（材料物理与化学专业论文）脉冲电沉积法制备nifecu和nifemocu复合结构丝及其巨磁阻抗效应研究.pdf

l v 争1， b yq uz h i g u o s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h a oy h e s h e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 j a n u a r y2 0 0 8 -i-， 7r j“。y 】 ， 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：曲l 固 日期：2 do g 争月争日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ， 1 k i 东北大学硕士学位论文摘要 脉冲电沉积法制备n i f e c u 和n i f e m o c d 复合结构丝 及其巨磁阻抗效应研究 摘要 随着社会的发展和科技的进步，各种信息设备日益普及，对磁传感器提出了 更高的要求。新型的磁传感器应具有小型化、响应速度快、灵敏度高、稳定性好 的特点。巨磁阻抗( g i a i l tm a 印e t o i l l l p e d 锄c e 简称g m i ) 效应是指材料的交流 阻抗随着外加直流磁场的变化而发生显著变化的效应。利用巨磁阻抗效应制作的 磁传感器能够同时满足灵敏度高、尺寸微型化、响应速度快、功耗低、非接触测 试和没有磁滞等要求，并且这种传感器使用交流驱动，可以实现调制、解调、滤 波、振荡和共振等多种功能，所以巨磁阻抗效应在高灵敏的磁传感器、磁记录头 等方面有广阔的应用前景。而镍铁合金是一种优良的软磁材料，有望获得较好的 巨磁阻抗效应。 本文用脉冲电沉积法制各n i f e c u 和n i f e m o c u 复合结构丝，并对制备样品 的表面形貌、微观结构和磁性进行了研究，使用的手段包括穆斯堡尔谱、) a m 、 t e m 、s e m 及交变梯度磁强计等，并用巨磁阻抗测量仪来测量了样品的巨磁阻 抗效应。 试验中采用了配比一定的硫酸型电镀液进行电沉积，通过改变脉冲频率、电 沉积时间、沉积电流大小等条件制备多组试样，并研究了对样品巨磁阻抗效应的 影响。 实验表明制备的复合结构丝表面光滑致密，镀层的晶粒尺寸在1 5 4 0 i 姐之 间，具体尺寸随沉积条件的变化而发生一定的变化；随着沉积条件的变化，镀层 的沉积形式也存在变化，有时以f e n i 合金沉积，有时以f e n i 3 合金形式沉积；低 频条件下制备的样品要比高频时制备的样品的巨磁阻抗效应要好很多，这与不同 条件下镀层内应力不同有关；镀层厚度随沉积时间增大而增加，但是巨磁阻抗效 应并不一直随铁磁镀层厚度的增加而增加，测量表明镀层厚度为6 1 l 岬时，样 品能获得较好的巨磁阻抗效应，且最大巨磁阻抗比均可达2 5 0 以上；沉积电流 大小对样品镀层的磁各向异性有很大影响，它可以使样品产生感生的横向各向异 性，而横向各向异性是材料具有巨磁阻抗效应的重要因素。 ! 本试验中制备的样品的巨磁阻抗效应基本都在1 0 0 以上，巨磁阻抗效应最 i l 夕 l p 东北大学硕士学位论文摘要 明显的样品为脉冲频率5 0 0 h z ，占空比2 0 ，沉积时间为1 0 m i n 时制备的7 撑样 品，在驱动频率为3 0 妇时，最大巨磁阻抗效应比达到了4 2 8 。 本文还在以上基础上制备了n i f e m o c u 复合结构丝，增加镀液中的钼含量， 镀层会产生晶态到非晶态的转变，制备样品在驱动频率为6 0 0 k h z 时，巨磁阻抗 效应比最大为8 3 。 关键词：脉冲电沉积；镍铁合金；磁各向异性：巨磁阻抗效应；穆斯堡尔谱 东北大学硕士学位论文 g i a n t m a g n e t o i n l p e d a n c e o fn i f e c ua n dn i f e m o c u c o m p o s i t ew i r ep r o d u c e db yp u l s e de l e c t r o d 印o s i t i o n a b s t r a c t w i t l lt l l e d e v e l o p m e n to fs o c i e t ) ，锄dt e c l l i l o l o g y ，m o r ea 1 1 dm o r ei i l f o n i l a t i o n e q u i p m e m s 、析l lb eu s e d ，s 0t l l er e q u e s tf o rt l l ep r o p e r t i e so fm a g n e t i s m n s 0 rh a s b e e nb e c o m i n gl l i 曲e r 觚dl l i 曲e r t h en e w t y p em a 印e t i s ms e n s o rm l l s tb e1 1 1 i i l i t y p e ， q u i c kr e s p o n s e ，h i 曲s e n s i t i v 匆锄dg o o d 鼬i l i 够g i 锄tm a 印e t o i m p e d 锄c e ( g m i ) e 矗ti sn l ep h e n o m e n o nt i l a tt l l ei 1 1 1 p e d 锄c eo fm a t e 打a lc a l lb ed r a m a t i c a l l yc h a n g e d b yt i 坨印p l i e ds 协t i cm a 印e t i cf i e l d s e l l s o r sm a d eb y 百趾tm a 印e t o i m p e d 锄c e m a t e r i a l sc a nm e e tt h ed e m 趿d so fl l i g l l s e n s i t i v i 劬m i c r 0 - s i z e ，q u i c kr e s p o n s e ，l o w p o w c rc o n s m n i n g ，n oc o n t a c td e t e c t i n ga 1 1 dn oh ) ，s 1 ：e r e s i s f u n h 锄o r e ，t i l i sl 【i n do f s e l l s 0 r sa r cd r i v e nb ya cc u n e n t ，s 0t l l a to n ec 锄e a s i l yr e a l i z em 锄y 如n c t i o 璐i 1 1 瑕i n gt l l e m ，s u c h 鹬m o d u l a t i n g ，d e m ) d u l a t i n g ，f i l t e r i n go ft l l ew a v e ，o s c i l l a t i o na l l d r e s o n 锄c e s o 西锄tm a g n e t 0 - i m p e 也m c ee a e c tw i l ll l a l v eag o o dv i e wi i la p p l i e di i l l l i 曲s i e l l ：s i t i v 时m a 盟e t i s m s e n s o ra n d h e a d t h en i - f ea l l o yh 弱c x c e l l e n t s o 舡m a g n e t i s mp r o p e n i e s ，s ot l l eg m i e 侬c ti se x p e c t e dt 0a b t a i ni l lt l l i sm a t 耐a 1 p u l s e de l e c 仃d d e p o s i t i o nw 硒a d o p t e dt om a l n i f ec o m p o s i t e 慨si nt l l i sw o 比 m 6 s s b a u e rs p e c 仃o s c o p y x r d ，t e m ，s e m 锄da g mw e r eu s e dt 0e x p l o r e 舭 m i c r o - s t n l c 嘶锄dm a g n e t i s mp r o p e n i e so ft l l es 锄p l e s t h eg m ie 虢c tw 弱 m e a s u r e db ym eg m im e a s u r e r p u l s e de l e c 们d e p o s i t i o nw 嬲p e r f o m e db yl l s i n gv i t r i o l i cp l a t i n g w i t t l 百v e n m i x n l r em t i o w ，eh a v ep r e p a i e ds e v e r a lg r o u p so fs 锄p l e sb yc h a n g i n gp u l s e 自e q u e n c y ，p i a t i n gt i m e ，m 冽t u d eo fd e p o s i tc w e me t c t l l e ne x p l o r em ee a e c to n t h eg m io fd i f 五器e n ts a m p l e s w ef 1 0 u 1 1 dt h a tt 1 1 es u r f a c eo fc o m p o s i t e 谢r e sa r ev e 巧s m o o 吐la n dc o m p a c t i o n t h e 黟a i l ls i z eo ff i l mi s i 1 1t l l em g eo f1 5 m - 4 0 m ，a n di tv a r i e dr e g u l a r l y “也 p 猢e t e r so fp u l s e de l e c t r o d e p o s i t i o n ；a st l l ep a r a m e t e r so fp u l s e de l e c 仃o d e p o s i t i o n c l l 锄g e d ，l ef i l mw a sf o u l l dt 0b en i f ea j l o ya 1 1 df e n i 3a j l o yr e s p e c t i v e l y ；t l l eg m i e 丘e c to fs 锄p l e sm a tp r e p a r e da tl o wp u l 厅e q u e n c yi sa l w a y sb e t t e rm a i lt 量l a t 东北大学硕士学位论文 p r 印a r e da t1 1 i 曲p u l s e6 e q u e n c y ，i ti sb e c a u s eo ft h ed i 行e r e n ts t r e s s a td i f l e r e n t 舶q u e n c i e s ；t h et h i c k n e s so ft h ef i l mi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go fp l a t i n gt i m e ，b u t l eg m ie 仃e c td o e s n l ，e x 叫m e n ts h o wt h a tw h e nm e “c l ( i l e s so fm ef i l i i li si i ln l e 啪g eo f6 肛lt o1 1 m ，n l eg m ie 舵c to fs 锄p l ei sv e r ye x c e l l e n ta i l dm em a ) ( m i n g m ir a t i oi sm o r em a l l2 5 0 ；d i m e n s i o no fd e p o s i tc u m i n th a sai i l n u e n c eo n m a g n e t i c 锄i s o 仃i o p yo ft h ef i l m ，i tm a k e sf i l mg e n e r a t et r 觚s v e r s em a g n e t i 砌s o t r o p y ， 觚dt i l en 锄s v e r s em a 鲈e t i ca i l i s o 扛0 p yi st h em o s ti m p o n a mf a c t o r 硪e c t i n gg m i e f r e c t t h eg m ie 朊c to fs 锄p l e st t l e p r e p a r e di i lt 1 1 i se x p e r i m e n ti sm o r et i l 锄lo o b a s i c a l l y a n di tr e a c h e sm el l i 曲e s tv a l u e 弱4 2 8 u n d e rt h ef o l l o 谢n gc o n d i t i o n s ： 舭q u e n c yo f5 0 0 h z 丫o f2 0 ，p l a t i n gt i m eo flom 汹l t e s ，d r i v 啦舭q 唧c yo f 3 0 k h z n i f e m o c uc o m p o s i t e 州r ei sp r e p a r e di 1 1t l l i se x p e r i m e n tt 0 0 ，w ef 1 0u i i dt h a t 弱 n l ei n c r e a s i i l go fm oc o n t e mi nn l eb a t h ，l ef i l i i lc h 锄g e 舫mc r y s t a l l i n e 蛇呛t 0 锄。印h o u s 咄呛1 1 圮m a 】【m i i lg m ir a t i oi s8 3 w h e nd r i v i n g 行e q u e n c yi s6 0 0 z k e yw o r d s ：p u l s e de l e c 栅e p o s i t i o n ；n i f ea l l o y ；m a 驴e t i ca i l i s 仃0 p y ；g m ie 彘c t ； m 6 s s b a u e rs p e c 们s c o p y v 1 4 2 电沉积纳米晶的优点9 1 4 3 电沉积纳米晶的方法9 1 4 4 电沉积纳米晶的应用前景10 1 5 本论文的研究意义和内容1 l 第二章实验原理及实验方法1 2 2 1 脉冲电镀实验原理1 2 2 1 1 脉冲电镀的基础理论1 2 2 1 2 电沉积合金过程。l6 2 1 3 镀液组成及工艺条件对电沉积合金成分的影响1 8 2 2 穆斯堡尔谱2 0 2 2 1 穆斯堡尔效应2 0 东北大学硕士学位论文目录 2 2 2 穆斯堡尔谱参数2 1 2 3 巨磁阻抗效应2 3 2 3 1 巨磁阻抗效应的定义及特征2 3 2 3 2 巨磁阻抗测量系统的原理2 3 第三章脉冲沉积实验工艺流程及装置2 6 3 1 脉冲电沉积制备薄膜的工艺流程2 6 3 2 实验装置2 7 3 3 脉冲电沉积工艺2 7 3 3 1 电化学除油2 7 3 3 2 酸腐蚀2 8 3 3 3 镍铁薄膜的电沉积。2 8 3 3 4 电解液中的亚铁离子浓度对镀层中铁含量的影响2 9 3 4 试样的制备31 第四章实验结果与讨论o 一3 3 4 1 高频条件下制备样品的结构与磁性能研究3 3 4 1 1x 射线衍射分析3 3 4 1 2 镀层成分测试与分析。3 3 4 1 3 样品表面形貌与微结构分析。3 7 4 1 4 样品磁性和巨磁阻抗效应分析4 0 4 2 低频下制备的复合结构丝的结构及磁性能研究4 4 4 2 1 镀层成分分析。4 4 4 2 2 样品表面形貌与相结构分析4 4 4 2 3 样品的巨磁阻抗效应测量及分析。4 5 4 3 铁磁层厚度与复合结构丝巨磁阻抗效应关系的研究4 7 4 3 1 铁磁层厚度的测量4 7 4 3 2 样品g m i 效应测量及讨论4 8 4 4 脉冲电流大小对复合结构丝的巨磁阻抗效应的影响5 0 4 4 1 显微形貌分析! 一5 0 4 4 2 磁性测量结果。5 1 东北大学硕士学位论文 目录 4 4 3 巨磁阻抗测量结果与分析5 3 第五章电沉积n i f e m o c u 复合结构丝的巨磁阻抗效应研究5 7 5 1 样品的制备5 7 5 2 样品相分析5 7 5 3 样品的巨磁阻抗测量与分析5 8 5 4 本章小结5 9 第六章结论及展望6 l 6 1 结论6 1 6 2 研究展望6 l 参考文献6 3 硕士期间发表论文6 9 致谢7 0 v l l i 一 ， f 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 随着信息技术的普及，各种信息设备、汽车和工业机器人等一类机电设备、 电力电子设备、医疗电子设备和工业测试设备的发展，都对磁传感器提出了越来 越高的要求。要求新的传感器具有小型化、响应速度快、灵敏度高、稳定性好的 特点。 通常使用的磁通传感器和磁通检测元件，例如磁通门传感器、霍尔元件和磁 敏( m r ) 电阻元件，都不能完全满足这些要求【i j 。使用高性能细磁芯的磁通门磁强 计，灵敏度可达8 1 0 。5 a m ，但由于杂散电容，磁芯绕组会使传感器的响应速 度低于数千赫兹。虽然霍尔元件和m r 元件都能做成微型器件，但它们的磁通检 测率大约是0 1 吲o e ，而且霍尔元件的最高工作温度只有7 0 ；目前正在加紧开 发的巨磁电阻( g i a n tm a 髓e t 0r e s i s 伽地e ，g m r ) 元件是利用某些磁性材料的巨磁 电阻效应，这种效应是在施加外加磁场的情况下材料的电阻发生巨变的现象。其 灵敏度可以提高1 个数量级，达到1 o e ，不过，它还存在磁滞、温度不稳定等 问题，使用目前研制的g m r 材料，必须在较高磁场( 1 0 k o e ) 中使用，与实际应 用还有一段较长的距离。巨磁阻抗( g m i ) 效应比巨磁电阻( g m r ) 效应大一到几个 数量级而且饱和磁场低。f e c r 薄膜在4 k 温度下的磁电阻比为1 5 0 【2 j 。室温下， c o c u 多层膜的g m r 效应比值为6 5 。以上两种材料的磁电阻饱和场分别为 2 幸1 0 4 和1 0 4 0 e ，这样高的饱和磁场无法用于低场传感器件。而软磁合金低场下 就可以得到相当大的磁阻抗效应，灵敏度得到很大的提高，一般能达到1 2 o e 1 2 0 吲o e 的灵敏度，最高可达到1 7 0 0 吲o e i 引，而它的饱和磁场只有几十个o e 。 巨磁阻抗效应除了具有高灵敏度外，还有无磁滞、快响应、能耗小、非接触等优 点，它比磁电阻效应有更大的优越性。很多研究表明，具有显著g m i 效应的材 料可以同时满足新型微型磁传感器所需的诸多条件。 1 2 巨磁阻抗效应的国内外研究综述 自1 9 9 2 年，g m i 效应在实验中被观察到以来，在对其理论方面的研究和报 道就始终没有停止过。近些年来，对g m i 效应的研究重点也逐渐向对其物理理 论机理探讨以及应用方面倾斜，呈现出理论与实验、应用相结合的特点。巨磁阻 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 抗效应的机理司以通过电磁学理论得到解释。对于各类不i 司的材料，g m i 效应 的情况略有不同，下面结合目前的实验进展对其分别进行分析。 1 2 1 理论研究 1 2 1 1 匀质材料 设长为l 半径为a 的匀质丝样品，当通过交变电流，= 厶p 一脯时，其交流阻抗 值可表示为f 4 】： z 珊弘三驰榴 ( 1 t ) 其中，七= ( 1 + f ) 瓯，瓯= c 2 刀缈呼锄为趋肤深度，j o 和j 1 分别是零阶和 一阶的贝塞尔函数。 在高频情况下，将上述表达式进行级数展开，可以求得： r x 如剖半 ( 1 2 ) 在低频情况下，则有： r = 如 1 + 壶口4 国2 吻2 盯2 】 ( 1 3 ) x 心吒矛哪】 ( 1 4 ) 而对于一般的长为l ，宽为b ，厚度为a 的条带或薄膜，对应的阻抗表达式为： z = r + = 如砌c o t h ( 渤) ( 1 5 ) 在高频情况下，展开： 肌鼽枷半 ( 1 6 ) 低频下： r = 屹【1 + 寺口4 国2 吻2 仃2 】 ( 1 7 ) 彳。卜专口2 缈】 ( 1 8 ) 可见在低频情况下，电感部分正比于频率一次项，并正比与横向有效磁导率 饧，而电阻部分的变化率较小，可以忽略。这时阻抗随直流磁场的变化主要来 自电感部分，因此在这种低频下称为巨磁电感效应。 而在高频下，趋肤效应不能忽略，由( 1 2 ) 和( 1 6 ) 式可知，样品的阻抗通 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 过趋肤深度万与磁导率相联系，如果外磁场也发生变化，必然会影响软磁材 料的磁化行为，引起磁导率的变化，改变趋肤深度万，从而材料的交流阻抗也发 生变化。 从以上分析知，横向( 圆周) 磁导率是影响巨磁阻抗效应的重要因素，而磁 导率又是结构灵敏量，所以，所有影响磁导率的因素都将影响巨磁阻抗效应。因 此，本章后面还会讨论磁畴结构、各向异性等对巨磁阻抗效应的影响。 1 2 1 2 复合结构材料 对于多层的复合结构材料，由于其电性能不均匀，其巨磁阻抗效应的机理与 电性能均匀的匀质材料也有所不同。相对于匀质的薄膜和丝材料，复合结构薄膜、 丝在很低的频率下就能够观察到更大的磁阻抗效应。各国的科研人员在实验和理 论上都对复合结构材料的巨磁阻抗效应的进行了大量的研究【5 j 4 1 ，但至今在理论 的定量解释方面尚无定论。 ( 1 ) 三明治薄膜 图1 1 为典型的三明治薄膜结构。内部为高导电的材料( c ) ，外部包裹着高 磁导率的材料构成的铁磁层( f ) ，即f c f 。 爹氢器通 园周瞄通 ，嚣国僦 亡= = = 臣乏盔囱 导蟮 铁艇 l 道 晶磁通 尹 图1 1 三明治薄膜结构不葸图 f i g 1 1s t m c t u r eo fs a n d w i c h e df i l m 最近x d l i 等【1 5 】和r l w a n g 等【1 6 】通过实验表明，对于两个软磁层中间夹 一高导电金属层的三明治结构，在较低频率下，具有很大的g m i 效应，主要是 因为在这种结构中，交变电流与磁通量通路的分离，内层高电导金属是交变电流 的主要通路，减小了交变电流的电阻，外部封闭磁层是交变电流感应的磁场的通 路，使横向磁损耗降低。由于三明治结构薄膜的电抗：分量与磁性层的横向磁导率 从成比例，并在弱趋肤效应的情况下对g m i 效应起主要作用。当外加一直流磁 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 场，阻抗的电抗部分相对电阻率很小的内部导电层产生很大的变化，并且交变电 流的密度发生重新分布，因此三明治结构膜在相对低的频率下有很大的g m i 效 应。而多层膜巨磁阻抗效应见诸于报道的有c o s i b c u ( a g ) c o s i b 【1 7 1 、 f e c o b c a ( a g ) f e c o b 【1 8 】等。1 9 9 6 年， m o r i 妇w a 【19 】等人首次研究了 c o s i b s i 0 2 c s i 0 2 c o s i b 层状膜中的巨磁阻抗效应，发现其g m i 效应比单层膜 有极大的增强，在外加偏置直流场为8 7 5 6 ，m 、工作频率为2 0 m h z 时，其g m i 比值高达7 0 0 ，最大灵敏度为3 7 7 a m 一，融l i i l 扩o 】、s u j a e l e e 等【2 l l 在b e c u 丝外镀层铁磁n i f e 或铁粉非晶丝外镀一层c u ，发现其巨磁阻抗效应有较大的提 高。l i a i d o n g f 2 2 1 等人发现在c o s i b s i 0 2 c u s i 0 2 c o s i b 多层膜中，当频率为 2 0 m h z ，外加磁场为8 7 5 4 m 时，磁阻抗变化比值达到7 0 0 。电子科技大学 叶芸【2 3 】对n i f e c u n i f e 多层膜的g m i 效应进行了初步的研究，发现巨磁阻抗变 化率达到最大值为3 0 ，而且复合n i f e c u n i f e 磁性薄膜比单层的n i f e 薄膜具 有更名显的巨磁阻抗效应。 ( 2 ) 复合结构丝 近年来，对丝的巨磁阻抗效应研究比较多。其中又出现了不同于最早的电 性能均匀的均质丝的复合结构丝( 异质丝) 。 它的形式有： i ) 磁性微丝外包覆着耐热玻璃绝缘层形式的丝，主要为玻璃包裹c o 基非晶 丝和f e 基纳米微晶丝【2 4 2 5 1 。b m i l e i 等口6 1 在国际上首次制备了f e 7 3 5 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 纳米微晶玻璃包裹细丝研究发现其阻抗相对变化率可达2 5 3 。刘龙平等【2 5 1 人制 备的f e 7 3 c u l 0 1 妯1 5 v 2 o s i 3 5 8 9 o 非晶玻璃包裹丝，经过退火处理，其g m i 变化值 也可以达到2 5 3 。 i i ) 采用电镀或者化学镀方法，在c u ( b e c u ) 丝外形成一层磁性薄膜形式的丝， 常见的有b e c u 丝外电镀n i f e ，c o p ，f e c o n i 软磁镀层【2 7 2 踟的复合结构丝以及在 b e c u 丝外化学镀n i f e b ，n i f e p ，n i c o p 丝等【2 8 3 0 1 。他们都在所制备的复合结构丝 中观察到了很好的g m i 效应。 1 2 2 巨磁阻抗的应用 g m i 效应在磁记录头和传感器等方面的有着很大的应用前景。目前研究者 开展了一些初步的研究并取得了一定的成绩。 ： 1 2 2 1 磁旋转编码器 t 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 k m o l l r i 等【3 l 】利用一根具有g m i 效应的折叠的f o c o s i b 非晶丝制成一种 新型器件称之为磁阻抗元( m ie l e m e n t ) 。并将它应用于磁旋转编码器中，这种 编码器消除了环形磁体的每个磁极磁场的不规则分布、外界杂散磁场的影响以及 转动轴的偏心运动；同时m i 的磁能互补，提高了编码的和准确性；另外m i 与 磁体间的间距较大解决了碰撞问题，提高了控制精度。 1 2 2 2g m i 微型传感头 p a i l i n a 和m o 埘【3 2 】还制作了振荡器传感器组件电路，称为科尔皮兹振荡器传 感器组件电路。这种传感头的磁通检测率灵敏度为5 0 o e 。它可用于检测方向、 旋转角以及位移等物理量。k b u s l l i d a 等【3 3 】用f e 4 3 5 c 0 6 8 0 1 5 s i l 2 5 8 9 的非晶丝制作了 一个自振荡调制型传感器。并将其安在带有负反馈回路的科尔皮兹振荡电路中， 其交流场的精度可达到1 0 由o e 。 i 睨x v c cd 图1 2 科尔皮兹振荡传感器电路 f i g 1 2c o l p i t t sc i r c u i to fo s c i d u c e r 1 2 2 3 快速响应大电流传感器 i n a d ak 等【3 4 1 应用f e c o s i b 非晶丝的g m i 效应开发了一种新型的大电流快 速响应传感器。其检测磁场具有很好的线性度，介质频率高达3 0 0 k h z 。在室温 到1 3 0 工作温度范围内，传感头的温度变化仅为0 0 1 f s 。这种传感头在 2 5 n 蚰内可检测交直流5 0 0 a ，传感头与外磁场成8 0 0 角，可检测2 0 0 0 a 。 一一 口 z 州l m l 蠢奠 前1 必 魍 矗 一 ，、 i 叭u 餐 囊 麓 爆 娶 制譬 口 图1 3 共振式多谐振荡器磁场传感器电路 f i g 1 3t h ec i r c u i to fm a g n e t i cf i e i ds e n s o rw i t hr e s o i n 锄c em u l t i v i b r 乱0 r - 5 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 4 位移传感器 1 9 9 3 年毗撕m 等报道了一种位移传感器，并用以检测眼睑的运动状 态。通过检验眼睑的运动可以诊断疾病，检查司机和计算机人员的视力疲劳。 永 o u t 图1 4 采用共振式多谐振荡器的磁体位移传感器 f i g 1 4t l l em a 印e t i cb o d ym o t i o ns e l l s o rw i mr e s o n 锄c em u l t i v i b 豫t o r 1 2 2 5 薄膜磁传感器 日本n t t 公司的s e n d a 等【3 6 1 利用溅射磁性薄膜的高频阻抗效应研制了一种 薄膜高频磁阻抗传感器，磁性薄膜为n i 8 3 f e l 7 c u s i 0 2 。这种传感器在外加数百 a 佃的磁场，通过8 0 0 m h z 1 0 0 0 m h z 的交流电时，获得6 0 7 0 的输出电压变 化，且没有磁滞和巴克豪森噪音。 1 3 磁各向异性及其与巨磁阻抗效应的关系 1 3 1 磁性材料的磁各向异性 对于磁性材料而言，磁各向异性是很重要的物理量之一。它是支配磁性材料 磁化难易程度，控制不同磁性材料、不同磁学性能的关键因素。 在不同的应用场合，对不同的磁性薄膜材料的各向异性分布、大小有不同的 要求。利用巨磁阻抗效应( g m i ) 在传感器等方面的应用，一般要求其具有平面 的磁各向异性，否则性能就会下斛1 5 】；而对于垂直磁记录、磁存储、光磁存储 等垂直磁化膜则要求存储介质的磁化易轴取向垂直于膜面。 在磁性薄膜中，有效各向异性能k ( 单位体积) 可以唯象的表示为体各向异 性能k v 和界面各向异性能k 。之和【5 9 j ： k = k + 2 k d ( 1 9 ) 其中d 是磁性层的厚度。对于研究巨磁阻抗效应的薄膜材料而言f 当单层铁磁 层厚度大于l 肌，界面各向异性能k 对有效各向异性能k 的作用可以忽略不 东北大学硕士学位论文第一章绪论 计。只有当薄膜厚度低于一定值( 一般为一百纳米以下) 时，界面各向异性能会 对薄膜的有效各向异性能起作用。 体各向异性能k v 的来源包括磁晶各向异性能、形状各向异性能、交换各向 异性能、感生各向异性能和磁弹性各向异性能等。一般来说，自旋一轨道相互作 用和磁偶极相互作用是影响薄膜磁体各向异性的两个主要来源。前者与薄膜的晶 体结构的对称性相关，即磁晶各向异性。后者的长程特性通过样品的形状产生了 形状各向异性【删。 1 3 2 巨磁阻抗效应与磁结构的关系 巨磁阻抗效应与材料本身的磁性能有关系，各种磁性参数中，磁各向异性对 巨磁阻抗效应的影响最为明显，对于巨磁阻抗效应而言，一般需要平行于薄膜平 面的磁各向异性。在阻抗表达式中与磁性有关的磁导率一般来说是一个张量p ， 它本身反映了材料的磁各向异性。下面是两种典型的巨磁阻抗效应模式，反映了 材料的磁各向异性对巨磁阻抗效应的影响( 图1 5 ) 。 。 j l ii 匝工 ：j 匡蚕 k 图1 5 两种典型的g m i 效应模式 f i g 1 5 i 、 ，ot y p i c a lm o d e l so fg m i ( 1 ) 我们考虑一个简单情况下，圆周磁导率是一标量，我们设想样品具有垂 直横向磁结构( 对丝来说是环向磁畴结构，即圆周磁各向异性；对膜来说是横向 磁畴结构，即横向各向异性) 。当沿着纵向方向施加磁场时( 即难轴方向) ，每一 磁畴中的磁化矢量都向长轴方向转动，这样增加了圆周磁导率，从而使z 增加。 磁导率的最大值出现在外场与横向各向异性场平衡时，该点处阻抗有最大值。继 续增加外场，圆周磁化过程将被磁矩转动所占据，这样使得磁导率降低，在一个 值达到恒定而饱和。这样，如果外加磁场从负值开始变化( 沿纵轴方向) ，阻抗 关于外磁场的曲线显示两个峰( 双峰g m i 行为) 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 2 ) 另一方面，如果样品沿纵轴方向具有易轴( 纵向各向异性) ，横向磁化过 程总是被磁矩转动主导。由于易轴在样品的纵轴方向，其横向磁导率较低，相应 的阻抗较小，而且因为外场和各向异性场平行，外场的作用始终是阻止磁化过程 的进行，于是使磁导率进一步减小，从而引起阻抗的下降，阻抗表现出一个单调 递减趋势。 在以上两种g m l 模式中，具有圆周或横向各向异性的材料的灵敏度比较高， 在传感器应用上受到很大的重视。样品可以通过磁场退火、应力退火等手段来感 生圆周或者横向各向异性。 1 4 电沉积纳米晶材料的发展历史及研究现状 采用电沉积方法可以获得结晶细致的镀层，当沉积条件适宜，可以使得镀层 中晶粒尺寸维持在十几纳米，而且不会随时间的延长而使晶粒变得粗大。纳米晶 材料由于晶粒尺寸很小，因而具有一些独特的性能。比如其电阻率和磁饱和强度 都增长十几倍，由于其单位体积内比表面积增大，表面能提高，因而表现出优越 的电催化性能。纳米材料应用于储氢材料、磁记录材料、化学电源、磁记录材料 等方面的应用前景也非常广阔。 纳米晶材料的制备技术在纳米材料科学研究中具有极为重要的地位。纳米材 料的制备工艺对于纳米材料的微观结构和性能具有重要影响。 1 4 1 电沉积纳米晶材料的发展过程 纳米材料的制备方法有很多种，按反应状态可以分为干法和湿法，按反应介 质可以分为固相法、液相法和气相法，按反应类型分可分为物理法和化学法。 自从1 9 8 1 年t u m b u l l 最先开始着手研究纳米晶材料的制备起，就不断涌现 出各种纳米晶体的合成方法。物理学方法有高能球磨法、非晶晶化法、蒸发冷凝 法、物理粉碎法、火花溅射法等，化学方法有气相沉积法、溶胶凝胶法。尽管电 沉积方法是一种最为传统的材料制备方法，但从一开始作为一种纳米晶材料的制 备方法就受到重视。电沉积纳米材料包括直流电沉积、脉冲电沉积、以及复合共 沉积等方法获得纳米膜状、块状及线性晶体材料。人们很早就认识到脉冲电沉积 法在控制沉积金属晶粒尺寸方面起着重要的作用，但是直到9 0 年代后期，才开 始将研究重点放在脉冲电沉积制备纳米晶材料上来。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 2 电沉积纳米晶的优点 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法获得的纳米晶体具有以下优点： ( 1 ) 、可以获得晶粒尺寸在1 1 0 0 纳米的各种纳米晶材料，如纯金属( 铜【3 7 1 、镍 【3 羽、锌【捌、钴h 0 1 等) 、合金( 钴钨h 1 1 、镍锌【4 2 1 、镍钼【4 3 1 、镍铜【删等) 、半导体 ( 硫化镉f 4 5 4 6 】等) 。( 2 ) 、所得纳米晶材料具有很高的密度和很小的孔隙率。( 3 ) 、 电沉积法制备纳米晶材料很少受到尺寸和形状的限制。( 4 ) 、电沉积法工艺简单， 可以直接获得大批量的纳米晶材料。( 5 ) 、电沉积法获得纳米晶的投资成本相对 较低而且产率又很高。( 6 ) 、电沉积工艺技术困难小、工艺灵活、易于控制，很 容易由实验室向工业转化。 电沉积纳米晶与电沉积普通晶体相比较，具有很多优异的性能。就电沉积纳 米镍来说，有以下五个优点：( 1 ) 、硬度高，当镍晶体晶粒尺寸在l o o 岫时，一 个硬度为1 5 0 k g i 衄七；但当其晶粒尺寸为l o n m 时，硬度达到6 5 0 蚝i 砌之以上 f 4 7 1 。( 2 ) 、磁饱和强度增加，磁饱和实验表明当晶粒尺寸降低时，磁饱和强度增 加，只有当晶粒尺寸降到1 0 n m 以下时，晶粒尺寸对磁饱和性的影响才变得不明 显起来【4 引。( 3 ) 、室温下，晶粒尺寸在1 0 i m 的镍的电阻性能是传统粗晶的3 倍 以上【4 9 1 。( 4 ) 、纳米晶体中晶界的扩散系数高于普通晶体。( 5 ) 、纳米晶具有优 异的抗腐蚀性能【5 0 1 。 1 4 3 电沉积纳米晶的方法 电沉积纳米晶的方法可分为直流电沉积、脉冲电沉积、复合共沉积、喷射电 沉积等技术。传统电沉积方法由于使用的电流密度小，因而沉积速率低，生长的 晶粒较为粗大。制备纳米晶要求的电流密度大、晶核生长速率高、晶体生长速率 小。 1 4 3 1 直流电沉积纳米晶 直流电沉积纳米晶的主要方法是通过增加阳极极化，使得结晶细致，从而获 得纳米晶体。以电沉积纳米镍为例，直流电沉积主要采用以下几种镀液：( 1 ) 、 t 0 t hk a d 叫t 型) 镀液，在电沉积纳米晶时排除了磷酸二氢钠这种成分。( 2 ) 、 b r e e 衄e r ( b 型) 镀液。( 3 ) 、w 狐s 型( w 型) 镀液，常含有有机添加剂。( 4 ) 、 硫酸盐镀液。用以上几种镀液制备纳米晶主要是通过控制适当的工艺如温度、p h 值、电流密度、阴阳极面积和极间距来得到合适尺寸的纳米晶。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 3 2 脉冲电沉积纳米晶 脉冲电沉积可分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质分可分为 单脉冲、双脉冲、换向脉冲等。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、占空比以 及平均电流密度等参数来获得纳米晶。以电沉积纳米镍为例，采用型镀液， 加入糖精为添加剂，采用举行波脉冲，控制码冲电镀的通断时间分别为2 5 5 和 1 5 _ 4 5 m s ，峰电流为1 9 0 0 m a c m 五，6 8 c m 的电极距以及1 0 ：1 的阳极与阴极的表 面积之比，就可以获得纳米晶体。 1 4 3 3 复合共沉积纳米晶体 复合共沉积纳米晶多采用恒定的直流电，在镀液中加入纳米微粒，使得纳米 微粒与金属共同沉积，由于纳米微粒的加入，沉积的基体金属的晶粒尺寸得以控 制在纳米范围内，即便电流密度较小仍可以获得纳米晶体。 1 4 3 4 喷射电沉积纳米晶 喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术【5 l 】。由于其特殊的流体力学性能，并 具有高的热量和物质传输率，以及高的沉积率而在纳米晶体制备方面得到重视。 电沉积时一定流量与压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积 反应在喷射流与阴极表面冲击区发生。电解液的冲击不仅对镀层进行的机械活 化，同时还有效的减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒 细化。 1 4 4 电沉积纳米晶的应用前景 电沉积纳米晶体具有其它普通晶体所不具有的优异性能，如耐磨性、延展性、 硬度、高电阻