（环境科学专业论文）功能化介孔硅材料的合成及其吸附特性研究.pdf

摘要 受胺基和重金属离子形成的配位键强弱、螯合物稳定性等因素的影响；介孔吸 附剂对重金属离子选择吸附的先后顺序，与重金属离子的饱和吸附容量的排序 一致。以盐酸洗脱和碳酸氢钠溶液中和为再生路线，可实现介孔吸附剂的重复 利用。 再次，提出功能化介孔硅材料的直接扩孔方法。在已定的非水合成体系中， 直接添加扩孔剂n ，n - 二甲基癸胺( d m d a ) ，一步合成扩孔的胺基功能化介孔硅 材料。染料脱色的对比试验结果表明：由于d m d a 的扩孔增容作用，扩孔产品 对染料的脱色能力，与未扩孔的介孔吸附剂相较，有不同程度地提高。由此， 筛选得到脱色性能最佳的扩孔吸附剂( n 啪a ：n c r a s = 1 5 ) ，其胺基修饰量为2 1 3 9 蛐。垤，b e t 孔径及孔容分别为1 8 6 9n l n 和1 1 3 6e m 3 g 。 最后，以酸性金黄g 、酸性橙i i 、活性艳红x 3 b 和活性艳兰k n r 的模拟 废水为处理对象，研究了经筛选得到的扩孔吸附剂对四种染料的脱色情况。三 种等温吸附模型按染料吸附数据拟合的相关系数排序为r c d l i c h p e t e r s o n l a n g m u i r f r e u n d l i c h ；各染料的饱和吸附容量排序为酸性金黄g 酸性橙i i 活性艳红x - 3 b 活性艳兰k n r 。吸附动力学研究表明，各染料的脱色过程符 合准二级吸附动力学模型；此过程由膜扩散和颗粒内扩散步骤联合控制；在试 验温度范围内，酸性金黄g 的吸附速率常数和吸附量的数值先增后减，另三种 染料的动力学数据随温度升高而增大，这与染料的分子结构有关。通过热力学 计算，可以发现，扩孔吸附剂对各染料的脱色反应可自发进行；酸性金黄g 的 脱色过程分前后两阶段：前为吸热反应，后为放热反应( e z n 2 + c d z + ，w h i c hw a sc a l c u l a t e db yl a n g m u i ri s o t h e r m t h ek i n e t i cd a t ai n d i c a t et h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s s o fh e a v ym e t a li o n sc a nb eb e t t e rd e s c r i b e d b y t h e p s e u d o - s e c o n d o r d e rm o d e lt h a nt h ep s e u d o f i r s t - o r d e rm o d e l a n dt h ei n t r a - p a r t i c l e d i f f u s i o na c c o m p a n i e db yf i l md i f f u s i o ni st e s t i f i e dt h er a t e c o n t r o l l i n gs t e p t h e t h e r m o d y n a m i cr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s si se n d o t h e r m i c ( e a o ，a h 0 ) s o t h a tt h er i s ei nt e m p e r a t u r ei sh e l p f u lt ot h ea d s o r p t i o nb e h a v i o u r m o r e o v e r ， t h es p o n t a n e o u sp r o c e s s ( g 0 ) t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m so fh e a v ym e t a li o n sw e r e a l s op r o p o s e da s u n d e rt h ec o n d i t i o no fp hv a l u e5 ，a m i d oc a nr e a c tw i t hh e a v y m e t a li o n st op r o d u c ec h e l a t ec o m p l e x ，w h i c hr e s u l t si nt h er e m o v a lo fh e a v ym e t a l s w i t he x p e r i m e n t so fa d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y , t h em e s o p o r o u sa d s o r b e n tr e v e a l e d d i f f e r e n ts e l e c t i v i t ya m o n gt h em e t a li o n s ，r e s u l t i n gf r o mt h eb o n d i n gf o r c eo f c o o r d i n a t i o nl i n ka n ds t a b i l i t yo fc h e l a t ec o m p l e x a n dt h ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y d e c r e a s e di nt h es a m eo r d e ra st h a to fs a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y i na d d i t i o n ，t h e m e s o p o r o u sa d s o r b e n tc a nb er e g e n e r a t e da n du s e dr e p e a t e d l yb yt h ee l u t i o no fh c i a n dn e u t r a l i z a t i o no fn a h c 0 3s o l u t i o n t h i r d l y , d i r e c t l yp o r e - s i z ee x p a n s i o no fm e s o p o r o u ss i l i c a t e sw a sd e v e l o p e d , w h i c hc o u l db ee x p l a i n e da s - n ，n - d i m e t h y l d e c y l a m i n e ( d m d a ) i sa d d e dd i r e c t l yi n t h ee s t a b l i s h e dn o n a q u e o u ss y s t e m ，a n dt h e na m i n a t e dm e s o p o r o u ss i l i c a t e sw i t h e x p a n d e dp o r e sw e r ep r e p a r e db yo n e - s t e pp r o c e s s t h ea d d i t i o no fd m d a c a nn o t o n l ye n l a r g et h ep o r es i z e ，b u ta l s oi n c r e a s ep o r ev o l u m e t h er e s u l t so ft h ec o n t r a s t t e s te x h i b i tt h a td m d a , a sam i c e l l ee x p a n d e r , i sp r o p i t i o u st oi m p r o v ea d s o r b e n t s d e c o l o r i z a t i o np e r f o r m a n c e t h eo p t i m a la d s o r b e n tw a sa l s os e l e c t e d ( n d 胁a ：n m b = 1 5 ) ；i t sm o d i f i c a t i o na m o u n t ，b e tp o r es i z ea n dp o r ev o l u m ew e r e2 1 3 9m m o l g , i v a b s t r a ( 了 1 8 6 9r i l la n d1 1 3 6c m 3 g , r e s p e c t i v e l y f i n a l l y ，t h ed m d a - e x p a n d e da d s o r b e n tw a su s e df o r t h ed i s p o s a lo ff o u r s i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n e da c i dg o l dy e l l o wg ，a c i do r a n g ei i ，r e a c t i v eb r i l l i a n t r e dx - 3 bo rr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n r r e l a t e de o e f f i c i e n t so ft h r e ei s o t h e l t i i m o d e l sr e d u c e di nt h eo r d e ro fr e d l i c h p e t e r s o n l a n g m u i r f r e u n d l i c h ；a n dt h e s a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yd e c r e a s e di nt h eo r d e ro fa c i dg o l dy e l l o wg a c i d o r a n g ei i r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 b r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n r t h ek i n e t i c d a t ao ft h ed e c o l o u r i z a t i o np r o c e s sc l o s e l yf o l l o wt h ep s e u d o - s e c o n d o r d e rm o d e l ； a n dt h ed a t aa l s op r o v et h a tt h ep r o c e s si sm a i n l yc o n t r o l l e db yt h ec o m b i n a t i o no f i n t r a - p a r t i c l ed i f f u s i o na n df i l md i f f u s i o n i nt h er a n g eo ft e s tt e m p e r a t u r e , t h e a d s o r b a n c ea n da d s o r p t i o nr a t eo fa c i dg o l dy e l l o wgi n c r e a s e de a r l yb u td e c r e a s e d l a t e ；w h i l et h a to ft h eo t h e rt h r e ed y e sk e p ti n c r e a s i n gw i t ht h er i s e i nt e m p e r a t u r e t h ed i f f e r e n tr e s u l t sw e r er e l a t e dt od y e s m o l e c u l a rs t m c t u r e t h et h e r m o d y n a m i c a n a l y s i s i n d i c a t e s t h a tt h ed e c o l o u r i z a t i o n p r o c e s s i s s p o n t a n e o u s t h e d e c o l o u r i z a t i o nr e a c t i o no fa c i dg o l dy e l l o wgi n c l u d e st w os t a g e s ：t h ef o r m e ri s e n d o t h e r m i ca n dd r i v e nb yt h ei n c r e a s ei ne n t r o p y ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h a to ft h e o t h e rt h r e ed y e s ；t h el a t t e ri se x o t h e r m i c ( e a 0 ，a h 0 ) a n dm a i n l yd r i v e nb y e n t h a l p yd i f f e r e n c e t h ed e c o l o u r i z a t i o nm e c h a n i s m so fd y e sw e r ed i s c u s s e di nt h e p a p e r u n d e rt h ec o n d i t i o no fp hv a l u e2 ，ap r o t o n a t e da m i d oa n das u l f o n i cg r o u p c a nl i n ku pb yt h ec h e m i c a lb o n d ；d y em o l e c u l a r sd e p r i v e do f h y d r o p h i l i c i t ya r ct h e n i s o l a t e df r o mw a s t e w a t e rb e c a u s es u l f o n i cg r o u p sh a v eb e e nb l o c k e d m o r e o v e r ，t h e e f f e c to fd e c o l o u r i z a t i o ni sr e l a t e dt ot h en u m b e ro fs u l f o n i cg r o u pa n ds t r u c t u r eo f a r o m a t i cr i n gi nad y em o l e c u l a r i na d d i t i o n ，t h ee x p a n d e da d s o r b e n tc a nb e r e g e n e r a t e da n du s e dr e p e a t e d l yb yt h ee l u t i o no fn a o h s o l u t i o n i nt h i sp a p e r ap r e p a r a t i o nm e t h o dw i t hs i m p l e ，e f f i c i e n ta n da t o x i cp r o p e r t i e s w a se x p l o i t e dt os y n t h e s i z ef u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u ss i l i c a t e s t h es y n t h e t i c p r o d u c th a st h eg o o da d s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o np e r f o r m a n c ea n de x h i b i t sp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n si nt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n e dv a r i o u sh e a v ym e t a l sa n dd y e s t h e r e f o r e ，i ts h o u l db ean o v e la d s o r b e n tw i t hg r e a tp o t e n t i a l k e yw o r d s ：m e s o p o r o u s ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ，a d s o r p t i o n ，h e a v ym e t a l ，d y e ， d e c o l o r i z a t i o n v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名：杉嘻歹 弘。昌年多月，占日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在夕年解密后适用 椴淼躲缉 指导教师签名：哆缈下 喵年3 月腾日 学位论文作者签名：裼咖二 ”3 年弓月彦日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其它个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：杉1 j ；2 沙啊年弓月，名e t 第1 章前言 第1 章前言 我国正面临“资源性缺水一和“水质性缺水的双重压力：人均占有量低， 地域及季节分布不均匀；水质污染严重，水资源重复利用率低。鉴于目前水资 源紧缺的严峻现实，国家2 0 1 0 年远景目标对水环境保护提出了很高的要求，特 别是党的十七大提出了“人与自然要协调发展，再次强调了水环境保护及其治 理的重要性，也加快了环境治理与保护技术研究的发展步伐。 重金属及染料废水是水体的主要污染源之一，由于来源广、危害大，已日 益受到全社会的广泛重视，研究、开发和推广适用的综合治理和资源化技术也 成为环保学界关注的焦点。 1 1 重金属及染料废水污染与治理 1 1 1 重金属废水的来源、特点及危害 重金属废水来源广泛，涉及矿山、冶金、机械制造、化工、电子、农药、 油漆、染料和仪表等行业。废水中有害的重金属主要是指汞、铬、铅、镉、锌、 钴、铜、锰掣1 1 ，其种类、含量及存在形态随生产种类而异，变化很大。含重金 属离子的废水如不进行处理直接排入环境，会造成严重的环境污染，最终危害 人体健康。重金属污染的特点体现在以下几个方面： 第一，易被生物富集，通过食物链危害人类。生物从环境中摄取重金属， 并在体内某些器官中高浓度富集，水生动植物、陆生农作物都有这种现象。水 体中某些重金属甚至可在微生物作用下转化成毒性更强的有机化合物。例如， 无机汞在天然水体中可被微生物转化成毒性更强的甲基汞。重金属通过食物链 转移入人体，在人体的某些器官中积蓄导致慢性中毒，严重危害人体健康。 第二，重金属为难降解污染物，危害范围广。排入水体的重金属易被各种 有机和无机胶体及微粒物质吸附沉降，其在水中和底泥里的浓度随水温、p h 值 等不同而变化，威胁渔业生产。排入土壤的重金属易造成植物根部受抑制，叶 片退绿发黄，植物生长发育受阻甚至死亡，造成农业、林业减产【2 3 1 。1 9 9 9 年， 1 第1 章前言 李其林等【4 】对重庆市近郊的蔬菜基地的重金属污染状况开展了调查，结果表明， 土壤中h g 和c d 的超标率分别为6 7 和3 6 7 。2 0 0 7 年，h u a n g 等研究了扬 中地区的重金属污染情况，发现重金属污染已经对土壤，谷物以及蔬菜造成了 影响，与1 9 9 0 年的研究结果相比，镉和汞的含量均有增加p j 。 第三，致毒剂量低。一般重金属产生毒性的范围大约在1 1 0m g l 之间， 毒性较强的重金属如汞、镉等毒性范围在0 0 1 0 1m g l 。铜、锌、铅、镉等重 金属的危害性极大f ，会给人们的生产及生活造成严重影响： 1 ) 铜对人体造血、细胞生长及内分泌腺功能均有影响。如摄入过量的铜，会刺 激消化系统，引起腹痛、呕吐。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度大于 0 1 0 2m g l 可使鱼类致死，一般水产用水要求铜的浓度在o 0 1m g l 以下；铜 可使植物吸收养分的机能受到阻碍，灌溉水含铜较高时，可使作物致死；铜对 水体自净作用也有严重影响，浓度为0 1 m g l 时，会抑制水体的生化耗氧过程。 2 ) 铅及其化合物主要从消化道及呼吸道进入人体，当血铅含量达2 7 2 - 3 8 4 z m o l l 时，即可发生铅中毒。铅的毒害主要表现为抑制血红蛋白合成、溶血和血 管痉挛，可引发贫血、神经炎、肾炎和肝炎等疾病。此外，铅还容易通过母体 胎盘侵入胎儿脑组织危害后代。 3 ) 锌摄入过量会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状。误 食氯化锌会引起腹膜炎，导致休克死亡。饮用水中锌浓度达1 0 - - 2 0m g l 时，有 致癌作用，中国规定饮用水的锌含量不得超过1 0m g l ，地面水中锌的最高容许 浓度为1 0m g l 。 4 ) 镉是对人类健康威胁最大的一种微量元素，它可通过消化道、呼吸道和皮肤 直接接触进入人体，易在肝、肾蓄积。镉对人体的危害主要是造成肾、骨和肝 的病变。植物对镉有很强的富集作用，早年日本流行的“骨痛病”就是长期食用“镉 米一和饮用含镉水引起的。 1 1 2 染料废水的来源、特点及危害 自上世纪七十年代以来，我国的染料工业发展较快，已能生产硫化、酸性、 直接、碱性、冰染、还原、活性、中性、分散、媒介、阳离子等十一大类染料。 由于活性染料和酸性染料多携带磺酸基( 亲水基团) ，具有水溶性好、应用面广 等特点，其生产和使用量正不断增加。目前，包括约6 0 0 种酸性媒介染料在内的 2 第1 章前言 酸性染料数量最多，约有3 0 0 0 种：6 0 0 多种活性染料仍然在生产【l l l 。2 0 0 6 年，全 国染料的产量高达6 9 9 3 万吨，浙江省为染料生产大省，其产量占全国总产量的 6 9 1 1 2 1 。 染料按化学结构分类，又可分为偶氮染料、葸醌染料、靛族染料、硫化染 料和含有杂环结构的染料。偶氮染料在染料生产和应用中占的比重最大，大约 8 0 以上的染料品种是偶氮染料【1 引偶氮染料根据其分子结构中所含的偶氮基 ( - n = n ) 数目又可分为单偶氮染料、双偶氮染料、三偶氮染料和四偶氮染料， 包括酸性、媒介、中性、冰染、直接、活性、分散和阳离子染料等各个种类。 我国是主要的染料生产国，产量占世界总产量的5 5 ，居世界第一位1 1 4 1 。 由于我国的染料产量大、生产企业分散、技术落后、经济承受能力弱，染料废 水治理的深度和广度都不够，对环境造成了很大影响【1 5 l 。染料废水主要来源于 染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流 失的物料及冲洗水组成。染料废水的产量和组成，随染料品种和生产工艺的不 同而变化；但总的来说，染料废水具有以下特点： 第一，成份复杂，污染物浓度高。染料生产流程长，副反应多，其从原料 到成品往往伴随氯化、磺化、硝化、还原、重氮化、多次缩合、酰化、酸析和 偶合等单元操作过程。因此，染料废水中往往含有大量的染料、浆料、助剂、 酸或碱、纤维杂质和无机盐等组分。例如，偶氮染料酸性橙i i 的化学转化过程 如图1 1 所示，它要经过下列工序( 图1 2 ) 方可出厂1 1 6 j ： n 2 2 + h c i + n a n 0 2 一鸭s 仑幽+ 8 对胺基苯磺酸钠 飞 o h 图1 1 酸性橙i i 的化学转化过程 3 2 一萘酚 第1 章前言 图1 2 酸性橙i i 生产工序 第二，废水多呈酸性【1 7 l 。染料及其中间体的生产，多以硫酸或发烟硫酸为 介质或原料。反应完成后，硫酸浓度高于5 0 的废酸水多被回收利用。然而， 浓度低于5 0 的废酸水的处理途径主要有两种：一是用碱和石灰进行中和，二 是用水稀释排放。这样，既浪费了资源，又带来了新的污染。 第三，水质水量变化大。一方面，染料工业生产具有小批量、多品种的特 点，大部分是间歇操作，废水间断排放；另一方面，生产母液和前后洗水的浓 度差别大，洗涤工段的洗涤次数和用水量不定，从而造成水质水量的波动较为 明显【1 引。 第四，色度高，可生化性差。染料废水含有许多原料和副产品，它们大都 带有发色基团，这使得废水的色度通常高达5 0 0 5 0 万倒1 9 l 。同时，染料废水还 含有难降解的偶氮、苯环及多环芳烃类物质，这造成废水的c o d 值可高达数万 m g l ，尤其是有机合成染料在抗光解、抗氧化、抗生化方向上的快速发展，导 致b o d c o d 比值的进一步降低。 从染料废水的特点来看，它给环境造成的危害是巨大的。一方面，染料废 水易使自然水体的着色，这不仅影响水环境的美观，而且会降低水体透光量， 影响水生植物的光合作用，进而损害整个水体生态系统。另一方面，部分染料 或其降解产物有毒，甚至能诱发基因突变或致癌。例如，在强还原剂或酶催化 还原作用下，偶氮基能断裂生成各种芳香胺类物质。其中，2 0 余种芳香胺对人 类健康有不同程度的危害性，甚至属于致癌物质。 1 1 3 重金属及染料废水的治理方法 鉴于重金属与染料废水具有成份复杂、危害大、可生化性差等特点，多采 用物理法、化学法及物理化学法进行处理或预处理。常用治理方法简要介绍如 下： 4 第1 章前言 1 1 3 1 沉淀法 化学沉淀法是一种延用多年的废水处理方法：向废水中加入化学药剂，废 水中的可溶性有害物会生成不溶或难溶的化合物，随后，污染物得以沉淀去除。 常用的化学药剂有石灰、硫化物及钡盐等。硫化物沉淀法可回收重金属，沉淀 物的体积小；但药剂投加量大，并易产生h 2 s 气体。石灰沉淀法在实际应用中要 考虑共沉及络合现象的影响。总之，化学沉淀法存在费用高，污泥量大，易造 成二次污染等不足之处。 混凝沉淀法可用来降低废水的浊度和色度，具有工艺流程简单、操作管理 方便、设备投资省、占地面积少、对疏水性染料脱色效率高等优点，但也存在 运行费用高、沉渣量大、脱水困难等缺点，尤其对水溶性染料的脱色效果不太 理想。 另外，铁氧体法也是一种去除重金属的沉淀法。在废水中加入化学药剂， 使废水中产生氢氧化铁或其他重金属氢氧化物沉淀，通过氧化反应使金属转入 强磁性的铁氧体结晶中，从而达到去除目的。铁氧体法的缺点是化学药剂比较 贵，处理过程繁琐。 1 1 3 2 氧化、还原法 目前，氧化法主要包括f e n t o n 试剂法、臭氧氧化法、湿式催化氧化法、光催 化氧化法、电催化氧化法以及超临界水氧化法等。f e n t o n 试剂法的优点是氧化能 力强，反应条件温和，设备简单，适用范围较广：缺点是处理费用高，氧化过 程中产生的淤泥需要进一步处理。臭氧氧化法可破坏染料发色团中的共轭双键 结构，在短时间内使染料脱色，但部分氧化产物可能有毒或致癌；另外，臭氧 难溶于水，半衰期短，如何增加臭氧在水中的溶解能力也是该技术的一大难点。 由于处理成本高，常将臭氧技术与其他技术联合使用。湿式催化氧化法、光催 化氧化法、电催化氧化法以及超临界水氧化法等处理污染物浓度范围广，易于 自动控制，组合方式灵活；但设备投资大、能耗高、副反应多、降解中间产物 分析鉴定困难等缺点限制了其大规模应用。 电解法是通过电解作用，使废水中的有害物质在阳极和阴极分别发生氧化 还原反应转化为无毒物质的方法。电解处理包括电极表面的电化学作用、间接 氧化、还原作用、电浮选和电凝聚等过程。它的优点是使用低压直流电源，不 必消耗化学药剂，操作方便；缺点是能耗高，金属电极消耗大，分离出来的沉 5 第1 章前言 淀物不易处理。 1 1 3 3 溶剂萃取法 溶剂萃取法的理论基础是，污染物在有机相和水中具有不同的溶解度。污 染物质经过两相的充分接触，从水相转移到萃取相中，然后经反萃取，可实现 溶剂的循环使用和污染物的回收利用。p a n d i t 等采用可逆胶囊液一液萃取方法将 有机染料与水相分离，其结果表明：在阳离子十六烷基三甲基溴化铵表面活性 剂存在下，甲基橙能从水中有效分离；在阴离子十二烷基苯磺酸盐存在下，正 戊醇作为萃取剂，亚甲基蓝也得到有效分离【加1 。 萃取法具有设备简单，操作简便，萃取效率高，可实现资源回收利用等优 点；但由于液液分离困难，容易造成萃取剂和稀释剂的溶解和夹带流失，不仅 增加运行成本，而且导致二次污染；同时，破乳技术尚未完善，不易实现规模 化生产。另外，萃取剂价格昂贵，溶剂回收费用常常超过萃取费用。 1 1 3 4 膜分离法 膜分离法是利用膜组件对废水中各组分的选择性渗透作用的差异，以外界 压力和化学位差为推动力，对废水中的组分进行分离、提纯和富集的方法。它 主要包括微滤( m f ) ，超滤( u f ) ，纳滤( n f ) ，电渗析( e d ) 和反渗透( r 0 ) 等技术。膜分离法处理效率高，无相变，可连续化操作，可实现组分和水资源 的再利用。 电渗析和反渗透技术已大规模用于处理镀z n 、n i 、c r 的漂洗水，电镀废水 及混合重金属废水。它具有技术可靠，操作费用低，占地面积小，不产生废渣 等优点；但运行中存在极化、结垢和腐蚀问题，膜分离效率也随时间衰退，因 此，需定期更换膜组件。 膜分离技术适于处理分子量较大的染料废水。由于存在浓差极化、膜污染、 易堵塞等问题，膜的更换频率较高；同时，偏贵的价格导致水处理成本偏高， 一定程度上限制了膜分离技术的大规模工业化应用1 2 1 1 。 1 1 3 5 吸附法 吸附是通过吸附质和吸附剂的分子间范德华力、静电力、氢键和化学键等 作用，将吸附质吸附到吸附剂上的物理化学现象。它在分离提纯，化学合成， 水质净化，废水处理，医药卫生等诸多领域有广泛应用。在环保领域，吸附法 6 第1 章前言 主要应用于预处理( 减少水处理主体装置负荷，回收有用物质) 和深度处理( 提 高处理水质量，满足回用水水质要求) ，尤其对采用其它方法难以有效处理的剧 毒和难降解的污染物，效果显著。因此，从环境治理和资源利用的双重角度考 虑，吸附法具有广阔的应用前景，符合可持续发展的要求。 吸附法去除污染物的效果取决于吸附剂的性能。理想的吸附剂应具有适用 范围广、吸附容量大、吸附时间短、再生性能好和价格低廉等特点。废水处理 中，常用吸附剂列于表1 1 中。 随着重金属与染料废水处理难度的加大，开发新型高效的吸附剂，一直是 废水处理的重要研究方向之一。自上世纪末发展起来的介孔材料，因其具备的 优良吸附性能，正引起环保学界的广泛关注。 表1 1 废水处理中常用的吸附剂 7 第1 章前言 8 第1 章前言 1 2 介孔材料的分类 根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义，多孔材料依据孔径范围分 为三类：微孔、中孔及大孔材料，孔道分布范围及代表性材料见表1 2 。 表1 2 孔道分布范围及代表性材料 介孔材料按孔道特征分为无序和有序两种，前者的孔径分布较宽，孔型复 杂不规则，介孔尺寸不均一：后者的孔道( 包括长程和短程) 在空间呈规则排 列，孔径分布较窄。1 9 9 2 年，m o b i l 石油公司的科学家以烷基铵类阳离子表面活 性剂作为模板剂，以硅酸盐铝硅酸盐为原料，水热法合成了系列编号为m 4 1 s 的 有序介孔材料【4 1 4 2 j ，标志着有序介孔材料时代的真正到来。 m 4 1 s 系列材料包括六方状的m c m 4 1 ，立方状的m c m - 4 8 和层状的 m c m 5 0 4 引。随后，s b a - n 系列、m s u n 系列及h m s 型等介孔材料被陆续合成出 来，不同结构的介孔材料分类见表1 3 。 表1 3 不同结构的介孔材料分类 孔道结构类型介孔材料类型 六角相( p 6 3 m m c ) 六角相( p 6 m ) i h o ( 有序度低) 立方相( 1 a 3 d ) 立方相( p m 3 n ) 立方相( p n d m ) 立方相( i m 3 m ) 层状相 s b a 一7 ，s b a 2 ，s b a 1 2 m c m _ 4 1 ，s b a 3 ，s b a 1 5 ，田垤s 1 h m s ，m s u x ，k n m c m 4 8 s b a 1 ，s b a _ 6 s b a 1 1 s b a 一1 6 s b a 4 ，m c m 5 0 ，m s u v 9 第1 章前言 短短十几年，介孔材料由开始的硅酸盐、铝硅酸盐等硅基材料向非硅基材 料扩展，在工业催化、生物制药、环境保护、光电材料及信息存储等领域显示 出广泛的应用前景。 氧化硅介孔材料( 以下简称“介孔硅材料 ) ，由于具有结构的可变性( 四 配位硅的灵活性) 、水解缩聚反应的精确可控性、良好的无定型网络结构稳定性 及较强的表面可修饰性( 有机官能团的可接枝性) 等特点，成为研究最为广泛 的体系 4 4 1 。m c m 4 1 是此类材料的典型代表，其研制历史最长、技术最为成熟。 相较于其他类型的有序介孔材料，其具有以下优点： 1 ) 具有较高的比表面积，孔道结构规整有序，孔径分布狭窄； 2 ) 合成方法相对简单，对制备条件限制较少； 3 ) 具有较好的热稳定性以及水热稳定性； 4 ) 所需的硅源和模板剂等原材料价格相对便宜，因而有利于工业化应用。 由于本论文以介孔硅材料为研究对象，以下将围绕其合成及功能化问题， 进行简要介绍。 1 3 介孔硅材料的合成 介孔硅材料是利用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 、微乳或乳化等化学过程，通过有 机物和无机物之间的界面作用组装生成的。虽然制备方法不尽相同，但其合成 体系及路线基本一致。 一般来说，合成体系包括溶剂( 常用水) 、模板剂( 表面活性剂) 、硅源和 催化剂( 酸性或碱性) 等四种基本物质。表面活性剂主要有烷基铵类阳离子表 面活性剂，中性长链有机胺及聚氧乙烯型非离子表面活性剂，其中以烷基铵类 阳离子表面活性剂最为常用，如十六烷基三甲基溴化铵【c 1 6 1 - 1 3 3 ( c h 3 ) 3 n + a t ( c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u m ，c t a b ) 。硅源包括水玻璃，白炭黑，正硅酸甲酯 ( t e t r a m e t h y lo r t h o s i l i c a t e ，t m o s ) ，正硅酸乙酯( t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ，t e o s ) 等。催化剂为酸或碱，用于调节溶液的p h 值，促进水解和自组装作用的进行。 合成路线如图1 3 所示。 介孔硅材料的合成过程可简述如下： 1 ) 将表面活性剂溶解在酸性或碱性的溶液中，得到均匀的溶液； 2 ) 加入硅源物质，进行水解缩聚，与表面活性剂相互作用，形成硅物种一表面 1 0 第1 章前言 活性剂的混合相； 3 ) 所得产物进行室温陈化或水热处理，进一步提高结构有序性和稳定性； 4 ) 过滤、洗涤、干燥； 5 ) 经过萃取或煅烧工序去除表面活性剂后，制得介孔硅材料。 模板剂 溶剂 催化剂 图1 3 介孔硅材料合成路线 1 3 1 介孔硅材料的合成方法 目前有许多种合成介孔材料的方法，例如水热合成法h4 2 l 、微波辐射合成 法【4 5 1 、室温合成法闱、湿胶焙烧合成法【4 7 1 、相转变合成、法【槲、干粉合成法【例、 高温焙烧合成法【5 伽、溶剂挥发诱导自组装法1 5 1 巧3 】等。不同的合成方法有各自的 特点，较为常用的有水热合成法、室温合成法及溶剂挥发诱导自组装法。 水热合成法是最为常用的合成方法，是通过模拟天然沸石矿物的合成条件 来进行的：以水溶液为反应和压力传递介质，在高压( 1 1 0 0m p a ) 水热( 1 0 0 1 0 0 0 ) 的环境下，表面活性剂与硅源自组装生成有机物与无机物的液晶态结 构相，从而提高无机物种的缩聚程度和产物结构的稳定性。它对合成反应体系 具有特殊的技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。与水热法相比， 室温合成法虽然合成效果差一些，但对设备要求低、操作简单、合成时间短， 且可通过后处理方式提高产品性能。 溶剂挥发诱导自组装法( e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ，e i s a ) ，最早由 b r i n k e r 等f 5 2 l 发现并用于制备介孔氧化硅薄膜材料。s a n c h e z 课题组 s 4 - s s 详细研究 了e i s a 法合成介孔材料的形成机理( 如图1 4 所示) 。e i s a 技术采用的是最典型 的s 0 1 g e l 化学和有机一无机自组装相结合的方法，即在有机溶剂中( 如乙醇、四 氢呋喃、乙腈等质子性较强的有机溶剂) ，微量酸( 一般为h c i ) 催化下，硅源 与计量的水进行预水解，水解温度一般控制在2 5 7 0 之间；已经水解产生的 1 1 第1 章前言 低聚硅酸根再与溶于有机溶剂中的表面活性剂作用，在溶剂挥发过程中，硅物 种进一步交联聚合，并与表面活性剂快速自组装产生舟观结构；在煅烧或萃取 模板剂后便制得介孔材料。由于溶剂通常为乙醇等挥发性较高的极性物质，与 常规水相合成法相比，e i s a 技术更加方便快捷：同时，该技末可有效控制硅源 的水解缩聚速度，便于制备更加均匀的介孔硅材料，因而近年来日益得到人们 的青睐。 h m l f i l m 口i n o r g a n i cpo e c o ，- a k o h o i ，wt er 一 s u r f a c t a m 制1 4e i s a 法台成舟孔材料的机理 1 3 2 介孔硅材料的合成机理 介孔材料合成过程中，表面活性剂起着模板剂的作用。表面活性剂是一种 双亲分子它一般由亲水基团和憎水基团两部分组成。以水溶液为例，随着表 面括性剂浓度的变化，表面活性剂憎水基可以自发聚集形成胶柬。各种球形、 圆柱状或其它形状胶束在一定条件下可以进一步形成中介相，即所谓液晶结构。 当体系中出现可溶性硅源时，它将与表面活性剂胶柬通过自组装作用形成微观 有序的介孔材料。为了解释其形成机理，人们提出了多种模型，其中较有代表 性的有液晶模板模型、棒状自组装模型、层状裙皱模型、电荷密度匹配模型、 协同作用模型、杂化聚电解质模型等。 第1 章前言 1 3 z 渍矗曩扳攫型 液晶模扳模型是m 曲丑公司为解释m c m - 4 1 的合成机理而提出的1 4 1 4 2 l ( 如图 1 5 所示) ：具有双亲基目的表面活性剂( 如c t a b ) 首先在水中形成球形胶团， 之后形成憎水基向里、带电的亲水基头部伸向水中的柱状胶束，在表面活性荆 浓度一定的条件下，可以生成六方有序的液晶结构加入的硅源物质通过静电 作用与表面活性剂亲水端结合，水解并沉淀在表面活性剂的柱状胶团上，最后 聚合固化形成无机孔壁。产物经水洗、干燥、高温煅烧除去模板剂后，留下骨 架状规则捧列的硅酸盐网络，从而形成介孔m c m - 4 1 材科。在模型中，他们提出 了两种可能的合成途径： 1 ) 六方有序捧列的表面活性剂液晶结构在硅源物质添加之前首先形成，硅源物 质进一步填充在胶束周围； 2 ) 由于硅源物质的加入导致了棒状胶柬的形成，并经过自组装进行六方挥列， 然后与硅源物质结合。 该机理简单直观，可直接用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很 多现象，对介孔材料发展起到了重要的推动作用。 s u r f a c b n t m i 。巳i l em i c e l , a rr o d h e x a g o n a l 管墨彰j 鸳移 f 、，。! ! ：。! ! ： 图1 j 液晶模扳模型示意图 1 32 2 棒状自组差模型 表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度( c r i t i c a lm i c c h c c o n r e n t r a t i o n ，c m c ) 时，m c m - 4 1 材料的合成机理，可用棒状自组装模型解释 ( 如图1 6 所示) 。o n e a 等1 5 7 】认为，硅酸根离子的引入，对液晶结构的形成起了至 关重要的作用。模型假定随机自由排列的棒状胶柬首先形成，与硅酸根离子结 合而跗着2 3 层硅酸根离子：随后，这些棒状胶柬通过自组装作用结合成为长 程有序的六方结构。随着时问的延长和温度的升高，表面活性剂表面的硅酸根 第1 章前言 离子继续缩聚重组，形成表面活性剂棒状胶团之间的无机网络填充物，进而得 到m c m - 4 1 。不过，该模型对m c