（材料物理与化学专业论文）铌酸盐类纳米晶材料的制备与表征.pdf

铌酸盐类纳米晶材料的制备与表征 摘要 利用太阳能通过半导体光催化剂和水的光催化反应制取h 2 被认为是解决 能源和环境问题的理想方法。作为新型光催化材料，铌酸盐类钙钛矿结构化合物 具有催化剂所必备的稳定性和强金属载体交互作用( s m s i ，s t r o n gm e t a ls u p p o r t i n t e r a c t i o n ) 。此外，还具有独特的促进剂和载体作用，在光催化产氢的过程中，表 现出异常高的催化活性。 本文通过熔融k o h 的作用，制备出高活性的n b 2 0 5 n h 2 0 铌源，选用湿 化学法在没有添加任何有机试剂和模板的情况下，通过k 4 n b 6 0 1 7 作为中间产物 的模板化结晶过程制得了片状k n b 0 3 粉体。在水热法的研究中，选用凝胶 n b 2 0 5 n h 2 0 和金属氯化物或硝酸盐混合作为前驱物，在合适的水热反应温度和 反应时间条件下，调节矿化剂的浓度或者反应物前驱体的摩尔比来实现 s r 2 n b 2 0 7 、s r s n b 4 0 1 5 和c a 2 n b 2 0 7 结晶相组成和微观形貌的控制生长。u v - v i s 光 吸收性能研究表明，所制备的纳米晶铌酸盐粉体具有良好的吸收，预计在紫外光 的照射下将会具有较高的光催化活性。 ( 1 ) 以制备出的高活性n b 2 0 5 址t - 1 2 0 为铌源，k n 0 3 和k 2 c 0 3 为钾源， 采用湿化学的方法制备出了片状和颗粒状的k n b 0 3 粉体。并利用x 一射线衍射 技术( m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和紫外一 可见吸收光谱仪( u v v i s ) 等分析技术对制备样品的晶相组成、微观形貌和 光吸收性能进行了表征，初步探讨了片状k n b 0 3 的形成机理。结果表明，在 使用k n 0 3 为钾源时所制备的k n b 0 3 纳米片和微米片是模板化结晶过程的 产物，中间相娜6 0 1 7 的出现成为决定最终产物晶相和微观形貌的关键因 素，所制备的片状样品在紫外区域具有很好的光吸收性能。 ( 2 )在水热体系s r 2 + - n b 2 0 s - n h 2 0 k o h 中，通过调节n b 5 + s t 2 + 的摩尔比 制各出了s r 2 n b 2 0 7 纳米棒和s r s n n 0 4 0 1 5 纳米片，并利用x r d 、t e m 研究了 n b 5 + s r 2 + 的摩尔比对于反应产物结晶相和微观形貌的影响。结果表明，在 n b 5 + s p 的摩尔比为l ：l 的条件下可以制得长度为3 0 0 8 0 0 n m ，宽度为 4 0 9 0 r i m 的s r 2 n b 2 0 7 纳米棒：在n b 5 十s r 2 + 的摩尔比为1 ：4 的条件下制得长 度大约为4 0 0 n m ，宽度为2 0 0 n m 的不规则的s r s n b 4 0 1 5 纳米片。i 叫i s 吸收 光性能研究表明，所制备的s r 2 n b 2 0 7 纳米棒的带隙为3 9 7e v ，大于一般的 s r 2 n b 2 0 7 块体材料的3 9 0e v 。 ( 3 )系统研究了水热体系s r e + - n b 2 0 s 1 1 h 2 0 k o h 中k o h 的浓度对于反 应产物结晶相和微观形貌的影响。结果表明，制得纯相s r 2 n b 2 0 7 粉体时k o h 的浓度为o 3 5 m ，随着k o h 浓度从0 3 m 增加到5 m ，s r 2 n b 2 0 7 微晶的微 观形貌从纳米针转变为纳米棒，纳米片，最后转变成纳米粒子。而在此过程中， 微观颗粒的长径比会逐渐的减小。u v v i s 光吸收性能研究表明，除在最大吸 收边上纳米片相对于纳米针有一点红移外，在光吸收性能上两者没有明显的区 别。 ( 4 )在水热体系c a 2 + - n b 2 0 5 - n i - 1 2 0 k o h 中，通过调节k o h 的浓度制备 出了直径大小在2 0 3 0 r i m 的球状c a 2 n b 2 0 7 纳米粒子，系统研究了k o h 的 浓度对于反应产物结晶相和微观形貌的影响。研究表明，制得纯相的c a 2 n b 2 0 7 粉体时k o h 浓度为0 1 3 m 。制备c a 2 n b 2 0 7 粉体最佳k o h 的浓度为 0 1 m 。此时粉体颗粒分散度好，无任何团聚。所制备的c a 2 n b 2 0 7 纳米晶粉 体在紫外光下展示出良好的光吸收性能。 关键词：铌酸盐；纳米晶；各向异性；合成 s y n t h e s isa n dc h ar a c t e riz a tio no f n a n o c r y s t ai i ir enio b a t e s a b s t r a c t u s i n gs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s f o rw a t e rs p l i t t i n gi n t oi - i ：a n d0 2i na s t o i c h i o m e t d cr a t i ou n d e rs o l a rl i g h ti r r a d i a t i o ni sc o n s i d e r e dt ob eaf e a s i b l em e t h o d t h a tc o u l ds o l v et h ep r o b l e m so fe n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o na n de n e r g yc r i s i s i n r e c e n ty e a r s ，t h ep e r o v s k i t en i o b a t ec o m p o u n d s 谢也o u t s t a n d i n gs t a b i l i t y , s t r o n g m e t a ls u p p o r ti n t e r a c t i o ns h o wh i g h l yp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n f r o mw a t e r m o r e o v e r , n i o b a t ec o m p o u n d sa l ea c c e l e r a t o ra g e n t sa n dc a t a l y s i s s u p p o r t si nt h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y s i s i nt h i st h e s i s ，n b 2 0 5 n h 2 0g e lp r e p a r e db ym e l t i n gn b ：o si nk o hi sc h o s e na s n i o b i u ms o u r c e s h e e t - l i k ek n b o sp o w d e r sa r ep r e p a r e dw i t hu s i n gaw e tc h e m i c a l m e t h o di nt h ep r o c e s so ft e m p l a t e dc r y s t a l l i z a t i o nw i t h o ma d d i n ga n yo r g a n i cr e a g e n t i n t h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，t h eh y d r o t h e r m a ls y s t e mc o n s i s t so ft h ep r e c u r s o r m i x t u r eo fm e t a lc h l o r i d eo rn i t r a t ea n dn b 2 0 5 n h 2 0g e li nk o hs o l u t i o nw i t hp r o p e r c o n c e n t r a t i o n s p h a s ec o m p o s i t i o na n dp a r t i c l em o r p h o l o g ya r ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d b ya d j u s t i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dk o hc o n c e n t r a t i o n , e t c 1 1 1 e i n i t i a li n v e s t i g a t i o no ft h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t e st h a tt h ep r e p a r e dp o w d e r s e x h i b i tg o o dl i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t i e si nt h eu l t r a v i o l e tl i g h tr e g i o na n dc a nb eu s e d a sah i g h l ya c t i v ep h o t o c a t a l y s tt od e c o m p o s ew a t e r ( 1 ) n b 2 0 5 n h 2 0g e lp r e p a r e db ym e l t i n gn b 2 0 5i n k o hi sc h o s e na s n i o b i u ms o u r c e k n b 0 3n a n o s h e e t sa n da g g r e g a t e dc r y s t a l l i t e sa r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yaw e tc h e m i c a lm e t h o dw i t hu s i n gk n 0 3 a n dk 2 c 0 3a sp o t a s s i u m s o u r c e s ，r e s p e c t i v e l y t h ep o w d e r so b t a i n e da l ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m a n du v v i s t e m p l a t e dc r y s t a l l i z a t i o ni sr e a l i z e db yu s i n gk n 0 3a sp o t a s s i u m s o u r c e t h ea p p e a r a n c eo fi n t e r m e d i a t ec r y s t a l l i n ep h a s eo fk 4 n b 6 0 i 7i sc o n s i d e r e d t ob et h ek e yf a c t o rt h a td e t e r m i n e dt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h e f i n a lp r o d u c t s t h ep r e p a r e dp o w d e r se x h i b i tg o o dl i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t i e si nt h e u l t r a v i o l e tl i g h tr e g i o n ( 2 ) n a n o c r y s t a l l i n es t r o n t i u mn i o b a t ep o w d e r s ( s r 2 n b 2 0 7a n ds r 5 n b 4 0 1 5 ) w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d i nt h e h y d r o t h e r m a ls y s t e m o f s r 2 + - n b 2 0 5 n h 2 0 一k o h t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h ef m a l p r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a i l so fx r da n dt e m n b 5 + s pr a t i oo f1 ：1 f a v o r st h ef o r m a t i o no fs r 2 n b 2 0 7n a n o r o d s ，w h i l es r s n b 4 0 1 5 n a n o p l a t e sc o u l db e o b t a i n e da sn b 5 + s pr a t i ow a s1 ：4 t h eb a n dg a pe n e r g yo f s r 2 n b 2 0 ，e s t i m a t e d f r o mu v - v i sd r si s3 9 7e v ，w h i c hi sl a r g e rt h a nt h a to ft h eb u l km a t e r i a l s ( 3 9 e v ) ( 3 ) t h ep u r ep h a s eo fs r 2 n b 2 0 7c a l lb ep r e p a r e di n0 3 5 mk o h s o l u t i o n s i nah y d r o t h e n n a ls y s t e mo fs r 2 + 小m 2 0 5 n h 2 0 k o h t h ee f f e c t so ft h ek o h c o n c e n t r a t i o no nc r ) r s t a ls t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h ef m a lp r o d u c t sa r e i n v e s t i g a t e d w i t ht h ei n c r e a s eo fk o hc o n c e n t r a t i o n , s r 2 n b 2 0 7c r y s t a l l i t e si n m o r p h o l o g yc a nb ec h a n g e df r o mn a n o n e e d l e st on a n o r o d s ，n a n o s h e e t s ，a n df i n a l l y i n t on a n o s i z e df l a k e s ，a n dt h e i ra s p e c tr a t i o sg r a d u a l l yd e c r e a s e d n oo b v i o u s d i f f e r e n c ec o u l db ed e t e c t e df r o mt w oi - sd r sc u r v e se x c e p tal i t t l eb l u e s h i f t o fn a n o s h e e t sr e i 撕v et on a n o n e e d l e s ( 4 ) n a n o c r ) r s t a l l i n ec a 2 n b 2 0 7p o w d e r sw i t had i a m e t e ro f2 0 - 3 0 n mc a nb e p r e p a r e di nah y d r o t h e r m a ls y s t e mo fc a ? - n - b 2 0 5 n h 2 0 k o h t h ee f f e c t so ft h e k o hc o n c e n t r a t i o no nc r y s t a ls t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h ef m a lp r o d u c t sa r e i n v e s t i g a t e d t h ep u r ep h a s eo fc a 2 n b 2 0 7c a nb ep r e p a r e di n0 1 - 3mk o h s o l u t i o n s t h eo p t i m a lk o hc o n c e n t r a t i o ni s0 1m t h en a n o s i z e dc a 2 n b 2 0 ， p o w d e r se x h i b i tg o o dl i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t i e si nt h eu l t r a v i o l e tl i g h tr e g i o n k e yw o r d s ：n i o b a t e s ：n a n o c r y s t a i ：a f t i s o t r o p i c ：s y n t h e s i s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；垫遣查墓他霞要挂别座隧的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者龇梅嘞签字帆刹年朔) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 祢嘴 签字日期：溯年g 月7 e l 导师签字： 签字日期：溯年6 月) e 1 铌酸盐类纳米晶材料的制各与表征 1 绪论 1 1 引言 能源、环境和信息已经构成了2 l 世纪科技发展的三大主题。然而，伴随着 信息技术的飞速发展，能源短缺与环境污染却成为了人类社会所面临的严重问 题。从人类文明伊始，能源的开发和利用与人们的生活方式及生活质量密切相关。 世界所拥有的一次能源：煤、石油、天然气都很有限，而我国一次能源的储量还 不及世界平均水平。而这些化石燃料的过度使用不仅造成了资源的耗竭也污染了 环境，在世界空气污染最为严重的5 0 个城市中，我国占了3 1 个。要解决能源 和环境问题，最为有效的是寻找一条新的洁净能源系统。h 2 在新的能源系统中 有着重要的意义。目前，h 2 主要是通过化石燃料的重整得到，仍然有一定量的 c 0 2 排放。然而，利用太阳能通过光催化剂半导体材料和水的光催化反应制取 h 2 被认为是解决能源和环境问题的理想方法。 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】在( n a t u r e ) ) 上发表用n 0 2 作为光电 极进行光照分解水产生氢以来，多相光催化反应成为了催化领域一个极其重要 的研究课题。人们从各个研究领域对t i 0 2 及其它的光催化剂的光催化行为进 行了广泛的研究 2 - 8 】。在环境和能源问题日益突出的今天，光催化已经发展成为 - i 0 新兴的、备受关注的前沿学科。进一步的深入研究已经表明，许多半导体 材料具有光催化作用，可被用于污染控制。如：含有机污染物的废气和废水的 处理；绿色能源的开发，包括太阳能电池、光解水制氢等；自清洁玻璃和陶瓷 以及抗菌除臭等许多领域。近年来，t i 0 2 由于廉价、无毒等优点被广泛应用 在光催化研究的各个方面。然而，这种光催化剂在实际应用中还不理想，存在 可见光利用率低、不易回收、制备条件苛刻、成本高等缺点。因此，有必要探索 和开发新型的光催化剂。 此外，一些研究工作者开展了探索新型光催化剂的研究工作。如：层状结构 光催化剂、隧道结构光催化剂、钙钛矿结构光催化剂和复合材料光催化剂等。 虽然目前光催化反应的微观机理并不是十分清楚，但是光催化的研究无论是理 论上还是实际应用研究方面都取得了重要的进展。近三十多年的发展中，越来 铌酸盐类纳米晶材料的制各与表征 越多的新型光催化剂已经被提出和加以研究。研究内容主要包括催化剂的组成、 结构上的优化设计、合成方法、催化效果的测试和应用条件的优化等。 1 2 半导体光催化剂的作用原理睁1 3 】 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带( v a l c n tb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间的区域称为 禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0 2 - 3 0c v ，是 一个不连续区域。半导体的光催化特性就是由它的特殊能带结构所决定的。当 用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带上的 电子( e 。) 就会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上 形成了空穴”) ，从而产生了具有高度活性的空穴电子对。空穴可以夺取半导 体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸光的物质被激活并被氧化，电 子受体通过接受表面的电子而被还原。 对于半导体光催化剂，在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价 带跃迁至导带的激发过程如图1 1 所示【l o l ，激发后分离的电子和空穴各有几个 进一步反应( a ，b ，c ，d ) 。 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物的转移，是电子和空穴向半导体 表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在 含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的 物种结合，从而使该物质氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速 率和概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力 学容许光催化氧化一还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势 低，供体电势要比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或 光生空穴才能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和 空穴的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 2 铌酸盐类纳米晶材料的制各与表征 图1 1 受光照时半导体内载流子的变化 f i g u r e l 一1s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 现以二氧化钛为具体例子，说明半导体氧化物为光催化剂的光催化原理。 光催化剂受大于其禁带宽度的光照后【9 1 3 】： 光催化剂恤一h + + e 式中h + 和e 分别为半导体价带上的光致空穴和导带上的光致电子。 ( 1 ) 光催化分解有机物 吸附在t i 0 2 表面的0 2 可吸收e 反应生成氧化物离子自由基。在p h 1 0 的条件下，分布在t i 0 2 表面的h + 则可将吸附在t i 0 2 表面的 o h 。和h 2 0 氧化成o h ： b _ + o h 一o h h 十+ 2 h 2 0 一o h + h 3 0 + o h 作为强氧化剂可以与大多数有机污染物、细菌、病毒及部分无机污染 物作用，最终使其氧化分解为c 0 2 和h 2 0 及无机物等无害物质。 ( 2 )光催化分解水 光催化剂受大于其禁带宽度的光照后，其表面与水的接触面的反应为： 3 铌酸盐类纳米晶材料的制备与表征 光催化剂+ l i v h + + e h + + h 2 0 一o h + 旷 0 2 + 2e + 2 矿一h 2 0 2 e + 0 2 一0 2 h 2 0 2 + - 0 2 。一o h + o h + 0 2 h + + o h 一o h 矿+ e - 一h h + h 一h 2 从理论上说，只要半导体吸收的光能大于等于其带隙能，就能被激发产生光 生电子和光生空穴，该半导体就可以作为光催化剂，但从实际来看，一个具有实 际应用价值的半导体光催化剂必须具有化学稳定性、光照稳定性、高效性和选择 性及较宽的光谱响应，同时还要考虑到材料成本和光匹配性等因素。对于半导体 的光催化活性，则主要取决于导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化还原电位 越正，导带的氧化还原电位越负，则光生空穴和光生电子的氧化及还原能力就越 强，从而使光催化性能大大提高。因此，在选择半导体光催化剂时，带隙、导带 和禁带的氧化还原电位都是必须考虑的因素。 当然，这是对光催化过程机制的一般认识，但是对于某种特定的光催化剂 和具体的光催化反应，相关实际的光催化机理的研究还很初步，往往推测多于 证据。 1 3 光催化材料的研究进展 通过光催化剂直接利用太阳能来分解水制氢和光降解有机污染物一直是研 究人员的梦想，然而近三十年来，光催化还未形成产业规模，其主要原因在于还 未找到理想的光催化剂。为此，人们探索了多种结构、不同化学组成的光催化剂， 许多光催化剂表现出了一定的应用潜力。这些光催化剂种类很多，有多种分类方 法。，本文大致将其分为传统氧化物和硫化物光催化剂、新型光催化剂两类。其中 新型光催化剂又主要包括隧道结构光催化剂、钙钛矿复合氧化物光催化剂、分子 筛光催化剂、自组装的纳米半导体光催化剂、离子交换的层状结构的光催化剂等。 4 铌酸盐类纳米晶材料的制各与表征 1 3 1 传统氧化物硫化物光催化剂的研究进展 传统氧化物硫化物光催化剂主要包括： ( 1 )单一氧化物光催化剂 单一氧化物光催化剂多为金属氧化物【悼1 7 1 j 如：t i 0 2 ，z n o ，c u 2 0 ，n i o ， c 0 3 0 4 ，f e 3 0 4 等。其中在可见光下有催化效果的有：c u 2 0 ，n i o ，c 0 3 0 4 ，f e 3 0 4 。 它们具有较高的禁带宽度，能使化学反应在较大的范围内进行。用于有机化合物 降解的良好半导体光催化剂的关键是h 2 ( 9 o h ( o h = o h + e ；e = 2 1 8v ) 的 还原电位小于金属材料的禁带宽度，且能在相当一段时间内保持稳定。 ( 2 )硫化物光催化剂 硫化物光催化剂，如：z n s 1 引，c d s t l 9 1 ，r u s 2 【2 川等作为光催化材料在光催 化降解、光催化有机合成、光催化分解水制氢等方面已经有一定的研究。但相对 于氧化物光催化剂研究的比较少。 ( 3 ) 复合型半导体光催化剂、 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段，通过半导体的耦合可以提高系统 的电荷分离效率，扩展光谱响应的范围，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多 层结构和异相组合等。目前报道的二元复合光催化剂有s n 0 2 t i 0 2 【2 、w 0 3 t i 0 2 2 2 1 、m 0 0 3 t i 0 2 2 3 1 、s i 0 2 t i 0 2 2 4 1 、c d s t i 0 2 【2 5 1 、s n 0 2 z n o 2 6 1 和 v 2 0 5 a 1 2 0 3 1 2 7 等体系。但相复合的半导体，其能带结构必须相匹配， 这样才能 提高其光电转换效率。 其中，豇0 2 以其禁带宽度适中、化学性质稳定、抗光腐蚀能力强、光催化 活性高、难溶无毒、成本低等独特的优点而成为研究中采用最为广泛的单一化合 物催化剂。但即使是同一种半导体，由于晶型不同，光催化活性也可表现出很大 的差异。例如： r i 0 2 作为光催化剂，在大多数反应中，锐钛矿型比金红石型催 化活性好。不过也有它不完美之处，t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，其对应的吸收 波长为3 8 7 5 n m ，光吸收仅局限于紫外区。由于这部分光尚达不到照射到地面 太阳光谱的5 ，且t i 0 2 量子效率最多不高于2 8 1 2 8 1 ，因此太阳能的利用效 ，： 率仅在1 左右，大大限制了对太阳能的利用。另外，t i 0 2 受光辐射后产生的 铌酸盐类纳米晶材料的制各与表征 激发态价带空穴和导带电子极易通过以下途径失活：重新复合、被亚稳态的表面 捕获、迁移到粒子表面与吸附的其他的电子给体或受体发生氧化还原反应【2 9 1 。 因此，传统的氧化物硫化物光催化剂研究目前主要集中在以下几个方面：促 使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率；扩大激发光的波长 范围，以便充分利用太阳能；提高光催化剂的稳定性。研究方向包括：常用的半 导体光催化剂的改性技术，诸如过渡金属离子搀杂、阴离子的搀杂、稀土金属离 子搀杂、贵金属沉积、半导体光催化剂的复合、光催化剂结构的细微化等。这也 是提高半导体光催化活性的主要途径。 ( 1 ) 过渡金属离子掺杂 在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作 用，还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。从化学观点看，金属 离子的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶度，成为电子或 空穴的陷阱而延长寿命。 研究成果表吲3 1 1 ，对于过渡金属离子的搀杂，其浓度对光催化性能的提高 有着重要的影响。当搀杂量较少时，增加杂质离子的浓度，载流子的捕获机会随 之增多，使得载流子寿命延长，为电荷传递创造了条件，因而光催化活性提高。 但当搀杂超过一定浓度后，搀杂离子反而成为电子和电荷的复合中心，并不利于 载流子向界面传递。并且，过多的掺入量会使t i 0 2 表面的空间电荷层厚度增加， 从而影响t i 0 2 吸收入射光量子，不利于光催化性能的提高。因此，对于过渡金 属离子的搀杂一般存在一个最佳量。 ( 2 ) 阴离子搀杂 相对于以过渡金属离子为主的阳离子掺杂，阴离子掺杂型光催化剂的研究较 少【3 2 3 4 1 。此外，由于其特殊性，n 孓、c 和p 3 。等阴离子掺杂光催化剂难以用共 沉淀、溶胶一凝胶等简单的湿化学方法获得。尽管研究已经表明阴离子掺杂在赋 予t i 0 2 等半导体可见光响应性能方面的若干优势，此方面的研究还仅少量的文 献报道，所得到的可见光催化活性还比较低，在制备方法上也比较单一。而从阴离 子的特性出发，许多拓展性的研究工作急需展开，如对多种阴离子掺杂光催化剂 的系统研究，以及对某特定阴离子的掺杂方法、掺杂剂量和分散度等因素的考察 与探索等等。 6 铌酸盐类纳米晶材料的制各与表征 ( 3 ) 稀土金属离子的搀杂 除了上述提高光催化剂催化性能的方法外，搀杂稀土金属离子也可以提高 t i 0 2 的光催化性能【3 5 l 。其反应机理可能是由于自身的自我促进感光性和能带重 叠。 ( 4 ) 贵金属沉积 贵金属修饰是将贵金属沉积于半导体表面，当金属与半导体接触后，费米能 级的持平使电子从半导体向金属流动，从而通过改变体系电子分布来实现电子 空穴的分离。经贵金属修饰，光催化活性一般均有相应的提高【3 6 。3 7 l 。在目前的研 究中p t 、p d 、a g 、a u 和r u 等是较常用的贵金属，其中p t 最为常用，这些 金属的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活性。 ( 5 ) 半导体光催化剂的复合【2 1 2 7 】 提高光催化剂活性的关键是如何减少光生电子与光生空穴的重新结合几率。 而二元或者多元半导体复合可以达到此目的。当两种或两种以上的半导体材料复 合时，催化活性可能会显著改观。复合半导体对于载流子的分离作用不同于单一 半导体材料，由于具有两种不同能级的导带和价带，复合半导体受光照激发后电 子和空穴将分别被迁移至t i 0 2 的导带和复合材料的价带，从而实现了载流子的 有效分离。 ( 6 ) 光催化剂结构的细微化1 3 8 光催化剂粒径越小，比表面积越大，反应物与催化剂接触面积越大，越有利 于光催化反应进行，反应速率和效率也越高。将光催化剂纳米化，有利于光催化 性能的提高。半导体纳米粒子的粒径通常小于空间电荷层厚度，电子从体内向表 面的扩散时间随粒径的减小而缩短，从而使电子与空穴的复合几率减小，电荷分 离的效率提高。粒子粒径减小，同时导带电位变负，价带电位变正，使纳米半导 体的氧化还原能力增强，提高了光催化反应效率。 1 3 2 新型光催化剂的研究进展 近些年来，一些研究工作者开展了探索新型光催化剂的研究工作，并取得了 些重要进展。下面将按结构分类对其中几种典型的新型光催化剂作一下介绍。 铌酸盐类纳米晶材料的制备与表征 ( 1 )隧道结构的光催化剂 作为含钛离子的隧道结构化合物，主要有碱金属钛酸盐和钛酸铋等，用于光 催化分解水的反应中。如：六钛酸盐t 3 9 1m 2 t i 6 0 1 3 ( m = n a 、k 、r b ) 。m 2 t i 6 0 1 3 具 有矩形棱柱隧道结构，b i t i 4 0 9 具有五边形棱柱隧道结构。当他们负载r u 0 2 和 p t 后都能有效地光分解水产生h 2 和0 2 。m o r i l 4 0 l 等用溶胶一凝胶法制备出了亚 麻布状化合物，k x g a , , s n s 嚷0 1 6 ( x = 1 8 ) ，它对光催化还原n 0 3 为n 2 具有较 高的活性，具有典型的一维隧道结构。 ( 2 )钙钛矿复合氧化物光催化剂【4 1 4 3 1 钙钛矿复合氧化物作为光催化剂的优点在于，当用其它金属离子部分取代 a 位或b 位离子后，可以形成阴离子缺陷、阳离子缺陷、或不同价态的b 离 子，使其光催化性能得到改善，而晶体结构却不发生根本改变。目前有报道的主 要有碱土金属钛酸盐类、钛酸铅以及一些稀土钙钛矿复合氧化物等，如a t i 0 3 ( a = c a 、c d 、p b ) 、l a b 0 3 ( b = t i 、c o ) 等。 ( 3 )分子筛光催化剂 近年来，人们研究发现过渡金属取代或改性的杂原子分子筛是一类很有希望 的高效光催化材料5 1 。研究的钛硅分子筛光催化剂有t i 2 t m s 、t i 2 m c m 2 4 1 和t i 2 m c m 2 4 8 ，t i 2 1 3 分子筛和t i f s m 2 1 6 等，其中最有意义的是a n p om 等 的工作，他们通过水热合成法制备了钛硅中孔分子筛t i 2 m c m 2 4 1 和 t i 2 m c m 2 4 8 ，用于光催化还原c 0 2 ，并用原位光声光谱、漫反射红外光谱、e s r 和x a f s 等手段进行表征，结果表明，这两种分子筛催化剂在3 2 8 k 对c 0 2 与水光催化还原为甲烷和甲醇有较高的催化活性。 ( 4 )自组装的纳米半导体光催化剂 最近研究发现，在层状化合物的层间或分子筛的骨架中封装的纳米半导体 簇合物具有较好的光催化活性。目前研究的半导体有c d s 、z n s 、p b s 、f e 2 0 3 和t i 0 2 等。f u j i s h i r o1 4 6 1 等通过插入反应在h a n b 6 0 1 7 、h 2 t i 4 0 9 、蒙脱石和层状 双氢氧化物的夹层中制得了c d s 、z n s 、f e 2 0 3 和t i 0 2 的纳米簇合物。它们的 光催化活性均高于对应的体相光催化剂，且封装在铌酸和钛酸的层间纳米簇合物 光催化活性高于封装在蒙脱石和层状双氢氧化物层间的簇合物。 ( 5 )离子交换层状结构的光催化剂 8 铌酸盐类纳米晶材料的制备与表征 层状结构的氧化物与以t i 0 2 为代表的体相型光催化剂相比，其突出的特点 是能利用层状空间作为合适的反应点以抑制逆反应，提高反应效率。目前，层状 结构的光催化材料的研究主要集中在层状铌酸盐、层状钽酸盐和层状钛酸盐上。 如i g n - b 6 0 i 7 、s r 2 n b 2 0 7 、r b l n t a 2 0 7 ( l n = l a 、p r 、n d 、s m ) 、a 2 0 t i 0 2 n ( a = h 、 l i 、n a 、k 、c s ；n = 2 ，3 ，4 ) 等1 4 7 删。本论文的主要研究对象是该类中的类钙钛 矿层状结构铌酸盐类光催化剂的合成与性能表征。 1 4 铌酸盐类催化剂的研究进展 几十年来，含铌化合物的催化应用方面的研究和开发一直非常活跃【5 0 1 。虽然 在元素周期表中，n b 与其邻近元素、z r 、m o ) 在电负性和离子半径等方面相 差不大，但有趣的是，铌化合物的催化行为与其周围元素的化合物非常不同，表 现为在催化反应系统里，铌的化合物表现出较强的促进剂和载体的特性。添加少 量氧化铌到催化剂里，即可显著提高催化活性和催化剂的寿命。此外，对于金属 或金属氧化物催化剂，作为载体的氧化铌表现出明显的作用。承载其它氧化物的 含有铌和氧化铌的混合氧化物也有上述作用。因此，含铌化合物在很多领域有广 泛的应用。铌酸盐及含铌化合物在酸性条件的催化反应中，表现出很好的催化活 性、选择性及稳定性，利用它能够合成大量的有机物；还可有效地去除工业废气 中和汽车尾气中的氮氧化物以及降解有机印染废水；而在紫外光或可见光的照射 下，一些铌酸盐可完全分解水放出氢气和氧气，从而给人们研制开发绿色能源技 术开辟了一条新的途径1 5 0 1 。 此外，层状结构的铌酸盐还具有两个突出的性质： ( 1 )层间离子的可交换性( 不改变层的主体结构) ： ( 2 )交换后的产物具有较高的稳定性。 光催化研究者基于层状化合物的这两个性质，将具有光催化活性的半导体超 微颗粒以及有助于进一步提高光催化活性的物质插入到具有二维结构的层状化 合物的层间区域，构造出层状纳米复合材料。此类材料利用层状空间作为合适 的反应点以控制逆反应，提高反应效率【5 1 1 。 近年来，作为高效的光催化剂，铌酸盐类金属复合氧化物受到了广泛的关注， 9 铌酸盐类纳米晶材料的制各与表征 材料工作者提出和研究了一系列新型的铌酸盐类光催化材料，其中以层状的 k 4 n b 6 0 1 7 和s r 2 n b 2 0 7 的研究较多。 1 4 1 层状金属铌酸盐k 4 n b 。0 。，和s r ：n b 。0 7 光催化剂叫 层状碱金属铌酸盐光催化剂的研究是从k 4 n b 6 0 1 7 开始的【5 3 1 。铌酸盐光催化 剂脚6 0 1 7 是由n b 0 6 八面体单元经氧原子形成二维层状结构，其中由n b 0 6 构成的层带负电荷，带正电的k + 出现在层与层之间的空间( 层间) 。在脚6 0 1 7 的层结构中交替出现两种不同的层空间层空间i 和层空间i i ，层空间i 中的 k + 可以被l i + 、n 矿和多价的阳离子所代替，而层空间i i 中的k + 仅能被l i + 和 n 矿等一价的阳离子代替，在其层间能自发地发生水合作用。铌酸盐叭6 0 1 7 光催化剂的带隙较宽( e g 约为3 3e v ) ，一般情况下仅能吸收紫外光。无负载 辅助催化剂的l 婶妯6 0 1 7 在紫外光的照射下能够使纯水发生分解，但反应产生的 氧少于化学计量。当负载n i 后其光催化分解水的活性显著提高。k i m 5 5 】等 以r 作电子给体，在k 4 n b 6 0 1 7 层间负载p t ，利用k 4 n b 6 0 1 7 的层状结构分离 了水的还原反应和消耗电子的逆反应( 1 3 一一i ) ，a b e 【5 6 】等发现只有金属p t 负 载于k 4 n b 6 0 1 7 层间时，层状结构才能有效地抑制逆反应的发生。n 和r u 0 2 分 别具有加速电子和空穴迁移的性质。m 6 0 1 7 表面负载r u 0 2 可以增加空穴在 表面的浓度，提高r 俘获空穴的速度，有利于光生电荷的分离。最近，大量的 研究集中在合成k 4 n b 6 0 1 7 纳米粉体和薄膜的制备上，许多研究者使用沉积 脚6 0 1 7 超细粉体，然后在8 0 0 0 c 煅烧后制备出了k 4 n b 6 0 1 7 薄膜【5 7 _ 5 8 】； k o i n u m a t 5 9 】等通过电泳沉积c 2 h 5 0 h 溶剂悬浮的脚6 0 1 7 粉体合成出了 k 4 n b 6 0 1 7 薄膜；此外，z h o n g 6 0 1 等在使用络合的n b 源作为前驱体，通过溶胶 凝胶的方法也制备出了高光催化活性的脚6 0 1 7 薄膜。 与k 4 n b 6 0 1 7 相比，层状碱土金属铌酸盐s r 2 n b 2 0 7 具有( 11 0 ) 晶面电子 授体掺杂的层状钙钛矿结构【6 1 - 6 2 。作为一种新型的光催化剂，s r 2 n b 2 0 7 表 现出超乎寻常的光催化活性，n i 负载的s r 2 n b 2 0 7 在分解水时可以达到2 3 的光量子产率【6 3 】；k