（材料学专业论文）银系纳米复合抗菌材料的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 随着人民生活水平的提高，人们对抗菌材料、抗菌制品的需求将会不断增加。 无机抗菌剂由于具有长效。不产生耐药性，特别是具有良好的耐热性等优点，成为 抗菌剂领域中的研究热点之一。 本学位论文对沸石基无机抗菌材料进行了初步探索，主要包括载银沸石无机抗 菌剂的制备工艺的优化，测试了抗菌粉体的缓释性能及抗菌性能，用热分析( t g d t a ) 研究了抗菌剂的热稳定性能，用x 射线光电子能谱研究了抗菌剂中银的存在 状态，用x 射线衍射( 国) 和紫外可见光漫反射谱( d r s ) 研究了热处理温度对 沸石抗菌剂中银的存在状态的影响，最后优化了抗菌树脂( p p 树脂) 的制备工艺， 并研究了抗菌p p 制备工艺对塑料性能的影响。主要结论如下： 通过对抗菌剂制备工艺的优化，摸索出较为合适的工艺参数：a g n 0 3 浓度：0 0 3 o 0 8 m o l l ，反应体系p h - - 4 8 ，反应温度：5 0 左右，反应时间：3 5 小时。 m i c 抗菌实验表明：硝酸银浓度以及热处理温度对抗菌沸石的抑菌能力有着很大的 影响，抗菌沸石的抑菌能力随a g n 0 3 浓度的升高而增加，而制各时溶液的d h 值对 抗菌沸石抑菌能力影响不大，但对沸石抗菌剂的热稳定性有很大影响。x 射线光电子 能谱( x p s ) 实验表明：载银抗菌沸石在未进行热处理时，大部分a g 以离子状态存 在于沸石孔道中。x r d 实验及抗菌实验表明：抗菌沸石在经过4 0 0 ( 2 处理后结构未破 坏仍然具有较强的抑菌能力，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的m i c 值达到1 2 5 p p m ， 但当热处理温度达到8 0 0 ( 2 时，由于沸石结构被破坏，抑菌能力有大幅的下降，因而 在制备和使用抗菌剂过程中，处理温度应低于8 0 0 c 。d r s 实验显示：随着热处理温 度的增加，沸石孔道中的a g + 扩散到外表面，并且形成银团簇，从丽引起载银沸石抗 菌能力下降。这是热处理引起载银沸石抗菌性能下降的根本原因。塑料抗菌实验表 明：载银抗菌剂在p p 中的添加量达到1 时，制得的抗菌p p 对金色葡萄球菌的2 4 小 口托t 菌率达到9 8 8 0 ，对大肠杆菌茵的2 4 小时抗菌率达到9 9 9 ，高于业内的普遍标 准9 0 。 关键词：抗菌材料，沸石，银，抗菌塑料，纳米，离子交换 一一 i 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s eo f p e o p l e sl i f es t a n d a r d ，h o wt oc o n t r o la n dr e s t r a i nt h eg r o w t ha n d r e p r o d u c t i o no f d e l e t e r i o u sb a c t e r i a lb e c o m e sa ni m p o r t a n tt o p i ca n dh a sa b s o r b e dal o to f a t t e n t i o ni nt h ep a s ty e a r s i n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a la g e n t sh a v em a n ya d v a n t a g e sa n d c o m m e r c i a l p o t e n t i a l s ，i tb e c a m e a p i v o t a lf i e l di na n t i b a c t e r i a lr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , as e r i e so f r e s e a r c hh a v eb e e nd o n eo ns i l v e r - l o a d e dz e o l i t ea n t i b a c t e r i a l a g e n t ，i n c l u d i n go p t i m i z i n g t e c h n i c a l p a r a m e t e r s o fp r e p a r a t i o na n t i b a c t e r i a l a g e n t ， m e a s u r i n gs l o w - r e l e a s i n gp r o p e r t ya n da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ，t e s t i n gt h eh e a ts t a b i l i t y o fa n t i b a c t e r i a la g e n tb yt h e r m o g r a v i m e t ya n a l y s i s ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) s i l v e rs t a t ei nz e o l i t em a t r i xw a si n v e s t i g a t e db yx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x p s ) t h e i n f l u e n c eo f h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo n a g s t a t ei nm a t r i xw a ss t u d i e dw i t h t h eh e l po f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r u m ( d r s ) f u r t h e r m o r e ， t e c h n i c a lp a r a m e t e r so fa n t i b a c t e r i a lp pp o l y m e rw i t ha n t i b a c t e r i a l a g e n ta d d e dw a s o p t i m i z e da n d t h ei n f l u e n c eo f t h e mo n a p p e a r a n c eo f p o l y m e r w a sa l s oi n v e s t i g a t e d i no p t i m i z i n gi o n - e x c h a n g ep r o c e s s ，a na p p r o p r i a t es e to ft e c h n i c a lp a r a m e t e r sh a s b e e no b t a i n e da sf o l l o w s ：c o n c e n t r a t i o no f a g n 0 3r a n g e sb e t w e e no 0 3 m o t la n do 0 8 、 p h v a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mr a n g e sb e t w e e n3a n d8 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t5 0 c a n dr e a c t i o nt i m e r a n g e sb e t w e e n 3 ha n d5 h m i ct e s ts h o w st h a t ：c o n c e n t r a t i o no f a g n 0 3 h a sg r e a ti n f l u e n c eo na n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c eo fp o w d e ra n dp hv a l u eo fr e a c t i o n s y s t e mn e a r l yh a sn oe f f e c to ni t ，b u ti th a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h e r m o s t a b i l i t yo f a n t i b a c t e r i a l a g e n t w i t h t h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fa g n 0 3 ，t h e p o w d e r s a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e g o e su p 。w i t ht h eh e l po f x p s w ef o u n dt h a ts i l v e ra p p e a r si o n s t a t ei nc a v i t i e sa n dh o l e so f m a t r i x ，w h e nn o tu n d e r g o n eh e a tt r e a t m e n t r e s u l t so fx r d a n dm i ct e s ts h o w s ：a n t i b a c t e r i a la g e n ts t i l lk e e p sg o o da n t i m i c r o b i a la f t e r4 0 0 。c h e a t t r e a t m e n tf o r2h o u r s b u ta n t i m i c r o b i a l p e r f o r m a n c ed e s c e n d ，w h e nh e a tt r e a t m e n t i i 华中科技大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r eg o e su p t o8 0 0 。c i no r d e rt oe x p l o r et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nh e a tt r e a t m e n t a n da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ，w er e s o r t e dt od r s a n df o u n da g + t e n d st od i f f u s et ot h e o u ts u r f a c ea n df o r mn a n o p a r t i c l e s a sw ek n o w , a gp a r t i c l e sa r en o ta sg o o da sa g + i n a n t i b a c t e r i a lt e s t a n t i b a c t e r i a lp o w d e rw a sa d d e dt op pp o l y m e r , i tw a sf o u n dt h a ta n t i m i c r o b i a lr a t e a f t e rc o n t a c t i n gw i t hs t a p h y l o c o c c u sa u r e u s2 4 hm e e t s9 8 8 a n de c o bm e e t s9 9 9 w h i c hi sh i g h e rt h a nt h es t a n d a r d - 9 0 a n dm e e tt h er e q u i r e m e n to f u t i l i t y k e y w o r d s ：z e o l i t e ，s i n e r ，a n t i b a c t e r i a lp o l y m e r ，n a n o ，b a c t e r i c i d e ，i o ne x c h a n g e i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中已明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：、j 、 日期：游争月矽 学位论文版面使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适应本授权书。 本论文属于 不保密回。 ( 请在以上方框内打4 ) 学位论文作者签名矗) 、证 日期：加庐4 月日 指导教师签 日期妒( 降 华中科技大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 微生物从有益性和有害性两方面影响着人类生存环境，一方面人们利用微生物的 有益性进行酿造、食品加工等，另一方面人们也不得不时刻面f 临着微生物的侵扰。 而有害细菌的传播和蔓延更是严重威胁着人类的健康。1 9 9 6 年在日本发生了全国范 围的病原性大肠菌o 1 5 7 感染事件，曾一度引起全世界恐慌。近来人们发现一种因 食用冰箱中受细菌污染而产生的肠胃炎、咽喉疼痛、恶心、头晕的“冰箱综合症”。 更令人触目惊心的是，美国w h o 杂志1 9 9 6 年度统计数字表明，1 9 9 5 年全世界 死亡入口为5 2 0 0 万，其中因细菌传染造成的死亡人数为1 7 0 0 万人。这些传染病包 括霍乱、肺炎、疟疾、结核及肝炎等。因此在高科学、高技术不断发展的今天，控 制和消灭有害细菌的生长和繁殖，这一项与人类健康息息相关的重要课题，正受到 越来越多的关注。 1 8 9 3 年瑞士植物学家梅奇利发现金属对微生物有微动作用( o l i g o d y n a m i c a c t i o n ) ，经测试o o l “g l 的银离子可杀灭藻类。第二次世界大战中，德国军队由于 采用了含季铵盐抗菌剂的军服，使受伤后二次感染的机率大大降低，这是抗菌材料 走向实用化的第一个成功范例。8 0 年代出现抗菌防臭纤维制品以后，抗菌材料陆续 被用于木材、计算机、玩具等人们日常接触的领域。9 0 年代末，市场上出现了抗菌 除臭袜、内裤、抗菌陶瓷等。以载银磷酸锆等为代表的多孔离子交换结构材料应用 较广泛，它对驹皮病菌以及所有能耐二甲氧苯青霉素s a u r e u s 之类的细菌和霉菌等 具有很强的杀伤能力，日本食品研究实验室已证实它是抑制o 1 5 7 e 繁殖最有效的灭 菌剂，且它与合成纤维和聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 制品的结合性能良好，其制品需求 f ；：j 趋增长。 发达国家对抗菌材料的研究及应用起步比较早，目前已经初具规模。日本无机抗 菌剂市场1 9 9 4 年为1 0 0 t ( 1 4 1 5 亿日元) ，9 6 年2 5 0 2 6 0 t ，9 7 年达4 0 0 t ( 3 6 亿日 元) ，短短4 5 年间销售量增加3 倍。1 9 9 9 年，抗菌剂销售额达2 8 0 亿日元，其中 l 华中科技大学硕士学位论文 无机抗菌剂占6 0 8 0 亿f j 元。由于制造商的增多，抗菌剂的价格从1 2 0 0 0 1 3 0 0 0 日元m g 降至9 7 年的8 0 0 0 9 0 0 0 目元，kg ，1 9 9 9 年为7 6 0 0 日t j k g 。抗菌塑料制品 1 9 9 6 年约3 5 0 0 0 t 。1 9 9 9 年约7 4 ，0 0 0 t ( 6 0 0 0 亿日元) 。人均水平大大高于欧美( 欧 美地区以应用有机抗菌剂为主，使用无机抗菌剂只是近几年的事) 。日本已将今后发 展的目光投到欧美国际抗菌产品市场，预计海外市场将是其国内市场的l o 倍。他们 也极大地关注中国抗菌产业近来的迅速发展，纷纷抢滩中国市场。 我国科学家早就注意到抗菌材料的巨大潜在需求和良好发展前景，十多年前就有 人开始跟踪国际抗菌材料的研究和应用。但由于研究条件和投入的起点较低，长期 以来未能形成自己的研究体系，零星的研究结果与国际水平有较大差距。所以抗菌 材料的研究和应用几乎是一片空白领域。另一方面长期以来我国经济相对于西方发 达国家落后很多，人民生活水平不高，所以抗菌材料的市场需求直到近年才初露端 倪。据估算，中国1 9 9 8 年抗菌剂的产量4 0t ，销售额3 0 0 万元，抗菌制品产值3 0 亿元；1 9 9 0 年抗菌剂产量1 5 0t ，销售额1 2 0 0 万元，抗菌制品1 0 0 亿元。2 0 0 0 年抗 菌剂产量达到2 0 0t ，预计2 0 0 5 年发展到5 0 0t ，抗菌制品达4 0 0 亿元。随着人民 生活水平的不断提高，对抗菌材料、抗菌制品的需求将会不断增加，可以预见，抗 菌材料的市场需求和潜力是十分巨大的【1 - 3 。 抗菌结构材料大致可分为三大类：无机系、有机系和天然生物系三大类。有机 抗菌剂能有效得抑制有害细菌、霉菌的产生与繁殖。但作用时间短并对人体有害， 易水解，而且只能在3 0 0 。c 以下使用。有机系抗菌剂主要可用作杀菌剂、防腐剂、防 霉剂。有视系抗菌荆的种类和应用如表1 ，1 所示1 4 1 。天然原材料作为抗菌剂，受到安 全性和加工条件的制约，目前还不能实现大规模市场化，主要的天然抗菌剂有壳聚 糖等。 无机抗菌剂大部分是利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，通过物理吸 附或离子交换等方法，将银、铜、锌等金属( 或其离子) 固定在沸石、硅胶等多孔材料 的表面制成抗菌剂，然后将其加入到制品中获得具有抗菌性的材料。无机系抗菌剂 的优点是具有安全性、耐热性、耐久性、持续性，是纤维、塑料、建材等生活制品 最适宜的抗菌剂品种。不足之处是价格较高和抗菌的迟效性，不能象有机系抗菌剂 2 华中科技大学硕士学位论文 ii -i 那样能迅速杀死细菌。无机抗菌材料又可进一步细分为光催化材料，含金属离子的 的材料，金属氧化物等( 见表1 2 ) 。由于无机抗菌剂有着神种优点，良好的商业前 景，成为了抗菌剂领域的研究热点。受到各国科学昴的关注。 表1 1 有机系抗菌剂的种类及应用 t a b1 1c l a s s i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o no f o r g a n i c a n t i b a c t e r i a la g e n t s 种类性能要求主要成分作用原理用途 杀菌速度快， 四价铵盐，双胍破坏细胞膜，使蛋白机器表面除菌，皮 杀菌剂类化合物，乙醇质变性，使一sh 酸肤除菌，食品加工 抗菌范围广 熊 化，破坏，代谢受阻厂、餐馆，水处理 抗菌范围广，甲醛，异噻唑，使一s h 酸化，破坏，船泊等水用r 业制 抗菌时间长，有机卤素化合代谢受阻破坏细胞品，家庭用品，水 防腐荆 相容性，化学物，有机金属等膜处理 稳定性 抗菌范围广+ ， 毗啶等，咪唑，使一s h 酸化，破坏，各种涂料，壁纸， 防霉剂抗菌时间欧， 噻唑，卤代烷，代谢受阻，d n a 台塑料，薄膜，密封 碘化物等成受阻胶，皮革 化学稳定性 表1 2 无机抗菌剂分类表 t a b1 2c l a s s i f i c a t i o nc h a r to f i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la n g e n t s 华中科技大学硕士学位论文 1 2 无机抗菌剂的种类及抗菌机理 1 2 1 光催化抗菌材料研究概况 目前在光催化抗菌材料的研究工作中所使用的光催化剂大多为锐钛矿型的t i 0 2 晶体材料。锐钛矿型的t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 r i m 的光子能量 【4 】。图1 1 为t i 0 2 颗粒在光照情况下电子空穴对产生、复合、分离的示意图 5 6 1 。如 图显示，当t i 0 2 受到波长小于或等于3 8 7 5 n r n 的光线照射时，价带中的电子就会被 激发到导带形成带负电的高活性电子e 一，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。吸 附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 可被r 氧化成o h 一，o h 一自由基的氧化能力是水中存 在的氧化剂中最强的，它能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物。电子则与 表面吸附的氧分子反应生成超氧离子( 0 2 一) 。超氧离子可与水进一步反应生成过羟 基( o o h ) 和双氧水( h 2 0 2 ) 。另外活性羟基也可相互合并生成双氧水【3 1 。活性羟基、 超氧离子、过羟基和双氧水都可与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分 子反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应对生物细胞结构引起广泛的损伤性破 坏。 h p 图1 1t i o a 中电子空穴对产生、复合、分离过程 f i g1 1t h ep r o c e s so fg e n e r a t i o n 、c o m p o u n da n ds e p a r a t i o no f e l e c t r o n - - h o l ep a i ri nt i 0 2 目前t i 0 2 光催化抗菌材料的研究主要集中在如何提高材料的光催化活性，如制 各t i 0 2 纳米粉体和薄膜，这样一方面使得材料的禁带变宽，电子空穴具有更高的氧 4 华中科技大学硕士学位论文 化还原电位，从而具有更高的氧化还原电位。另外一方面使材料表面积增加，从而 使表面产生更多的活性自由基，及活性氧，从而提高材料的光催化活性。此外还有 其它的改性手段，如在半导体表面沉积微量的纳米级贵金属( 如p t ，a g 等) 1 2 ，对 半导体进行离子掺杂( 如c r 3 + ，c u 2 + 等) 2 7 - 2 8 ，制备二元复合半导体【2 9 1 。还有提高 其对反应物的吸附性( 如将t i o z 光催化剂与活性炭复合时，由于活性炭对细菌具有较 强的吸附性，t i o z 与细菌的接触效率提高，活性氧类物质与细菌的反应机会增加) 。 在上述的各种该性方法中，从产品成本、工艺复杂性角度考虑，制备出掺杂银 的纳米级t i 0 2 具有良好的前景。一方面银本身即是一种优良的抗菌材料，在无光照 的情况下也可有杀菌功能，不至于使t i 0 2 抗菌剂失效。另一方面纳米级银颗粒附着 在t i 0 2 表面可以使电子空穴对再复合收到抑止，使得材料具有更高的光催化效率。 目前t i 0 2 光催化抗菌材料己在日本得到了实际应用，取得了较为满意的效果。 日本的东陶( t o t o ) 公司开发了釉层含银离子、铜离子及二氧化钛光催化抗菌瓷砖及卫 生洁具，对大肠杆菌的实验证明：弱紫外光照射3 0 m i n 后，t i 0 2 薄膜表面大肠杆菌 的死亡率接近8 0 。约2 h 后大肠杆菌可完全消除。对于抗青霉素的黄色葡萄糖菌荧 光灯照射l h 后，其去除率可达9 9 以上【5 】。 1 2 2 银系无机抗菌材料研究发展概况 金属离子抗菌剂研究中目前研究最多的是含银离子抗菌剂。原因是金属银的杀 菌能力最强。而且由于h g 、c d 、p b 、和c r 等其它金属的毒性较大，实际上用作金 属杀菌剂的金属主要为a g 、c u 和z n 。金属离子杀灭、抑制病原体的活性按下列顺 序递减【”1 ： a g h g c u c d c r n i p d c o z n f e 1 2 2 1 银的抗菌机理 目前关于银离子的抗菌机理的研究并没有定论，主要有以下两种机理【7 】= ( 1 ) 接触 反应假说：银离子与细菌接触反应，造成细菌固有成分被破坏或产生功能障碍从而导 致细菌死亡。当微量银离子到达微生物细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，银离子能依 靠库伦引力牢固吸附细胞膜上，而且银离子还能进一步穿透细胞壁进入细菌内，并与 5 华中科技大学硕士学位论文 细菌中的疏基反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶的活性，使细胞丧 失分裂增殖能力而死亡。此外，银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物 质传输系统。当菌体失去活性后，银离子又会从菌体中游离出来，重复进行杀菌活动， 因此其抗菌效果持久。( 2 ) 催化反应假说：在光的作用下，银离子能起到催化活性中心 的作用，激活水和空气中的氧，产生羟基自由基( o h ) 及活性氧离子( 0 2 。) ，而活性氧离 子( 0 ) 具有很强的氧化能力，能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从 而杀死细菌。从上述的银离子抗菌机理可以看出，由于银离子是对细菌的基体直接起 作用，因而银离子具有高效性、持久性和抗菌广谱的特点。 1 2 2 2 沸石抗菌剂【1 1 】 沸石为一种碱金属或碱土金属的结晶型硅铝酸盐，又名分子筛。其结构由硅氧四 面体和铝氧四面体共用氧原子，构成三维骨架环状结构，具有较大的比表面积。由 于骨架中的铝一氧四面体电价不平衡，为达到静电平衡，结构中必须结合钠、钙等金 属阳离子，而此类阳离子可以被其它阳离子所交换，从而使沸石具有很强的阳离子 交换能力。 制备沸石抗菌剂时，将沸石浸渍于高浓度的含银( 铜) 离子的水溶液中，使得银( 铜) 离子置换沸石结构内的碱金属或碱土金属离子。由 于抗菌的有效成分银( 铜) 离子主要是通过离子交换 加入到载体中的，因此银( 铜) 离子的引入量一般都较 大( 2 5 左右) ，灭菌效果明显，使用寿命也长。在 制备沸石抗菌剂时，交换工艺需控制比较严格。有 文献表明【9 】：载银沸石抗菌剂的抗菌能力是随载银 量的增加而提高，且沸石和金属水溶液的离子交换 图1 2 沸石的结构代表图 f i g1 2s t r u c t u r eo f z e o l i t e 有瞬时性，如果溶液的浓度过大( o 1 m o l l ) 则会在表面沉积银颗粒堵塞沸石的孔 道，影响沸石的抗菌性能和其它性能。为降低生产成本，国内有人使用天然沸石代 替合成的4 a 沸石，但天然沸石由于含有蒙脱石等杂质，交换性能，缓释性能不如 4 a 沸石。在一些要求不高的场合也可以应用。 目前比较成熟的沸石抗菌剂是日本s i n a n e nz e o m i c 公司的专利产品的z e o 血c 6 华中科技大学硕士学位论文 x a w i o d ，即载银或载银和锌a 型沸石。载银沸石含银为2 1 2 5 wt 。载银沸石 对各类细菌的m i c 为6 2 5 5 0 0 弘g l ，对真菌类为5 0 0 i 0 0 0 p g l 。 1 2 2 3 磷酸盐系抗菌剂h l 作为抗菌材料载体的磷酸盐材料主要是指一些具有降解性的磷酸钙类物质，包括 磷酸三钙( n t c p , b t c p ) 、羟基磷灰石( h a ) 、磷酸四钙( t e c p ) 2 乏它们的混合物，其 中降解性能显著的是量t c p 陶瓷材料。据报道 1 i l 有关以磷酸钙为载体的抗菌材料的 研究工作很是活跃。磷酸钙是一种与生物具有良好亲和性的生物陶瓷材料，其作为 人工齿根、人工骨、生物骨水泥等生物材料己得到了广泛的应用，此外在食品添加 剂、钙剂和催化剂等领域中，它也有广泛的应用。因此它是一种安全性很高的抗菌 载体材料。 制备时通常是将磷酸钙与银离子化合物混合后于1 0 0 0 。c 以上进行高温烧结，再 经粉碎、研磨后便可得之。其有效抗菌成分( a 矿) 是通过载体材料的解析过程进入介 质溶液的。 有关研究表明1 2 】：抗菌成分的析出量与磷酸钙载体的形态( 颗粒、粉末或致密块 等) 、结晶度、晶格缺陷、比表面等有关。此外被抗菌介质的物理化学性质、载体的 宏观结构，尤其是气孔尺寸、连通程度、空隙度，也会影响载体的降解和有效抗菌 成分的析出。 h o s o n o 等人曾经研究过，以多孔磷酸盐微晶玻璃( l t a p ) 为载体的载银抗菌材料 1 3 1 ，研究结果表明，该多孔磷酸盐微晶玻璃载体中的银离子是由离子交换引入的， 且载体的气孔率、比表面积、密度等均会影响银离子的交换。 目前相关比较成熟的商品为：n o v a r o n 以及a p a c i a e r l 2 1 。n o v a r o n 是日本东亚 合成公司的专利产品，常见的组分为a g0 1 7 n a o 2 9 h o5 4 z r 2 ( p 0 4 ) 3 ，含银为3 6 wt ， 白色粉末，0 7 2 1um ，对各类细菌的m i c 为1 2 5 1 0 0 0 ug l 。 a p a c i a e r 是载银羟基磷灰石的商品名。是一种无机广谱高效无毒型抗菌剂。 该产品最早由美国s a n g e g r o u p 研制和生产。目前这种抗菌剂由美国s a n g e g r o u p 、日 本桑基公司等多家公司生产，并销遍全球。该产品一般用于船体的抗菌防霉，含银量 也为3 6 wt ，粒度在lui n 左右。 7 华中科技大学硕士学位论文 与羟基磷灰石类似的载银材料还有磷酸钙，载银磷酸钙由日本新东陶瓷株式会 社和j 廿工业株式会社等生产。清华大学的研究人员也已研制出载银羟基磷灰石涂 料。国内这方面的产品还有h n 一3 0 0 它是中科院泰兴材料厂于1 9 9 7 年开发的以磷酸 复盐为载体的银系无机抗菌剂，组成为a g o1 6 h o8 4 t i 2 ( p 0 4 ) 3 。 1 2 2 ，4 溶解性玻璃系抗菌剂 作为抗菌材料载体的玻璃通常是选用化学稳定性不高、并能溶解于水的磷酸盐或 硼酸盐系统玻璃。但是以硼酸盐玻璃为载体的炕菌材料，由于在溶出具有灭菌能力 的金属离子的同时，也可能溶出硼离子，而目前对硼离子的毒性尚无定论，这就限 制了这类抗菌材料的应用范围。磷酸盐玻璃的主要成分是磷，它是对人体和环境都 无害的富营养物质。在磷酸盐玻璃中引入一些灭菌性能很强的银、铜等金属离子可 以制备长期、高效、缓释的新型抗菌材料。近几年欧美等国及日本已成功地进行了 这类抗菌材料商品的生产取得了较好效益【1 3 】。 s e m m g h a n 1 5 】的研究结果表明：玻璃溶解速率与银、铜的含量及溶解时间成正比， 且复合型的玻璃溶解速率比单独含银或含铜的玻璃溶解速率大，含量高的比含量低 的大，单独含银的玻璃比单独含铜的大。研究结果还表明镉、银不但对玻璃的溶解 速率，具有协同效应而且对灭菌能力也有综合影响。但其机理还需作进一步探讨。 最近国内也有关于以磷酸盐玻璃为载体的抗菌材料研究的综述报告【4 】。 磷酸盐玻璃抗菌材料形成的主要的商品有嘲：w a2 9 1 其主要组分为硅酸盐玻 璃。w a 2 9 1 粉的粒径为1 p m 左右，含银1 5 3 0 wt 。它是日本石硝子玻璃公司的 专利产品。后来日本的平板玻璃公司、中央玻璃公司等又对其玻璃组分进行改进， 最终制成多种多样的载银玻璃：有含p 2 0 s 、m g o 、a 9 2 0p 2 0 5 、c a o 、a 9 2 0 ；p 2 0 5 、 c a o 、s i 0 2 、a 9 2 0 ；p 2 0 5 、c a o 、n a 2 0 ( k 2 0 ) 、a 9 2 0 以及s i 0 2 、b 2 0 3 、n a 2 0 、a 9 2 0 等玻璃。 l - 2 2 5 膨润土抗菌剂 膨润土为典型的层状粘土矿物，其层间的阳离子易被交换，因而其有很大的离 子交换容量。蒙脱石( 膨润土的主要成分) 晶体的结构为：二层硅氧四面体片夹一 华中科技大学硕士学位论文 层铝( 镁) 氧( 氢氧) 八面体片构成的2 ：l 型含结晶水硅酸盐矿物单元结构。层厚 度为l n m 左右。其通式为： n a x ( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 a i 、s i 4 x 0 1 0 ( 0 h ) 2 ) 层内由于四次配位的s i 被a 1 代替和六次配位的a l 被m g 、f e 等代替而产生负 电荷，使得层间存在大量的可交换的n a + 和c a ”。基于蒙脱石的纳米层状结构及可离 子交换的特性，人们通过对微米或亚微米级的蒙脱石微粉进行离子( a g ) 交换从而 获得在纳米尺度上金属与非金属复合的载银纳米复合抗菌材料，达到了良好的抗菌 效果。据报道，山田善市等采用银的铵络合盐对膨润土中的碱金属离子进行离子交 换，控制了银离子的溶解速率和变色，达到了较好的抗菌效果。基于蒙脱石晶体的 层间距离比较大这一特点，日本人大谷朝南用有机抗菌剂复合银离子进行交换得到 了蒙脱石复合抗菌齐1 2 4 】。这样弥 b t 无机抗菌材料的抗真菌性能不足的特点，扩宽 了膨润土抗菌剂的抗菌谱。但是由于蒙脱石层间的银离子结合力较弱，银离子容易 从基体中游离出来并被还原，使抗菌效果不能持久，并且在使用初期，有时会因为 银离子的浓度过大而具有毒性。并且该抗菌剂容易变色而影响抗菌制品的外观。 蒙脱石4 0 0 左右结构破坏限制了该类型抗菌剂的应用。 1 2 2 6 银一活性炭纤维型抗菌剂陋2 3 】 载银活性碳和活性碳纤维抗菌剂常用于水的净化处理。含银活性碳纤维的制备 最早见于日本o y a 的工作 t 9 2 0 】：将硝酸银用有机溶剂溶解后与酚醛树脂或沥青共混 熔融纺丝：然后高温碳化活化，制得含银活性碳纤维。国内朱征f 2 4 1 等采用硝酸银浸 渍活性碳纤维，然后真空条件下高温加热分解的方法，在活性碳纤维表面沉积银， 制得含银活性碳纤维。这两种方法有其优点也存在不足。前者由于溶剂的存在降低 了的沥青或酚醛树脂纺丝的难度且由于后期溶剂的逸出留下小孔而降低了纤维的拉 伸强度。再者银的存在也抑制了纤维的活化使所得活性碳纤维的比表面积较低。后 一种方法需要经过真空分解显然增加t z ：艺的复杂性。陈水挟【2 卜2 3 1 等则利用活性碳 纤维的氧化还原特性，并适当调整溶液的电化学性质，在常温下通过活性碳纤维的 氧化还原反应及其吸附作用制得含银活性碳纤维。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 应用领域 目前抗菌材料的应用领域越来越广泛，从日常穿用的纤维服装，到家居常用的 家用电器、卫生陶瓷制品、塑料薄膜、防臭加工处理以及建筑用的钢板、涂料等， 都已经或正在逐步采取抗菌技术。下面分别举例说明抗菌剂在这些方面的应用。 ( 1 ) 纤维制品 在抗菌产品中内衣、鞋袜、手术服、老年人及儿童服装等纤维制品的加工十分引 人注目。纤维抗菌加工的方法分为两种：填充型和后加工型。填充型是将抗菌剂与 各种合成纤维共混纺丝成纤维。可在聚酯纤维中混入少量银系抗菌剂。由于抗菌剂 被混入纤维内部因而用这种方法得到的抗菌纤维的耐洗涤性好，即抗菌效果持续时 间长。后加工型是在纤维后加工过程中将抗菌剂通过化合键或氢键结合在纤维表面， 而纤维内部没有抗菌剂。这种抗菌纤维只在短时间体现出抗菌性，耐洗涤性较差。 ( 2 ) 塑料 在日常生活中存在着多种多样的塑料制品：如厨房用具、卫生间设施、垃圾箱、 家用电器的塑料外壳、壁纸、食品包装袋等等。由于温度、湿度合适，非常容易感 染细菌，因此对此类材料进行抗菌加工是极其必要的。用于塑料制品的抗菌剂主要 是银系抗菌剂和有机系抗菌剂。与抗菌纤维一样，塑料制品的抗菌加工也有填充型 和后加工型两种，所得产品的优缺点也是类似的。 ( 3 ) 涂料 居住环境中使用抗菌涂料，也是一个行之有效的抵抗感染，杀灭细菌的办法。为 使涂层中的抗菌剂发挥作用，接触杀菌是必要条件，而且涂层表面的抗菌剂对涂料 的色泽不应有太大的影响。另外，抗菌剂在涂层表面的均匀分散程度也直接影响着 抗菌效果的优劣。 ( 4 ) 卫生陶器 由于盥洗室、卫生间等场合一般比较潮湿，很容易滋生细菌，因此开发“卫生” 陶器是很必要的。陶器的烧结温度非常高( 一般在1 l o o y 1 3 0 0o c 左右) ，故应添加高温 下稳定的无机系抗菌剂。 l o 华中科技大学硕士学位论文 1 4 无机抗菌剂的发展趋势 有机无机、无机，无机等多种复配方式或抗菌微粒组装等技术是抗菌剂发展的一 个趋势： ( 1 ) 为了克服离子溶出型无机抗菌剂抗菌谱的局限性，可采用有机无机复合的方式 将有机抗菌剂交换到层间距比较大的粘土矿物上，以扩宽抗菌剂的抗菌谱范围。 ( 2 ) 无机无机复配体系中，各种不同无机抗菌剂的固有抗菌活性可能会显著的增强。 在低添加量的情况下获得更高更全面的抗菌性能。如光催化抗菌剂与离子溶出型抗 菌剂复合 2 5 】。 ( 3 ) 组装型抗菌剂一般由载体核、包覆层组成。外包敷层可改善抗菌的缓释性能及 与基体的亲和性能。 此外找到有效抑制银系抗菌剂变色的方法也是各国研究人员努力的一个方向。 1 5 抗菌剂的选择条件及抗菌性能评价 1 5 1 抗菌剂的选择条件 在抗菌材料的市场化过程中，应根据材料用途和加工方法等要求 对抗菌剂进行必 要择驭 主要应考虑的因素包括： ( 1 ) 抗菌效果：抗菌效果主要通过m i c 值( 阻碍细菌繁殖的抗菌剂最小浓度) 体现出 来。m i c 越低，抗菌效果越好。塑料等制品的抗菌素能力是由制品表面抗菌剂的浓度 实现，因此，抗菌剂的添加量一般高于其m i c 值。要指出对于各种不同的细菌，同种抗 菌剂的m i c 值是不同的。 ( 2 ) 抗菌范围：由于不同的抗菌剂只对特定的一些菌种表现出抗菌性，因而在选用 抗菌剂的时候，希望抗菌剂的抗菌范围越广越好。 ( 3 ) 持续性：要求抗菌素制品的抗菌能力有一定的持续性，应充分考虑到光分解作 用和重复洗涤等影响因素。 华中科技大学硕士学位论文 ( 4 1 耐热性：不同抗菌材料的加工和使用条件，要求抗菌剂具有相应的耐热性。例 如，塑料的加工温度在1 0 0 3 0 0 6 c 之间，陶瓷的加工温度在1 0 0 0 。c 左右，故要求抗菌 剂在此温度内不应挥发和降解。另外，抗菌剂的热变色性也将影响材料制品的外观。 ( 5 ) 耐候性( 耐光性) ：抗菌材料多用于居室和办公楼等公共场所，故要求有一定的 耐候性( 耐光性) ，不能很快出现随时间变色，物理性能降低等问题。 ( 6 ) 材料基本性能不变：抗菌剂的添加不应改变材料的基本物理、化学性能。 ( 7 ) 安全性：根据不同的使用要求，抗菌制品应具有适度的安全性，应避免使用具有 急性毒性、慢性毒性、产生变异、刺激皮肤等抗菌剂。 1 5 2 抗菌性能的评价 3 】 抗菌性是衡量抗菌塑料性能的重要指标，因此科学的测试评价方法是客观反映抗 菌性测定结果的关键。大量研究结果表明，应根据抗菌材料的亲( 疏) 水性、所用抗菌 剂的溶出性、以及抗菌材料的外在形态等，研究和使用相应的测试方法。 a 贴膜接触抗菌试验法抗菌塑料这一新材料的发展时间较短，在抗菌标准研究 方面滞后。国际i s o 无此类抗菌标准，即使在起步较早的日本，也还没有出台国家标准 ( j i s 标准) 。目前世界上只有日本1 9 9 5 年制定了抗菌加工产品抗菌力试验法i ：薄 膜密着法行业标准，并在1 9 9 6 年出补充版，1 9 9 8 年又作修订。由于近十几年来日本 在抗菌塑料和抗菌剂研究应用方面的迅速发展，1 9 9 3 年日本国内成立了行业性团体 “银等无机抗菌剂研究协议会”，1 9 9 6 年改称“抗菌制品技术协议会”( s i a a ，s o c i e t v o f i n d u s t u i a l t e c h n o l o g yo ra n t i m i c r o b i a la r t i c l e s ) 。上述抗菌测试标准即由s i a a 提 出，推荐用于表面光滑的塑料、橡胶、陶瓷等。据悉，s i a a 正在申请升级为j i s 标准。 中国国家标准( ( 0 8 1 5 9 7 9 1 9 9 5 次性使用卫生用品卫生标准的试验方法与日 本抗菌标准的操作方法基本相同，但在具体操作细节和结果判定上有所区别。工程塑 料国家工程研究中心依据g b 1 5 9 7 9 ，并参考日本方法后，制定了q 0 2g zs 0 0 1 抗菌 塑料企业标准，其抗菌塑料抗菌性能测试方法( 贴膜法) 规定了具体操作和结 果判定。这一方法通过布菌接触试验样品定时间后，分别对测试样品和空白对照样 的细菌进行活菌检测，从而获得抗菌率。几年的实践证明，这企业标准在控制产品质 量上发挥了很好的效果。国内几家同行也已采用这一标准。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 b 振荡接触抗菌试验法对于非溶出性抗菌材料，通过强烈振荡增加抗菌测试物 和试验菌的接触，不失为另一种适用的实验评价手段。这一方法在纺织品和纤维的抗 菌性测试方面是最合适不过的，因为纤维无法采用贴膜接触法。同样，表面粗糙的样品 也要采用这种方法。在震荡接触试验中，塑料经破碎后进行测试。依据这一原理所制 定的测试方法，不同的单位和企业有所不同，其结果可比性有待进一步研究。笔者目前 见到的有国家卫生部消毒技术规范：非溶出性抗茵材料抗菌性( 1 9 9 9 年6 月颁布) ， 上海市卫生防疫站( ( s b z1 0 3 6 9 6 非溶出性抗菌卫生用品效果测定方法，美国d o w c o m i n g 公司纺织品抗菌测试方法，和日本一家企业的抗菌塑料抗菌性测试方法。在 制样、震荡液用量及震荡时间等测试参数上要统一规范。 c 抗真菌试验方法目前世界上许多国家已建立了国家标准，用于评价塑料或其 它材料的抗微生物( 主要是指霉菌) 性。根据微生物在望料上的生长程度，将塑料的抗 霉性按等级进行定性划分，如中国国家标准g b2 4 2 31 6 9 0 电工电子产品基本环境试 验规程，试验j ：长霉试验方法，判定等级为从0 级到3 级，分别4 级。0 级防霉等级最 高，在显微镜下放