（材料物理与化学专业论文）zno薄膜的常压mocvd生长及掺杂研究.pdf

摘要 薄膜的规模化生产是十分有利的. 3 、采用常压m o c v d方 法在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 衬底上成功地制备出高 质量的、高可 见光透过率的、 低电阻 率的a l 掺杂型z n o透明导电 薄膜( a z o ) ， 其 ( 0 0 0 2 ) 和 ( 1 0 - 1 2 ) 面d c x r d的。摇摆曲 线f wh m分别为2 8 9 “ 和4 0 6 .据我们所知，这 是首次报道a z o薄 膜有几何倾斜对称( 1 0 - 1 2 ) 面d c x r d的。摇摆曲线结果。 本 文制备出的 a z o 透明导电薄膜的可见光透过率超过 9 0 %，电阻率在 9 . 7 2 x l 0 a d . c m范围内。 这些参数与目 前文献报道所制备的 a z o薄 膜最好的 结 果相当。 4 、 利 用常 压m o c v d 技 术 以 氨 气 ( n h 3 ) 作 为 掺 杂 源 进 行z n o 薄 膜 的p 型 掺 杂 研究， 对 n h 3 掺杂 温度、n h 3 掺杂方式以 及n h 3 掺杂流量等重要影响参数 进行 了 探讨。 在优化的条件下 ， 通过n h 3 掺杂最终获得了p 型z n 0薄膜.金相显 微 镜 和d c x r d 测 试 结果 表明 ， 该p 型z n o薄 膜 具 有 平 整 的 薄 膜 表面 和 好的 结晶 性 能， 其( 0 0 0 2 ) 和 ( 1 0 - 1 2 ) 面的的。 摇摆曲线f wh m分别 为2 4 6 ， 和3 6 8 。 光 致发 光 ( p l : p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 测试结果 表明， 该 p 型z n o薄 膜的i o k低温和室 温 p l中都能 观察 到非常强的与n替代o受主相关的发光峰。 室温霍尔测量结 果 表明 : p型 z n o薄 膜的 空穴浓 度 约为 1 0 16 _1 0 17 c m 3 ， 迁 移率为3 l o c m 2 n . s 。 该p 型z n o 薄 膜为 研 制z n o 同 质p - n 结 奠 定了 良 好 的 基 础。 5 、 采用常压m o c v d方 法在蓝宝石衬 底上用 a 1 和 n做掺杂剂生长了 具有p - n 结构的z n o同 质结 外延 材料。 采用 t i / a u 和n i / a u 合金分别做n 型和p 型z n o 薄 膜 的 欧 姆 接 触 ， 制 备 出z n o同 质p - n 结 芯 片. 在室 温下 ， 该z n o同 质p -n 结 具有典型的二极管整流 i n 特性，开启电压约为 5 v( 正向电流 i o w a时) ，反向 电 压高 达2 0 v( 反向电 流 1 wa时) 。 这一结果 要明显 优于文 献报道的结果。据 我们所知，2 0 v的反向电 压是目 前报道z n o同 质 p - n 结的 最大值。 对本文所制 备 的z n o 同 质p - n 结 的 稳 定 性 测 试实 验 结 果 表 明 : 本文 用n h 3 做 掺 杂 源 获 得 的 p 型z n o的 性能 稳定。 本文以上 研究结果 从材料生长 手段常 压mo c v d系 统的 角度来说， 均属国 际首 次。 本文相 关 研究 结果己在 j o u rn a l o f c ry s t a l g r o w th ) , ( j o u r n a l o f l u m in e sc e n c e 以 及 m a te r ia ls s c ie n c e a n d e n g in e e r in g b ) 等 国 际 杂 志 上 公 开 发 表 。 其 中 在 m a t e r ia ls s c ie n c e a n d e n g i n e e r in g b 杂 志 上 发 表 的 论 文 按 被 国 际 读 者下载次数排 序， 成为 该杂志 2 0 0 6 年第 一季 度最热门的2 5 篇论 文之一，列第 摘要 1 5 位。 本论文得到下列课题的支持:国家 8 6 3纳米专项课题( 合同号:n o . 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) 和信息产业部电 子发展基金 ( 2 0 0 4 - 1 2 5 号 ) 。 关键词: 氧化 锌: 金 属 有 机化 学气 相 沉 积; a z o薄膜 ; n h 3 掺 杂; z n o同 质p - n 结 ab s tr a c t abs tract z i n c o x i d e ( z n o ) i s o n e k i n d o f i m p o rt a n t c o m p o u n d s e m i c o n d u c t o r p h o t o e l e c t r i c m a t e r i a l s . i t h a s a b a n d g a p o f 3 . 3 7 e v a t r o o m t e m p e r a t u r e ( r t ) a n d a l a r g e e x c i t o n b i n d i n g e n e r g y o f 6 0 m e v , w h i c h p r o v i d e s a n a t t r a c t i v e p r o s p e c t t o h i g h l y e ffi c i e n t u v l i g h t e m it t e r s , l i g h t e m i t t i n g d i o d e s ( l e d s ) a n d l o w - t h r e s h o l d e x c i t o n i c l a s e r d i o d e s ( l d s ) . t h e gr e a t e s t o b s t a c l e t o h a rv e s t t h e s e a d v a n t a g e s i n r e a l d e v i c e s i s p o s e d 妙 t h e r e a l i z a t i o n o f l o w r e s i s t a n t a n d r e l i a b l e p - t y p e z n o . a l t h o u g h m a s s i v e p r o g r e s s i n g r o w t h o f p t y p e z n o f i l m s h a s b e e n m a d e i n r e c e n t y e a r s , t h e a p p l i c a b l e z n o li g h t e m i tt i n g d e v i c e s h a v e n o t b e e n f a b r i c a t e d y e t . e s p e c i a l l y , it n e e d s m o r e r e s e a r c h i n t h e gr o w t h o f z n o a n d p - z n o f i l m s b y m e t a l o r g a n i c c h e mi s t ry v a p o r d e p o s i t i o n ( mo c v d ) , o t h e r w i s e i t w i l l b e d i ffic u l t t o r e a l i z e t h e b u l k p r o d u c t i o n o f z n o . u n d e r s u c h b a c k gr o u n d , t h e f i r s t o b j e c t o f t h e d i s s e rt a t i o n i s t o gr o w d e v i c e - q u a l it y z n o f i l m s a n d t h e d o p i n g o f z n o s o t h a t p a v e t h e w a y f o r h i g h p e r f o r m a n c e z n o l i g h t e m i tt i n g d e v i c e s . i n t h i s t h e s i s , a h o m e - b u i l t v e r t i c a l a t m o s p h e r i c p r e s s u r e - m o c v d ( a p - m o c v d ) s y s t e m w a s u s e d f o r t h e gr o w t h o f t h e u n d o p e d z n o , 月d o p e d z n o a n d n h 3 d o p e d z n o f i l m s u s i n g 6 n - p u r i t y d i e t h y l z i n c ( d e z n ) a s z n p r e c u r s o r , d e i o n i z e d w a t e r ( h 2 0 ) a s 0 - p r e c u r s o r s , 7 n - p u r i t y n i t r o g e n a s t h e c a r r i e r g a s , a n d t w o i n c h c - p l a n e s a p p h i r e ( c - a 1 2 0 3 ) a s t h e s u b s t r a t e . f i n a l l y , t h e r e a l i z a t i o n o f z n o t h i n fi l m w it h p - t y p e c o n d u c t i v i t y m a k e s i t s u c c e s s f u l l y t o f a b r i c a t e o f z n o p - n h o m o j u n c t i o n . ne w r e s u lt s a r e a s f o l l o ws : 1 . a m e t h o d w a s p r o p o s e d t o e n h a n c e t h e c ry s t a l q u a l i t y o f z n o f i l m s b y a d d i n g a s m a l l c o r r o s i v e g a s i n t o t h e gro w t h a m b i e n t o f a p - mo c v d s y s t e m . t h e e ff e c t s o f a d d i n g s m a l l h 2 a n d n h 3 g a s i n t o t h e gr o w t h a m b i e n t o n t h e f i l m p r o p e rt i e s h a v e b e e n s t u d i e d . e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t c o m p a r e d t o t h e e ff e c t o f s m a l l h 2 , i t w a s m o r e e ff e c t i v e o n t h e i m p r o v e m e n t s o f t h e s u r f a c e m o r p h o l o g y , c ry s t a l l i n e s t r u c t u r e , a n d o p t i c a l q u a l i t y o f z n o e p i l a y e r s 妙 a d d i n g s m a l l n h 3 g a s i n t o t h e gr o w t h a m b i e n t . t h e f u l l w i d t h s a t h a l f m a x i m u m ( f w h m s ) o f t h e ( 0 0 0 2 ) a n d ( 1 0 - 1 2 ) d o u b l e c ry s t a l x - r a y d i ff r a c t i o n ( d c x r d ) c o - r o c k i n g c u rv e s o f t h e z n o f i l m g r o w n b y a d d i n g n h 3 g a s i n t o t h e g r o w t h a m b i e n t w e r e 1 5 2 a r c s e c a n d 2 5 3 a r c s e c , r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t i n g t h e s m a l l m o s a i c i t y a n d l o w d i s l o c a t i o n d e n s i t y o f t h e f i l m. i t w a s v e ry e ff e c t i v e o n t h e i m p r o v e m e n t o f s u r f a c e m o r p h o l o g y o f z n o f i l m s b y a d d i n g n h 3 g a s i n t o t h e g r o w t h a m b i e n t , w h i c h e v e n t u a l l y l e a d e d t o a s m o o t h s u r f a c e w i t h l a r g e r h e x a g o n a l g r a i n s ( 2 0 u m ) . t o t h e b e s t o f o u r k n o w l e d g e , t h i s i s l a r g e s t g r a i n s i z e r e p o r t o f z n o f i l m g r o w n o n c- a 12 0 3 b y m o c v d , w h i c h w a s a l s o j u s t t o m a n i f e s t t h e c h a r a c t e r i s t i c o f o b t a i n i n g t h e b i g c ry s t a l gr a i n s i z e b y a p - m ocvd 2 . t h e e ff e c t s o f t h e t h i c k n e s s o f h i g h t e m p e r a t u r e b u ff e r l a y e r , t h e gr o w t h r a t e o f e p i t a x i a l l a y e r a n d t h e r i c h z n e n v i r o n m e n t o n t h e p r o p e r t i e s o f z n o f i l m s gr o w n b y a p - mo c v d w e r e in v e s t i g a t e d . b y t h e o p t i mi z e d c o n d i t i o n , t h e h i g h gro w t h r a t e o f 4 . 2 1 x m / h h a s b e e n o b t a i n e d , w h i c h i s t h e h i g h e s t v a l u e f o r z n o f i l m s gr o w n b y mo c v d c o m p a r e d t o l it e r a t u r e s . i t w i l l b e e x t r e m e l y a d v a n t a g e o u s t o t h e n e x t s c a l e p r o d u c t i o n o f z n o f i l m s d u e t o t h e q u i c k gr o w t h s p e e d a s w e l l a s t h e h i g h c ry s t a l l i z a t i o n q u a l i t y . 3 . t h e h i g h q u a l it y , t h e h i g h t r a n s m i t t a n c e o f v i s i b l e l i g h t a n d l o w r e s i s t a n c e o f a i d o p e d z n o ( a z o ) f i lm s w a s s u c c e s s f u l l y p r e p a r e d b y a p - m o c v d o n a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u b s t r a t e . t h e f wh m o f a z o ( 0 0 0 2 ) p l a n e d c x r d o m e g a r o c k i n g c u r v e i s 2 8 9 , a n d ( 1 0 - 1 2 ) p l a n e i s 4 0 6 . t h i s i s t h e fi r s t r e p o rt o f a z o f i l m h a v i n g t h e s k e w s y m m e t ry ( 1 0 - 1 2 ) p l a n e d c x r d r o c k i n g c u r v e r e s u l t . t h e t r a n s m i t t a n c e o f v i s i b l e l i g h t o f t h e a z o f i l m s u r p a s s e s 9 0 %, a n d t h e r e s i s t i v it y w a s a b o u t 9 .7 2 x 1 丫q .c m . t h e s e p a r a m e te r s w e r e e q u a l to t h e b e s t r e su lts o f t h e a z o r e p o rt e d b y t h e p r e s e n t l i t e r a t u r e s . 4 . t h e e ff e c t s o f t h e d o p e d t e m p e r a t u r e , t h e d o p e d m o d e a n d t h e d o p e d fl u x o f n h 3 o n t h e p r o p e rt i e s o f z n o f i l m s g o w n b y a p - m o c v d w e r e i n v e s t ig a t e d , w h i c h w e r e c o n s id e r e d t o t h e i m p o rt a n t p a r a m e t e r s . b y t h e o p t i m i z e d c o n d it i o n , t h e p t y p e z n o h a s b e e n o b t a i n e d u n d e r t h e s u i t a b l e d o p e d t e m p e r a t u r e a n d fl u x . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f t h e m e t a l - p h a s e i n t e r f e r e n c e m i c r o s c o p e a n d t h e d c x r d i n d i c a t e d t h a t t h e p - z n o fi l m w a s t h e c ry s t a l l iz a t i o n p e r f o r m a n c e , a s w e l l a s s m o o t h s u r f a c e . t h e f wh ms o f t h e ( 0 0 0 2 ) a n d ( 1 0 - 1 2 ) d c x r d c o - r o c k i n g c u r v e s o f p - z n o w e r e 2 4 6 a n d 3 6 8 , r e s p e c t i v e l y . t h e e x t r e m e l y s t r o n g d a p p e a k o f t h e p - z n o f i l m c o u l d b e o b s e r v e d i n b o t h t h e i o k p l a n d r o o m t e m p e r a t u r e p l . t h e r o o m t e m p e r a t u r e h a l l m e a s u r e m e n t r e s u l t i n d i c a t e d t h a t t h e h o l e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n o f p - z n o f il m w a s 1 0 1 6 一 1 0 17 c m 3 , a n d th e m o b ility o f h o le w a s 3 一 l o c m 2 n .s 5 . wi t h t h e u s e o f t i / a u a n d t h e n i / a u a l l o y a s n a n d p t y p e z n o t h in f i l m o h m c o n t a c t , r e s p e c t i v e l y , z n o h o m o j u n c t i o n h a s b e e n f a b r i c a t e d b y a p - mo c v d o n t h e s a p p h i r e s u b s t r a t e b y u s i n g t h e a l a n d n a s t h e d o p i n g o f t h e n a n d p t y p e z n o t h i n f i l m , r e s p e c t i v e l y . a t y p i c a l z n o h o m o j u n c t i o n s h o w s r e c t i f y i n g b e h a v i o r w it h a t u r n - o n v o lt a g e o f a b o u t 5 丫a n d t h e r e v e r s e v o l t a g e r e a c h e s a s h i g h a s 2 0 v , w h i c h o b v io u s l y p r e c e d e d t h e r e s u l t r e p o rt e d b y j a p a n e s e a n d t h e a m e r i c a n r e s e a r c h e r s . t o t h e b e s t o f o u r k n o w l e d g e , t h i s i s b e s t r e p o rt o f z n o h o m o j u n c t i o n o f t h e 2 0 v r e v e r s e v o l t a g e a c c o r d i n g t o l i t e r a t u r e . b y t h e s t a b i l e t e s t e x p e r i m e n t o f z n o h o m o j u n c t i o n , i t i n d i c a t e d t h a t t h e p t y p e z n o d o p e d w i t h n w a s r e l i a b l e . f r o m t h e m a t e r ia l g r o w t h m e t h o d a n g l e o f a p - m o c v d s y s t e m , t h e a b o v e r e s u l t s a r e t h e f i r s t r e p o rt e d . t h i s w o r k w a s s u p p o rt e d 勿 t h e 8 6 3 p r o j e c t ( c o n t r a c t n o . 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) a n d c h i n a f o u n d a t i o n f o r d e v e l o p m e n t o f e l e c t r o n i c i n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y ( c o n t r a c t n o 2 0 0 4 - 1 2 5 ) . k e y wo r d s : z n o ; me t a l - o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s it i o n ; a z o ; n h 3 d o p e d , z n o p - n h o m o j u n c t i o n 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人 声明所呈交的学位 论文是本人在导师指导下进 行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知， 除了 文中 特别加以 标注和致谢的地方外， 论文中 不包含 其他 人已 经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 南昌大李 或其 他教 育 机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ (手 “ ，:戴 、 南 签 字 日 期 : z o o 年 吟 月 。 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文作 者 完 全了 解- 鱼it 述鱼 匕有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 ， 有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印 件和磁盘，允 许论文被查阅 和借阅。 本人 授权南昌大学可以将学位论文的全 部或部分内 容编入有关数据 库 进行 检索， 可以 采用影印、缩印或扫描等复制 手段 保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日 /产口 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 “ ，: 载、 4? 签 字 日 m : 2 0 0 7 年。 午 月 0 6 日 导师签名 ( 手写) : 妙 风 幕 签 字 日 期 : ， 承 ， 乒 月 “ 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章 引言 第一章 引言 在半导体产业的发展中，一般将 s i . g e 称为第一代半导体材料， 将 g a a s . in p . g a p . i n a s 及 其 合 金 称 为 第 二 代 半 导 体 材 料 。 对 于宽 禁 带 ( e g 2 .3 e 均半 导 体材料近十几年来发展十分迅速， 已被称为第三代半导体材料， 它主要包括 s i c . z n s e . g a n和z n o 等。 同第一、 二代 相比， 第三代半 导体材料具 有禁带宽 度大、 电子漂移饱和速度高、介电常数小等特点，特别是利用其禁带宽度大的特点， 可以制作蓝绿光和紫外光的发光器件和光探测器件。z n o很早就被研究过，但 作为一种光电材料，直到 1 9 % 年的第 2 3届半导体物理国际会议，汤子康教授 等人一篇关于z n o薄 膜的光泵浦 紫外发 光的 报道 1 1 才引 起学术 界的 广泛关 注， 从 此人们认识到了z n o薄 膜材料在制 备短波长发光器件的研究潜力， 进而 掀起 了z n o材料 研究的热潮2 - 5 1 。近十 年来， 有关z n o薄膜的 生长 工艺和光电 特性 的 研究飞 速发展， 取得了许多 重要的 进展。 2 0 0 5 年，日 本t s u k a z a k i 6 1 等人 报道 了用m b e ( m o le c u l a r b e a m e p i t a x y ) 方 法生长z n o同 质p - i - n 结的室温电 致发 光 ， 这一结果增添了人们研究z n o的信心。 国内己 有中 科院 长春光 机与物理所、 浙江大学、南京大学、吉林大学、中国科学技术大学、山东大学、东北师范大 学、大 连理工、 上海光机所、 中国 科学院上海硅酸盐研究所和中科院 物理研究 所等多家单位，开展了z n o材料生长和器件研究，并且取得了一些进展。 但是 有关z n o的工作还处于 研究初期。 主要问 题是z n o p 型材料并没有从 真正意义上得到 解决.尽管 有关 p型 z n o材料的生长和 p - n结原形器件， t s u k a z a k i 和 y r . r y u等人先后采用 m b e方法 和 h b d方 法 ( h y b r i d b e a m d e p o s itio n ) 在2 0 0 5 年和2 0 0 6 年 报 道t z n o p - i- n 结 61和z n o 发 光 管 的 原 形 器 件1 7 1 ，但距离实用水平还相差甚远.在这 样的背景下， 本论 文开展z n o薄膜的 mo c v d生长及其掺杂性质研究， 期望能为z n o基发光器件的研究开发提供有 价值的科学依据。 本论 文行文安排如下。 首先是摘要。第一章为引言，即本章。第二章为文 献 综述，主 要探讨总结了z n o的 基本性质、光电性能、 掺杂和p - n 结等研究状 况。 第 三章介 绍本文生长z n o薄膜的常压mo c v d系 统的 结构和 特点以及z n o 生长的主要工艺步骤。第四章介绍了本文在a l e 伪 衬底上z n o单晶薄膜的制备 第 一章 引言 和性能研究。 第 五章 研究探索了 常压mo c v d方 法外延生长a l 掺杂z n o薄膜。 第六章系统地研究了n h 3 作为p 型掺杂剂生长p 型z n o的掺杂温度、 掺杂方式 和掺杂流量对z n o薄膜材料结构和光学 特性的影响。第七章介绍本文z n o同 质l e d的 研制与性能研究。 第八章为结论， 对本研究所取得的 创新 性研究 结果 进行了总结。接下来为参考文献和致谢。最后是作者在博士研究生 就读期间 发 表的论文目录。 第二章 文献综述 和直 流 ( d c : d ir e c t c u r r e n t) 磁 控 溅 射 (m a g n e t ro n s p u tt e r in g ) 40 -4 1,4 2 1， 金 属 有 机 化 学 气相 沉积 ( m o c v d )14 3 ,44 ,45 1 喷 雾热 解法 ( s p ra y p y r o ly s is ) 146 1 . 溶胶凝 胶法 ( s o l- g e l )47 ,4 8 1 ， 杂化 束 沉积 法 (h b d ) 74 9 1 ， 以 及 原 子 层外 延 (a l e : a to m l a y e r e p it a x y ) 5 01 等 等 。 其 中 应用 最 广的 是m b e ,m o c v d ,p l d 和 磁 控 溅 射 等 方 法 。 2 . 2 . 1 分子束外延 分子束外延是一种非常先进的薄膜制备技术。 它实际是一种真空蒸发技术， 在超高真空下，控制不同源的射束喷到衬底表面上，实现外延膜的逐层生长。 现代分子束 外延系统一般都带有先进的在线分析技术，最常见的是反 射式高能 电 子 衍 射 ( r h e e d : r e fl e c t io n h ig h e n e r g y e le c t r o n d iff r a c t io n ) 。 由 于 生 长 速 度 很慢，容易 控制精 确的膜厚，制作微结构非常方便， 界面的过渡非常陡峭。 它 的缺点是生长太慢难以用于生产，而且超高真空难以维护，另外生长多挥发组 分薄膜困难，生长温度也不能很高。 分子束外延在z n o生长 上取得了很大的成功，至少相 对于 生长g a n而言 可以这么说，因为在g a n生长上它远落后于mo c v d . z n o最早的几篇关于薄 膜室温紫外受激发射的报道都是用 mb e 生长的材料。并且迄今为止最高结晶 质 量 的 z n o 也是 m b e 报 道 的 3 7 1。 利 用 一 层 m g o 做 缓 冲 层， y f c h e n 等人 在 ( 0 0 0 1 ) 蓝宝 石衬底上生长的z n o薄膜x r d ( 0 0 0 2 ) 和( 1 0 - 1 5 ) u 3 扫描曲线半峰宽分 别低达 1 3 秒和8 4 秒，载流子浓度2 . 1 x 1 0 6 / c m 3 ， 迁移率为9 8 c m 2 n. s ，而 且薄膜表面 非 常平整， r m s粗糙度小于0 . 8 n m a 2 0 0 5 年，日 本 t s u k a z a k i 6 1 等人 报道了 用 m b e方 法生长z n o同质p - i - n 结的 室温电 致发光. 2 . 2 . 2 脉冲激光沉积法 脉 冲激光沉积也是一 种真空 沉积方法。 它是在超高真空下，系 统将k r f 或 a r f激光 器发出 的高 能激光脉冲汇聚在靶表面， 使靶的表面瞬间熔融 汽化，并 沉积到衬 底表面形 成薄膜。也可以使汽化的靶材原子在气相中与其 它气源或气 源的等离子体反应后沉积到衬底表面。这种方法控制简单，调节参 数较少，生 长的薄膜与靶材具有同样的原子比 ，而且比 较容易实现掺杂。 但是该方 法对厚 度、掺杂等的均匀性不好控制，有时候系统本身会带入污染，另外该方法 难以 实现大尺寸均匀成膜，在制备多层微结构时也 有较大困 难。 p l d是z n o生长用 得较多的方 法之一， 目 前制备的薄膜质量也 较高。 从结 构性能来看， p l d法生长的 薄膜( 0 0 2 ) 衍射半峰宽已 经达到 1 5 1 秒。 通过采用多 第二章 文献综述 步 沉积法使用一个3 0 n m的驰豫 层， e . m. k a i d a s h e v 1 3 4 1 等人生长的未故意掺杂 z n o薄膜背景载流子浓度可达2 x 1 o 6 / c m 3 ，此时其迁移率达到1 5 5 c m 2 ns 。 而 且薄膜的结构和发光性能也比较好.但是，薄膜中迁移率却对载流子浓度很敏 感，当载 流子浓 度大于5 x 1 0 6 / c m 3 时，迁移率迅速下降 到4 0 c m 2 / v s 以 下.目 前p l d 法在p 型 化 研 究 上 也 有 较 好 的 进 展 ， j o s e p h (3 8 1在 蓝 宝 石 上 用p l d 生 长 的 p 型z n o空穴浓度高达1 0 2 1/ c m 3 . 2 . 2 . 3 金属有机化学气相沉积 m o c v d方法作为化合物半导体 材料研究和生产的手 段，特别是作为工业 化生产，它的高质量、稳定性、重复性及多功能性越来越为人们所重视。它是 当 今世界上生产半导体光电 器件和微波器件材料的 主要手段，如 激光器、探测 器、发光二极管、高效太阳能电 池、光电阴极等， 是光电 子等产业不可 缺少的 设备。其原理是控制一定流量的载气流过装有 mo源的瓶子，此时恒温所以蒸 汽 压恒定，携带有饱和蒸 汽压m o源的 各路气流流 过一定 温度的 衬底，在表面 或靠近表面的气体薄层内反应沉积成膜。 相对于前面几种技术而言， mo c v d 方 法最大的优点在于它容易实 现大规 模生产。 而且m o c v d方法对均匀掺杂的 控制非常方便，同时生长速率和温度的控制范围都很大，所 以可以方便地生长 出复杂组分的精细结构。mo c v d 已经成功地应用于多种化合物半导体薄膜例 如g a a s 和g a n 。 而且a k a s a k i 和n a k a m u r a 等人已 经在g a n的m o c v d生长 上 探索出一系列 解决 大失 配外延的 技术，这些技术很可能在z n o生长上有效， 因 此有许多 研究 都采用了m o c v d进行z n o生长。但是m o c v d生长z n o却 有一个特殊困难， 那就是生长所用的z n 源，如d e z n ，很容易与 o源反应，以 致于还没有到达衬底就己经在气相中反应生成一些粉末或颗粒沉积在表面。 由于以上所述原因，目前关于mo c v d生长高质量z n o的报道还较少。 但 是通过设 备的改 造， 现在己 经有一些研究组成功生长出了 高质量的z n o . w 1 . p a rk 14 1 】 等人通过冷却反应管壁的办法， 减小了 预反应，生长出x r d ( 0 0 0 2 ) 衍射 半峰宽。 0 4 6 0 的 单晶薄膜，同时他们生长的z n m g o中m g 组分 可以高达。 4 9 0 也 有 人 用 常 压m o c v d 进 行了z n o 薄 膜的 生 长。 早 在1 9 8 7 年， s . b e th k e 就使用常压 mo c v d生长z n o， 并且观察到了很强的激子发光和 自由激子的声 子伴线. 2 0 0 0 年， y k a s h i w a b a 1 2 1 也 用常压 m o c v d在 r面蓝宝石上 生长了 z n o ， 得到的薄膜具 有较高的晶 体质量。最近， 我们研究组【 s s s l采用自 制的常 压mo c v d系统 ( 见图2 . 6 )在蓝宝石衬底上成功地生长出高质量的z n o单晶 第二章 文献综述 薄膜。z n o的双晶 x射线衍射 ( 1 0 - 1 2 )面的半峰宽仅为 2 1 0弧秒，这一结果 是 目前文献用 mo c v d在蓝宝石上生长z n o的最好结果 ( 见图2 . 7 ) . ，。丫右的召c一 。 份 a ( m 8 8 e 4 留2 . 5 我 们 研 究 组自 制 的 常 压1 d 0 c ri . 系 统 示 惫 参图2 .7 我 iv , 研 充 组 生 长 的z r o 薄 膜 ox 双 a l7 n 1 射 侧 量 结 果 2 . 2 . 4磁控溅射 磁控溅射方法也是z n o生长用得较多的方法。 溅射是利用荷能粒子轰击靶 材， 使靶材原子或分子被溅 射出来并沉积到衬底表面的一种方法。根据沉积过 程中 是否发生化学变化可以分为普通溅射和反应溅射。根据工作电流又可以 分 为直流溅射和射频溅射，对于 绝缘材料必须使用射频溅射。 溅射法比较容易实 现金属原子的掺杂，而 且设备简单 便宜，因此被很多 人采用。但是溅射法制备 的薄膜常见为多晶薄膜，晶体质量较差。在z n o生长中，磁控溅射的应用比较 成功。目 前 使用磁控溅射沉积的薄膜晶体质量和光电特性都不如m b e , p l d和 m o c v d 。 但 是 磁 控 溅 射在 制 备p 型z n o方 面 较为 成 功， 目 前 报 道 关于p 型 导 电的 文献有很大 一部分是使用溅射法生长材料 4 0 . 4 1 .4 2 2 .3 z n o薄膜中的本征缺陷和掺杂 2 .3 . 1 z n o薄膜中 的 本征 缺陷 近年来， 一些研究者采用不同的实验 方法研究了z n o中 缺陷的原子和电 子 结 构 ， 包括 电 子 顺 磁 共 振 (e p r : e le c t ro n p a r a m a g n e t ic r e s o n a n c e ) s s- 19 1、 阴 极 发 第二章 文献综述 光 6 0 ,6 1 、深能级瞬时光谱6 2 ,6 3 、正电子 湮灭光谱 1 6 4 fi 6 ! 以及微扰角关联光谱6 7 , 6 8 等方法。然而，到底是哪个或哪些缺陷主导了本征z n o的 n 型导电性还处于争 论之中。有的 人认为 是施主型缺陷z n 间隙导 致本征z n o呈n 型导电 性，而 有 些人则认为 o空位是主要的施主。 关于z n o中的本征缺陷， 虽然有一些问题还 处于争论中， 但是 有几点 还是 可以 确定: ( a ) 在所有可能的缺陷中o空 位和z n间 隙是最重要的; ( b ) o空位和z n 间隙都是施主型缺陷: ( c ) z n 间隙的能级 较浅， 对 本征z n o的n 型导电 性起了重要的 作用:( d