（应用化学专业论文）以卟啉为光敏体PSⅡ模型化合物的设计合成与光电性能研究.pdf

中文摘要 卟啉类化合物构成叶绿素等生物大分子的核心部分，作为原初电子给体参与 植物光合作用的一系列重要过程，因此也是模拟光合作用的重要化合物。在光合 作用中，物质的转换和能量的的储备仅是宏观现象，而光反应中心电荷分离态的 形成和电子的传递是决定这一过程的微观因素。因此建立光合作用模型化合物， 研究其分子内部电子传递及电荷分离态的形成成为学者们研究的热点，本文即以 卟啉类化合物为光敏体，通过引入不同性质的连接基团，设计合成了系列模型化 合物，研究其分子内电子、能量传递情况及电荷分离态的形成。为进一步实现对 光合作用p s 的模拟奠定了理论基础。 自然界的光合作用以醌类化合物为原初电子受体，因此以醌类化合物作为电 子受体建立模型化合物模拟绿色植物光合作用成为研究工作者们的首选。葸醌类 化合物为良好的电子受体，并且其结构与自然界光合作用电子受体的结构接近。 因此本文以卟啉类化合物为光敏体，葸醌类化合物为电子受体，设计合成了1 4 种未见文献报道的新型卟啉一蒽醌模型化合物，分别为偶氮卟啉一葸醌化合物 ( 4 ) 、以均三嗪为桥键的卟啉一葸醌化合物( 4 ) 、以酰氨键相连的卟啉一葸醌化合 物( 2 ) 、以烷基链相连的卟啉一蒽醌化合物( 2 ) 及相应的金属络合物( 2 ) 。采用红外， 核磁，质谱等分析手段对合成化合物进行结构表征，并用单晶衍射确定化合物 4 6 的分子结构。对化合物的光电性能进行了系统研究。荧光光谱表明合成的卟 啉一葸醌二元化合物均发生光诱导的分子内电子传递导致化合物的荧光猝灭，其 中以化合物6 为最大，猝灭百分率达到9 5 。采用时间分辨光致荧光光谱测定 化合物4 6 固态荧光寿命为3 1 5 p s ，荧光寿命的大幅度降低进一步表明卟啉一葸 醌体系中发生了分子内的电子传递。采用闪光光解光谱仪对合成化合物的瞬态光 谱性能进行了测定。实验结果表明化合物2 7 ，3 4 在6 0 0 m n ，6 5 0 n i l l 处出现卟啉阳 离子自由基p ”的特征吸收，这是由于体系中发生了光诱导的分子内电子传递， 形成p “- a q 一的长寿命电荷分离态，改变了激发态电子运动途径所致。动力学衰 减曲线拟合的电荷分离态寿命分别为1 4 2 p s 和1 3 3 p s 。较长寿命的电荷分离态 p 一a o 一的形成，为进一步优化二元化合物体系提供了理论指导和基本思路，并 且形成的电荷分离态的结构更接近自然界，因此化合物2 7 ，3 4 为性能优良的p s1 i 模型化合物 设计合成了9 种未见文献报道的新型卟啉一嚼二唑模型化合物，分别为偶氮 卟啉一嗯二唑化合物( 6 ) 、以均三嗪为桥键的卟啉一噫二唑化合物( 3 ) 。采用红外， 核磁，质谱等分析手段对合成化合物进行结构表征。通过m m 2 对分子进行简单 的模拟计算，确定化合物2 2 ，2 3 ，3 6 b 的分子结构。核磁氢谱和红外光谱表明偶氮 羟基卟啉一嗯二唑化合物2 1 ，2 2 ，4 3 ，4 4 中存在着偶氮体和醌腙体的互变异构。化 合物的光谱性能表明在卟啉一曝二唑二元化合物3 6 b ，3 6 c ，2 3 ，3 7 中，发生了由 激发态嗯二唑基团至卟啉基团的能量传递，导致嗯二唑基团荧光猝灭，卟啉基团 荧光增强。不存在分子内卟啉基团向嗯二唑基团的电子回传竞争。此外，氧化还 原性能的计算表明卟啉基团的最低空轨道和最高占据轨道夹在嗯二唑的最低空 轨道和最高占据轨道之间，因而可能发生从嚼二唑基团向卟啉基团的电子传递。 因此卧啉一嚼二唑二元化合物可能成为模拟p s 中电子给体方的优良模型化合 物。 以4 ，4 二甲基2 ，2 联吡啶为原料，经n b s 溴化，在强碱的作用下，与羟基 卟啉t 舯p o h 发生烷基化反应，设计合成了以醚键相连的卟啉一联毗啶二元化 合物3 5 。以4 ，4 1 二甲基2 ，2 联吡啶为原料，经二氧化锡，氧化银分步氧化，氯 化亚砜氯化，再与氨基卟啉a t p p 发生酰化反应生成以酰胺键相连的卟啉一联吡 啶二元化合物3 8 。采用核磁，质谱等分析手段对合成化合物进行结构表征确定。 并对化合物3 5 进行了稳态光谱性能、瞬态光谱性能及氧化还原性能的测试，为 进一步建立卟啉一联吡啶锰络合物的模型化合物奠定了基础。 采用f m o c 保护氨基酸，氯化亚砜对被保护的氨基酸中羧基进行活化，将氨 基酸基团引入卟啉体系，设计合成了1 1 种未见文献报道的新型卟啉一氨基酸二 元化合物，分别为以酰氨键相连的卟啉一氨基酸化合物( 6 ) 、以酯键相连的卟啉 一氨基酸化合物( 5 ) ：设计合成了2 种未见文献报道的新型卟啉一氨基酸三元化 合物。采用红外，核磁，质谱等分析手段对合成化合物进行结构表征确定。对合 成化合物进行了稳态光谱性能、瞬态光谱性能及氧化还原性能测试，为进一步建 立含有氨基酸基团的卟啉一联吡啶锰络合物的模型化合物奠定了基础。另外，在 合成以酯键相连的卟啉一氨基酸化合物时，得到了含有两个氨基酸链节的化合物 1 7 ，2 0 ，2 9 ，3 0 ，对其反应机理进行了探讨研究。 关键词：卟啉，光合作用，p s i i ，电荷分离，电子传递 a bs t r a c t p o r p h y r i n sa n dt l l e i rr e l a t i v e sa r et h ec o r e so fc h l o r o p h y l lm o l e c u l e s a st h e p r i m a 巧 e l e c 仃) nd o n o r ， 也e yp a r t i c i p a t e i nas e r i e so f 呻o r t a n tp r o c e s si n p h o t o s ) ，n t h e s i s s o p o 印h 蜘n s a r e 也e s i g n i f i c a n tc o m p 咖d s i n枷f i c i a l p h o t o s y n t h e s i s i nn a t u r ep h o t o s y t h e s i s ，t h es u b s t a n c ec o n v e r s i o n 缸de n e r g ys t o r a g e a r e0 n l ym a c r o s c 叩i c a lp h e n o m e n a ，b u t 也ef o 肋a t i o no fc h 鹕e - s e p a r a t i o ns t a t e 蛆d e l e c 仃o nt m n s f e ra r et h ed e t 刹n a t i v ef a c t o r s t h e r e f o r eb l l i l d i i l gm o d e lc o n l p o u n d s t oi n v e s t i g a t eo nt h ei n 仃a m o l e c u l a re l e c t f o n 把a n s f e ra n dc h 剐驾e s 印a r a t e ds t a t e f o n n a t i o na t t r a m e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no fs c h o l a r i nt 1 1 i sd i s s e r t a t i o n ，as e d e so f p si im o d e lc o m p o l m d sw i t hp o 印h 州1 1 sa sp h o t o s e n s i t 也e rw e r ed e s i g n 粗ds y n t h e s i s ， a n d 也ei n 虹a m o l e c u l a re l e c t r o na n d 钮e r 鼢，仃a n s f e ra n dc h 锄茗e s e p 踟忽t e ds t a _ t e f 0 皿a t i o nw e r es t i l d i e dt 0m a k et h e o 珂f 0 l m 删o nf o r 也e 血r 山e rm o d e l i n go fp s q u i n o n ec o m p o u n da r em ep r i m a 巧e l e c t r o na c c 印t o ri nn a t u r ep h o t o s y n t h e s i s ， t h u sb u i l d i n gm o d e lc o 玎叩o u n d so fa r t i f i c i a ip h o t o s y n t h e s i sw i t hq u i n o n e 褐a c c 印t o r i st h ef i r s ts e l e c t i o nt 0 也es c h o l a l1 1 1t h ed i s s e n a t i o n ，m o d e lc o m p o u n d sw e r eb u i l t 诵t hp o 叩h 蜘n ( p ) 觞e l e c 仃0 nd o n o ra n d 幽q u i n o n e ( a q ) a sa c c 印t o r f i r s t l y ，a s e r i e s o f 淞y m m e 臼了p o 甲h 州n s 、耽r es y n t h e s i z e d ， t h e nl4n o v e lp o r p h y r i n a n t 帅i n o n ed y a d sw e r ed e s i 朗e d ，s y n t h e s i z e da n dc h 础r i z e db y l1 hn m r 加dm s 1 1 1 e yr e s p e c t i v e l yc o 皿e c t e d 谢t 1 1a z ob o n d ，w i 也c y 明谢cc h l o r i d e 舔嘶d g e ， w i t h 锄i d ob o n d ，w i 也a i k y lc h a i n s e c o n d l y ，也ep h o t o e l e c t r i cp r o p e n i e so ft h en e w c o m p o u n d sw e r es t u d i e di nd e t a i l s f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go ft h ed y a d se x h i b i t 也a t i n 仃锄o l e c u l a r p h o t o i n ( 1 u c e d e l e c 仃o nt r 锄s f e ro c c 眦e di nt l l e p o r p h y r i n a n t h r a q u i n o n cm o l e c u l e s a n d 也e 伊e a td e c r e a s eo ff l u o r e s c e n c el i f e t i m e ( 3l5 p s ) o f c o m p o u n d4 6 缸也e rc o n f ；i m l st h i s t h ep 一a q s t a t ec 粕b eo b s e r v e d b y 咖s i 髓t a b s o r p t i o ns p e c 仃o s c 叩yb e c a u s et h ea b s o 印t i o ns p e c 咖o f t h ec h a 玛e - s 印a r a t e ds t a t e ( 1 i 妇f e r s 丘o mt 1 1 a to ft l l ep o r p h y 血e x c i t e dt r i p l e ti n6 0 0 7 0 0 n m t h ee x p e r i m e n t r e s u l t so f 仃a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c 廿- o s c o p yi l l u s t r a t e dt h a tn e wa b s o 印t i o nb a n d 印p e a r e da t6 0 0 n m 缸d6 5 0 砌d u et o 也ef o r n l a t i o no fp o r p h y 血c a t i o ni nc o m p o 衄d s 2 7 ，3 4 t h el i f - e t i m eo fc h a 唱e s e p a r a t e ds t a t ei s1 4 2 肛sa n d1 3 3 “sr e s p e c t i v e l y t h e f o 彻“o no fl o n 哥l i v e dc h a r g e - s 印a r a t e ds t a t ep r o v i d e st h e o 巧g u i d a n c ea n de s s e n t i a l i d e af o rt h eo p t i m j z a t i o no fd y a d ss y s t e m a n dt h es t r i l c t u r eo ft h ec h a 唱e - s 印a r a t e d s t a t ei sm o r ec l o s et ot h e t u r c s op o r p h 州n a n t h l q u i n o n ed y a d s2 7 柚d3 4a r e e x c e l l e n tp s i im o d e l c o m p o u i l d s 9n o v e lp o 甲h y 血一o x a d i a z o l ed y a d sc o 皿e c t e d 、7 l ，i 血a z ob o n da n dw i 也c ) ，锄m c c l l l 硎d c 嬲b r i d g ew e r ed e s i 班c d ，s y n 也e s 泣e da n dc h a r a c t e r i z e db y 吸，1 hn m r a n d m s t h em o l e c u l a rs 仃u c t i l r e so fc o m p o u n d s2 2 ，2 3 ，3 6 bw e r ef h r t h e ri 出m t i 丘e d 缸o u g h 姗2s 血n l l l a t i n gc a l 叫a 廿蚰n es p e c 们lp r o p e n i e so fn c wd y a d sw e r e i n v e s 缸g a t e di nd c t a i l s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a ti n 仃a n l o l e c u l a rp h o t o i n d u c e d e n e f 盯呦s f e ro c c u r r e d 丘o me x c i t e do x a d i a z o l e 1 0 i e t ) ，t 0p o 印h y 血m o i e 哆i nt h e d y a d s3 6 b ，3 6 c ，2 3a n d3 7 ，l e a 曲瑁t o 也en u 0 尊e s c e n c eq u e n c h i n go fo x a d i a z o l e m o i e 锣衄d 也ef l u o r e s c e n c ee n h 锄c i n go fp o 印h y 血m o i e t ) ，a n dt h e r ei sn or e t u m e i e c 仃0 nn 独s 向丘0 me x c i t e dp o 印h 州nm o i 啊t 0o x a d i a z o i em o i e 够m o r c o v m e r e s l l l t so b t a i n e d 蜀r o mt h er e d o xp r o p e r 哆i n d i c a t e dt h a tt h eh o m oa n di ，m oo f p o r p h y 血m o i e 妙s a n d w i c h e db e t w e e nn l el e v e l so ft h eh o m 0 龇i di t m o o f o x a d i 配o l em o i e 够s oe l e c 口o n 仃a n s f e r 矗d mo ) 【a d i a 2 d l em o i e 够t op o 叩h y 血m o i e t ) r b e c 咄e sp o s s i b l e 皿ep o 叩h y 血- o x a d i 钇o l ed y a d s 、) l ，i ub e 也ef m ep s m o d e l c o m p o u n d s 4 ，4 一d i m e t h y l 一2 ，2 - b i p 州d i r c a c t c dw 油n b s ，也e na 崎l a t i o nw i 也h y d r 0 x y l p o 甲h y 血a tt h ee x i s t e n c eo fn a o ht 0g e n e m t e dp o 印h 州n - b i p 埘d i n ed y a d 3 5 p o r p h 徊- b i p 徊d i n ed y a d 3 8w 嬲 p r e p a r e d 丘0 m 锄i n o p o 甲h y 血 觚d 4 - d i i n e t l l y l - 4 - c a r b o x y l c h h d r i d e 一2 ，2 b i p 蜘d i n e t h e s 仃u c t i 肛e so fn e wc o m p o u n d s w e r ec o 血衄e d b y1 h 很姐dm s 。a n dm ep h o t o e l e c t r i cp r o p e 啊o fc o m p o u i l d3 5 w 嬲s t u d i e dt 0m a k ef o u n d a t i o nf o r 也em r t h e rs y n t h e s i so fp o 叩h y r i n b i p y r i d i n e - m n m o d e lc o n l p o u n d s 1 1n o v e lp o 巾h 如n 一锄i n o a c i dd y a d s 粗d2 仃i a d sw e r ep r 印a r e d 丘o mp o 甲h y 血 a n da 1 i n oa c i dt h r o u 曲p r o t e c t i o no f 锄i n og r o u po fa i n i n oa c i d 州t hf l o c o s u ， t h e na c 讯a t i o no fc 拍o x y lg r o u pw i t hs o c l 2 ，a n de h a r a c t 舐z e db y 取，1 hn m ra n d m s t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e n i e so fc o m p o l m d sw e r es t u d i e di n d e t a i lt om a k e f o u n d a t i o nf o r 也ef i l r t h e rs ) r n t l l e s i so fp o r p h y 血_ b i p 蜘d i n e - m nm o d e lc o n l p o l l n d s c o n t a i n i n ga n l i n oa c i dm o i e t y i na d d i t i o nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc o r r l p o u n d s1 7 ， 2 0 ，2 9 ，3 0 ，w h i c hs y n t h e s i z e d 缸o u 曲e s t e r i f i c 州o n 锄di n c l u d e d 铆oa 缸n 0a c i d c h a i n s w 雏m s c l l s s e d k e y w o r d s ：p o r p h y r i n ，p h o t o s y n t h e s i s ，p s i i ，c h a 唱es 印a r 撕0 na n d e l e c 仃o n 仃a n s f e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：陶钦南 签字日期： 2 口。7 年月彩同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：洋蚴 导师签名： 签字日期：2 听年月乃日 彳参 签字日犍；移7 年月2 弓同 天津大学博士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 绿色植物的光合作用是自然界效率最高的光能转化过程，在光合作用过程 中，绿色植物将太阳能转化为化学能并以碳水化合物、脂肪，氨基酸等还原形态 的有机化合物保存下来用以发展和延续生命并保持整个生态平衡 i 】。如今社会的 经济发展很快，科学技术的进步日新月异。人类在近十年来创造了空前的物质文 明，同时也产生了一系列严重问题。由于近些年社会的发展主要依靠无节制地动 用大自然的遗产来支持的，包括大量开采和利用矿产资源、滥伐森林、污染和破 坏原有的良好生态环境等。因此人们在赞美自己成就的同时，不得不面对能源、 资源枯竭，生态环境破坏等问题。寻找和研究各种可替代能源，维持生态环境可 持续发展成为人类面临的严峻挑战。 太阳能潜力巨大且无污染。据统计，地球通过光合作用每年固定的太阳能是 全世界人类每年所消耗的能源的1 0 倍左右。而全球植物对可用于光合作用的太 阳辐射能的利用率仅为0 2 7 f 2 3 i 。巨大的剩余能量引起人们的极大关注。人工 模拟光合作用将太阳能转化为可以利用的能量形式是实现太阳能利用的最理想 的方法，也成为近些年来学者们研究的热点。然而，到目前为止人们还没有找到 一个以绿色植物光合作用原理来工作的体系，更谈不上像绿色植物那样高效率的 转化太阳能，这个领域还处于基础研究阶段| 。5 。 1 2 光合作用简介 光合作用( p h o t o s y m h e s i s ) ，从字面上解释就是用光来构造或集合之意。通常 认为，光合作用就是在阳光下植物用无机原料合成有机化合物的过程。宇宙间的 任何生物都需要用能量来生长及维持生命。藻类、高等植物及一些细菌可直接从 太阳辐射中获得能量，并用这种能量去合成必需的食物。动物通过直接吃植物或 捕食以植物为生的动物来获得能源。太阳是地球上所有代谢能的最终来源，所有 生命形式的维持都有赖于光合作用。因此光合作用被誉为地球上最重要的化学反 应。 光合作用包括三个阶段。j ：第一个是原初反应，即光量子经叶绿素等光合色 天津大学博士学位论文第一章文献综述 素吸收后，传递到反应中心引起光化学反应：第二个是同化力形成，即光化学反 应引起一系列电子传递和质子转移而导致了还原辅酶i i 和三磷酸腺苷的形成，它 们可推动二氧化碳同化成有机物质和其它需能过程的进行，所以常被称为同化 力；第三个是碳同化，即通过还原辅酶i i 和三磷酸腺苷所推动的一系列二氧化碳 同化过程，使二氧化碳变成了碳水化合物等有机物质。 光合作用原初反应中存在着两种可进行光化学反应的系统，它们存在于叶绿 体内的类囊体上，彼此独立而又相互联系，被称为光系统i 和光系统i i 。事实上 光系统i 和光系统i i 都是由一二十种多肽组成的结构复杂的蛋白复合体，叶绿素 结合在其中一些多肽上，不同的多肽结合的叶绿素的数量和种类不同。和多肽结 合使叶绿素的吸收光谱及性能发生变化。在光系统i 中叶绿素与多肽结合后，吸 收光谱的峰位在7 0 0 n n l ，因而被称为反应中心p 7 0 0 ；系统i i 中叶绿素与多肽结 合后，吸收光谱的峰位在6 8 0 n m ，因而被称为反应中心p 6 8 0 。 光合作用首先是光系统i i 吸收光能，将水氧化成氧气，生成氢离子，给出电 子；光系统i 通过吸收光能将从水氧化中得到的电子、氢离子与辅酶i i ( n a d p ) 结合，把n a d p 还原为还原辅酶i i ( n a d p h ) ，同时把二磷酸腺苷( a d p ) 与无 机磷酸盐( p i ) 结合生成三磷酸腺苷( a t p ) ，形成同化力。在碳同化过程中， n a d p h 提供氢，a t p 提供能量共同将c 0 2 还原为碳水化合物和水，同时n a d p h 被氧化为n a d p ，a t p 分解为a d p 和p i 。 1 2 1 光反应过程中电子、质子的传递 c ”b t ：细胞色素b ，f 复合体；p q ：质醌；p c ：质蓝素：a t p ：三磷酸腺苷；a d p ：二磷酸腺苷； f d ：铁氧还蛋白；n a d p h ：还原辅酶；n a d p ：辅酶； 图1 1 类囊体中电子传递示意图 f i g u r cl - ls c h e 皿皿石cd i a g 锄o fe l e c 仃o nn 锄f 盯访也y l a k o i d 光合作用中，物质的转换和能量的的储备仅是宏观现象，而光反应中心电荷 分离态的形成和电子的传递是决定这一过程的微观因素。反应中心p 6 8 0 、p 7 0 0 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 吸收光能成为激发态，进一步发生电荷分离形成电荷分离态，分别将电子传递到 处于类囊体外侧的原初电子受体上，实质上就是将光能转化为电能，用于推动一 系列化学反应。被氧化的p 6 8 0 和p 7 0 0 可以从其它化合物中得到电子恢复成原来 的状态，而失去电子的物质又通过链传递的方式从其它物质中获得电子恢复原 状，通过这样的电子依次传递，p 6 8 0 最终从水中获得电子而使它氧化放出氧气。 接受了从p 6 8 0 和p 7 0 0 传来电子的原初电子受体，也可依次将电子传递至下一电 子受体，最终p 7 0 0 将电子传递至辅酶i i ( n a d p ) ，使它与矿结合生成还原辅酶 i i ( n a d p h ) 。总的结果是由光化学反应产生的电荷分离引起了一系列电子传递， 最终导致叶绿体在光下可从水中释放氧气同时导致受体还原，这是光合作用中光 能转化成化学能的重要反应。 由于处于类囊体膜内侧的p 6 8 0 和p 7 0 0 都将电子传递给处于膜外侧的电子受 体而使膜内侧带正电，膜外侧带负电，伴随这种光化学反应形成的跨膜电位差， 可推动类囊体膜内外一些离子在膜上的通道中流动，特别重要的是可推动氢离子 在耦联因子中流动，催化三磷酸腺苷的合成，这是光能转化的另一个重要反应， 即光合磷酸化1 6 】。 对于由原初光化学反应引起的一系列电子传递而导致水的氧化和辅酶i i 的 还原反应过程，是靠两种可移动的电子递体质醌( p q ) 和质蓝素( p c ) 将分布在类囊 体膜上的光系统i i 、细胞色素和光系统i 连接在一起而进行的。 1 2 2 光系统i i 如前所述，光系统i i ( p si i ) 不仅是光合作用中最初的电子给体，而且最终 通过氧化水达到自身的还原f ! ，同时释放出氧气。水是植物乃至自然界中用之 不竭的电子来源，氧气又是高等生命体存在的最基本的前提条件，因此将p si i 反 应中心放在生物界的中心位置是理所当然的 、，一”】。 在p si i 中首先是绿色植物吸收光能，中心叶绿素二聚体p 6 8 0 被激发至激发态， p 6 8 0 作为原初的电子给体迅速将电子移至原初电子受体脱镁叶绿素( p h e o ) ，电 子进一步转移至受体q a ，q b 。处于氧化态的p 啪+ 在酪氨酸的参与下，从相邻的四 原子锰簇获得电子达到自身的还原，而水是最终的电子给体，通过给出电子被氧 化，完成释氧过程。如图1 2 所示。 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 e e 图1 2p s 中电荷分离过程示意图 f i g l l r e1 _ 2 皿ep r o g r c s so f c l 鹕es 印a 枷。虹i np s 为了完成上述光吸收、电子传递、电荷分离、电荷稳定及水的氧化过程，p s 必需满足如下条件”： 1 具有足够能氧化水的电位( 大于+ 0 9 v ，相对于m 皿) ； 2 在易断裂的生物结构中能处理如此高的氧化电位； 3 单光子单电子的电荷分离过程与四电子的水氧化过程相结合。 p 6 8 0 + 是自然界中最具氧化性的物质之一，氧化电位达到+ 1 2 v ，满足了电位的 要求。四原子锰簇为多电子转移催化剂，能够在固定的电位下逐步释放电子，并 以协同方式氧化水分子，从而避免了高能中间体的形成，实现了把光至电荷分离 的单电子过程和四电子的水氧化过程相结合。这是大自然做出的完美选择，也是 人工模拟光合作用的努力方向。 1 3p si i 模型化合物的研究进展 近年来人们设计合成了许多模型化合物用于模拟光合作用中的电子传递及 电荷分离等过程。这些模型化合物可归为两大类i 眩j ，一是对p s i i 电子受体方的 模拟，即模拟从叶绿素及其类似物至受体之间的电子传递：二是对p si i 电子给体 方的模拟，即模拟从锰络合物至叶绿素氧化态之间的电子传递，也就是叶绿素及 其类似物氧化态的再生过程。以下我们将从这两个方面讨论模型化合物的研究进 展。 1 3 1 对p s1 i 电子受体方的模拟 对于p si i 电子受体方的模拟人们研究的较多，并且多以卟啉类化合物作为光 敏中心，这是由于卟啉类化合物是构成叶绿素等生物大分子的核心部分，作为 原初电子给体参与植物光合作用的一系列重要过程，因此也是模拟光合作用的重 要化合物。从8 0 年代初开始，人们设计合成了许多含受体官能团的卟啉超分子 体系来模拟和了解研究光合作用中心的光致电子转移和能量转移等过程，并取得 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 了很大的进展。依据受体的不同，我们将模型化合物分为以下几类进行讨论。 1 3 1 1 以醌类为电子受体的模型化合物 自然界的光合作用以醌类化合物为原初电子受体，因此以醌类化合物作为电 子受体建立光合作用模型化合物成为研究工作者们的首选。 最早用于模拟光合作用的模型化合物是由k o n g 和l o a c h 等卅在1 9 7 8 年设计 合成的以共价键相连的卟啉一醌化合物1 。随后t a b l l s h i 实验组r 副在1 9 7 9 年设计 合成了类似的化合物2 。g u s 痢m o o r e 等人1 1 6 j 采用时间分辨的荧光光谱技术深入 研究了化合物3 的光化学性能。在这一体系中，卟啉作为电子给体，萘醌作为电 子受体。激发卟啉产生第一激发单线态宰1 p q ，进而产生电荷分离态p 一q 一，实 现了分子内光致电荷分离，但这种电荷分离不稳定，在溶液中的寿命通常只有几 百皮秒亦或更少，很容易发生电荷复合衰退到基态( 图1 3 ) 。 p 付 1 - a b s o r 两o no f “曲t 2 f l u o r e s c e n c e i m e m a lc o n v e r s i o n 趾di i l t * s y s t e mc r o s s 访g 3 c h 鹕es 印a r a t i o n 4 c h a r g er c c o m b i n a t i o n 图1 3 卟啉一醌二元体系中电荷分离态的形成及电子传递途径示意图 f 酒肥l - 3t i 锄【感呲s 眦0 f t y p i c a lp ( 叩岫叩i 如o m d y a d 瑚l 酬e 锄d 咒i a 士e d d 咖位吲打p 日1 1 1 w a y s 光合作用中形成的电荷分离态p 一q 一中，卟啉阳离子自由基与醌类化合物阴 离子自由基的距离是2 8 a 啦。“，因此适当增大给体一受体之间的距离能够达到稳定 电荷分离态的目的。依据这个原则人们又设计合成出多种卟啉一醌体系，通过控 制给体和受体之间的距离以达到稳定电荷分离态的目的，并取得了一定进展，如 化合物和8 等一训。直到现在卟啉一醌体系依然是人们研究的方向之一，有关报 道层出不穷”2 。2 “，但均未获得长寿命电荷分离态。 天津大学博士学位论文第一章文献综述 弗嘹 舭骤 0 f 另外，通过一系列电子给体受体实现多步的电子传递也能够达到稳定电荷分 离态的目的。人们在这方面做了较多的研究工作并取得了较好的进展。 1 9 8 4 年g u s t 等f 2 舡3 | j 设计合成了一系列的胡萝卜素( c ) 一卟啉( p ) 一醌( q ) 三元 化合物9 一1 3 ，实现了分子内的两步电子传递。当卟啉分子受激发时，首先发生电 荷转移形成c p 一q 一，这种电荷分离态很不稳定，容易通过非辐射跃迁回到基态， 同时从胡萝卜素到卟啉阳离子的第二电子传递与电荷复合相竞争形成新的电荷 分离态c 一p - o 一。 这一分离态的电荷复合速率很慢，以化合物9 为例，它在二氯甲烷中的寿命 达到3 0 0 n s ，在丁腈中的寿命约为2 斗s 。同时结构测试表明，在化合物中，胡萝 卜素和苯醌在卟啉两侧伸展开来成为直线形，这样增加了电子最终给体c ”与受 体q 一之间的距离，有利于最终电荷分离态的稳定。而后人们改变卟啉光敏体的 结构，以五氟苯代替甲苯增大取代基吸电子效应，有利于稳定卟啉环上的正电荷， 设计合成了化合物1 4 川i ，该化合物卟啉基团第一激发态寿命0 6 7 n s ，第一级电 天津大学博士学位论文 第一章文献综述 荷分离速率大大提高。改变受体结构，用萘醌代替苯醌设计合成了化合物1 5 1 。 f 1 9 8 5 年w a s i e l e w s k i 等人吲设计合成了以n n 二甲基苯胺为电子给体，以醌 为电子受体的三元化合物1 6 ，该体系以三蝶烯为连接基团，有效的控制了给体 受体之间的距离，达到了延长电荷分离态寿命和提高量子收率的目的。该化合物 在室温下丁腈溶液中，荧光寿命小于3 0 p s ，电荷分离态寿命2 4 5 p s ，量子效率 o 7 l 。此后人们以此为目的合成出一系列以三蝶烯为连接基团的化合物3 4 粕】。 一 由于p 6 8 0 是叶绿素二聚而形成的，因此人们又合成出系列卟啉二聚体一醌三 元化合物如化合物1 7 ，1 8 等。训，研究二聚体至苯醌之间的电子传递。在此类 化合物中，由于卟啉双分子间强烈的电子相互作用，使其最终电荷分离态寿命均 小于1 0 0 p s 。而在化合物1 9 中，双卟啉与醌的这种连接方式只是增大了电子传 输效率，并没有促进最终电荷分离态的形成。 1 9 8 8 年g u s t 等设计合成了胡萝卜素( c ) 一卟啉( p ) 一醌( q a ) 一醌( q b ) 四元化合 天津大学博士学位论文第一章文献综述 ， 物2 0 2 2 f 4 0 4 ，当卟啉分子受激发时，发生电荷转移形成一系列电荷分离态： c p 一q a 一q b ，c p 一q a q b 一，c 一p q a q b 。实现了分子内三步电子传递。 在二氯甲烷中，2 9 5 k 时，化合物2 0 的最终电荷分离态的寿命达到4 6 0 璐，量子 效率o 2 3 。在化合物2 1 中第一电子受体为二甲氧基萘，能将电子传递至苯醌， 减少中间电荷分离态c p 一q a 一一q b 的形成。因此化合物2 1 的最终电荷分离态的 寿命达到1 9 i l s ，量子效率o 1 1 。 ”甜即雠 在此基础上，人们又设计合成出胡萝卜素( c ) 一卟啉( p a ) 一卟啉( p b ) 一醌( q ) 体系( 如化合物2 2 ) ，最终形成c 一p a p b - q 一的电荷分离态寿命2 9 “s ，量子产 率0 2 5 。 而后，在1 9 9 0 年人们设计合成了胡萝卜素( c ) 一卟啉锌( p a ) 一卟啉( p b ) 一萘醌 ( q a ) 一苯醌( q a ) 五元化合物2 3 ，2 4 。在氯仿溶液中激发五元化合物2 3 ，自由碱卟 啉( p b ) 产生最初的电荷分离态c p a - p b - + - q a q b ，进而发生电荷转移形成最终的 电荷分离态c 一p a p b q a q b 一，其寿命达到5 5 “s ，量子效率0 8 3 。化合物2 4 的 最终的电荷分离态寿命延长至3 4 0 “s ，量子效率降至o 1 5 阳。 这些卟啉类模型化合物通过多步的电荷转移获得比较稳定的电荷分离态和 高的量子效率，较好的模拟了自然界光合作用中的电荷传输过程。在此基础上， 1 9 9 7 年s t e i n b e 唱y 触c h 等”j 采用光激发胡萝卜素( c ) 一卟啉( p ) 一醌( q ) 三元体系 天津大学博士学位论文第一章文献综述 化合物2 5 产生电荷分离态来驱动质子，成功的模拟了自然界光合作用中心在电 荷分离态的作用下质子穿过生物膜的动态过程。向人工模拟生物光合作用中心迈 出了重要的一步。而后人们【4 4 3 利用形成的质子驱动力完成了三磷酸腺苷a r p 的合 成，这是迄今为止对p si i 受体方较为完整的生物模拟系统。 1 3 1 2 以富勒稀为电子受体的模型化合物 富勒稀又称c 6 0 ，是由6 0 个碳原子组成的封闭笼状结构化合物。具有接受电 子的能力，因此也被作为电子受体用于光合作用模型化合物的建立。 1 9 9 4 年“d d e l i 等h5 1 首次报道了卟啉( p ) 一富勒烯( c 6 0 ) 的二元体系化合物2 6 ， 提出以富勒稀为电子受体建立光合作用模型化合物。此后不断出现有关此类二元 体系的报道，如化合物2 7 ，2 8 ，2 9 等椎钉l 。在甲苯溶液中，化合物2 9 单重激发态 卟啉( 1 p c 6 0 ) 与富勒稀发生单重态能量交换转化为p 1 c 6 0 ，没有形成p 一c 6 0 一的 电荷分离态；在苯腈溶液中，由1 p c 6 0 发生电子传递或由p 一1 c 6 0 发生电子传递形成 同一电荷分离态p 一c 6 0 一两步总的量子效率为0 9 9 。采用瞬态吸收光谱在1 0 0 0 衄 附近检测到了富勒稀阴离子的特征吸收，直观的看到了电荷分离态的生成。 1 9 9 7 年l i d d e l l 等 j 2 1 又仿照卟啉一醌体系设计合成了胡萝卜素( c ) 一卟啉( p ) 一 富勒烯( c 6 0 ) 三元化合物3 0 ，该化合物首先发生电荷转移形成c p - c 6 0 一，再发生 从胡萝卜素到卟啉的电子转移过程形成电荷分离态c 一一p c 6 0 ，量子效率0 1 4 ， 天津大学博士学位论文第一章文献综述 寿命1 7 0 衄。g u l ( h 等人侧设计合成了卟啉( p ) 一卟啉( p ) 一富勒烯( c 6 0 ) 三元化合物 3 1 ，深入研究了其分子内光致电子传递过程，该化合物最终电荷分离态寿命2 1 岬， 量子效率0 4 。有关以卟啉为光敏体富勒烯为电子受体的报道还很多5 斗5 6 1 。 锱赫羲 舣舣 1 3 1 3 以芳香亚胺为电子受体的模型化合物 芳香亚胺具有与富勒稀类似的还原电位，也是较好的电子受体，自从1 9 8 5 年c o w 缸等人报道了以芳香亚胺为电子受体建立光合作用模型化合物后( 化合 物3 2 ) ，学者们就开始了对这类化合物的研究净卜4 。其中化合物3 3 的电荷分离 态寿命4 3 0 n s ，量子效率0 3 3 。而o s u l ( a 等【 设计合成卟啉一卟啉一卟啉一芳香 二亚胺多元化合物的最终电荷分离态寿命达到2 5 “s o 1 3 2 对p si i 电子给体方的模拟 对于p si i 电子给体方的模拟，即模拟从锰络合物至叶绿素氧化态之间的电子 传递，人们研究的较少。虽然有关锰络合物模型的报道层出不穷州一引，并且对研 究p si i 具有一定的帮助，但大多数并没有真正实现对水分子的氧化，即释氧过程。 畏津大学博士学位论文 第一章文献综述 【9 8 6 年，l m a r a j 等人5 l 报道了2 ，2 一联吡啶的锰络合物在水的悬浮液中完成了释 氧过程，这是有关锰络合物催化水分子氧化的首次报道。1 9 9 4 年n a n n a 等人删报 道了卟啉二聚体的锰络合物3 们6 完成了对水分子的氧化，虽然这一结构与光合 阼用中氧化水分子的结构相差较远，但也完成了释氧过程，不失为一种有效的模 型络合物。 碜蟛 2 c i h o - 近年来，在模拟释氧过程方面最成功的是斯得哥尔摩大学的孙立成等人， 1 9 9 7 年他们将m n 络合物与光敏r u 染料联接设计合成了系列模型体系，如化合物 ；7 3 9 【4 1