（材料物理与化学专业论文）质子交换膜燃料电池用新型磺化聚芳醚的制备及性能研究.pdf

中文摘要 质子交换膜燃料电池用新型磺化聚芳醚的制备及性能研究 材料物理与化学专业 陈勇 指导教师：孟跃中教授 中文摘要 随着世界人口数量的增多，温室气体排放量的r 益增大，造成常规能源只益 消耗和环境恶化加剧，因此高效而洁净地利用能源成了人们争先研究的热点。燃 料电池是世界公认的环保且高效地利用能源的方式之一。目前，已经发展到了第 五代燃料电池即质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ， p 酬f c ) 。质子交换膜( p r o t o ne x c h a n g em e 曲r a n e ，p e m ) 是p 翻f c 的重要的三 大部件之一，当前在国际上已经商业化并广泛使用的是n a f i o n 类全氟磺酸膜。 n a f i o n 类膜具有电导率高，机械强度好和化学性质稳定的优点。但是，n a f i o n 类膜合成路线复杂，制备成本过高，在较高温度( 1 0 0 t ) 时会失水导致电导率 下降，阻醇系数低，影响到电池性能的提高。所以，各国的研究者现都致力于研 究开发新型的可取代n a f i o n 类膜的新产品。新的p 酬必须符合以下要求：( 1 ) 较低的生产成本；( 2 ) 在高温( 大于8 0 ) 仍能保持良好的质子传导率；( 3 ) 良好的机械性能。( 4 ) 化学性质稳定，抗氧化性强，寿命长。 聚芳醚( p o l y ( a r y l e n ee t h e r ) s ，p a e s ) 是一类高性能工程塑料，具有耐高 温、抗蠕变、高强度、强韧性等优异的化学物理性能和机械性能。因此对聚芳醚 进行磺化改性，在其骨架上引入强酸性的磺酸基团，从而使其具有质子传导能力。 目前研究者研究众多的有聚芳醚砜、聚芳醚酮、聚二氮杂萘醚酮等。此外，聚苯 并眯唑、聚酰亚胺的磺化改性也是大家研究的热点。以上这些磺化聚合物虽然都 存在众多的优点，但是它们的尺寸稳定型比较差，特别是在磺化度比较高和高温 使用时己远远不能满足燃料电池的使用要求。 聚芳醚腈是类新型的高性能工程塑料，具有非常好的物理和化学性能，已 经作为高等复合材料应用于航天航空工业中。聚芳醚腈具有强极性的侧链腈基， 中文摘要 它不仅可以加强分子之问的作用力，而且还有利于与其它极性物质之间的复合， 有利于改善膜电极组装的性能，更重要的是腈基还可以作为一个潜在的交联点。 因此我们首先设计并合成出了一种带芳香二腈基的双酚单体，并将这种新型的双 酚单体与活泼的二卤代物共聚合成出了一系列高腈基含量和可控磺化度的磺化 聚芳醚腈酮，随后还探索了母体聚合物在加热和氮气保护下的交联反应：并且为 了研究腈基含量对聚合物性能的影响和克服交联后质子传导率的下降，又通过调 节双腈基双酚单体和联苯二酚的比例合成出了一系列的高磺化度和腈基含量可 变的磺化聚芳醚腈酮，并在同样的条件下进行了交联单体和聚合物的结构通过 核磁共振、元素分析和红外光谱等技术得到了表征：为了提高质子交换膜高温工 作时的质子传导率，运用离子交换一沉积法对聚合物膜4 b 一4 d 进行了掺杂，又得到 了一系列的磷酸氢锆掺杂的高温复合质子交换膜。并且对所有聚合物膜的热稳定 性、抗氧化性能、力学性能、尺寸稳定性、质子传导率等进行了测试，表明得到 的聚合物膜具有非常好的力学性能和抗氧化性能，尺寸性能稳定，质子传导率高 特别是聚合物4 c ，5 a 和8 d 及s p e n k 一8 0 3 0 复合质子交换膜等的综合性能良好，是 非常有希望的应用于质子交换膜燃料电池研究的材料。 关键词：燃料电池，质子交换膜，离聚物，聚芳醚，复合 p r e p a r a t i o na n dp r u p e r t i e so fn o v e ls u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e r ) f o rp r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l la p p l i c a t i o n m a t e r i a l sp h y f i c sa n dc h e m i s t r y y o n gc h e n s u p e r v i s e db yy u e - z h o n gm e n g a l o n gw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ew o r l dp o p u l a t i o n ，t h ep o l l u t a n td i s c h a r g ea n d e n e r g yc o n s u m p t i o na r ei n c r e a s i n gs h a r p l y s oh o wt ou s ee n e r g yc l e a n l ya n d e f f e c t i v e l yb e c o m e s a b i gp r o b l e mu pt od a t e f u e lc e l li so n e o ft h eg o o dw a y st ou s e e n e r g yw h i c hh a sb e e na c c e p t e df a ra n dw i d e n o w a d a y si th a sb e e nd e v e l o p e d t ot h e f i f t hg e n e r a t i o n - p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l i ( p e m f c ) ，p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ej so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r t si np e m f c n a t i o nm e m b r a n ew i t l i p e f f l u o r i n a t e ds t r u c t u r eh a sb e e nc o m m e r c i a l i z e dw i d e l y , w h i c hh a sm a n ya d v a n t a g e s s u c ha sh i g hc o n d u c t i v i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n de x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y b u ti ti sd i f f i c o rt ob eu s e dw i d e l yb e c a u s eo fi t sh i g l lc o s t ，d i f f i c u l tp r e p a r a t i o na n d u g hm e t h a n o lc r o s s - o v e ra sw e l la ss h a r pl o s to fw a t e r ( 8 0 0 c ) s or e s e a r c h e sa l lo v e r t h ew o r l dd e d i c a t e dt h e m s e l v e st ot h en o n t i u o r i n a t e da l t e r n a t i v e s t h ea l t e r n a t i v e s s h o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t sb e l o w ：( 1 ) l o wc o s t ；( 2 ) s u p e r i o rp r o t o n c o n d u c t i v i t y ( 8 0 0 c ) ；( 3 ) g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t y ；( 4 ) e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t i e s w i t hl o n gl i f e t i m e p o l y ( a r y l e n ee t h e r ) i sak i n do fh i g h p r o p e r t ye n g i n e e r i n gp l a s t i c sw i t hg o o d c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s i ti sag o o dw a yt oi n t r o d u c es u l f o n i cg r o u pi n t o p o l y ( a r y l e n ee t h e r ) w h i c hw i l li m p a r ti t sp r o t o nc o n d u c t i v i t y n o w a d a y sp o l y ( a r y l e n e e t h e r k e t o n e ) ，p o l y ( a r y l e n e e t h e r s u l f o n e ) , p o l y ( p h t h a l a z i n o n e e t h e rk e t o n e ) , p o l y b e n z o i m i d a z o l ，p o l y i m i d e e t c h a v eb e e nd e v e l o p e da c t i v e l y a l t h o u g ht h e p o l y m e r sa b o v e - m e n t i o n e dh a sa d v a n t a g e sr e s p e c t i v e l y , i ti ss t i l l 啪n o tm e e tt h ef u e l c e l lr e q u i r e m e n t sb e c a u s eo ft h e i rp o o rd i m e n s i o ns t a b i l i t y , e s p e c i a l l yi ti su s e da t l n a b s t r a c t h i g ht e m p e r a t u r ea n d w i t hh i i g hs u l f o n a t i o nd e g r e e p o l y ( a r y le t h e rn i t r i l e ) s a r ean e wc l a s so fh i 曲一p e r f o r m a n c e t h e r m o p l a s t i c p o l y m e r st h a te x h i b i tg o o dm e c h a n i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dh a v ea l r e a d yb e e n u s e da sm a t r i c e si na d v a n c e dc o m p o s i t e si na e r o s p a c ei n d u s t r i e s u n l i k em a n yo t h e r p o l y ( a r y le t h e r ) s ，p o l y ( a r y le t h e rn i t r i l e ) sh a v es t r o n g l yp o l a rn i t r i l eg r o u p sa p p e n d e d o na r o m a t i cr i n g s ，w h i c hw i l lm o s tp r o b a b l yp r o m o t ea d h e s i o no ft h ep o l y m e r st o m a n ys u b s t r a t e sv i ai n t e r a c t i o no ft h ep o l y m e r st om a n ys u b s t r a t e sv i ai n t e r a c t i o n w i t ho t h e rp o l a rc h e m i c a l g r o u p s i ti s b e l i e v e dt h a tt h ee n h a n c e da d h e s i o no f p o l y ( a r y le t h e rn i t r i l e ) st oi n o r g a n i cc o m p o u n d si sb e n e f i c i a lf o ra d h e s i o no fc a t a l y s t t ot h ep e m r e c e n t l y ，i tw a sr e p o r t e dt h a tn i t f i l e g r o u p sw e r ei n t r o d u c e di n t o p o l y ( a r y le t h e rs u l f o n e ) sc o n t a i n i n gs u l f o n i ca c i dg r o u p sw i t ht h ea i mt od e c r e a s et h e s w e l l i n go fm e m b r a n ef i l m sv i ae n h a n c e di n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n ，a n dp o t e n t i a l l y p r o m o t et h ea d h e s i o no ft h ep o l y m e r st oh e t e r o p o l y a c i d si nt h ec o m p o s i t em e m b r a n e o rt oe l e c t r o d e si no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo fm e m b r a n ee l e c t r o l y t ea s s e m b l i e s ( m e a s ) m o r e o v e r , i ti sd e s i r a b l ef o rn i t d l eg r o u ps i t e do np o l y m e rc h a i n sa sa p o t e n t i a lc r o s s l i n k i n gs i t e i nt h i sw o r k ，f i r s t l yw es y n t h e s i z ean o v e lb i s p h e n o l m o n o m e rc o n t a i n i n gd i c y a n o a r y l e n em o i e t y ，a n dt h e ni tw a sc o p o l y m e r i z e dw i t h a c t i v a t e dd i h a l i d e st op r o d u c eas e r i e so fs p e n kw i t hh i g l in i t r i l ec o n t e n ta n dv a r i o u s s u l f o n a t i o nd e g r e e ，s u b s e q u e n t l yt h ep r e c u r s o rp o l y m e r sw e r ec r o s s l i n k e du n d e r n i t r o g e np r o t e c t i o na n dh e a t i n g ；i no r d e r t or e s e a r c ht h ee f f e c to fn i t r i l ec o n t e n to nt h e p r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r sa n do v e r c o m et h er e d u c t i o no fp r o t o nc o n d u c t i v i t yo ft h e p o l y m e r sa f t e rc r o s s l i n k i n g , aa n o t h e rs e d e so fs p e n kw i t hv a r i o u sn i t r i l ec o n t e n t a n dh i g hs u l f o n a t i o nd e g r e s sw e r es y n t h e s i z e db ya d j u s t i n gt h ef e e dr a t i oo ft h e b i s p h e n o lc o n t a n i n gd i c y a n o a r y l e n et o t h e4 , 4 d i h y d r o x y d i p h e n y l ，t h ep r e c u r s o r p o l y m e r sw e r ea l s oc r o s s l i n k e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o na b o v e - m e n t i o n e d ；f i n a l l yi n o r d e rt oe n h a n c et h ec o n d u c t i v i t yo ft h em e m b r a n ew o r k e da th i g ht e m p e r a t u r e ，t h e m a m b r a n e s4 b 4 dp r e p a r e db e f o r ew e r ec o m p o s i t e dw i t hz r ( h p 0 4 ) 2b yi o n e x c h a n g e p r e c i p i t a t em e t h o d t h es t m c t u r e o fa l lt h ep o l y m e r sa b o v e m e n t i o n e dw e r e c h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，f t l ra n de t h ep r o p e r t i e so ft h o s e sm e m b r a n e sw e r e d e t e c t e db yt g aa n dt e n s i l et e s ta sw e l la so t h e rt e c h n o l o g i e sa v a i l a b l e ，w h i c h 1 v a b s t r a c t d e m o n s t r a t e dt h e yh a v eg o o dm e c h a n i c a la n dr e s i s t a n c et oo x i d a t i o np r o p e r t i e s , s u p e r i o rd i m e n s i o ns t a b i l i t ya sw e l la sh i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t y ，e s p e c i a l l yp o l y m e r s 8 c , 4 d ，5 aa n ds p e n k s 0 3 0e t c w e r ep r o m i s i n gc a n d i d a t ea sp e mf o rp e m f c r e s e a r c h k e yw o r d s ：f u e lc e l l 、p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e 、l o n o m e r s 、p o l y ( a r y l e n e e t h e 0 、c o m p o s i t v i n d e xo f t a b l e s ，f i g u r e sa n ds c h e m e s t a b l e 1 - 1 p r o l 矧i e sa n ds t a t u sq u o o f f u e l c e l l 4 t a b l e 2 - 1 p o l y m e r i z a t i o nr e s u l t sa n da n a l y t i c a ld a t af o rp o l y m e r s4 3 4 da n d7 a - 7 d 4 8 t a b l e2 - 2 p r o p e r t i e so fp o l y m e r s4 a 一4 da n d5 a - 5 d 5 3 t a b l e2 - 3 p r o p e a i e so fp o l y m e r s 7 a 一7 da n d8 a 一8 d 5 4 t a b l e 3 - 1 p r o p e a i e so fc o m p o s i t em e m b r a n e s ，7 6 f i g r u e 1 1 w o r kp r j n c i p l e so fp e m f c f i g u r e 1 - 2 t h r e e r e g i o nm o d e lo fp e r f l u o r i n a t e dp o l y m e rm e m b r a n e s ，l o f i g u r e 1 - 3 as c h e m a t i cv i e wo fi o n - c l u s t e rs t r u c t u r eo fp e r f l u o r i n a t ep o l y m e r s 1 1 f i g u r e 1 - 4 a f mi m a g e so fs u l f o n a t e dp o l y m e rm e m b r a n e s ( a ：s p e n ；b ：s p e s u ) 2 0 f i g u r e 1 5 as c h e m a t i cv i e wo f p o r o u sm e m b r a n ef i l l e dw i t hi n o r g a n i cc o n d u c t o r ，2 2 f i g u r e 2 1 h ，h c o s yo f1 , 4 - b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) - 2 ，3 - d i c y a n o n a p h i h a l e n e 4 5 f i g u r e 2 - 2 1 h - n m ro fs u l f o n a t e dd i f i u o r o h e n z o p h e n o n e 4 6 f i g u r e 2 3 1 3 c - n m ro fs u l f o n a t e dd i f l u o r o h e n z o p h e n o n e f i g u r e 2 - 4 1 h - n m ro fs u l f o n a t e dp e n k4 aa n d4 b f i g u r e 2 - 5 。f r l ro fs u l f o n a t e dp o l y m e r s4 aa n d5 a f i g u r e 2 - 6 1 h n m ro fs u l f o n a t e dp o l y m e r s7 a 7 d ，4 7 f i g u r e 2 - 7 f n ro fp o l y m e r s7 a - 7 d 5 1 f i g u r e 2 - 8 f t i ro fp o l y m e r s8 a - 8 dp r e p a r e df r o m7 a - 7 d ，5 1 f i g u r e 2 - 9 t g at r a c e so fa c i d - f o r mp o l y m e r s4 a - 4 da n d5 a - s d ，5 5 f i g u r e 2 1 0 t g at r a c e so fa c i d - f o r mp o l y m e r s7 a - 7 d a n d8 a - s d ，5 6 f i g u r e 3 - 1 as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o ni nw h i c ht h el a y e r e dz i r c o n i u mp h o s p h o n a t ep a r t i c l e s i n s i d et h em e m b r a n ea r ef o r m e dp a r a l l e lt ot h ep o r es u r f a c e ，6 3 f i g u r e 3 - 2 as c h e m a t i cv i e wo fp o r o u sp o l y m e r i cm e m b r a n ef i l l e dw i t hi n o r g a n i co r i n o r g a n o - o r g a n i cp a r t i c l e f i g u r e 3 - 3 z r ( h p o a ) zc o n t e n tv a r i f y i n gw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fz r c l 2 ( a q ) v ss u 插o n a f i o n f i g u r e 3 - 4 w a m ru p t a k e a n d s w e l l i n g v sz r pc o n t e n to fs p e n k4 bc o m p o s i t e v i 玎 m e m b r a n e ， 7 4 f i g u r e 3 5 t g a t r a c e s o f s p e n k - z r p c o m p o s i t e m e m b r a n e s 7 5 f i g u r e 3 - 6 s t r e s s - s t r a i np r o f i l eo f c o m p o 妇m e m b r a n e s 7 7 f i g u r e 3 - 7 s e n to fs p e n k - z r pc o m p o s i t em e m b r a n e s8 0 3 0 , 6 0 3 0 , 5 0 3 0 7 9 s c h e m e 1 - 1 s t r u c t u r eo f p e f l u o r i n a t e ds u l f o n a t e dp o l y m e r s 1 0 s c h e m e 1 - 2 - s t r u c t u r eo fp o l y m e r sb a m 1 2 s c h e m e 1 - 3 s y n t h e s i sa n ds u l f o n a t i o na n dp o l y ( a r y le t h e r ) c o n t a i n i n gt r i p h e n y lm e h t a n e m o i e t y 1 3 s c h e m e 1 - 4 s u l f o n a t i o no f p o l y ( a r y le h t e rs u l f o n e ) 1 3 s c h e m e 1 - 5 s y n t h e s i s o f s u l f o n a t i o n p e k c o n t a i n i n 9 6 f b p a 1 4 s c h e m e 1 - 6 s y n t h e s i so fs u l f o n a t e dp e kc o n t a i n i n gt e r - b u t y l e n e 1 5 s c h e m e 1 7 - s y n t h e s i so fn o v e ls u l f o n a t e dp o l y i m i d e s c h e m e 1 - 8 s y n t h e s i so f s u l f o n a t e dp o l y b a n z i m i d a z o l e 。1 6 s c h e m e 1 - 9 s t r u c t u r eo fs u f f o n a t e dp o l y b i s ( 3 一m e t h y l p h e n o x y ) - p h o s p h a z e n e ，1 6 s c h e m e 1 - 1 0 s y n t h e s i so fp e nu s i n g2 , 6 - d i n i t r o b e n z o n i t r i l ea sm n o m e l 1 7 s c h e m e 1 1 1 s y n t h e s i so fp e nu s i n g2 , 6 - d i h a l o b e n z o n i t r i l ea sm o n o m e r 1 8 s c h e m e 1 1 2 s y n t h e s i sp o l y p h t h a l o c y a n i n ec o n t a i n i n gd i a z o - 1 8 - c r o w n - 6 1 8 s c h e m e 1 1 3 s y n t h e s i so fs u l f o n e t c dp e n s uc o n t a i n i n g6 f - b p a 2 0 s c h e m e 1 - 1 4 s y n t h e s i s o f s u i f o n a t e d p o l y ( a r y l e n e e t h e r e t h e r n i t i l e ) c o p o l y m e r ，2 1 s c h e m e 2 - 1 s y n t h e s i so fs u i f o n a l e dp o l y ( p h t h a l a z i n o n ee t h e rn i t r i l ek e t o n e ) 3 2 s c h e m e 2 五s y n t h e s i s o f s u l f o n a t e d p o l y ( a r y l e n e e t h e r e t h e r n i t r i l e ) 3 3 s c h e m e 2 - 3 s y n t h e s i s o f s u l f o n a t e d p e e hc o n t a i n i n g n a p h t h a l e n e b i s p h a n 0 1 3 3 s c h e m e 2 - 4 s y n t h e s i so f p h e n o l p h t h a l i n 3 5 s c h e m e 2 - 5 s y n t h e s i so f1 , 4 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - 2 , 3 - d i c y a n o n a p h t h a l e n e 3 6 s c h e m e 2 - 6 s y n t h e s i so fs u f f o n a t e dd i f l u o r o b e n z o p h e n o n e 3 7 s c h e m e 2 7 s y n t h e s i s o f s u l f o n a t e d p e n k 4 a - 4 d ( m n = 1 0 0 , 8 2 6 4 , 5 5 ) 4 0 s c h e m e 2 - $ c r o s s - l i n k i n go fs u l f o n a l e dp o l y m e r s5 a - 5 d 4 1 s c h e m e 2 - 9 s y n t h e s i so fs u l f o n a t e dp e n k7 a - 7 dw i t hh i g hs u l f o n a t i o nd e g r e e 4 4 s c h e m e 3 - 1 s y n t h e s i so f p h e n o l p h t h a l i n ，6 8 s c h e m e 3 2 s y n t h e s i so f1 , 4 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y i ) - 2 , 3 一d i c y a n o n a p h t h a l e n e 6 8 s c h e m e 3 - 3 s y n t h e s i so fs u l f o n a t e dd i f l u o r o b e n z o p h e n o n e s c h e m e 3 4 s y n t h e s i so f s u l f o n a t e dp e n k4 b - 4 d ( m n = 8 2 6 4 , 5 5 ) s c h e m e 3 5 f o r m a t i o no fz i r c o n i u mh y d r o g e np h o s p h a t ep r e c i p i t a t e 7 1 s c h e m e 3 - 6 d e g r a d a t i o no fz i r c o n i u mh y d r o g e np h o s p h a t e 7 6 x g l o s s a r yo f a b b r e v i a t i o n sa n ds y m b o l s a f c ( a l k a l i n ef u e lc e l l ) 碱性燃料电池 p a f c ( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e n ) 磷酸型燃料电池 m c f c ( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ) 熔融碳酸盐型燃料电池 s o f c ( s o l i d o x i d ef u e lc e l l ) 固体氧化物型燃料电池 p e m f c ( p r o t o ne x c h a n g c m e m b r a n ef u e lc e l l ) 质子交换膜燃料电池 n a s a ( n a t i o n a l a e r o n a u t i cs p a c e a d m i n i s t r a t i o n ) 国家航空航天管理局 d m f c ( d i r e c tm a t h a n o lf u e lc e l l ) 直接甲醇燃料电池 t o o l ( m o l e ) 摩尔( 物质的量单位) p e k f p o l y ( a r y l e n ee t h e rk e t o n e ) 聚芳醚酮 6 f - b p a 【2 - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) p e r f l u o r o p r o p a n e l 六氟双酚a p i ( p o l y i m i d e ) 聚酰亚胺 p b i ( p o l y b e n z i m i d a z o l e ) 聚苯并昧唑 p p o 【p o l y ( p h e n y lo x i d e ) 】聚苯醚 p p s 【p o l y ( p h e n y ls u l f i d e ) 聚苯硫醚 p e s 【p o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) 聚芳醚砜 p e n 【p o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l e ) 1 聚芳醚腈 p e n s p o l y ( a r y l e n ee t h e rn i t r i l es u l f o n e ) 1 聚芳醚腈砜 s o c m ( s i m o np e r c e n t i m e t e r ) 西门子每厘米 d m s o ( d i m e t h y ls u l f o x i d e ) 二甲基