（材料加工工程专业论文）cofe2及cofe2o4纳米线阵列的模板制备与磁性能研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 f e c o 合金是重要的金属软磁材料，由于具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、 高磁导率和低磁各向异性常数等独特的软磁材料性能而倍受关注。c o f e 2 0 4 材料 是目前研究较多的一类垂直磁记录材料，它具有较高的矫顽力、适中的磁化强度 和磁晶各向异性，是应用于垂直磁记录硬盘的首选材料之一。本文首先通过脉冲 电沉积法在阳极氧化铝模板中成功制备了c o f e 2 软磁材料纳米线，然后经高温氧 化处理得到硬磁材料c o f e 2 0 4 纳米线。并通过x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子 显微镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 及能谱仪( e d x ) 对纳米线的形貌、结构进 行表征；通过振动样品磁强计( v s m ) 研究了样品的磁性能。本论文的主要工作 如下： 电沉积制备c o f e 2 合金纳米线实验表明：温度、p h 值、电压均会影响电沉积 速率。温度升高，p h 增大，电压变大，电沉积速度上升，同时对铁钴合金中的 成分比也有一定的影响，铁的含量随温度的升高，p h 值的增大而增加，但是溶 液中的f e 2 + 也越容易被氧化。最佳沉积条件为：平均电压2 6 5 v ；温度4 0 ；p h 值4 0 ；电镀溶液主盐配比是m c o ( m c o + m r r e ) = 3 5 。 在电沉积试验时，加入导电盐或在沉积过程中进行磁力搅拌，则对沉积速率 起积极的作用，同时电沉积得到的纳米线阵列形貌规整，粗细均匀，长短一致。 c o f e 2 合金纳米线为多晶体，f e 元素和c o 元素的含量比约为2 ：1 。磁性能测量 c o f e 2 合金纳米线最大饱和磁化强度为1 2 2e m u 百1 ，矫顽力为8 7 0 0 e ，剩磁比为 0 1 3 ，有各向异性，并且随着纳米线的长度变小，这些性能也随之减小。 磁性研究表明c o f e 2 0 4 的磁各向异性主要由磁晶各向异性决定，而形状各向 异性所起的作用相对较小。c o f e 2 0 4 纳米线的饱和磁化强度为1 6e m u g - 1 ，矫顽力 为5 0 0 0 e ，剩磁比为0 3 3 ，与c o f e 2 合金纳米线相比，饱和磁化强度降低，剩磁 比提高了，说明典型的软磁材料c o f e 2 合金纳米线已经成为具有硬磁性的 c o f e 2 0 4 纳米线。 分别在6 0 0 、7 0 0 和8 0 0 温度下对样品进行了热处理，发现随着氧化温 度的升高，纳米线阵列的矫顽力、剩磁比都有很大程度的提高。表明高的热处理 温度可以提高c o f e 2 纳米线的氧化程度，使结晶更完善，提高了c o f e 2 0 4 纳米线 的磁晶各向异性，并减少纳米线中的缺陷。 关键词：脉冲电沉积；阳极氧化铝模板；磁性纳米线；矫顽力 内蒙古科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t f e c oa l l o y ，t h eo n eo fi m p o r t a n ts o f tm a g n e t i cm a t e r a l s ，h a sc a u g h tm u c ha t t e n t i o n d u et ot h e i rh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，l o wc o e r c i v i t y ，h i g hp e r m e a b i l i t ya n dl o w m a g n e t i ca n i s o t r o p yc o n s t a n t a m o n gp e r p e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s ， c o f e 2 0 4a r el o o k e da st h em o s tc a n d i d a t ew i t hl a r g ec o v e r c i v i t y ，m o d e r a t es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p y i nt h i sp a p e r ，w ep r e p a r e dc o b a l t i r o n a l l o yn a n o w i r e sw i t ha a ot e m p l a t e st h r o u g hp u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n ，a n do b t a i n e dt h e h a r d m a g n e t i cm a t e r a lc o f e 2 0 4n a n o w i r e sb y f u r t h e rt h e r m a lo x i d a t i o n t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h en a n o w i r e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e dw i t hx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) ；t h em a g n e t i c p e r f o r m a n c e so fn a n o w i r e sw e r ed e t e r m i n e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t r y ( v s m ) t h em a i nc o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： d u r i n gp u l s ee l e t r o d e p o s i t i o no fc o f e 2a l l o yn a n o w i r e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n d e l e c t r i c a lv o l t a g ea r ei m p o r t a n tf a c t o r so fi n f l u e n c i n gt h ee l e t r o d e p o s i t i o nr a t ea n dt h e c o m p o n e n to fi r o n - c o b a l ta l l o y w h e nt h et e m p e r a t u r er i s eo rp hv a l u ea s c e n d ，t h e e l e t r o d e p o s i t i o nr a t ea n dt h ec o n t e n to f i r o ni na l l o yi n c r e a s e ，b u tt h ef e 抖i nt h e s o l u t i o ni sa p tt oo x i d a t i o n t h eb e s te l e t r o d e p o s i t i o no c c u r si nt h ec o n d i t i o nt h a tt h e a v e r a g ev o l t a g ei s2 6 5 v ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e4 0 c ，p hv a l u e4 0 ，a n dm c 0 ( m c o + m f e ) = 3 5 t h ei n t r o d u c t i o no fc o n d u c t i n gs a l ta n dm a g n e t i cf o r c em i x i n gc a ni m p r o v et h e e l e t r o d e p o s i t i o n ，p r o d u c i n gh i g h q u a l i t yp o l y c r y s t a l l i n ec o f e 2n a n o w i r ea r r a y s m a g n e t i ct e s t ss h o wt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dt h ec o e r c i v i t yo ft h em a g n e t i c h y s t e r e s i sl o o p sw e r e 1 2 2e m u 。9 1a n d8 7 0 0 e ，a n dt h es q u a r e n e s si so 1 3 t h e s e p a r a m e t e r sa r ea n i s o t r o p i c ，a n dt h i sa n i s o t r o p yd e c r e a s e sw i t ht h er e d u c t i o no fn a n o w i r e l e n g t h t h ea n i s o t r o p yo fc o f e 2 0 4n a n o w i r e sm o s t l yd e p e n d so nm a g n e t o c r y s t a l l i n e a n i s o t r o p y t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t yo fc o f e 2 0 4n a n o w i r e si s16 e m n 百1a n d5 0 0 0 e ，l e s st h a nc o f e 2a l l o yn a n o w i r e s ，b u tt h es q u a r e n e s s ( 0 3 3 ) i sh i g h e r n a m e l ys o f tm a g n e t i cm a t e r a lc o f e 2a l l o yn a n o w i r e sh a sc h a n g e di n t om a g n e t i c m a t e r a lc o f e 2 0 4o n e s c o f e 2n a n o w i r es a m p l e sw e r eo x i d a t e da t6 0 0 。c 、7 0 0 。ca n d8 0 0 。cr e s p e c t i v e l y ， a n dt h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i t sf o u n dt h a tt h ec o e r c i v i t ya n ds a t u r a t i o n 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 m a g n e t i z a t i no ft h en a n o w i r e si n c r e a s e do b v i o u s l yw i t ho x i d a t i o nt e m p e r a t u r e t h i s i n d i c a t e st h a tah i g h e ro x i d a t i o nt e m p e r a t u r ec a ni m p r o v et h eo x i d a t i o no fc o f e 2 n a n o w i r e sa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no fr e s u l t i n gc o f e 2 0 4 ，a n de l i m i n a t et h ed e f e c ti nt h e n a n o w i r e s k e yw o r d s ：p u l s ee l e t r o d e p o s i t i o n ；a a ot e m p l a t e ；m a g n e t i cn a n o w i r e s ； c o e r c i v e t y 3 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确 的说明并表示了谢意。 签名：重车盘霆日期：兰卑： ：兰沙 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 雅吼芈 内蒙古科技火学硕士学位论文 引言 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代开始发展并正在崛起的新科技。纳米 技术是基础科学的一部分，而纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏 观、非微观的中间领域，即研究的范围为介于原子、分子尺寸( 1 n m 以下) 和凝聚 态物理研究尺寸( 大于1 0 0 n m 的原子和分子排列) 之间的l n m - - 一1 0 0 n m ，也就是研 究由1 0 个1 0 6 个原子或分子构成的粒子形成领域。从而开辟了人类认识世界的新 层次，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米时代。 科学技术日新月异的变化，人类对材料性能要求的不断提高，迫使人们为探索 更新、更好、更物美价廉的材料而不断努力研究着。部分元件，尤其是电子元件的 小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输要求材料的尺寸越来越小；航空 航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料的物理化学性能要求也越来越高。新 产品的创新是未来1 0 年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究目 标，其中纳米材料将是关键材料之一【1 1 。由于纳米材料对新材料的设计和发展以及 人们对固体材料本质结构的认识具有重要的意义，因此纳米材料被誉为“2 1 世纪最 有前途的材料”1 2 】。而2 0 世纪8 0 年代出现的纳米磁性材料是纳米材料家族中重要 组成部分，其优越的性能必将给磁性材料领域带来巨大的变革1 3 j 。 1 9 8 8 年巨磁电阻效应的发现，引起了世界各国的关注，2 0 0 0 年美国前总统克林 顿向国会提出增加纳米科技经费的主要依据之一就是巨磁电阻效应器件所显示出来 的巨大经济效益和社会效益1 4 5 j ，掀起了纳米磁性材料的开发研究热潮。自2 0 世纪5 0 年代以来，全球磁性材料的产值和产量几乎每隔1 0 年就翻一番，目前世界磁性材料 市场已超过2 0 0 亿美元，成为现代社会和工业发展的基石近年来随着计算机技术的飞 速发展，记录存储密度要求也在不断提高，磁性纳米微粒尺寸小、单畴结构矫顽力 高，用它制作磁记录材料，可以提高信噪比改善图像质量，并使记录密度大大提高 1 6 】。纳米磁性材料大致可分为3 大类：一是纳米颗粒，二是纳米微晶，三是纳米结构 材料【7 】o 由磁性金属、合金、氧化物等纳米线构成的有序阵列，即磁性纳米线有序阵 列，具有较高的矫顽力和高的矩形比，可以将单根磁性的纳米线作为一个记录单 元，在垂直磁记录等方面具有重要的应用前景。这极大的推动了人们对这类材料的 研究进展。本文通过脉冲电沉积模板法制备了软磁c o f e 2 合金纳米线，并经高温氧化 处理制得硬磁c o f e 2 0 4 纳米线，磁性能显示两种纳米线均有不同于大块材料的优异性 能。 内蒙古科技人学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 纳米磁性材料 磁性材料是一种古老而用途十分广泛的功能材料，纳米磁性材料是2 0 世纪8 0 年代后产生，并逐步发展、壮大成为最富有生命力与宽广应用前景的新型磁性材 料。美国政府近几年大幅度追加纳米科技研究经费，其原因之一就是磁电子器件巨 大的市场与高科技所带来的丰厚利润，其中巨磁电阻效应高密度读出磁头目前己进 入大规模的工业生产，磁随机存储器预计不久将投入生产，磁电子传感器件的应用 市场亦十分宽广。 1 1 1 纳米磁性材料的特点 纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料的热、磁、光、敏感特性和表面稳 定性以及其它许多特殊性质。例如永磁纳米材料颗粒尺寸为单畴临界尺寸时，具有 甚高的矫顽力；软磁纳米材料性能达到高磁导率、高磁感应强度和高矫顽力的特 点。由于纳米物质的许多性质既不同于一般的宏观物质，也不同于微观的原子和分 子，故又称介观物质特性。当磁粉粒径小于一定( 随材料而异) 的临界尺寸( 达到 纳米级) 时，会出现与宏观块体磁性材料不同的磁性和一些量子力学效应，称为介 观磁性，或称介观磁效应。它们主要表现为以下6 个特点【8 - 1 1 】： ( 1 ) 磁畴结构：纳米磁粒径小于一定临界尺寸时，磁畴壁能量的增加会超过退磁 能的减小，从而会形成单( 磁) 畴结构。 ( 2 ) 超顺磁性：单畴微粒构成的单畴磁性材料不会出现磁滞现象，即剩磁和矫顽 力都为零。超顺磁状态的起源可归为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能与热运 动能可相比拟时，磁化矢量的方向不再固定在易磁化方向，而是在易磁化轴之间做 无规律的跳跃，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的 临界尺寸是不相同的。 ( 3 ) 矫顽力：纳米微粒尺寸大于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h c 。例 如，用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米f e 微粒，随着微粒变小饱和磁化强度 m s 有所下降，但矫顽力却显著地增加。粒径为1 6n m 的f e 微粒，矫顽力在5 5k 时达到1 2 7 x 1 0 5a m ，室温下，矫顽力仍保持7 9 6 x 1 0 4a m ，而常规的f e 块体矫顽 力通常低于7 9 6 2a m ! 引。如果将f e 做成长径比很大的纳米线，矫顽力会被进一步 提高。对于直径为1 6n m 的f e 纳米线阵列，室温下的矫顽力可以达到2 3 0 x 1 0 5 a m 。 内蒙古科技人学硕士学位论文 ( 4 ) 居里温度【9 】：居里温度t c 为材料磁性的重要参数，通常与交换积分j e 成正 比，并与原子构型和间距有关。对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚 度的减小，居里温度下降。对于纳米颗粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米 粒子内部的磁性变化，因此具有较低的居里温度。例如8 5n m 粒径的n i 微粒，其 居里温度为6 2 3k ，略低于常规块体材料n i 的居里温度6 3 1 k 1 1 0 j 。 ( 5 ) 磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。电子数为 奇数的粒子集合体的磁化率服从居里- 夕 、斯定律，z = c “t t c ) ，量子尺寸效应使磁化 率遵从d3 规律，其中d 为粒子的直径。电子数为偶数的系统，6 k b t ，并遵从d 2 规律，它们在高场下为泡利顺磁性。纳米磁性金属的z 值是常规金属的2 0 倍。 ( 6 ) 宏观量子隧道效应：由于量子力学作用，在一些微观物体、特别在纳米微粉 或薄膜中，会出现同微观粒子贯穿势垒的量子隧道效应相似的宏观量子隧道效应， 因而产生一些特殊的物理现象和磁现象。例如，曾观测到镍( n i ) 微粉在4 2 k 仍出现 超顺磁性；n i f e 薄膜的畴壁运动速度在一定临界温度以下与温度无关。单晶的反磁 化曲线在低温下呈阶梯状。这些效应都可用宏观量子隧道效应来解释。 磁性纳米材料包括纳米磁粉( 粒径约1 1 0 0 n m ) 、纳米磁膜( 厚度约1 - 1 0 0 n m 或由纳米磁粉构成的薄膜) 、固体磁性材料和磁性液体材料。目前已研制和应用的 磁性纳米固体材料主要有以下3 类：纳米软磁材料：已可制成损耗低、高频性能 好、饱和磁化强度高的多种系统的纳米软磁材料。例如，采用室温轧压和高温退火 法制成的纳米级微晶的铁硅( f e s i ) 合金，在1 4t 磁通密度和5 0 h z 频率下的磁损 耗为0 2 6 w k g ，约为常规f e s i 合金损耗的4 0 。1 9 8 8 年，同本报道的2 0 n m 5 0 m n 的f e s i b i c u 合金具有很好的软磁性能。而且，其损耗仅为2 0 0m w c m 3 ，有效 磁导率高于1 0 8 ，可用作高频转换器。而当晶粒尺寸大于1 0 0n m 时，上述软磁性能 消失。纳米磁记录材料：已可制成高记录密度和高信噪比的磁记录介质。例如， 在惰性气体中冷凝的金属磁粉( 粒度约2 0 n m ) ，其饱和磁化强度和信噪比值显著提 高。纳米永磁材料：已可制成高矫顽力和高剩磁的永磁材料。例如，微晶( 粒径 约3 0 n m ) 钕铁硼( n d f e b ) 粘结永磁材料的内禀矫顽力从约7m a m 一1 2 m a m ， 剩余磁感应强度约为0 7 5 t - 0 9 1 t 1 2 】。综上所述，当晶粒尺寸降低到纳米量级时，许 多磁性材料会表现出不同于常规材料的磁性，甚至发生磁性相变。 1 1 2 磁性纳米线有序阵列的研究进展 随着高密度磁汜录的发展，人们对记录密度的要求越来越高，磁性纳米微粒由 于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高，用它制作的磁记录材料可以提高信噪 比，改善图像质量。磁记录方式一般有两种，即磁化方向与介质平面平行的纵向磁 内蒙古科技大学硕士学位论文 记录和磁化方向与介质平面垂直的垂直磁记录。垂直磁记录是一种非常有前途的记 录方式，不仅能够提高记录的信噪比，还可以通过减小一个记录单元中所用的磁性 粒子数，从而提高记录密度，同时也可以解决记录单元的尺寸变小后带来的超顺磁 性。 由磁性金属、合金、氧化物等纳米线构成的有序阵列，即磁性纳米线有序阵 列，具有较高的矫顽力和高的矩形比，可以将单根磁性的纳米线作为一个记录单 元，在垂直磁记录等方面具有重要的应用前景i l 引。 近几年来，许多金属和合金纳米线阵列己经被合成，而且取得了很多成果。原 子间距离的变化影响材料的铁磁性，纳米材料的饱和磁化强度m s 和铁磁转变温度 要比块体材料的低，如6 n m f e 的m s 为1 3 0 e m u 9 1 1 1 4 j ，而正常多晶a f e 的m s 为 2 2 0 e m u 昏1 。类似地，当n i 的晶粒尺寸减小到7 0 n m 时其居里温度t c 降低约4 0 k 。 m o b s s b a u e r 谱观察的结果表明m s 和t c 减小是由界面原子间的间距位移造成的【”j 。 h e r z e r l l 6 l 在5 0 0 一9 0 0 下退火制得1 0 n m 一3 0 0 n m 的f e c u n b s i b 合金并发现其矫 顽力和固有导磁率发生了几个量级的变化。值得注意的是在5 0 n m d 1 5 0 n m 范围 内，随着晶粒尺寸的增大，矫顽力与d6 有正比关系【1 。7 1 。固有导磁率也有相似的情况， 但与矫顽力的变化相反。w h i t n e y 和c h i e n 等人于1 9 9 3 年在s c i e n c e 上发表了关于 不同孔径聚合物模板中n i 、c o 纳米线的磁性研究【1 8 】，发现这种准一维纳米结构的 磁性明显不同于块体，易磁化方向明显垂直于膜面，而且具有很高的矫顽力和矩形 比，这有助于解决在磁记录物理中记录单元的尺寸变小后带来的超顺磁性问题。在 其它磁性金属和合金以及氧化物纳米线阵列膜中均发现了类似的现象，k a w a i 等i l 卅 在自制的孔径大约0 m m 的a a o 模板上电沉积得到f e c o 合金，当f e 含量大约为 4 0 时，f e c o 合金的矫顽力达到3 2 0 0 0 e ，远远大于纯f e 、c o 的矫顽力2 3 0 0 0 e 和 1 1 0 0 0 e 。而f o d o r 等【2 0 】以直径大约为4 0 n m ，长度约为m m 的a a o 为模板，制备 铁含量不同的c 0 1 ；f e ；纳米线。随着f e 含量的增加，有两个结晶转变。一个是当 0 x 0 1 时，属于h c p 和f c c 混合相，x = 0 1 时，h c p ：f c c 相的混合比为7 ：3 ；当f e 含 量超过1 5 ( 原子分数) ，仅存在一个a 相( b c c ) 。而当0 5 x 0 6 时，矫顽力达 到最大2 1 5 0o e 。f e c o 纳米线的长径比越大，测得的矫顽力值越大。也有很多小组 分别制备了c o c u ，n i f c c u ，n i c u ，f e c u l 2 卜2 5 】多层纳米线，并研究了其中的巨磁 阻( g m r ) 效应【2 2 2 5 1 。有关电化学模板法制各的b i 纳米线的磁性f | t - 匕e , 研究【2 由2 8 】表明： b i 纳米线的横向电阻和纵向电阻都随磁场强度的增加而增加，表现出正的巨磁电 阻，且几乎为线性关系；相同温度、相同磁场强度下的横向电阻大于纵向电阻； b i 纳米线的正巨磁电阻在低温下( 3 2 k ) 可达3 0 0 ，室温下也有7 0 。 内蒙古科技人学硕士学位论文 1 2a a o 模板法制备纳米线有序阵列 合成低维纳米材料的化学方法一般包括化学聚合、溶胶凝胶、化学气相沉积以 及模板法等，其中模板法具有独特的优点而一直成为科学界的一个研究热点。模板 可分为软模板和硬模板【2 6 l ，软模板法主要采用的是表面活性剂中的孔相，即用棒状 胶束、微乳液为模板，在其孑l 道中导向纳米材料的生长。硬模板法主要是采用预制 的刚性模板，如a a o 模板、多孑l 聚碳酸酯膜、多孔硅模板、微孔、中孔分子筛、碳 纳米管以及其它模板，其中多孔氧化铝模板的孔洞具有取向性好、密度高、阵列性 强、长径比大以及可控性好等优点，是合成低维纳米材料的优良基底。电化学沉积 是制备纳米材料的一种常用方法，其操作过程简单，沉积物种丰富，能获得许多金 属、合金、半导体、氧化物以及其他复合纳米材料。模板技术和电沉积技术的组合 是目前人们合成功能纳米线、纳米管、纳米棒以及纳米电缆等材料最具有代表性的 一种方法。 1 2 1 阳极氧化铝膜的类型 根据铝的阳极氧化形貌差异可分为阻挡型氧化铝膜和多孔型氧化铝膜。 铝阳极在中性电解液中首先在表面形成一层极其致密的氧化膜，它会阻碍铝基 体的进一步氧化，即产生钝化现象。这种氧化铝膜称为阻挡型膜，它化学稳定性 高、绝缘性能好、耐高温、耐腐蚀，广泛用于电容器的介电材料。 多孔阳极氧化铝膜( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o 或p o r o u sa n o d i ca l u m i n a ， p a a ) 是在酸性溶液中通过阳极氧化金属铝制得的。膜中含有六角阵列排布的、孔 径均一的圆柱形孔道。孔道之间相互平行，且几乎垂直于膜的表面。氧化铝膜的孔 径大小可通过调节阳极氧化过程中的各种参数，如所加的氧化电压、电解质类型和 电解温度等来控制，孔径最大为2 0 0 n m 最小可至5 n m 2 。7 1 ，而且具有高的孔密度，可 达1 0 1 1 c m 之【2 8 1 。这些特点以及孔的高度有序性使多孔阳极氧化铝膜成为一维纳米材 料的理想模板。 1 2 2a a o 模板法在电化学中的应用 阳极氧化铝( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 因其独特的结构成为近年发展起来 组装纳米结构材料的模板。目前，利用a a o 模板制备的各种一维纳米材料在光 学、磁学、催化及电化学等领域具有潜在的应用前景【2 引。 模板合成纳米材料对制备条件要求不苛刻，操作简单，较易实施，是一个既具 有普遍适用性又具有前沿性的方法。另外，利用该法可以制备直径非常小的纳米 内蒙古科技人学硕+ 学位论文 管。例如，直径为4 a 的单壁碳纳米管【删已被成功制得。对于直径如此小的一维纳 米材料是其它方法难以做到的。 近几年来，模板电化学合成方法及其相关技术得到了迅猛发展，已经成功地制 备了磁性材料、金属、合金、半导体及导电聚合物等多种纳米结构材料。该方法的 一个突出优点是可以通过调节电沉积的参数，如电压、电流密度和电解质的浓度等 来控制材料在模板孔洞中沉积的量，从而控制所得的一维纳米材料的长径比，这对 于研究与一维材料的长径比密切相关的光学、磁学等性质有着重要的意义。 模板在制备过程中仅起到模具作用，纳米材料仍然要利用常规的化学反应来制 备，如电化学沉积【3 1 】、化学镀、溶胶凝胶沉积、化学气相沉积法等。电化学沉积是 其中最为常见的一种方法，最适合在多孔模板中组装金属和合金等纳米线阵列，其 优点显而易见：工艺简单，技术灵活，容易控制金属离子的沉积量，便于实现工 业化生产；可以用来制备多种纳米材料，如：金属、合金、半导体、导电高分子 等；污染较小，且不需要复杂的后处理过程，可直接获得纳米材料。 1 2 3 电沉积制备方法 电沉积方法可以分为直流电沉积，交流电沉积和脉冲电沉积法。 铝在阳极氧化过程中，表面会生成由致密障壁层和多孔外层组成的氧化铝膜， 极薄的障壁层具有半导体特性。直流电沉积一般是将a a o 模板从灿基体上剥离、 通孔，然后通过溅射或热蒸镀在模板的表面及孔壁上涂上一层金属薄膜作为电镀阴 极进行沉积，该方法操作工序比较复杂。而直流电沉积过程中，阴极附近溶液中的 金属离子放电，并通过电结晶而沉积到阴极上。沉积层的晶粒大小与电结晶时晶体 的形核和晶粒的生长速度有关，如果在沉积表面形成大量的晶核，且晶核和晶粒的 生长得到较大的抑制，就有可能得到纳米晶。研究表明，高的阴极过电势、高的吸 附原予总数和低的吸附原子表面迁移率，是大量形核和减少晶粒生长的必要条件。 s h o s o 等研究了在不剥离膜的条件下直流电沉积金属，关键是采用磷酸进行化学腐 蚀，减薄障壁层的厚度，使得电子透过障壁层到达氧化膜孔底，与迁移至孔底的金 属离子发生反应，使其还原而沉积1 3 2 】，但该方法不易控制，腐蚀过程既减薄了障壁 层，同时也使得氧化膜的厚度降低，孔洞不深，继而影响了纳米线的长径比。 交流电沉积的方法操作工艺简单、可行，且在铝阳极氧化形成有序纳米孔后， 不需将膜板与伽基体分离，通过控制电流、电压、频率、时间等参数，可合成各种 纳米线有序阵列，其缺点是只能直接在孔中组装单一的金属或合金。对交流电沉积 的机理有大量研究，但尚无统一定谢3 3 】。目前解释金属离子还原沉积的学说大体有 五种：双极学说：氧化膜难以导电，在对其施加电压时，能引起电介质极化，并 内蒙古科技大学硕士学位论文 在负电荷端析出金属；裂口学说：障壁层中存在缺陷，允许电子通过，引起金属 沉积；金属杂质学说：障壁层中存在未被氧化的金属杂质，电子可通过这部分金 属迁移，使金属沉积于孔底；半导体学说：氧化膜作为半导体，电子可以通过隧 道效应在障壁层中移动；固体电解质学说：金属离子借助障壁层中的阴离子而还 原，沉积于孔底。交流电沉积过程中的阳极电压作用至关重要。 脉冲电沉积过程中，除了可以选择不同的电流波形外，还有3 个独立的参数可 调，即脉冲电流密度j d 、脉冲导通时间t o n 和脉冲关断时间t o f f 。各参数间的关系可 以进行换算。采用脉冲电沉积时，阴极溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲问隔内 得到补充，因而可采用较高的峰值电流密度，得到的晶粒尺寸比直流电沉积小。此 外采用脉冲电流时由于脉冲间隔的存在，晶粒的生长受到阻碍，减少了外延生长， 不易生成粗大的晶体。目前，电沉积法制备纳米晶较多采用脉冲电沉积法【3 4 。，脉冲 电流的波形一般为矩形波。脉冲电沉积与直流电沉积相比，更容易得到纳米晶镀 层。脉冲电沉积可通过控制波形、频率、通断比平均电流密度等参数，获得具有特 殊性能的纳米晶镀层。高的电流密度或高的过电势都能有效地提高成核速率，有利 于微晶的形成。此外镀液的组成、p h 、溶液流动以及电流的波形对结晶尺寸也有不 同程度的影响。q u 等【3 5 j 利用脉冲电沉积技术制备纳米晶镍，但与以往研究不同的 是他们没有利用改变镀液的组成和加入添加剂来控制沉积层镍的晶粒尺寸，而仅仅 利用了超窄的脉冲宽度和高的峰值电流密度来提高沉积电流密度和形核速率。他们 发现：峰值电流密度为1 0 0 a d i n 2 和2 0 0 a d m 2 时，镍沉积层表面具有相同形态， 当峰值电流密度达至1 3 0 0 a d m 2 时，可以得到更加细小的晶粒和更多类似的微结构； 沉积层的晶粒尺寸随峰值电流密度的增加而降低，峰值电流密度为3 0 0 a d m 2 时， 镍的尺寸为5 0 n m ；镍沉积层的织构主要是( 2 0 0 ) 面，与电流密度密切相关； 脉冲电沉积所得的纳米晶镍的硬度比用直流电沉积所制备的纳米晶镍的硬度更好。 1 3 软磁材料 一般磁性材料按应用类型分类可以分为：永磁材料、软磁材料等。而软磁材料 则是其中应用最广泛、种类最多的材料。软磁材料既容易受夕t - d n 磁场磁化，又容易 退磁，矫顽力很低。其主要特征是：高的磁导率、低的矫顽力、高的饱和磁通密 度、低的磁( 功率) 损耗以及高的稳定性。软磁材料主要有以会属软磁材料( 以硅钢 片、坡莫合金、仙台合会等为代表，包括f e 系、f e s i 系、f e 砧系、f e n i 系、f e 5 1 舢系、f e c o 系、f e c r 系等) 和铁氧体软磁材料( ! t n m n z n 系、n i z n 系年t l m g z n 系 等) 为代表的晶体材料。非晶态软磁合金( 主要分为铁基和钴基两种) 以及近年来 发展起来的纳米晶软磁合金、纳米粒状组织软磁合金、纳米结构软磁薄膜和纳米线 内蒙古科技大学硕士学位论文 等等。金属软磁材料的饱和磁感应强度远高于铁氧体材料，非晶、纳米晶材料的饱 和磁感应强度虽与金属软磁材料相差不大，但它的矫顽力要小得多。非晶、纳米晶 材料不同于传统材料，其突出的特点是我们能够对其原子级的组织结构进行人工控 制，从而获得所需的软磁性能。最有代表性的软磁材料有硅钢、铁氧体、坡莫合 金、非晶及纳米合晶等。2 0 0 0 年全球金属软磁合金的产值为1 5 1 亿美元，占整个软 磁材料产值的7 2 ：软磁铁氧体的产值为1 5 亿美元，占整个软磁材料产值的7 左 右1 3 6 j 。目前软磁材料已广泛应用于工业自动化设备及电子仪器仪表、通讯设备、电 力、计算机及其外设等方面，是品种最多、应用最广的磁性材料之一。 1 3 1 软磁材料的发展历程 软磁材料发展到今天已有近百年的历史，它的发展及其应用带动了诸如电力电 子技术等许多相关技术领域的发展，促进了社会的进步。在软磁材料的发展史上， 2 0 世纪3 0 年代前金属软磁材料一统天下，随着使用频率的增高，由于金属软磁材料 的电阻率比较低，会引起大的涡流损耗，在更高频率下会导致趋肤效应，所以限制 了金属软磁材料在高频段的使用。为此，需开发新的能在高频下使用的电阻率较高 的软磁材料，4 0 年代开始，软磁铁氧体由实验室走向工业生产铁氧体软磁材料应运 而生。软磁铁氧体材料最早是由荷兰p h i l p i 体结构可分为立方晶系的尖晶石( 能用于 低频、中频和高频) 和平面六角晶系磁铅石( 能用于特高频，可到2 0 0 m h z 2 g h z ) 等 两种。最常用的软磁铁氧体主要是m n z n 、n i z n 和m g z n = 大系列。铁氧体虽在高 频段损耗很低，但饱和磁感应强度仅为金属软磁的1 4 左右。5 0 8 0 年代为软磁铁氧 体材料发展的黄金时代，除电力工业外( 电力工业主要用硅钢片，即f e s i 合金) ，各 应用领域中铁氧体占绝对优势。 由于具有特殊的电磁性能( 如电阻率高、高频特性优良等) ，由铁氧体制成的各 种磁芯己经广泛应用到了许多元器件中，如：偏转线圈、回扫变压器、普通变压 器、抗电磁干扰变压器、电感器等，这些元器件也已经被广泛应用在诸如电脑、办 工自动化、远程监控等电子信息技术领域及视听设备、家用电器、电磁兼容、绿色 照明等诸多产业中。根据传统的磁学理论，对软磁材料除了要求磁晶各向异性常数 和饱和磁致伸缩系数必须尽可能地小以外，因材料的矫顽力与晶粒尺寸成反比，因 此所追求的晶体材料的显微结构是结晶均匀，并且晶粒尺寸应尽可能地大。1 9 7 0 年，f e s i b 非晶态合金研制成功以后，特别是1 9 8 8 年优于非晶合会的高饱和磁化 强度、高频高磁导率的铁系纳米微晶合金( 如f e c u n b s i b 等) 软磁材料问世以后， 人们发现这两类材料均具有非常优良的软磁特性。进一步的研究发现，根据新的磁 性量子理论，当晶粒尺寸减小到一定的量级后，矫顽力与晶粒尺寸六次方成反比。 内蒙古科技大学硕十学位论文 于是，软磁材料的研究又进入另一个极端，即要求材料的晶粒尺寸应尽可能地小， 以致达到了纳米量级。9 0 年代后，非晶与纳米晶金属软磁材料逐渐成为软磁铁氧体 的新的竞争对手，它们在性能上远优于铁氧体，但在性能价格比上尚处于劣势，所 以在市场占有率上一时还不会对软磁铁氧体构成威胁，但在高技术领域的应用中却 占有很重要的地位。从铁磁性元素看，纳米晶软磁材料可分为三类：铁基、钴基和 镍基，而铁基为当今研究开发的重点。 1 3 2f e c o 合金研究进展 f e c o 合金是重要的金属软磁材料，由于具有高饱和磁感应强度、高居里温度 ( 居里温度高达9 8 0 。c ) 、低矫顽力、高磁导率和低磁各向异性常数等【3 7 4 3 】独特的 软磁材料性能而倍受关注。正是由于这些优异的性能，f e c o 合金磁性材料已被广泛 应用在变压器、电动机、电话机膜片、高速打印机嵌铁、接收机线圈、电子轴承、 航空发电机、计算机读写磁头、微电机械系统、磁性钥匙以及汽车工业等领域1 4 0 肚 4 s 。f e c o 合金由于居里温度高，可以在其它软磁合金已经失效的高温环境下工作， 能保持良好的磁稳定性，还可作为高温磁性元件和宇航核动力系统中发电机铁芯， 电器设备和控制元件【4 9 】等。因此研究纳米磁性材料f e c o 合金已引起了世界各国的 广泛兴趣。目前，已合成出了各种不同的纳米结构的f e c o 合金，如：纳米粒子、 纳米丝、纳米薄膜等，且已有商品化的h i p e r c o ( h a 5 0 、h a s o a 、h a 5 0 h s ) p u j 合金。 1 3 2 1f e c o 合金的结构和性能 轳 - 篓 j 重 岂 三 卫 图1 1f e c o 合金二相图喳1 i 内蒙古科技大学硕士学位论文 f e c o 合金具有三种物相：b 2 a 有序晶体结构，体心立方( b o d yc e n t r e dc u b i c ， b c c ) a 相及面心立方( f a c ec e n t r e dc u b i c ，f c c ) 丫相。b 2 a 有序晶体结构的f e c o 金 属间化合物在浓度范围为2 0 7 0 c o ( 原子分数) 时可稳定存在，但当加热到高温 时，这种合金将经历有序无序相转变( b 2 a 到b c ca ) 和结构转变( b c ca 到f c c y ) 。对于化学计量成分的f e c o 合金，7 3 0 时，经历有序无序( b 2 a 到b c ca ) 转 变；高温时，经历多晶形转变( b c c a 到f & 丫) ( 如图1 1 ) 。 接近于等原子成分的f e c o 合金是一类典型的软磁材料，中子衍射实验显示， 在有序结构的f e c o 合金中，钴在整个浓度范围内磁矩的变化很小，保持在1 础b ， 而铁的磁矩增加很快，从纯b c c 铁2 弘b 增加到化学计量成分时的3 毗b 。在接近等 原子成分的有序f e c o 合金中，平均磁化强度比组分元素固体平均磁化强度要大， 且居里温度和磁致伸缩也高，所以f e c o 合金具有广泛的工业应用。 1 3 2 2f e c o 合金的制备方法 从国内外报道的文献来看，制备f e c o 合金的方法有十几种，但常用的制备方 法主要有以下几种。 ( 1 ) 金属有机热分解法 金属有机热分解法以c 0 2 ( c o ) 8 和f e ( c o ) 5 作为金属有机i i - i i 物【5 2 5 3 1 ，气相混合 后在一个小的不锈钢真空室中电阻加热器加热到3 0 0 4 0 0 。真空室中嵌入一对 被一根玻璃管( 内径1 4 m m ，长度1 5 m m ) 隔开的永久磁盘，用来提供一个 3 0 0 0 g 4 0 0 0 g 的磁场强度。金属羰基化合物被加热分解成金属原子和c o x ，高温使 f e c o c 键断开，然后中性金属原子相互碰撞沉积到基质上而生成f e c o 合金纳米粒 子。但这种方法制备的f e c o 合金易于氧化，在空气中不稳定，而且饱和磁化强度 比相应的块体合金的饱和磁化强度要低。 ( 2 ) 射频等离子炬法 t u r g u t 等【3 7 , 5 4 ,