（材料物理与化学专业论文）锡基多元合金负极材料的电化学性能研究应用.pdf

s t u d i e so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h es n - b a s e da l l o ya n o d em a t e r i a lo f l i t h i um - i o nb a t t e r y 彳劢e s i s s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t f o rt h em s d e g r e ei nm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y b y h e t i n g p o s t g r a d u a t ep r o g r a m c o l l e g eo fp h y s i c a ls c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r ：j i az h i j i e h u a z h o n gn o r m a lu n i v e r s i t y a c a d e m i ct i t l e ：p r o f e s s f o r s ；鲈a t u r 红粤：譬 a p p r o v e d 一一 m a y 2 0 1 1 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 储麟：哟 日期：2 v 1 1 年r 月万日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解华中师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华中师范大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 储始嘲 日期：沙1 1 年r 月猡 锄签名眵参也 日期：沙l 年歹月巩日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞握交卮溢卮! 旦坐生；旦二生；旦三生筮查! 作者签名：艮祷 日期：沙i 年y 月万日 孙娩亏锈乡 日期：加、1 年厂月巩日 硕士学位论文 m a s t e r + st h e s i s 摘要 从工业革命以后，电池工业一直以惊人的速度发展着。这种急速的发展状况以 及对于电池的越来越严格的性能要求，早就构成了对于电池产业的挑战。面对这一 严峻挑战，来自电池材料自身理论上的限制和电池实践生产中的限制都有可能成为 电池更新换代的障碍。尽管如此，电池体系还是得到了显著的发展。 锂离子电池的市场连续稳定地扩大着。锂离子电池相对于其他的电池具有许多 突出的优势，如更高的比容量，更轻、更薄、更清洁更环保，使得它自从诞生以来， 已经成为了市场上综合性能最好的电池体系。从锂离子电池的发展来看，锂离子电 池的负极材料的研究对于锂离子电池的产业化起到了决定性的作用。市场上主要以 碳材料作为锂离子电池的负极材料，但是碳材料存在着首次循环效率低、比较低的 质量比容量，有机溶剂的嵌入等缺点，这些都迫切地要求着科学研究者们对于高质 量比容量的非碳负极材料进行开发。 本论文首先在第一章绪论中简要地介绍了有关锂离子电池的发展史、锂离子电 池的原理、锂离子电池对负极材料的要求以及负极材料的研究进展等，然后着重介 绍采用简单有效的高能球磨法制备了一系列的锡基多元合金负极材料，结合x 】m 衍射图谱和s e m 扫描电子显微镜的照片等，分析了锡基多元合金负极材料的物相 组成，通过测试它们的电化学性能，分析首次充放电的质量比容量、首次循环性能 等特点。 ( 1 ) 在氩气保护下高能球磨法制备s n l 8 s i f e b i o 1 8 z n o 川8 合金负极材料，测试 其作为锂离子电池负极时的电化学性能，探讨了压力大小对于电极极片的电化学性 能的影响。通过试验我们发现，6 m p 压力下得到的合金s n l s s i f e b i o 1 s z n o o n 的电极 片的电化学性能要比4 m p 压力下得到的电极片的性能好得多。6 m p 压力下，合金 s n l 8 s i f e b i o 1 s z n o 0 1 8 电极片的首次放电的质量比容量为5 2 7 3 m a h g ，首次库伦效率 为6 7 4 ，2 0 次循环后的库伦效率为9 2 6 ，表现出了良好的循环性能。 ( 2 ) 在氩气保护下高能球磨法制备s n l 5 n i 5 z n 合金负极材料，测试其作成锂离 子电池负极时的电化学性能。 ( 3 ) 在氩气保护下高能球磨法制备s n l 5 s b l 5 b i l 5 c u l o a l 3 3 合金负极材料，测试 其作成锂离子电池负极时的电化学性能。试验显示，s n s b b i c u a l - b 的首次放电质 量比容量达到了8 1 3 m a h g ，首次充电质量比容量为5 1 8 1 m a h g ，库伦效率为6 3 7 ； s n s b b i c u a i a 的首次放电的质量比容量为3 2 7 5 m a h g ，并且首次充电时电极片 就破裂，而电极片s n s b b i c u a i - - b 只是比s n s b b i c u a i a 多球磨8 h ，其电化学性 能大幅度提高。 关键词：锂离子电池；负极材料；锡基多元合金；电化学性能 、 f a b s t r a c t f r o mt h ei n d u s t r i a lr e v o l u t i o n ，t h eb a t t e r yi n d u s t r yh a sb e e ng r o w i n g 砒a n a m a z i n gs p e e d t h e r ea r et w o r e a s o n st h a tc a u s et h ec h a l l e n g e so ft h eb a t t e r yi n d u s t r y ， o n ei st h er a p i dg r o w t h ，a n o t h e ri st h em o r es t r i n g e n tr e q u i r e m e n t so ft h eb a t t e r i e s t o f a c et h i ss e r i o u sc h a l l e n g e ，i t st h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ll i m i t sm a y b ea l lo b s t a c l et ot h e b a t t e r yr e p l a c e m e n t h o w e v e r ，t h eb a t t e r ys y s t e mh a sas i g n i f i c a n td e v e l o p m e n t t h em a r k e to fl i t h i u m i o nb a r e r i e sh a v eb e e ne x p a n d e ds t e a d i l ya n dc o n t i n u o u s l y c o m p a r e dt oo t h e rb a t t e r i e s ，l i i o nb a t t e r i e sh a v em a n ya d v a n t a g e s , s u c h a st h eh i g h e r c a p a c i t y s i n c e i t sb i r t h ，t h ea d v a n t a g e sm a k ei tb e c o m et h eb e s tc o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e so ft h eb a t t e r ys y s t e m s e ef r o mt h ed e v e l o p i n gh i s t o r y o ft h el i i o n b a t t e r i e s ，t h er e s e a r c ho ft h ea n o d em a t e r i a l si sv e r yi m p o r t a n tf o rt h el i i o nb a t t e r y i n d u s t r y i nt h em a r k e t ，t h ea n o d eo f t h el i i o nb a t t e r ym a i n l yu s e sc a r b o n h o w e v e r , t h e c a r b o na n o d eh a sm a n ys h o r t a g e s i t sf i r s tc y c l ee f f i c i e n c yi sv e r yl o w ，a n di t sc a p a c i t yi s a l s ol o w t h o s ec o n d i t i o n sm a k et h er e s e a r c h e r sd e v e l o pn e wa n o d em a t e r i a l s ，w h i c h b e h a v e sg o o dp e r f o r m a n c e s t h es t u d yf i r s t l yi n t r o d u c e st h ed e v e l o p m e n ta n dt h ec o m p o s i t i o no fl i t h i u mi o n b a r e r y , e x p l m nt h ew a yl i t h i u m i o nb a t t e r yw o r k s ，a n dr e v i e w sr e l e v a n tp r e v i o u s s t u d i e s ，t h e nf o c u s e so nh o wt op r e p a r eas e r i e so fm u l t i - a l l o ya n o d em a t e r i a l s ，i n t r o d u c e h i g h e n e r g ym e c h a n i c a lm i l l i n g ( h e m m ) m e t h o d u s i n ga l l o yp h r a s ed i a g r a m sa n d s e mi m a g e s ，ia n a l y z e dt h es t r u c t u r eo fa l l o y sa n dt e s t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ( 1 ) t h r o u g hh e m mu n d e ra ra t o m o s p h e r e ，s n l s s i f e b i 0 1 s z n o 0 1 8a l l o y s w e r e f a b r i c a t e d t h e nis t u d i e dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s if o u n dt h a tt h ep r e s s u r ec o u l d a f f e c tt h ec e l l s p e r f o r m a n c e s b ye x p e r i m e n t ， w ef o u n du n d e r6 m pp r e s s u r e ， c e l l s p e r f o r m a n c e sa r eb e t t e rt h a n4 m p u n d e r6 m pp r e s s u r e ，t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h es n l 8 s i f e b i o 1 8 砜0 1 8a l l o ya n o d ei s5 2 7 3 m a h g , t h ef i r s tc o u l o m b i ce f f i c i e n c yi s 6 7 4 ，a f t e r2 0c y c l e ，t h ec o u l o m b i ce f f i c i e n c yi s9 2 6 t h ea l l o ya n o d es h o w sag o o d c y c l i n gp e r f o r m a n c e ( 2 ) t h r o u g hh e m m u n d e ra ra t o m o s p h e r e ，s n l s n i s z na l l o y sw e r ef a b r i c a t e d t h e ni s t u d i e dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 0 ) t h r o u g hh e m mu n d e ra ra t o m o s p h e r e ，s n l s s b l 5 b i l s c u l o a l s 3a l l o y s w e r e f a b r i c a t e d t h e nis t u d i e dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h et e s ts h o w e dt h a t , t h e i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h es n s b b i c u a i - - ba l l o ya n o d ei s5 2 7 3m a h g ，t h ei n i t i a l c h a r g ec a p a c i t yi s5 1 8 1 m a h g ，t h ef i r s t c o u l o m b i ce f f i c i e n c yi s6 3 7 ；t h ei n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h es n s b b i c u a l - - aa l l o ya n o d ei s3 2 7 5 m a h g ，i nt h ef i r s tc y c l e t h ee l e c t r o d er u p t u r e d k e yw o r d s ：l i t h i u m - - i o nb a t t e r i e s ；a n o d em a t e r i a l s ；s n b a s e da l l o y ；e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 摘要。 a b s t r a c t 第一章绪论 目录 i l u 1 1 引言1 1 2 锂离子电池的概述2 1 3 锂离子电池的工作原理3 1 4 锂离子电池的性能特点5 1 5 锂离子电池对负极材料的要求6 1 6 锂离子电池负极材料的研究进展6 1 6 1 碳材料6 1 6 2 氮化物8 1 6 3 合金材料8 1 6 4 复合材料9 1 7 论文选题依据以及主要内容1 0 第二章高能球磨法制备s n s i f e b i z n 合金材料及其性能研究1 1 2 1 引言1l 2 2 实验部分1 1 2 2 1 实验试剂1 l 2 2 2 实验仪器1 2 2 2 3s n l 8 s i f e b i o 1 8 z n o 0 1 8 合金负电极极片的制备1 2 2 3 实验结果分析与讨论1 3 2 3 1 合金粉末的物相表征。1 3 2 3 2 合金作为锂离子电池负极材料的电化学性能研究。1 7 2 4 本章总结2 0 第三章高能球磨法制备s n l 5 n i s z n 合金材料及其性能研究2 1 3 1 引言一21 3 2 实验部分2 1 、 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 3 2 1 实验试剂2 l 3 2 2 实验仪器2 2 3 2 3s n l 5 n i 5 z n 合金负电极极片的制备2 2 3 3 实验结果分析与讨论2 3 3 3 1 合金粉末的物相表征。2 3 3 3 2 合金作为锂离子电池负极材料的电化学性能研究2 5 3 4 本章总结2 7 第四章高能球磨法制备s n s b b i c u a ! 及其性能研究。 2 8 4 1 引言。2 8 4 2 实验部分2 8 4 2 1 实验试剂2 8 4 2 2 实验仪器2 9 4 2 3s n l 5 s b l 5 b i l 5 c u l o a l 3 3 合金负电极极片的制备一2 9 4 3 实验结果分析与讨论3 0 4 3 1 合金粉末的形貌分析3 0 4 3 2 充放电性能3 2 4 3 3s n s b b i c u a l b 的循环性能3 3 4 4 本章总结一3 3 第五章总结3 5 参考文献。 3 7 在校期间发表的论文，科研成果等。4 2 致谢 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 1 引言 第一章绪论 自从工业革命以来，科学技术的不断进步和生产力水平的飞速发展，极大地提 高了人类利用自然生态和改造自然环境的能力，这些都给人类带来了丰富的物质资 源和前所未有的经济繁荣。然而，在人类社会和全球经济共同发展的时候，全球的 能源短缺和环境危机已经成为了威胁着人类生存与发展的重要问题。譬如能源危 机、全球气候变暖、土地荒漠化、淡水资源枯竭、海洋污染及过度开发等等，这些 都是由于人类对于大自然的过度开发、利用和索取而造成地。传统能源的持续开采 使用，更大程度上加大了二氧化碳以及二氧化硫的排放量，使大气污染和酸雨化问 题日益严重，而且在一定程度上加剧了全球气候变暖的步伐l l j 。因此，在新世纪新 时代，为响应可持续发展的战略方针，为应对能源短缺的压力，清洁环保高效率的 新型能源与可再生能源的研究成为了刻不容缓的主题。而在新型能源中，太阳能的 利用具有时间的限制，地热能的大规模开发也必定会造成地表土壤环境遭受破坏， 风能的利用并不便携【2 】等，致使大量的科学研究工作者集中研究电池这一储能体。 在现代生活中，电池的应用已经扩展到了家庭的各个方面，从闹钟、手表、收 音机到移动电话、数码相机、手提电脑等等；医院的应急电源、军工电子产品、生 物医学工程的发展等等，这些都大力促进了电池产业的发展。目前的电池分为两类， 它们是一次电池( 原电池) 和二次电池( 可充放电电池) 。一次电池只能放电一次， 放电完后不能进行充电，也就不能反复使用；而二次电池可以进行充放电，电池可 以反复使用，循环利用率高p j 。 近年来，由于电动车产业的发展，全球对于电池的需求更加急剧地增长。目前 我国市场上电动车所使用的电池仍然还是铅酸蓄电池，这是由于铅酸蓄电池成本便 宜、性能比较地稳定、使用寿命较长等等，但是铅酸蓄电池在使用过程中，即电动 车或者汽车运行的时候，在进行充放电的过程中，不断排放二氧化硫等废气，同时 在铅酸蓄电池报废后还要牌坊含有硫酸铅的废硫酸液，这些都污染环境，破坏自然。 这种种情形都要求我们积极去寻找更加清洁、更加安全、更加高效率的电池来替代。 而锂离子二次电池正是由于其体积尺寸小、便于携带、容量高【4 】、有很大的发展潜 力，具有良好的经济效益和重大的战略意义，应用范围宽广，已经成为了目前电化 学领域研究中的热点。在锂离子电池的研究中，电极材料是锂离子电池的基础，没 有好的电极材料，也就没有好的锂离子电池，电极材料决定了锂离子电池的电压、 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 循环次数、充放电性能、比容量等等，因此，研发高性能、价格更加优良的锂离子 电池的负极活性材料成为了锂离子电池研究中的关键之一。 1 2 锂离子电池的概述 2 0 世纪6 卜7 0 年代，石油危机的爆发致使人们开始了研发新的能源的过程。 当时的科学研究工作者们认识到金属锂具有最高的比容量( 3 8 6 0 m a h g ) 和最负的 电极电位( 3 0 4 5 v 相对于标准氢电极) p 胴。 9 1 ，因此，在二十世纪7 0 年代初科学 家们对金属锂产生了浓厚的兴趣，于是纷纷将目光投向了金属锂电池的研究中，并 且已经使得锂原电池投入了商品化的过程中。与当时传统的干电池相比，锂原电池 具有明显的优点，比如电压高、平稳放电、工作的温度范围宽等等，因此，在锂原 电池发展的推动下，几乎在同一时间研究的焦点就放到了锂二次电池上。在2 0 世 纪8 0 年代末以前，锂二次电池体系基本上都是直接用金属锂为负极的。以金属锂 作为负极，具有相当严重的安全问题，金属锂在充放电的过程中，由于以金属锂做 电极，电极的表面并不均匀，也许在某一程度上可以说是凹凸不平的，这样电极的 表面上电位的分布也不均匀，导致金属锂的不均匀沉积的产生。这一不均匀沉积过 程造成了锂在电极面上的某些部位沉积的速度过快，形成像树枝一样的结晶( 枝 晶) 。当枝晶随着充放电继续发展，长成到一定的程度时，一方面，枝晶会穿破正 极与负极之间的隔膜，将正极和负极连接起来，从而导致电池短路，使得电池发热 起火甚至是爆炸；另一方面，枝晶会发生折断，产生所谓的“死锂( 即不能进行 充放电的锂) 1 5 j ，影响电池的性能。 1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等人提出了用氧化钴锂( l i c o o ：) 作为锂充电电池的正极 材料，正式地揭开了锂离子电池的雏形【6 】，随后，日本索尼公司研发出了用典型的 层状结构的碳材料取代了金属锂作负极后，世界上能量密度几乎可以与锂二次电池 相媲美、安全性能高的可充电电池终于诞生了。与常用的镉镍、铅酸、镍氢二次电 池相比较，锂离子电池具有显著的优点：循环次数大、电池输出电压高、没有记忆 效应、自放电小、能快速地充放电、容易制备、安全性能好、能量密度大，尤其是 质量比容量的优势更加突出。据报道，从1 9 9 4 - - 2 0 0 4 年问，世界上锂离子电池产 量，每年都以几十个百分点的速度增长。采用具有石墨层状结构的碳材料取代金属 锂，成为电池负极，而正极材料选用锂与过渡金属的复合氧化物，这样的正负极材 料所构成的锂二次电池体系可以成功地解决以金属锂为负极的锂二次电池带来的 安全问题，并且在能量密度上比以前的充放电的电池还要高。这种以层状结构的碳 材料为负极，以锂与过渡金属的具有层状结构的氧化物为正极的电池，由于它在充 2 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 放电的过程中，锂离子在正极和负极之间进行交换，这种电池被成为“锂离子电池 。 当然，在锂离子电池被命名以前，也有人将这种电池称为“摇椅电池 4 1 ，这是因 为在锂离子电池充电的过程中，锂离子从正极向着负极移动：在锂离子电池放电的 过程中，锂离子又从负极向着正极移动，不断在正极和负极之间来回的运动，像一 把摇椅，不停地摆动。目前，锂离子电池早已实现了商品化，但是对于锂离子电池 的研究仍十分火热。 1 3 锂离子电池的工作原理 如图1 ，实用锂离子电池主要包括以下的几个部件：负极、电解质、正极、隔 膜、正极引线、负极引线、电池壳等【1 2 】。在商用电池中，通常采用铜箔做为负极集 流体，采用铝箔做为正极集流体，以聚乙烯和聚丙烯的复合薄膜为隔膜，用p v d f 作为胶粘剂。 充电s 图1 锂离子电池的结构示意图 、负极 锂离子电池实际上属于一种锂离子浓度差【l 的电池，正负极都是由不同的锂离 子化合物组成。锂离子电池在放电过程中，锂离子从负极中脱插，电子则从负极经 过外部电路负荷后到达正极，在电池的内部，锂离子通过电解液和隔膜，到达正极 后，得到电子，嵌入到正极的晶格结构中，这时正极处于富锂态，负极处于贫锂态， 3 硕士学位论文 m a s t e r st h e 8 1 5 电池将化学能转换为电能。相反地，锂离子电池在充电过程中，通过外加电压，迫 使电子向着相反的方向移动，在外电路中从正极流向负极，导致电池内部的锂离子 从正极材料中脱嵌，经电解液向着电池负极移动，到达负极后锂离子又得到电子， 插入到负极晶格内，正极处于贫锂态，负极处于富锂态，电池将电能转换成化学能。 在锂离子充放电的过程中，电子的得失，主要是为了保证电池正负极整体的电中性。 目前市场上主要是以石墨等碳材料为负极，以氧化钴锂、氧化锰锂、氧化镍锂 为正极，正负极材料都是具有层状结构，使得在一定的电压的作用下，锂离子能自 由地穿梭在正负极之间，即锂离子能够可逆地插入或脱插负极以及嵌入或脱嵌正 极，并且在锂离子移动的过程中，正负极材料只发生层面间距的变化，整个电池材 料的结构不会发生不可逆的变化。但是，在实际的充放电过程中，要使得负极、正 极发生的反应完全可逆地进行，充放电的效率达到1 0 0 是十分困难地，因为在电池 充放电的过程中，总是伴随着其他的一些副反应，消耗锂离子电池的化学能，另外， 锂离子电池有一定的内阻，致使充放电过程中产生阻力，导致过电压的产生，使得 出现实际的放电电压和充电电压并不等于电池的电动势的情况的出现。 春击 正极上反应：li m o，芎三i ，m o ，+ x 三i + + xe 一 公式1 1 放电 充电 负极上反应： 6c+xli+xe q 三i ，c6 公式1 2 取黾 综俞睐，总的电也回蝴： 春l b 三i m o ，+ n c 芎li 。m o ，+ 三i 。c 公式1 3 ，m 为c o 、n i 、m n 等 。 放电 一 ” 从这个反应式我们可以看出锂离子电池的工作状态以及工作电压是与正负极 材料嵌入的锂离子化合物以及与锂离子浓度有关的。 以l i c 0 0 2 为例，l i + 和c 0 3 + 都分别各自位于紧密立方堆积的氧层中的八面体位 置。充电时，在正极中，锂离子从八面体位爱脱嵌，释放了一个电子，c 0 3 + 氧化为 c 0 4 + ，在负极中，锂离子插入到石墨的片层结构中，石墨的片层结构同时将得到一 个电子，这电子与锂离子之间发生一定的静电作用。放电时，在正极中，锂离子嵌 入到八面体位置，同时得到一个电子，c 0 4 + 还原为c o ”。锂离子电池充放电时，正 负极材料具体变化如图2 所示。 4 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s dl icbo a -ol i 图【3 1 2 锂在正负极中的位置示意图 1 4 锂离子电池的性能特点 现在的锂离子电池的性能与刚刚诞生的时候相比，有了明显地提高，目前具有 以下的特点： ( 1 )高充电效率，即首次循环后充电效率基本上可以达到9 0 以上。 ( 2 )高输出电压，即锂离子的输出电压约为3 6 v ，与镍镉、镍氢电池相比，锂离 子电池的输出电压是它们的3 倍。 ( 3 )高质量比容量，即锂离子电池体积尺寸小，具有高的容量密度，并且随着研 究过程的深入，质量比容量和体积比容量还在不断的提高中。 ( 4 )宽工作温度范围，即锂离子电池的可以工作的温度范围大概为4 0 c - - - + 7 0 c ， 基本上在严苛恶劣的环境中还能使用，并且这一温度范围还有望得到扩展 【l l 】 o ( 5 )可快速充放电，并且放电平稳，即锂离子电池在放电过程中大多都具有平坦 的放电平台，而且可以大电流放电，满足商品化的需要。 ( 6 )循环寿命长，锂离子电池的自放电率小，这是因为锂离子首次充电后，液体 电解质能在主体材料的表层形成一层固体电解质钝化膜( s e i 膜) ，s e i 膜的 形成使得插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，这样使用时 电池的容量损失较少，能满足需要。 5 普普 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 7 )充放电安全可靠，即锂离子电池没有记忆效应，无污染。锂离子电池中不含 铅、镉等重金属，对人体以及环境都安全。 1 5 锂离子电池对负极材料的要求 ( 1 ) 在充放电过程中，负极材料随着锂离子的插入和脱插，它的晶格结构并没有 或很少发生变换，并且锂离子的插入和脱插的过程能够可逆，这样才能保证 良好的循环性能，不至于出现只能充电不能放电或者只能放电不能充电的情 况。 ( 2 ) 负极材料所制成的负极电压要低，组成电池后正负极之间的电势差高，使得 整个电池的输出电压高，这便要求负极材料的氧化还原电位低，最好是接近 金属锂的电位，因为金属锂是自然界中氧化还原电位最低的。 ( 3 ) 在负极材料中，大量的锂能够可逆地插入和脱插，保证整个电池的高容量密 度。 ( 4 ) 锂离子在负极材料的表面和内部，具有较大的扩散系数，使得电池能快速地 充放电，满足动力型电源的需要。 ( 5 ) 负极材料应具有较好的电子电导率和离子电导率，使得电池能进行大电流地 充放电。 ( 6 ) 负极材料应具有良好的结构稳定性、热稳定性和化学稳定性，使得电极在首 次充电后，能够与液体电解质形成良好的固体电解质薄膜，并且在固体电解 质薄膜形成后不与电解质发生反应 ( 7 ) 负极材料应该价格低廉，资源丰富，容易制备，对环境和人类无污染无伤害 等。 1 6 锂离子电池负极材料的研究进展 从锂二次电池的发展过程来看，作为锂二次电池的负极材料，首先是金属锂， 随后才是碳材料以及合金。本节主要介绍锂离子电池自商品化以后，研究的相关的 负极材料，主要有：碳材料、氮化物、合金材料、复合材料。 1 6 1 碳材料 碳材料作为锂离子二次电池负极材料的研究是在2 0 世纪8 0 年代开始的，而对 于碳材料的插锂脱锂的行为则在更早之前就被科学研究者们所关注。早在1 9 6 2 年 碳材料就被用于干电池的负极，后来科研工作者通过实验发现了锂在插入碳材料后 6 硕士学位论文 m a s 下e r st - i e s i $ 的电位比较趋近锂的电位，并且插入碳材料后形成的锂碳化物不容易与有机溶剂反 应，具有良好的循环性能，同时，理论上碳材料贮锂后的化合物表达式为l i c 6 ，通 过计算可得碳材料的理论质量比容量为3 7 2 m a h g ，因此碳材料得以广泛应用于锂 离子电池的贮锂的负极材料中。 石墨中的碳原子分布为s p 2 杂化，具有片层结构，层与层之间通过范德华力连 结的，层内的碳原子是通过共价键紧密结合在一起的。如下图，这样一种特殊的结 构使得石墨具有特殊的性质，即一些分子、原子或者离子等能够插入到石墨片层结 构中间，且在插入过程中，不破坏石墨本身的结构，仅仅使得石墨片层层间距增大， 形成石墨层间化合物。锂离子电池的出现正是基于石墨的片层结构这一理论。碳材 料表面在电化学插锂脱锂之前已经形成了固体电解质( s e i ) 界面膜，这一s e i 膜 的形成减小了电池的可逆容量，增加了负极整体的内电阻，影响了碳材料负极在大 电流作用下的放电性能。 一缈石雩皇! 竺曼警絮零 b ) l c 的屡细j 有捧筷堑 锂以珊【理问霄序埔入的络枸 。一 图3 ，表示l i c 6 结构 l i 碳材料主要可以分为石墨化碳材料和无定形化碳材料，其中石墨化碳材料又分 为天然石墨、人工石墨和改性石墨三种，无定形碳材料又分为易石墨化碳材料和难 石墨化碳材料。 石墨类碳材料具有比较低且平稳的放电平台，充放电过程中体积变化量小等优 点，但是，石墨类碳材料对于电解液的组成成分非常地敏感，并且不能长时间处于 过充电状况下，同时具有电压滞后、首次的不可逆容量也较高等缺点，所以各种碳 材料进行掺杂改性等方法，提高电化学性能成了研究的热点。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 6 2 氮化物 由于l i 3 n 具有高的离子电导性，锂离子在其中很容易移动，但是l i 3 n 的分解 电压较低，不适合直接用作电极材料。于是很多的研究者将它与过渡金属元素如钴、 镍、铜等发生作用后得到氮化物l i 3 一x m x n ，使它成为一种新型的锂离子电池负极材 料。制备的这种氮化物密度与石墨相当，具有p 6 对称性，在锂脱插的过程中，这 类氮化物首先由晶态转化为无定形态，部分元素进行重新排列，在随后的循环过程 中，该氮化物保持着无定形态。该类氮化物在电压超过1 4 v 时，结构发生分解， 出现大量不可逆锂；在电压没有超过1 4 v 时，循环性能比较好，但这类氮化物通 常要求的合成条件比较苛刻，从实用角度看，选用氮化物做锂离子电池的负极材料 并不能令人满意。 1 6 3 合金材料 锂的电位最负，可以和很多金属组成金属间化合物。由于锂合金的形成反应通 常都是可逆的，因此能与锂形成金属间化合物的金属在理论上都是能够作为二次锂 电池的负极材料【1 4 1 。合金的负极材料，由于其中不含o ，使得锂在插入后，不会形 成l i 2 0 从而造成不可逆锂的产生，减小了容量的损失【l3 1 。研究的最广泛的锂离子 电池负极的金属材料有s n 、s i 、s b 、p b 、b i 、g e 等。 金属类电极材料一般具有较高的理论比容量、较好的导电性能，同时具有好的 加工性能，又能快速的充放电，与电解液的相容性较好，这是相对于碳负极材料的 突出优点。但它制成合金类锂离子电池的负极有着巨大的缺陷，即：这类电极在充 放电的循环过程中体积会膨胀，导致电极逐渐粉化，材料从集流体上脱落，使电池 循环性能变差，贮锂容量也会降低，电池的寿命也随之减短。这些都是目前研究锂 离子电池负极的热点。 近年来，锡基合金负极材料一直是最受重视和研究得最为广泛的金属材料。它 主要是利用s n 能与l i 形成l i ：。s n 。的化合物，通过计算可得金属s n 的理论贮锂的质量 比容量约9 9 4 m a h g ，同时锡s n 的晶格结构是正方晶系，排列紧密，理论贮锂的体积 比容量高达7 2 0 0 m h h c m 31 2 1 h 2 4 】；锡基合金具有加工性能好、导电性好、在充放电过 程中，不与溶剂反应的优点；但同时也存在着反应中结构变化较大的缺点，限制了 电池的循环寿命【1 5 1 。所有这些都促使着人们不断研究，改善它的电化学性能。 金属s b 的化学性质与锡相似，锑中插入锂的量也可以达到l i 。s b 的水平，即 6 6 0m a h g 的理论质量比容量。在充放电循环中，锑基合金负电极大多都具有相当 平坦且长的电化学反应平台，且平台多数在o 8 1 v ，可逆的锂容量较大，但是，循 8 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 环性能和充放电的效率并不理想。 早在2 0 世纪7 0 年代，科学研究者们就把铝及其合金作为了锂二次电池的负极 进行过研究。通过合金相图，我们发现铝最大嵌锂比例为l i 2 2 5 ，铝的理论质量 比容量为2 2 3 4m a h g t 2 5 】，这是锡作为锂离子电池负极时的两倍多。金属铝的延展性 很好，当它插入锂后，体积膨胀仅为9 7 ，远远小于锡基负极材料插入锂后的体积 膨胀。 硅与锂的化合物最高可以得到l i 2 2 s i 5 ，计算得出硅的理论质量比能量为 4 2 0 0 m a h g 2 6 】【3 1 1 ，是比较理想的锂离子电池负极材料。硅有两种形态，一种是晶体 硅，另一种是无定形硅【3 2 】【3 5 】。作为锂离子电池的负极基体材料，无定形硅的性能 比晶体硅的性能要好得多。l b c h e n 等人通过共沉积的方法制备s i 舢薄膜，它的 首次放电质量比容量到达2 2 5 7 8 m a h g ，首次循环效率也有8 5 9 l l o j 。 表i 石墨和储锂金璃的理论眈窑蹙 1 6 4 复合材料 图4 ，石墨和储锂金属的理论比容量 复合材料包括钛的氧化物、锡的氧化物、铁的氧化物以及其他的复合氧化物等。 这些过渡金属氧化物有些插锂后晶格结构的变化很小，称为零应变电极材料，这些 材料复合而成的负极晶体结构非常稳定，循环性能因此也十分的良好。过渡金属氧 化物材料的最主要问题是在插锂和脱锂的过程中伴随着l i 2 0 的形成，造成很大的 不可逆容量。锡的氧化物在充放电的过程中，锡颗粒会进行团聚，是整个负极材料 的结构崩坏，l i 2 0 的产生也降低了本身的可逆容量，破坏了负极材料的循环性能。 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 7 论文选题依据以及主要内容 虽然大量的研究表明：锡作为锂离子电池负极材料时插锂和脱锂的过程中体积 膨胀大，晶格结构明显变化，影响了它的循环性能，使得实际应用变得困难。但是， 锡的确是一种具有巨大潜力的负极材料。近年来，锡基材料由于其在电池材料方面 显示的优良性质，一直受到广泛的关注。通过图我们可以看出锡的理论质量比能量 达到了9 9 3 m a h g ，是碳材料的理论比容量的2 7 倍，并且锡作为金属具有良好的电 导性，在循环过程中有平稳的电压放电平台，锂的插入也不产生枝晶，锡作为负极 材料对环境无污染，安全无毒。 大部分的研究热点仍然集中在二元合金材料上，而多元合金关注的人比较少。 所以我致力于研究多元的合金体系，研究多元合金的电化学性能。 本论文主要研究金属锡作为基体，复合其他多种金属形成的锂离子二次电池负 极材料的循环性能，探讨合金负极材料插锂和脱锂的机制，提高它的循环次数和首 次可逆容量着手，研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 采用在氩气保护下的高能球磨法，制备s n i 8 s i f e b i o 1 3 矾0 1 8 合金，并以它为 基础，研究它作为锂离子电池负极材料的电化学性能。探讨活性非活性机制 中非活性的添加对电极材料的影响。采用循环伏安、微分容量、交流阻抗等 方法研究多元合金电极的插锂脱锂机制。 ( 2 ) 采用在氩气保护下的高能球磨法，制备三元合金材料s n l 5 n i 5 z n ，研究它作 为锂离子电池负极的电化学性能。 ( 3 ) 采用在氩气保