂选择四种典型含氟聚合物( 聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯以及它们单体的l ：1 和1 ：4 ( 摩尔数比) 共聚物等) 并从平行于三个面方向加入，从超分子体系结构 和原子水平的角度对p b x 的力学性能和结合能加以模拟；并以h m x 晶体为例， 通过固体密度泛函理论即第一性原理求得不同压力下的h m x 晶体的结构，与 m d 模拟互相佐证，探讨结构与性能的关系，以期对实际工作有所裨益。 0 2 计算方法 研究p b x 的结构和性能，主要用三大类方法。力场方法( f o r c ef i e l dm e t h o d ) 、 从头计算( a bi 1 1 i t j o ) 和半经验分子孰道法( s e m i e m p i r i c a lm o m e t h o d ) 。本文中 将主要运用分子动力学( m d ) 模拟方法研究高聚物与炸药单体在不同晶面上的结 合能及p b x 的力学性能 后两种属量子化学方法，如文中运用固体密度泛函方 法研究高压下h m x 晶体的晶格参数、分子结构、电子结构、能带结构和态密度 以及电荷密度等。 o 2 。i 力场方法 这里主要指m m 和m d 方法。它不是量子力学而是经典力学方法。m m 力 场和相应程序已有很多。力场函数大同小异，例如在a l l i n g e r 1 4 枷11 9 7 7m m 2 ( 8 5 ) 程序中，体系的总能量或空间能e s ( s t e r i ce n e r g y ) 为： e s = e s t + e b + e 时+ e d i d + e v d w + e s b( 1 ) b 一三k 舻谚+ 兰州) 3 ( ：) 其中e 。是键伸缩能，k i 、k 2 是键伸缩力常数，是键长，如是自然键长。 = 圭甄c 0 0 ) 2 + 圭琊埘 其中e d 是键角曲变能，k 。是键角曲变力常数，口是键角，8 0 是无张力的自然 键角。 南京理工大学硕士学位论文h m x 、t a t b 基p b x 沿不同晶面力学性能和结合能的理论研究 e t 。= 芝：( 1 一c o s f o ) ) ( 4 ) i z 其中e 。，是二面角扭曲能，心是二面角旋转力常数即f o u r i e r 系数，在该力场中n ；1 ，2 ，3 “是相邻三键含的四原子构成的= 面角。 e m = - - c ( r + 0 0 + c 2 e x p ( - - c 3 r r + ) 】( 5 ) 其中e ，d w 是分子内原子间v a i ld e r w a a l s 相互作用能，c 为通用常数，r 为二原子 间距离，p 是相互作用二原子问的v a i l d e r w a a l s 半径之和。 “ e 却2 予( c o s x 一3 c o s c r ，c o s o r ，) ( 6 ) d 其中e d i ，是偶极相互作用能，肌和竹是相互作用的二偶极矩，d 是介电常数，勺 是二偶极中点之间的距离，工是肌和竹之间的夹角，a ，和叶分别是胁和胁同它 们中点连线问的夹角。 e s b = 1 2 k 。b ( e eo ) ( 1 - - t o ) + ( 1 - - l o ) 2 】 ( 7 ) 其中e s b 是伸缩和弯曲力场作用之交叉项作用能，磁b 是伸缩弯曲力常数。 可见其每项能量的求算均依赖力场参数；而力场参数的调试确定则依据于实 验或量子化学计算结果。 因m m 方法的数学模型很简单，不考虑电子运动，不涉及求解s c h r o d i n g e r ( 或 h f ) 方程问题，仅将体系能量作为原子( 核) 坐标的函数而加以求算，所以在通 常微机上即可迅速求得大体系的结构和( i r 谱、热力学性质等) 性能。 实际上，m m 方法被认为是高分子模拟计算的核心技术，也是材料科学运算 的核心技术。它的最大优点是能迅速求得较大体系的静态结构和性能。在各种力 场中，p c f f m m 力场比较先进适用。近期，为将m m 方法扩展用于凝聚态( 特 别是固体) ，推出一个被称之为最新的所谓m m “从头算力场”- - c o m p a s s 力 场。之所以称c o m p a s sm m 力场为从头算力场1 1 6 1 9 】，主要因为其中多数力场参 数的调试确定都基于从头算数据；此后又以实验数据为依据进行优化，还以m d 求得液态和晶体分子的热物理性质精修其非键参数。m m 和m d 计算结果的优 劣主要取决于所使用的m m 力场( 参数) 。p c f f 和c o m p a s s 力场是当前较为 先进可供材料科学运算的m m 力场。 分子动力学2 1 1 ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 模拟分子运动的过程，按照分子 瞬时的运动状态，求解每一个原子的牛顿运动方程和每个原子的位置和速 度。如果能正确地选取分子体系的力场函数形式及其参数，分子动力学就可 以成为解析分子运动性质的一种强大的工具。分子动力学将原子看作为一连 串的弹性球，原子在某一时刻由于运动而其坐标发生变化。在运动的任一瞬 0 绪论硕士论文 问，通过计算每一原子的作用力和加速度，来测定它们的位置和运动速度。 由此模拟计算而获得以一定位置和速度存在的原子运动轨迹。 分子动力学技术的模拟退火( s i m u l a t e da n n e a l i n g ) 可以有效地寻找分子 的优势构象。其过程为：先使体系升温，在高温下进行分子动力学模拟，使 分子体系有足够的能量。克服分子中存在的各种旋转能垒，然后逐渐降温， 再进行分予动力学模拟，此时较高的能垒已无法越过。通过将若干次模拟退 火所得低能构象进行分予力学全优化，若得到极小值趋于一致，就认为找到 了最低能量构象。本论文中对于晶体的处理即采用此法。 分子动力学可为分子模拟提供许多帮助，如模拟新的同类化合物的能量最 低的结构及其动力学轨迹。运用图形与分子模型交互，可在计算机屏幕上以图 形的形式表示出分子动力学的轨迹数据，观察、比较和分析各种动态及宏观性 质。 0 2 。2 固体密度泛函方法田1 固体是由大量的原子组成，每个原予又有原子核和电子，原则上说，如果 能写出这个多体问题的薛定谔方程，而且求出该方程的解，便可以了解固体的许 多物理性质。把多体问题简化为单电子问题，中间需要经过多次简化： 第一步，绝热近似。考虑到原子核( 或离子实) 的质量比电子大，离子运 动速度慢，在讨论电子问题时，可以认为离子是固定在瞬时的位置上。这样，多 种粒子的多体问题就简化成多电子问题。 第二步，利用哈特里福克自洽场方法，电子简化为单电子问题，每个电子 是在固定的离子势以及其他的平均场中运动。 第三步，认为所有离子势场和其他电子的平均场是周期性势场。 这样才最后简化为周期场中单电子运动的问题。 对于三维的周期场中的单电子问题也只能用各种近似方法求解。通常选取 某个具有布洛赫函数形式的完全集合，把晶体电子态的波函数用此函数集合展 开，然后代入薛定谔方程，确定展开式的系数所必须满足的久期方程，据此可求 得能量本征值，再依照逐个本征值确定波函数展开式的系数。不同的方法仅在于 选择不同的函数集合。这是理论计算的框架，实际晶体的能带计算必须借助于快 速大容量的电子计算机。所以，晶体能带结构的计算是十分繁重的工作。因而一 些半经验的方法起相当重要的作用，它借助实验数据来确定计算较困难的量。根 据计算和对晶体各种物性的测量，可以确定各种晶体的能带结构，它们具有各自 的特点，而共同点是保持了维问题所得到的基本结论。能带理论为阐明许多晶 体的物性提供基础，成为固体电子理论的重要部分，尤其在说明简单金属和半导 4 南京理工大学硕士学位论文h m x 、t a t b 基p b x 沿不同晶面力学性能和结合能的理论研究 体上很确成效。 对于势场的处理，大致有近自由电子法、紧束缚法、正交平面波法和赝势法。 近电子方法把周期性势能之差作为微扰势；正交化平面波方法没有对势场作什么 限制；在实用上赝势方法对赝势作了若干简化，赝势用傅立叶级数展开，简单选 取若干重要的傅立叶分量作为参数来计算能带结构。本文中使用的c a s t e p 模 块即是一种平面波赝势技术，下面就简单介绍一下赝势方法。 按正交平面化波( o p w ) 方法，晶体价电子的波函数是正交化平面波的线 性叠加，即 帆= e 就 ，) 而z 。( 七，r ) 必须同内层电子的波函数 坤肚辈赤军8 i k r 7 州a l r - r s ) 正交，通常记 p = i 中肚 因此晶体价电子的波函数可写成 q k = c ，( 1 一p ) ik + k ， = ( 1 - p ) c ，lk + k ， 显然， 妒= c il k + k ， 是一个光滑的函数，它在原子实区不在振荡。币称为赝波函数，把由代入vk 表 达式后，再代入薛定谔方程，可以得到书满足的方程： 一生2 m v 2 q a + v ( 咖一 - 篆v 2 + v ( r 妒妒+ e p 伊= e q j 此式可写成赝势方程： 一兰v 2 妒+ 脚：e 9 其中赝势 0 绪论 硕士论文 妙：v ( r ) 一卜篓v z + 矿( ，) 】p + e p 而 ( e h ) p = ( e 日) l 肚 _ e j c pj k 所以赝势 w = 矿( ，) 十( e - e 川止 f 。 。 p c t f e ，p v d f 与t a t b 的界面氢键作用较 强。是否界面结合能大会导致其刚性增大、塑性减小呢? 这有待进一步深入研究。 综合下一章和本章结果可见，优选实用粘结剂，需要综合考虑结合能和力学性能 两个方面。 细致比较各p b x 不同晶面的计算结果，发现沿三个晶面添加粘结剂对改变 t a t b 力学性能的效应明显不同，其改善效应的排序为：( 0 1 0 ) t ( 1 0 0 ) ( 0 0 1 ) 。 由于t a t b 分子间和分子内的氢键较强，同层( 与0 0 1 面平行) 分子间作用很强， 而分子层间距离为3 3 a ，是v a n d e rw a l l s 半径的两倍，即层与层之间作用力很 弱。因此，沿( 0 0 1 ) 面添加氟聚物对t a t b 力学性能的改善不如沿其它面作用强， 对( 0 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 面施力较之对( 0 0 1 ) 面旌力，其应变效应自然显著得多。 比较泊松比的计算结果亦可见，沿( 0 0 1 ) 面添加粘结剂，其值与纯t a t b 的 泊松比相差很小，均在0 1 5 左右，而其余面的相应结果均明显增大( 0 2 o 3 ) ， 通常塑料的泊松比为0 2 o 4 ，可见p b x 已具塑料的某些性质。 3 2 2 温度对f 2 。粘结t a t b ( 0 0 1 ) 面力学性能的影响 由上述讨论知，氟聚物对t a t b ( 0 0 1 ) 面的力学性能改善较差，现选取 r 。t a t b ( 0 0 1 ) 体系为例，求得p b x 在2 4 8k 、2 9 8k 、3 4 8k 、3 9 8k 、4 4 8k 、 4 9 8k 和5 4 8k 下的力学性能，并讨论温度对其影响。 3 2 2 1f 2 。t a t b ( 0 0 1 ) 体系的平衡 作为示例，图3 6 、3 ，7 示出f “t a t b ( 0 0 1 ) p b x 在4 9 8k 时的瞬时温度 曲线及瞬时总能量，由图可以看到，2 0 万步后体系已达平衡。 h n # 自n 。_ 矗- 锄1 1 1 - j h 土t 雌k j lh l 皿瞰- i i i i 暇p 耳爵f 唧弭呵”哪碍p 耵f 弼7 甲叩f 7 图3 6f 2 3 t a t b ( 0 0 1 ) p b x 在4 9 8k 时的温度曲线 f i g3 6 t e m p e r a t u r ee q u l i b r i u mc u n r eo f p b xf 2 3 no i l t a t b ( 0 0 1 ) s u r f a c ea i4 9 8 k 第三章t a t b 氟聚物p b x 沿不同晶面力学性能的m d 模拟硕士论文 e 呐咐m r 哪 图3 7f 2 3 1 1 t a t b ( 0 0 1 ) p b x 在4 9 8k 时的总能量曲线 f i g3 7 t o t a le n e r g yc u r v eo f f 2 5 1 io n t a t b ( 0 0 1 ) s u r f a c ea t4 9 8 k 3 2 2 2 温度对f 2 3 , , t a t b ( 0 0 1 ) p b x 的力学性能的影响 表3 5 给出f 2 3 l i t a t b ( 0 0 1 ) p b x 在不同温度下的弹性系数，由表中看出，从 2 9 8 4 9 8k ，随温度的升高p b x 的c i i 、c 2 2 、c 3 3 、c 4 4 、c 5 5 及c 6 6 大部分均呈 下降趋势，且在2 4 8k 和5 4 8k 时这种趋势不存在，这可能是由于温度太高或过 低使得力场不具有移值性，导致结果偏差较大，这种现象还可以从两种温度下 c 1 5 、c 2 5 、c 3 5 和c 4 6 并不接近于零看出。 表3 5f 2 t a t b ( 0 0 1 ) p b x 在不同温度下的弹性系数 t a b l e3 5e l a s t i cc o n s t a n t so f f 2 3p l t a t b ( 0 0 1 ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 表3 6 示出f 。t a t b ( 0 0 1 ) p b x 的拉伸模量、体积模量、剪切模量和泊松 比，图3 8 示出f 2 a , t t a t b ( 0 0 1 ) p b x 力学性能随温度变化的曲线。由表和图可知， 从2 9 8k 到4 9 8k 随温度升高体系的大部分模量均系统的变小，表明材料刚性 减弱，同时韧性塑性增强、脆性降低。由表还可以发现， 5 4 8k 力学性能出现 异常，可能是由于温度过高的原因。 比较六种温度下的p b x 的泊松比随温度升高并没有显示出一定的规律性， 除5 4 8k 时结果偏大外，其余值均在0 2 以下，表明材料并没具有塑料的某些性 质，且刚性较强，这与3 2 1 2 中的讨论一致。 南京理工大学硕士学位论文h i v i x 、t a t b 基p b x 沿不同晶面力学性能和结合能的理论研究 表3 6f z 3 u t a t b ( 0 0 1 ) p b x 在不同温度下的力学性能 t a b l e n3 6m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f f 2 3 n t a t b ( 0 0 1 ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 2 ， 瑚4 0 04 5 0 05 s o t e m p e r a t u r e ，k 图3 8f 2 3 , t a t b ( 0 0 1 ) p b x 的力学性能随温度变化曲线 f i g3 8c h a n g e so f t h em e c h a n i cp r o p e r t i e so f h m x t a t b ( o o i ) w i t h t h et e m p e r a t u r e 3 4 本章小结 通过对纯t a t b 和n 玎b 氟聚物p b x 的力学性能的m d 模拟 2 0 , 2 1 1 研究，导 致如下结论： ( 1 ) 报道了t a t b 基系列p b x 沿不同晶面的弹性系数、模量和泊松比； ( 2 ) 在t a t b 中添加少量氟聚物能有效改善其力学性能； ( 3 ) 沿t a t b 三个晶面与氟聚物粘结，对t a t b 力学性能的改善效应为( 0 1 0 ) ( 1 0 0 ) ( 0 0 1 ) ： ( 4 ) 系列高聚物对t a t b 力学性能的改善效应及其与t a t b 的结合能【l9 j 并不 存在平行递变关系，实际优选粘结剂必须综合考虑结合能和力学性能两个方面； ( 5 ) f 2 3 1 1 t a t b ( 0 0 1 ) p b x 在2 9 8 4 9 8k 间随温度的升高模量均系统下降； ( 6 ) 温度过高( 在5 4 8k ) 可使力学性能发生异常变化。 雩兰 ，j01，1，1 t一l 第三章t a t b 氟聚物p b x 沿不同晶面力学性能的m d 模拟硕士论文 参考文献： 1 孙国祥，高分子混合炸药，北京：国防工业出版社，1 9 8 4 【2 】b a i l e ya ，b e l l e r b yjm ，k i n l o c hsa t h ei d e n t i f i c a t i o no fb o n d i n ga g e n t sf o r t a t b h t p bp o l y m e rb o n d e de x p l o s i v e s p h i l o st r a n srl o n da 1 9 9 2 ，3 3 9 ： 3 2 i 3 3 3 3 】宋华杰，董海山，郝莹t a t b 、h m x 与氟聚合物的表面能研究含能材 料，2 0 0 0 ，8 ：1 0 4 1 0 7 4 】董海山，周芬芬高能炸药及相关物性能北京：科学出版社，1 9 8 9 1 4 5 【5 x i a oh e m i n g ，l ij i n s h a n ，d o n gh a i s h a n aq u a n t u m c h e m i c a ls t u d yo fp b x ： i n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s o ft a t bw i t h c h 2 f 2a n dw i t h l i n e a r f l u o r i n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s ，j o u r n a lo f p h y s i c a lo r g a n i cc h e m i s t r y 2 0 0 1 ，1 4 ： 6 4 4 6 4 9 【6 】李金山，肖鹤鸡，董海山p b x 的量子化学研究一l 盯b 与甲烷、聚乙烯的 分子间相互作用爆炸与冲击2 0 0 0 ，2 0 ( 3 ) ：2 2 1 2 2 7 7 肖鹤鸣，居学海高能体系中的分子间相互作用，北京：科学出版社， 2 0 0 3 8 】t h o m a sds ，r a l p hm ，d m i t r yb ，e ta 1 am o l e c u l ed y n a m i c ss i m u l a t i o ns t u d y o f e l a s t i cp r o p e r t i e so f h m x j c