（材料物理与化学专业论文）锌空气电池新型电催化剂的制备与电性能.pdf

摘要 摘要 锌空气电池具有容量大、比能量高、放电性能稳定、原材料便宜易得、生产 和使用过程均无环境污染等优点，是一种绿色电池。但由于锌空气电池存在放电 电流密度小、漏液爬碱、电解液碳酸化，以及双功能气体扩散电极性能差等技术 难题，从而使得锌空气电池的发展受到了很大限制，至今未能实现大规模产业化 和实用化生产。其中，尤为重要的是锌空气电池的放电电流密度小和双功能空气 扩散电极性能差等两个技术难题。 本论文针对锌空气电池放电电流密度小和双功能空气扩散电极性能差的难 题，采用低温燃烧法和溶胶凝胶法分别合成了尖晶石型和钙钛矿型金属氧化物双 功能电催化剂；优化了空气扩散电极的原料配比、组成结构和制备工艺，提高了 锌空气电池的放电电流密度、空气扩散电极的使用寿命和锌空气电池的放电容量， 从而为加快锌空气电池的实用化进程作出了有益的努力。 通过对尖晶石型金属氧化物电催化剂的研究发现，采用低温燃烧法或溶胶凝 胶法均可以合成具有尖晶石型晶态结构的l i m n 2 x c o x 0 4 系列电催化剂，采用未掺 杂c o 元素的l i m n 2 0 4 和掺杂了c o 元素的l i m n 2 。c o x 0 4 作为电催化剂的空气扩 散电极均具有较好的循环性能，而后者比前者具有更高的电催化活性和更好的循 环性能。研究还发现，用溶胶凝胶法合成的尖晶石型电催化剂所制备的空气扩散 电极，具有比用低温燃烧法合成尖晶石型电催化剂所制备的空气扩散电极更优的 氧还原和氧析出电催化活性；以溶胶凝胶法合成产物所装配的锌空气电池具有更 高的放电容量。 通过对钙钛矿型金属氧化物电催化剂的研究发现，采用溶胶凝胶法可以合成 具有钙钛矿型晶态结构的l a l _ x s r x m n 0 3 和l a l x s r x m n l - y c o v 0 3 系列电催化剂，金 属元素s r 和c o 的掺杂可以有效地提高l a l _ x s r x m n 0 3 和l a l x s r 。m n l - y c o v 0 3 系列 电催化剂的氧还原和氧析出电催化活性；以掺杂产物为电催化剂的锌空气电池具 有比以未掺杂产物为电催化剂的锌空气电池具有更高的放电容量。研究还发现， 以掺杂金属元素的钙钛矿型金属氧化物为电催化剂的空气扩散电极比以未掺杂金 属元素的钙钛矿型金属氧化物为电催化剂的空气扩散电极，具有更高的电催化活 性和更好的循环性能；经过多次循环后，该电催化剂没有腐蚀或者分解，仍保持 较好的钙钛矿型晶态结构。 通过对溶胶凝胶法合成尖晶石型和钙钛矿型金属氧化物电催化剂制备过程的 研究发现，通过工艺参数的优化，可以制得稳定透明的溶胶和凝胶。凝胶化过程 反应体系发生了聚酯化反应，分子间聚合形成了具有立体凝胶网络结构的干凝胶。 华南理工大学博士学位论文 采用溶胶凝胶法合成的电催化剂的颗粒细小均匀，比表面积大。 通过对空气扩散电极的原料配比、组成结构和制备工艺与电极电性能之间关 系的研究发现，采用用量为4 0 的乙炔黑和活性炭的混合碳载体( 比例为1 ：1 ) 、 用量为3 5 的电催化剂、碳载体和电催化剂采用超声波振荡混合，以及以泡沫镍 为集流体时，所得空气扩散电极的导电性好、电催化活性中心多、三相反应界面 大，具有较好的电性能。当防水透气膜中聚四氟乙烯的用量为3 0 、催化膜中聚 四氟乙烯的用量为1 5 时，所得空气扩散电极的透气性和防水性均较好，气相和 液相的传质阻力都较小，具有较好的电性能。当防水透气膜的厚度为0 3 m m 、催 化膜的厚度为0 2 m m 时，所得空气扩散电极的氧还原电化学性能最优；而空气扩 散电极的氧析出电化学性能则随着防水透气膜和催化膜厚度的变薄而逐渐变好。 锌空气电池作为一种绿色电池，必将在2 1 世纪的电池产品中占有一席之地。 研究和解决锌空气电池存在的关键技术难题，对于锌空气电池的商品化、节约能 源、保护环境等均有重要而积极的意义。 关键词：锌空气电池；空气扩散电极；电催化剂；低温燃烧法；溶胶凝胶法 a b s t r a c t a b s t r ac t a sak i n do fg r e e nb a t t e r y ，t h ez i n ca i rb a t t e r yh a st h ea d v a n t a g e so fl a r g e c a p a c i t y ，h i g hs p e c i f i ce n e r g y , s t a b l ed i s c h a r g ec a p a b i l i t y ，c h e a pa n df a c i l er a w m a t e r i a l ，f r e eo fe n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni np r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o n h o w e v e r ，t h e d e v e l o p m e n to fz i n ca i rb a t t e r yi sg r e a t l yl i m i t e da n dt h em a s s i v ep r o d u c t i o na n d u t i l i z a t i o no fw h i c hi sc u r r e n t l yi m p o s s i b l ed u et ot h et e c h n i c a ld i f f i c u l t i e so fl o w d i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t y ，a l k a l ie l e c t r o l y t el e a k a g e ，e l e c t r o l y t ec a r b o n a t i o n ，a sw e l l a st h ep o o rc a p a b i l i t yo fb i f u n c t i o n a lg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e s a m o n gw h i c h ，t h em o s t c r i t i c a lt e c h n i c a ld i f f i c u l t i e sa r el o wd i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t ya n dp o o rb i f u n c t i o n a l g a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e so fz i n ca i rb a t t e r y f o c u s i n go nt h et e c h n i c a ld i f f i c u l t i e so fl o wd i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t ya n dp o o r b i f u n c t i o n a lg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e so fz i n ca i rb a t t e r y ，t h i sd i s s e r t a t i o nd e s c r i b e st h e p r e p a r a t i o no fs p i n e la n dp e r o v s k i t em e t a lo x i d e sb i f u n c t i o n a le l e c t r o c a t a l y s tw i t h l o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n s y n t h e s i s a n d s o l g e l m e t h o d s t h ec o m p o s i t i o n ， s t r u c t u r ea n dp r e p a r a t i o np r o c e s so fg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e sa r eo p t i m i z e d ，a n dt h e d i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t yo fz i n ca i rb a t t e r y ，s e r v i c el i f eo fg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e sa s w e l la st h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fz i n ca i rb a t t e r ya r eg r e a t l yi n c r e a s e d ，t h u st h e p r o c e s so fz i n ca i rb a t t e r yu t i l i z a t i o ni se x p e d i t e d r e s e a r c h o ft h e s p i n e l m e t a lo x i d e s e l e c t r o c a t a l y s t i n d i c a t e st h a t s p i n e l l i m n 2 x c o x 0 4e l e c t r o c a t a l y s tc a nb ep r o d u c e db yb o t hl o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o n s y n t h e s i sa n ds o l - g e lm e t h o d ，a n dt h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e sh a v eg o o dc y c l i c c a p a b i l i t y ，n om a t t e rp r o d u c tw i t h o u tc oo rw i t hc oi su s e da se l e c t r o c a t a l y s t ；a n dt h e g a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e su s i n gl i m n 2 x c o x 0 4w i t hc oa se l e c t r o c a t a l y s th a v eh i g h e r e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n db e t t e rc y c l i cc a p a b i l i t yt h a nt h a tu s i n gl i m n 2 0 4a s e l e c t r o c a t a l y s t t h er e s e a r c ha l s oi n d i c a t e st h a tt h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e sp r e p a r e d w i t hs p i n e le l e c t r o c a t a l y s ts y n t h e s i z e dv i as o l g e lm e t h o dh a v eh i g h e re l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yf o ro x y g e nr e d u c t i o na n do x y g e ne v o l u t i o nt h a nt h a tp r e p a r e dw i t hs p i n e l e l e c t r o c a t a l y s ts y n t h e s i z e dv i al o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o d ；t h e z i n ca i rb a t t e r yp r e p a r e dp r o d u c t sv i as o lg e ls y n t h e s i sh a s h i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t y r e s e a r c ho fp e r o v s k i t em e t a lo x i d e se l e c t r o c a t a l y s ti n d i c a t e st h a tp e r o v s k i t e l a l x s r x m n 0 3a n dl a l x s r x m n l y c o y 0 3e l e c t r o c a t a l y s tc a nb ep r e p a r e dv i as o l - g e l m e t h o d ，a n dt h ed o p i n go fs ra n dc oc a ne f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t vo f o x y g e n r e d u c t i o na n do x y g e ne v o l u t i o n f o rl a l x s r x m n 0 3a n d l a l x s r x m n l _ y c o v 0 3e l e c t r o c a t a l y s t ；t h ez i n ca i rb a t t e r yp r e p a r e dw i t he l e c t r o c a t a l y s t d o p i n gs ra n dc o h a sh i g h e rd i s c h a r g ec a p a c i t yt h a nt h a tp r e p a r e dw i t he l e c t r o c a t a l y s t u n d o p i n gs ra n dc o r e s e a r c ha l s oi n d i c a t e st h a tt h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e sp r e p a r e d w i t hp e r o v s k i t em e t a lo x i d e sd o p i n gm e t a le l e m e n t sh a v eh i g h e re l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n db e t t e rc y c l i cc a p a b i l i t yt h a nt h a tp r e p a r e dw i t hp e r o v s k i t em e t a lo x i d e s u n d o p i n gm e t a le l e m e n t s ；t h ee l e c t r o c a t a l y s tr e m a i n s i ng o o dp e r o v s k i t ec r y s t a l s t r u c t u r ew i t h o u tb e i n gc o r r o d e do rd e c o m p o s e da f t e rr e p e a t e dc i r c u l a t i o n r e s e a r c ho f p r e p a r a t i o np r o c e s s o f s p i n e l a n dp e r o v s k i t em e t e lo x i d e s e l e c t r o c a t a l y s tv i as 0 1 g e lm e t h o di n d i c a t e s t h a ts t a b l ea n dt r a n s p a r e n ts o la n dg e lc a n b eo b t a i n e dv i ao p t i m i z a t i o no fp r o c e s sp a r a m e t e r s p o l y e s t e r i f i c a t i o nt a k e sp l a c e d u r i n gt h eg e l a t i o np r o c e s s ，x e r o g e lw i t hs p a t i a lg e ln e t w o r ks t r u c t u r e i sf o r m e d d u r i n gm o l e c u l e sp o l y m e r i z a t i o n t h ee l e c t r o c a t a l y s ts y n t h e s i z e d w i t hs o l g e lm e t h o d i sf i n eg r a n u l e sw i t he q u a ls i z ea n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a r e s e a r c ho fi n f l u e n c e so fm a t e r i a l m i x t u r er a t i o ，s t r u c t u r ea n dp r e p a r a t i o n p r o t e s so fg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e st ot h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo fe l e c t r o d e si n d i c a t e s t h a th i g hc o n d u c t i v i t y ，m o r ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v e c e n t e r s ，l a r g e t h r e ep h a s e s r e a c t i o ni n t e r f a c ea n db e t t e re l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h eg a se l e c t r o d e sc a nb eo b t a i n e d i f4 0 o fm i x i n gc a r b o nc a r r i e r ( a c e t y l e n eb l a c ka n da c t i v ec a r b o n ，r a t i oi s1 ：1 ) ，3 5 o fe l e c t r o c a t a l y s t c a r b o nc a r d e ra n de l e c t r o c a t a l y s ta r em i x e dv i au l t r a s o n i ca g i t a t i o n ， a n df o a mn ii su s e da sc o l l e c t o r b e t t e rg a sp e r m e a b i l i t ya n dw a t e ri m p e r m e a b i l i t y ， l o w e rg a sa n dl i q u i dp h a s em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ea n db e t t e re l e c t r i c a lp r o p e r t yo f t h eg a se l e c t r o d e sc a nb eo b t a i n e di f3 0 o fp t f ei sc o n t a i n e di nw a t e r p r o o fa n dg a s p e r m e a t i o nm e m b r a n e ，a n d15 o f p t f ei sc o n t a i n e di nc a t a l y t i cm e m b r a n e t h eb e s t o x y g e nr e d u c t i o ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y o ft h eg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e sc a nb e o b t a i n e di ft h et h i c k n e s so fw a t e r p r o o fa n dg a sp e r m e a t i o nm e m b r a n ei so 3 m ma n d t h et h i c k n e s so fc a t a l y t i c m e m b r a n ei s0 2 m m a n dt h eo x y g e ne v o l u t i o n e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo fg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e sw i l li n c r e a s ei ft h et h i c k n e s so f w a t e r p r o o fa n dg a sp e r m e a t i o nm e m b r a n ea n dc a t a l y t i cm e m b r a n e d e c r e a s e s a sak i n do fg r e e nb a t t e r y ，t h ez i n ca i rb a t t e r yw i l ls u r e l yo c c u p i e sa ni m p o r t a n t p o s i t i o ni nt h eb a t t e r yp r o d u c t si n2 1c e n t u r y r e s e a r c h i n ga n ds o l v i n gt h ec r i t i c a l t e c h n i c a ld if f i c u l t i e so fz i n ca i rb a t t e r yh a si m p o r t a n ta n dp o s i t i v em e a n i n gf o rz i n c a i rb a t t e r yc o m m e r c i a l i z a t i o n ，e n e r g ye c o n o m i z a t i o n ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n d e t c k e y w o r d s ：z i n ca i rb a t t e r y ；g a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e s ；e l e c t r o c a t a l y s t ； l o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；s o l g e lm e t h o d 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 寺牙、连 日期：加产年7 月d o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密囤，在土年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 子s 、( 士 彬 日期：上肿眸7 月承。日 日期：炒件7 月0 2 口日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源与人类社会的生存和发展密切相关，可持续发展是全人类的共同愿望与 奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境和充分有效 地利用自然资源。这是二十一世纪迫切需要解决的重大课题。 随着社会经济的飞速发展以及人民生活水平的迅速提高，人们对便携式电子 电器设备技术和性能的要求越来越高，小型化、轻量化、超薄、耐用和环保已成 为其追求的技术目标。因此，要求与之配套的电池必须具有高比能量、长使用寿 命、小型、超薄、轻便、价廉以及对环境友好等综合性能。另外，由氮氧化物生 成酸雨和c 0 ：所造成的环境恶化以及如何使能源资源多样化已成为现代社会亟待 解决的课题。而c 0 ：气体主要来自燃料燃烧所排放的气体。据估计，约2 0 的c o 。 气体来自燃油汽车的排放。因此，环保的要求迫切需要大力发展电动汽车( ev ) 以及大力发展电动汽车用动力电池。 锌空气电池是一种以空气中的氧气为正极活性物质，金属锌为负极活性物质， 碱的水溶液为电解液，在催化剂的作用下发生化学反应而产生电能的一种化学电 源。只要锌电极没有被消耗完，空气中的氧气便可以通过空气扩散电极源源不 断地到达电池的电化学反应界面与锌反应而使电池持续放电。由于空气是不占电 池的体积和重量的，所以该电池体系在原理上具有很高的比能量。其理论比能量 高达1 3 4 1 w h k g ，实际比能量是同型号碱性锌锰电池的3 4 倍，是普通同型号锌 锰干电池的6 - 7 倍。而且，锌空气电池还具有放电性能平稳、原材料价廉易得 等优点，与其他电池相比具有很高的性能价格比。其生产和使用过程均无环境污 染，是一种绿色电池。因此，锌空气电池是技术不断升级进步的便携式电子电 器设备的最佳配套电源，是碱性锌锰电池和普通干电池的升级换代产品，是电动 交通工具适宜的配套化学电源，具有巨大的应用前景和市场。小型锌空气电池可 以应用于助听器、b p 机、遥控器、电子石英钟表、电话液晶显示、随身听、快易 通、电子玩具、发光鞋、手机、掌上电脑、手提电脑、电脑主板以及小功率的家 用电子电器设备等等。大型锌空气电池可以应用于铁路信号灯、航标灯、工程 灯、电动割草机、军用设备、电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动滑板车、 电动轮椅车以及高尔夫球场用电动车等各种电动交通工具n “。 华南理t 大学博士学位论文 1 2 锌空气电池简介 1 2 1 锌空气电池的发展简史 锌空气电池的发展大致可分为四个阶段 ，： ( 1 ) 早在1 8 7 9 年，麦歇( m a i c h e ) 研制成功了世界上第一个真正意义上的 锌空气电池。该电池采用锌片作为负极，含有少量铂的活性炭作为空气电极的载 体，氯化铵( n h 4 c 1 ) 水溶液作为电解液。电池的表达式为： z nin h 4 c 1i0 2 ( c ) 电池的化学反应式为： 1 z n + 2n h 4 c l + 二0 2 - - - z n ( n h 3 ) 2 c 1 2 + h 2 0( 1 一1 ) 2 其容量比锌锰干电池的要高出一倍以上。这种电池在第一次世界大战期间已 开始使用，法国还把它用于铁路和邮电通讯的电源。但由于采用的是微酸性的电 解质，电极性能较差，放电电流密度仅有0 3 m a c m 2 ，因此，该种电池的发展受 到了很大的限制。 ( 2 ) 2 0 世纪2 0 年代后，锌空气电池的研究转到了碱性锌空气电池领域。1 9 3 2 年，海斯( h e i s e ) 和舒梅歇尔( s c h u m a d c h e r ) 制成了碱性锌空气电池。该种电 池将电解液由中性改成了碱性，从而提高了电解液的导电能力，减少了电池的内 阻，用汞齐化锌作为负极，用经过石蜡防水处理的多孔碳作为正极。这种电池的 放电电流密度可达到7 1 0 m a c m 2 ，。到了4 0 年代，为了防止锌负极的钝化，人 们将片状锌电极换成了粉状锌电极，从而进一步提高了电池的放电能力n ，。 ( 3 ) 2 0 世纪6 0 年代，锌空气电池的研究取得了技术上的突破。由于燃料电 池的迅速发展，人们借鉴燃料电池技术而制得了高性能的空气扩散电极。1 9 6 5 年 美国研制的新型薄层气体扩散电极的厚度在0 1 2 - 0 5 m m 之间，最高的放电电流 密度可达到1 0 0 0 m a c m 2 ( 在纯氧中) 。1 9 6 7 年，有人将上述电极加上一层由聚四 氟乙烯( p t f e ) 乳液所制成的防水透气膜，构成固定反应层的气体扩散空气电极， 使得电极可以在常压下工作。6 0 年代末，高效率的锌空气电池已进入工业化生产 阶段，并且得到了广泛的应用”。 ( 4 ) 近年来，随着电池结构和制造工艺的改进，气体扩散电极制造工艺的 发展，锌负极利用率的提高，使得电池的综合性能有了进一步的提高。另外，锌 空气电池的使用温度范围和空气管理系统也有了很大的进展，提高了锌空气电池 的环境适应能力，从而为大功率锌空气电池产品的开发提供了技术保障，同时也 使得各种锌空气电池体系逐渐走向商品化，。 2 第一章绪论 1 2 2 锌空气电池的分类 锌空气电池根据不同的方式，可分类如下们： ( 1 ) 以电解液的性质来分，可分为微酸性锌空气电池和碱性锌空气电池。 ( 2 ) 以空气的供应形式来分，可分为内氧式和外氧式电池。 内氧式：电池的负极在正极气体电极的两侧或周围，有完整的外壳。 外氧式：电池的负极在正极气体电极的中间，正极兼做电池的外壳。 ( 3 ) 以负极的充电形式来分，可分为一次电池、机械充电式电池、外部再充 电式电池和电化学再充电式电池。 一次电池：电池放电完毕后完全抛弃，正极和负极均不重复利用。同一般干 电池的区别在于它的正极活性物质( 氧) 并不装入电池的本体内，而是在电池的 外壳上打开一个“窗口，以使外界的氧气能源源不断地进入电池的内部进行电化 学反应而产生电能。 机械充电式电池：放电完成后将负极板取出，更换新的负极，保留正极继续 使用。 外部再充电式电池：将放电后的负极取出，并且保留正极，然后在电池外对 负极进行充电后再装入电池内使用。 电化学再充电式电池：利用第三电极或双功能气体扩散电极进行充电。前者 在放电时正极采用气体扩散电极，充电时正极采用第三电极。这样既体现了气体 扩散电极高容量的特点，又保证了电池的可充性。后者是采用同时对氧的还原和 析出均有高电催化活性的双功能催化剂制成空气扩散电极，但是这种电极存在稳 定性差、充电电流密度小、充电电压高等缺点，从而使得其实用化受到了限制。 ( 4 ) 以电解液的处理方式来分，可分为静止式电池和循环式电池。前者是电 解液在电池内部处于相对静止的状态，而后者则是外加动力使电解液在电池的内 部产生循环流动，主要是针对二次电池中负极的枝晶问题来延长电池的循环寿命 而采取的技术措施。 ( 5 ) 以电池的形状来分，可分为矩形电池、扣式电池和圆柱型电池等。 1 2 3 锌空气电池的工作原理 锌空气电池是一种介乎于碱性电池与燃料电池之间的一种过渡形式的电池。 该电池的锌与空气中的氧气发生反应生成氧化锌而放出能量。即反应物对生成物 的能量变化并不是以产生热的方式释放，而是转变为电能。 锌空气电池的表达式为n ，： 3 华南理工大学博十学位论文 ( 一) z nik o hl 0 2 ( a i r ) ( + ) 电池放电时的阳极反应为： z n 一2 e z n 2 + z n 2 + + 2 0 h 一一z n ( o h ) 2 害z n o + h 2 0 z n + 2 0 h 一一z n o + h 2 0 + 2 e 咖o = 一1 2 4 5 v 电池放电时的阴极反应为： 电池反应为： ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 三0 2 + h 2 0 + 2 e 一2 0 h 一砂d = + o 4 0 i v ( 1 5 ) 2 z n + 三0 2 一z n o e o = 1 6 4 6 v( 1 6 ) 2 锌空气电池的电动势为： e = 1 6 4 6 + r rl n p o ，l ，2 = 1 6 4 6 + o 0 5 _ _ 9 91 n p o ，l 陀( 1 7 ) 2 f 。 2 由式( 1 7 可见) ，电动势与氧的分压有关，在普通常压下，空气中氧气的 分压约为大气压力的2 0 左右。由此可得碱性锌空气电池的电动势为： e ：1 6 4 6 + 0 0 5 91 n ( 三) 抛：1 6 3 6 v 25 由于锌空气电池的电动势是难以达到理论值的，因此一般所测得电池的开路 电压在1 4 1 5 v 之间，而且随着工作条件的变化，电池的工作电压般在1 o 1 2 v 之间1 2 。 1 2 4 锌空气电池的特点 表1 1 锌空气电池的主要优点及缺点n t a b l el - lt h ea d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo fz i n c a i rb a t t e r y 优点缺点 比能量高 放电电压平稳 价格便宜，原料丰富易得 安全性好，无环境污染 操作范围内电池的放电容量 不受负载及温度的影响 。比功率低 貉阳极析氢、枝晶、钝化等 貉漏液、爬碱、电解液碳酸化 0 双功能空气扩散电极的循环寿命短 。易受环境影响( 开放在空气中会吸收 水分或者干洞而影响电池的寿命) 根据锌空气电池的结构、材料、组成等特性，锌空气电池的优缺点如表l 一1 4 第一章绪论 所示阮”。另外，为了比较多种电池的性能特点，我们将多种二次电池的技术规格 进行了比较嘲，具体结果如表1 2 所示。 表1 2 各种二次电池的性能比较n ， t a b l e1 - 2p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fd i f f e r e n ts e c o n d a r yb a t t e r y 1 2 5 锌空气电池的存在问题 从各种电池性能的比较可知，锌空气电池具有许多其他电池所无法比拟的特 性，但锌空气电池发展至今仍只有扣式锌空气电池实现了产业化生产和使用，而 其它类型的锌空气电池均仍停留在研制或者试用阶段。锌空气电池是一个开放体 系，造成使用时存在许多问题，因而限制了其商品化的进程。锌空气电池实用化 的主要障碍是电池在激活状态下容易受到环境的影响而发生电解液“干涸 、吸潮 或碳酸化等。这主要是因为锌空气电池的正极活性物质氧气必须由外界进入电池 后电池才能正常工作。这样导致锌空气电池不仅需要从外界环境中吸收氧气，而 且同时还存在水分交换和吸收二氧化碳等问题n ”。正是因为水和二氧化碳的影响， 导致了锌空气电池的输出能力下降和容量衰退。另外，锌空气电池的开放性，也 使得电池的密封十分困难。 5 华南理工大学博士学位论文 1 3 锌电极的研究现状 随着科学技术的不断发展，社会经济也飞速向前发展，但随之而来的是出现 全球性的资源短缺和日趋严重的环境污染，因此，节约资源，减少污染，研究开 发新型清洁的能源已成为人类社会的要务之一。金属锌不但具有平衡电位低、可 逆性好、与水性电解质的相容性好、重量比能量和体积比能量高等特点，而且其 资源丰富、成本低廉、安全性好、对环境无污染，已经被广泛用作一些一次电池 和二次电池的负极材料。这些电池体系包括锌锰干电池、碱性锌锰电池、锌空气 电池、锌镍电池、锌氧化银电池、锌汞电池、锌溴电池等n “1 2 1 。但是，锌电极的自 放电、变形、枝晶、钝化等缺点至今仍未能很好地解决，因此使得以锌为负极的 电池的发展受到了很大的限制。 1 3 1 锌电极的性能要求 锌电极的性能要求如下n 朝： ( 1 ) 高的比表面积。光滑锌电极的放电极限电流为1 0 0 m a c m 2 。以重量比 功率而言，锌空气电池的重量比功率只有锂离子电池和镍氢电池的四分之一左右。 为了使得锌负极具有较高的重量比功率，提高负极的比表面积增加电池反应的速 度是非常有必要的。因此现今的锌电极大多数为多孔锌电极或者锌粉与电解液混 和的胶状高比表面积电极。 ( 2 ) 低的自放电。对电极必须作适当的处理，以降低其在电解液中的腐蚀 速度，减少自放电的损失及氢气生成造成电极内部压力的蓄积。 ( 3 ) 有一定的机械强度，变形要小。 1 3 2 锌电极的结构形式及制造方法 锌电极主要有两种形式r 1 4 , 1 6 ，：一种是锌板式，另一种是锌粒式。 ( 1 ) 锌板式电极的组成及制造方法 锌板式锌负极可分为密实的金属锌电极和多孔的锌电极。多孔锌电极的制备 方法有压成式、涂膏式、烧结式、粘结式、电沉积式和化成式。电极通常由锌粉 和氧化锌按照一定的比例混和，或者完全由氧化锌粉末组成。锌和氧化锌粉末的 粒径范围一般介于0 1 l ou 之间。电极的孔径大小和孑l 径分布决定了电极的性 能和容量损失率。已有研究指出，最佳的电极孔隙率为6 4 ，而一般以高分子为 粘结剂的锌电极的孔隙率在6 0 - 7 5 之间。有一种新的电极制造方法是以一层 6 第一章绪论 氧化锌包覆着锌电极，取代锌与氧化锌的混合物。这种方法提高了锌电极的使用 寿命。另外一种常用的锌电极制造技术是将丁烷加入发泡的聚合物颗粒中，然后 将其加入电极混合物。当电极被加热处理时，丁烷从电极中逸出，使所得的多孔 锌电极具有较好的稳定性。另外，为了改善电池的润湿性，可以在锌电极中加入 纤维材料和在紧贴电极处放置毛细材料( 吸附剂) 。但是，憎水性聚烯烃的加入会 导致氧气渗透到锌电极内的速度增加“”。 锌电极一般由锌和氧化锌的混合物再加上其他添加剂组成n ”“，。典型锌电极的 组成为，超过9 0 质量百分比的锌粉和氧化锌粉，小于5 的高分子粘结剂，小 于5 的金属氧化物添加剂。已有多种无机混合物被添加到锌和氧化锌的混合物 中，作为二次电池的电极材料，以此来改善电极的性能。这些电极添加剂的主要 效果有：抑制氢气的产生，降低锌的腐蚀；降低锌酸盐在溶液中的溶解度； 与锌共沉积以形成更紧密的锌层，抑制锌枝晶的产生；形成金属基层，为紧 密锌的电沉积提供高导电性；更一致的电流密度分布；改善锌电极的润湿性； 提高锌电极的导电性；与溶解的锌形成复合物，降低其流动性；增加锌电 极活性物质的利用率；保持电极原有的多孔结构。 ( 2 ) 锌粒式电极 以锌粒子为电极反应物时，是直接将锌粒与电解液混和，加上集流体后作为 电极。在这种锌电极中，为了避免粒子沉淀至底部使得电极不均匀从而影响电池 放电的稳定性，一般会在锌电极中加入使电解液呈胶状的添加剂，例如羧甲基纤 维素( c m c ) 等，从而使得锌粒子能够在电解液中稳定均匀地分散。锌颗粒的大 小及阳极的稠密度则根据电池的需要而确定“”。 1 3 3 锌电极的回收利用 由于锌的还原电位较小，可以通过电析法将锌空气电池中已发生反应的金属 锌1 0 0 的回收、还原再生，因此锌空气电池不会对环境和人类造成污染，是一 种相当环保的电池。虽然不同形式的锌空气电池可以采用不同形式的处理方式， 但从根本上来说都是大同小异的。一般锌负极的再生利用如图1 1 所示。具体的 操作步骤如下n 钉： ( 1 ) 拆卸。打开放电后锌空气电池的锌负极包装，将放电后的产物收集起 来，重新利用。 ( 2 ) 溶解。将收集的氧化锌溶解在氢氧化钾水溶液中，形成富含锌离子的 溶液。 z n o + 2 k o h + h 2 0 k 2 z n ( o h ) 4 ( 1 8 ) ( 3 ) 电解。锌粒子溶液被电解生成锌。反应方程式表达如下： 7 华南理t 大学博十学位论文 k 2 z n ( o h ) 4 - + z n + 2 k o h + h 2 0 + 三0 2 ( 1 9 ) 2 ( 4 ) 回填。将电析出来的锌粒收集，取适当的量填充到由网架及隔离器组 成的单元中。至此，锌电极的再生过程完成。 图1 1 锌负极再生流程图“， f i g u r e1 - ls c h e m a t i co fr e g e n e r a t i o np r o c e s so fz i n ca n o d e 1 4 空气扩散电极的研究现状 所谓“空气扩散电极”，是一种具有一定的孔率和很高的比表面积、能形成稳 定的气一液一固三相界面的电极。一般电极材料和催化剂都是亲水性的。为了满 足电极毛细孔既不完全“干死 、又不完全“淹没而建立起稳定的三相界面区， 电极中必须加入防水剂来改变电极表面的接触角心，。空气扩散电极的性能要求如 表l 一3 所示。 锌空气电池能否顺利运作、具有高的能量转换效率，主要取决于空气扩散电 极。过去3 0 多年燃料电池和金属空气电池的研究为此积累了丰富的经验。目前空 气扩散电极的主要研究目标是高效率的薄型空气扩散电极技术，主要包括高效电 催化剂的研究、长寿命双功能空气扩散电极的研究以及降低制造成本的研究等。 下面本论文对空气扩散电极的特点、氧还原的反应机理、空气扩散电极的理论基 8 第一章绪论 础和结构，以及电催化剂的研究进展等进行综述分析。 表1 3 空气扩散电极的性能要求他7 ， f i