（材料科学与工程专业论文）tialc体系热力学分析及动力学机理研究.pdf

武汉理工火学博士学位论文 摘要 本文主要讨论的是t i 捌一c 三元体系的热力学分析和动力学机理。t i 2 a i c 和 t i 3 a 1 c 2 是m n + l a x n 相中的典型代表，它们兼具金属和陶瓷优异性能，具有金属的高 电导率、非常高的断裂韧性及良好的可加工性，还具有陶瓷的高强度及良好的抗氧 化等性能。然而t i 捌c 三元体系中所包含的二元相、三元相较多，生成机理复杂， 因此本文主要研究该体系的热力学分析和动力学机理，分别涉及到t i 一舢一c 体系的热 力学计算、无压合成制备、动力学机理研究以及腐蚀性质测定。采用的分析测试仪 器包括x 射线衍射仪、扫描电镜、综合热分析仪及电化学工作站。 本文的研究重点在于用c + + b u i l d 语言设计程序对t i 砧c 系统进行热力学计算， 计算出不同温度下对应的物质标准生成吉布斯函数和化学反应的标准反应吉布斯 函数变，判断中间物质的稳定性和反应进行的趋势。利用三元体系相图，确定各组 元稳定化学势，预测反应进行的路径。 本文采用无压烧结工艺合成t i 2 a 1 c 和t i 3 a i c 2 材料来验证热力学计算的结果。 研究了温度、原料种类( 单质粉t i 、舢和活性炭的混合粉或者t i c 、t i 和舢的混 合粉) 以及掺杂s i 对于合成过程和合成产物相组成的影响。以t i 2 a 1 c 和t i 3 a i c 2 的结构特征为基础，建立它们的量子结构计算模型，根据离散变分密度泛函计算方 法，计算出t i 2 a 1 c 和t i 3 a 1 c 2 及掺s i 系列的原子净电荷以及共价键键级。 本文还研究t i 一舢c 体系热动力学机理，对二元和三元不同体系进行了综合热 分析。根据d s c 曲线上不同升温速率的峰顶温度，计算各体系发生反应对应的活 化能。并结合热力学计算结果，判断反应进行的路径。 本研究还测试了课题组所合成的部分m a x 相在不同酸碱溶液中的腐蚀性质。 热力学计算结果表明，在t i c 体系中，由原始单质反应可能产生的中间二 元化合物有：t i c 、汕c 3 、t i 趾、t i 3 和t i 舢3 等。由标准生成吉布斯自由能计算 结果得知这些化合物的稳定性由强到弱依次为t i c ： a 1 4 c 3 t i a l 3 t i a i t i 3 a 1 。所 以在t i a i c 系中热力学上最稳定的化合物是t i c ，而仙c 3 、t i 、t i 3 和t i 3 等化合物作为反应的中间产物存在于反应的某一阶段，并有自发反应生成t i c 的趋 势，所以它们终将消失而为t i c 所取代。 在t i c 体系合成t i 2 a 1 c 和t i 3 a 1 c 2 的过程中，随着温度的升高，开始熔 武汉理工大学博卜学位论文 融并与t i 反应生成t i 一化合物，先以t i 鲇3 形式存在，孔u 3 继续与t i 反应生成 t i 趾并进一步生成t i 3 舢。同时c 与t i 反应生成t i c ，并溶解到t i 舢液相中析出 t i 2 a 1 c 或t i 3 a i c 2 。当反应温度很高，t i 3 a 1 c 2 的生成的趋势大于t i 2 a i c 的生成。 无压烧结合成结果表明，由2 0 t i 1 0 a 1 1 0 c 和3 0 t i 1 1 刖1 8 c 所得到的产物 虽不完全相同，但是它们共同之处在于在7 0 0 1 1 0 0 期间都有t i 一舢化合物的出 现，而在高温区1 3 0 0 1 5 0 0 期间基本消失；t i 2 a i c 和t i c 是稳定存在于各个温 度区的化合物，而t i 3 a i c 2 在低温下难以生成，在高温时才有少量生成。 3 0 t i 1 1 a i 1 8 c 比2 0 t i 1 0 a 1 1 0 c 更容易生成t i 3 a i c 2 。掺0 5 m o l t i c 后能够在合 成过程避免t i 化合物的生成。量予化学计算表明，t i 3 a 1 c 2 中的离子键和共价键， 特别是t i 之间的离子键比它在t i 2 a 1 c 中的强度要强。在t i 2 a 1 c 中加入s i 之后， s i 和t i 之间的相互作用要比灿和t i 之间的相互作用小，且加入s i 之后共价键和 离子键的强度都有所减小。 热分析研究表明，t i 舢c 体系的反应过程为：在温度点6 6 0 左右发生灿 的融化，a 1 ( s ) - - a l ( 1 ) ，是吸热反应。在温度超过6 6 0 发生了放热反应，主要是t i 舢 间的反应，a 1 ( 1 ) + 3 t i ( s ) 一t i 3 a l ( s ) ，表观活化能为3 6 3 8 5 k j t o o l 一。在此期间还伴 随着下列反应：t i ( s ) + c ( s ) - - t i c ( s ) 和4 a 1 ( 1 ) + 3 c ( s ) 一a 1 4 c 3 ( s ) 。后两个反应的放热量 不太大，所以t i 一c 体系的反应初期阶段以t i 灿间的反应为主。后期由t i c 与 t i 间化合物反应生成了三元化合物，即t i c + a 1 t i t i 2 a 1 c 和或t i 3 a 1 c 2 。 静态腐蚀结果表明，t i 2 a i c 和t i 3 越c 2 在酸碱腐蚀液中的腐蚀率都比较小， t i 2 a i n 和t i 3 s i c 2 在特定酸里腐蚀牢变化较大。t i 2 a i c 和t i 3 a i c 2 在所有酸溶液里 主要是晶间腐蚀，t i 2 a 1 n 在酸里的腐蚀以点蚀为主，t i 3 s i c 2 没有发生明显腐蚀。这 些材料耐碱腐蚀的性能比耐酸腐蚀的要好得多。 电化学性质测定结果表明，在所有溶液中3 1 2 型m a x 相比2 1 1 相更稳定： t i 3 s i c 2 和t i 3 a i c 2 几乎在所有溶液里都发牛钝化，而t i 2 a i c 和t i 2 a i n 在1t o o l 蚰弓 h c l 中活跃地溶解，还伴随有大量的气泡产生；t i 3 s i c 2 的腐蚀电流比t i 2 a i c 、t i 2 a 1 n 和t i 3 舢c 2 的小，所以更稳定。 关键词：t i 捌c 体系；热力学计算；无压烧结；量子化学计算；动力学；腐蚀行为 i l 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i sa n dk i n e t i c sm e c h a n i s mo nt i a 1 - - cs y s t e m a red i s c u s s e dm a i n l y z i 2 a i ca n dt i 3 a i c 2a leb o t ht y p i c a ll a y e r e dt e r n a r ym a t e r i a lo f m a x p h a s et h a tc o m b i n et h em e r i t so f b o t hm e t a l sa n dc e r a m i c s t h e i ru n i q u ep r o p e r t y l i e so i lt h ef a c tt h a tt h e yh a v eh i g hf r a c t u r et o u g h n e s sa n dc a nb ee a s i l ym a c h i n e dl i k e m e t a l f u r t h e r m o r e ，t h e yh a v eh i 曲e l e c t r i c i t yc o n d u c t i v i t yo fm e t a l sa n dh i 曲s t r e n g t h a n de x c e l l e n to x i d a t i o n r e s i s t a n c eo fc e r a m i c s h o w e v e r , t h e r ea l em a n yd u a l i t yo r t e r n a r yp h a s e so ft i a 1 - - cs y s t e ma n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft i a 1 一cs y s t e mi s v e r yc o m p l e x s ot h i sp a p e rs t u d i e so nt h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i sa n dk i n e t i c sm e c h a n i s m o nt i 剁- cs y s t e mi n c l u d i n gt h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n , f a b r i c a t i o no fm a t e r i a lb y p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ，k i n e t i c se q u a t i o n sa n de x p e r i m e n t a lo fc o r r o s i o nb e h a v i o rf o r t i a 1 - cs y s t e m a p p a r a t u su s e df o ra n a l y s i sa n dd e t e c t i o ni n c l u d ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m a la n a l y s i si n s t r u m e n t a n d e l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n t h ee m p h a s i so ft h i sr e s e a r c hi so nt h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o nf o rt i a 1 - - cs y s t e m b yp r o g r a m m i n gi nc ”b u i l dl a n g u a g e t h es t a b i l i t yo fi n t e r m e d i a t ea n dt e n d e n c yo f r e a c t i o n sc a l lb ej u d g e db yc a l c u l a t i n gs t a n d a r df o r m a t i o ng i b b sf r e ee n e r g yo fm a t t e r s a n ds t a n d a r dr e a c t i o ng i b b sf l e ee n e r g yc h a n g eo fr e a c t i o n so nt i - a 1 - cs y s t e ma t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ec h e m i s t r yp o t e n t i a lo fm e m b e r so i lt i - a 1 一c s y s t e m i s d e t e r m i n e du s i n gp h a s ed i a g r a m ，a n dr e a c t i o nr o u t ei sf o r e c a s t e d t h i sr e s e a r c ha l s of o c u s e so ns y n t h e s i so ft i 2 a i ca n dt i 3 a 1 c 2b yp r e s s u r e l e s s s i n t e r i n gi no r d e rt o v a l i d a t et h er e s u l to ft h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n e f f e c t so f d i f f e r e n tf a c t o r si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，s o r t so ft h er a wm a t e r i a l s ( e l e m e n t a lp o w d e r m i x t u r eo ft i ，a 1a n da c t i v ec a r b o no rp o w d e rm i x t u r eo ft i c ，t ia n da 1 ) ，a n dd o p i n gs i o nt h es y n t h e s i sp r o c e s sa re i n v e s t i g a t e d r e s e a r c ho nt h eq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n i sb a s e do ns t r u c t u r ec h a r a c t e ro ft i 2 a ca n dt i s a l c 2 ，a n ds e tu pc a l c u l a t e dm o d e l s a c c o r d i n gt ot h em e t h o do fd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r ya n dd i s c r e t ev a r i a t i o nm e t h o d ( d f t - d v m ) ，n e tc h a r g eo ft h ea t o m s ，a n dc o v a l e n tb o n do r d e r so ft i 2 a 1 c ，t i 3 础c 2a n d d o p i n gs is e r i e sa r ec a l c u l a t e d i i i 武汉理工大学博士学位论文 f u r t h e r m o r e ，k i n e t i c se q u a t i o n so ft i a 1 - cs y s t e ma r es t u d i e da c c o r d i n gt od o t h e r m a la n a l y s i so nd u a l i t ya n dt r i n i t ys y s t e m t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sc o r r e s p o n d i n gt o r e a c t i o n sa r ec a l c u l a t e dt h r o u g hp e a kt e m p e r a t u r e si nd s cc u r v e so fd i f f e r e n tv e l o c i t y c o m b i n e dt ot h er e s u l t so ft h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n , t h ep a t ho fr e a c t i o ni sj u d g e d f i n a l l y , w ec h a r a c t e r i z e dc o r r o s i o np r o p e r t i e si nd i f f e r e n ta c i do ra l k a l is o l u t i o n so f m a x p h a s es y n t h e s i z e db yo u rg r o u pp a r t l y r e s u l t ss h o wt h a tf o rt i - a i - cs y s t e m ，i ti sp o s s i b l et h a tt h e r ea r ei n t e r m e t a l sf r o m e l e m e n t a lp o w e r sa sf o l l o w s ：t i c ，a 1 4 c 3 ，t i ，t i 3 舢a n dt i a l 3 t h e i ro r d e r so fs t a b i l i t i e s i nr u mf r o ms t r o n gt ow e a ka l et i c a i4 c 3 t i a l 3 t i a i t i 3 a 1d u et oc a l c u l a t i o n r e s u l t so ft h e i rs t a n d a r df o r m a t i o ng i b b sf r e ee n e r g y s ot i ci st h em o s ts t a b l ei n t e r m e t a l i l lt i a 1 - cs y s t e m o nt h eo t h e rh a n d ，a 1 4 c 3 ，t i a l ，t i 3 a ia n dt i a l 3w i l le x i s ti na s t a g ea s s o m em i d d l ep r o d u c t i o n ，b u tt h e yw i l lr e a c tt ob e c o m et i cb ys p o n t a n e i t y , a n dt l l e yw i l l d i s a p p e a ra tl a s ta n db er e p l a c e db yt i c d u r i n gt h es y n t h e s i so fz i 2 a 1 ca n dt i 3 a 1 c 2 i nt i - a i - cs y s t e m ，a i t ii n t e r m e t a l l i c s a r ef o r m e df r o ma 1m e l ta n dt ia f t e ra 1m e l t sw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，w h i c hi s t i a l 3f i r s t l y , a n dt h e nr e a c t si n t ot i 【a 1w i t ht i ，f u r t h e r m o r et of o r mt i 3 舢a tt h es a m e t i m e ，cd i f f u s e st ot ia n df o r mt i c i tw i l ls e p a r a t eo u tt i 2 a i co rt i 3 a 1 c 2w h e ni t d i s s o l v e si n t ot i a 1l i q u i dp h a s e i ft h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o n si sh i g he n o u g kt h e t e n d e n c yo ff o r m a t i o nt i 3 a i c 2i sm o r et h a nt h a to f t i 2 a i c r e s u l t so fp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n gt h a ta l t h o u g ht h es y n t h e s i sp r o d u c t i o n sf r o m 2 0 t i 1 0 a 1 1 0 ca n d3 0 吲1 1 a l 1 8 ca r ed i f f e r e n t , t h es a m ep o i n t sf o l l o w i n g ：t i - a 1 i n t e r m e t a l l i c se x i s ta t7 0 0 c 一110 0 a n d t i l e yd i s a p p e a ra th i g ht e m p e r a t u r e ( 1 3 0 0 c - 1 5 0 0 。c ) ；t i 2 a i ca n dt i ca r es t a b l ec o m p o u n d sw h i c he x i s t a td i f f e r e n t t e m p e r a t u r es t a g e ，b u tt i 3 a i c 2w i l ln o tf o r ma tl o wt e m p e r a t u r es t a g ea n di tc a nf o r m l i t t l ea th i g ho n e t h ef o r m a t i o no ft i 3 a i c 2i se a s i e rf r o m3 o t i 1 1 刖1 8 ct h a n 2 o 吲1 0 a 1 1 0 c m o r e o v e r , d o p i n gt i cc a na v o i da i - t ii n t e r m e t a l l i c s f r o mr e s u l t so f q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nt h a tt h ei o n i ca n dc o v a l e n tb o n d si nt i 3 舢c 2a r es t r o n g e r t h a nt h o s ei nt i 2 a i c ，e s p e c i a l l yi o n i cb o n d sb e t w e e nt ia n da 1 t i 2 a i cd o p i n gs ih a s m o r eo b v i o u st e n d e n c yt of o r mas e m i c o n d u c t o rt h a nt i 2 a 1 c i v 武汉理t 大学博 学位论文 i ti sa l s or e v e a l e dr e a c t i o np r o c e s so ft i - a 1 - - cs y s t e mb yt h e r m a la n a l y s i s ：a im e l t s a t6 6 0 。co rs o ，a i ( s ) 一( 1 ) ，i t sd e c a l e s c e n c ei sa b o u t3 4 j 。g w h e nt h et e m p e r a t u r e i sa b o v e6 6 0 ，t h em a i ne x o t h e r m i cr e a c t i o ni sb e t w e e nt ia n da 1 ，a i ( 1 ) + 3 t i ( s ) 一 t i 3 a l ( s ) ，i t sa c t i v a t i o ne n e r g ye q u a l st o3 6 3 8 5 k j t o o l 一d u r i n gi tt h e r ea r es o m eo t h e r r e a c t i o n sa sf o l l o w s ：t i ( s ) + c ( s ) - t i c ( s ) a n d4 a 1 ( 1 ) + 3 c ( s ) 一a 1 4 c 3 ( s ) t h el a t t e rt w o r e a c t i o n sa r eb o t hl i t t l ee x o t h e r m i cr e a c t i o n s of o rt i a 1 cs y s t e mt h er e a c t i o nb e t w e e n t ia n da 1i sg i v e np d o r i t yt ot h ei n i t i a ls t a g er e a c t i o n ，a n dt h er e a c t i o nb e t w e e nt i ca n d t i - a 1i n t e r m e t a l l i c sm a k e st i 2 a i ca n d o rt i 3 a 1 c 2 ，v i zt i c + a l t i t i 2 舢ca n d o r t i 3 a 1 c 2 i ti ss h o w nf r o mc h e m i s t r yc o r r o s i o nb e h a v i o rt h a tt h ec o r r o s i o nr a t e so fz i 2 a i ca n d t i 3 a c 2w e r el o wi na l lk i n do fa c i da n da l k a l i h o w e v e r , t h o s eo ft i 2 a i na n dt i 3 s i c 2 w e r en e a r l yv a r i a t i o n a ld r a m a t i c l yi m m e r s i o ni ns p e c i a la c i d n ec o r r o s i o nt y p eo f t i 2 a ca n dt i 3 a i c 2g a v ep r i o r i t yt oi n t e r g r a n u l a rc o r r o s i o ni na l lk i n d o fa c i d ，i nt h ec a s e o ft i 2 a i nw a sp i t t i n gc o r r o s i o n ；b u tt i 3 s i c 2w a sn oc o r r o s i o n n er e s i s t a n c eo fa c i d c o r r o s i o no ft h ef o u rm a t e r i a l si na c i dw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a ti na l k a l i a tl a s t ，i ti ss h o w nf r o me l e c t r o c h e m i s t r yp r o p e r t i e st h a t312p h a s eo fm a xi sm o r e s t a b l et h a n21li na l ls o l u t i o n s ：t i 3 s i c 2a n dt i 3 a i c 2p a s s i v a t ei na l ls o l u t i o n s w h i l e t i 2 a i ca n dt i 2 a 1 nu n d e r g oa c t i v ed i s s o l u t i o ni nlm o l d m - 3h c lw i t he v o l u t i o no fg a s ； c o r r o s i o nc u r r e n tf o rt i 3 s i c 2i sl e s st h a nt h o s eo ft i 3 c 2 ，t i 2 a i ca n dt i 2 a i n ，i n d i c a t i n g t h ef o r m e ri sm o r es t a b l e k e yw o r d s ：t i a 1 - cs y s t e m ；t h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n ；p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ； q u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ；k i n e t i c s ；c o r r o s i o nb e h a v i o r v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包含为获得武汉理 工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材料。与我一起工作的同 志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：卑日期：型坐卜 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 导师签名：日期： 武汉理丁大学博士学何论文 1 1 引言 第1 章绪论 近年来，一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物陶瓷受到了材料科学工作者 的广泛蕈视。这些化台物可以用统一的分子式m 川a x 。米表示，可以形成m 川a x 。 相的元索种类非常多( 见图l 一】) 。到目前为止，已经发现的m 川a x 。化合物共包括 裟。“1， 圈i 一1 元素周期表中可形成m 川a x 。寿f j 的元素 f i g 1 - 1e l e m e n t so f t h em 。+ i a x np h a s ei np e r i o d i ct a b i e 5 0 多种2 1 i 相、3 种3 1 2 相( 1 13 s i c 2 、t i j g e c 2 和t i 3 al c 2 ) 和2 种4 1 3 相( t i 4 a i n 3 和币4 s i c 3 ) 。形成m 川a x 。相的元素中，m 般为早期过渡金属元素，a 丰要为i i i 和族元素，x 为c 和n ( 晶体结构见图i 一2 ) 。与n = l 时，代表性的化合物有t i 2 g e c ， 1 1 2 a i c 和t i 2 a i n 等，简称为2 1 i 相：当n - 2 时，代表性的化合物有t i 3 s i c 2 ，t i 3 g e c 2 和w 社j c 2 ，简称为3 1 2 相：当n = 3 时，代表性的化合物有t i a a i n j ，称为4 1 3 相。 在m 川a x 。类化合物的晶休结构中，过渡会属的碳化物或氯化物层与纯a 族元景原 r 构成的层交替排列。具体来说，在2 l i 相中，每三层中就有一层为a 族原子；在 3 1 2 相中，每四层中就有一层为a 族原了；而在4 1 3 相中，每5 层中就有一层为a 武汉理t 人学博i 学位论文 媛麒了。在m 川a x 。叶 m a 键具有非常明显的金属键的特征，而m - x 键丰要是 共价键和离_ 键，所以它们【剥时且有金属和陶瓷的优照性能| 2j 。和金属一样在常 温下有很好的导热性能和导电性能有较低的v i c k e r s 硬度和较高的弹性模量平u 翦 模虽，像金届和石堞一样可以进 t 机械加il 并在高温f 具有塑性；同时，它又 具有陶瓷材料的性能。比如岛屈服强度、高熔点、岛热稳定性和良好的抗氧化性能。 m 川a x 。_ _ l l 特的结构特点赋f 其优异的综合性能，也使萁具有j 阔的应用前景。 赫辫00 0 0 - ：k 幽i - 2m 川a x 。相的站构f ；i 图 过渡金届( 红色j ；a 族元索( 蓝包) ：c 或n ( 黑也) f i gl 一2 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so f a l l t h e m l a xp h a s e s t r a n s i t i o nm e t a l ( r e d ) ；a - g r o u pe l e m e n t ( b l u e ) ：co rn ( b l a c k 燮黧 囊 嚣越 武汉理_ 亡大学博七学位论文 1 2t i a 1 c 体系三元化合物的研究进展 t i 、和c 形成的三元化合物有t i 2 a 1 c 、t i 3 a 1 c 和t i 3 c 2 ，但是由于t i 3 a 1 c 不属 于m n + l a ) ( i l 相的类型，也不具有m n + l a 氍相的性质，故不在本文讨论范围。本文主 要讨论的是m n + l a x 。相中t i a i c 体系的典型代表t i 2 a 1 c 和t i 3 c 2 ，也是迄今为止研 究最热的两种三元层状化合物。在有关m 。+ 。j 相的研究论文中，有大部分都是关 于合成单相t i 2 a 1 c 和t i 3 a 1 c 2 研究报道，以下着重介绍t i 2 a 1 c 和t i 3 a i c 2 材料。 1 2 1t i 2 a i c 和t i 3 a i c 2 的结构 早在1 9 6 7 年，j e i t s c h k o 和n o w o t n y 成功地制备了t i 2 a 1 c 并测定了其晶体结构【3 】。 t i 2 a 1 c 属六方晶系，空间群为d 4 6 h p 6 3 m m c ( 空间组号1 9 4 ) ，晶格参数为a = 0 3 0 4 r i m ； e = 1 3 6 0 r i m 。在t i 2 a i c 的晶体结构中，过渡金属原予t i 与c 原子之间形成 t i 6 c 1 八面 体，c 原予位于 t i 6 c j k 面体的中心。t i 2 a i c 由 t i 6 c 八面体层和紧密堆积的舢原子 层沿着c 轴交替排列组成，每一个晶胞中含有两个t i 2 a i c 分子。 h u g 认为，t i 2 a i c 中的各原子在w y c k o f f p q k 系中所处的位置如下：t i 原子占据4 厂 位置，原子占据2 雅置，c 原子占据2 口位置【4 】。z h o u 等人【5 】认为t i 和c 分别占据4 厂 和2 口的位置，而灿原子则占据2 c 位置。尽管如此，h u g 4 】和z h o u 【5 】采用第一原理计算 法计算的结果都表明：t i 2 a i c 具有与金属一样优异的导电性能，且为各向异性。其 化学键也是各向异性的，是一种含有金属键共价键离予键的混合键型。t i 原子和c 原子之间的结合为强共价键，赋予材料高强度、高弹性模量，而t i 原子平面和原 子平面之间的结合非常弱，使得材料具有层状结构和自润滑性，并具有优良的导电 性能。h u g 计算后发现t i 2 c 的键合主要在于1 珏c p 和m a b 轨道杂化【4 】。上述研究 结果表明：在t i 2 a i c 的结构中，t i 与c 之间为典型的强共价键；而舢原子层内部及 舢原子与t i 之间为弱键结合，这种层间弱结合特征类似于层状的石墨。 b a r s o u m 用光电子能谱( x p s ) 进行的研究结果表明【6 1 ，t i 2 a 1 c 具有低的结合 能。c l s 能量处于t i 2 砧c 能量范围的低端，约在2 8 1 1 - 2 8 2 o e v 之间。t i 元素的结 合能小于或等于t i 处于金属态时的结合能。砧元素的结合能比处于金属态的舢的 结合能低0 5 2 e v 。计算结果表明，a l 原子的屏蔽作用来源于舢原子层外的相互作 用，而t i c 之间的键合则与相应的t i c 晶体内的作用力相似。 武汉理t 大学博士学位论文 m a t a r t 7 ，8 】的计算结果表明，在t i 2 a 1 c 中主要存在两种结合：t i 与c 以及t i 与 砧之间键合，而c 与舢基本上没有键合。 s l l n 9 通过第一原理总能量计算法采用放大波公式对t i 2 a 1 c 的体积模量进行了 理论研究，理论预测的平衡体积与晶格参数都与实验结果吻合。s u n 还通过第一原 理总能量计算法采用放大波公式计算了t i 2 a i c 的弹性性能 1 0 1 。得到了理想t i 2 a i c 多晶体的体积模量和剪切模量、杨氏模量以及泊松比。预测t i 2 a 1 c 的弹性模量在 3 0 9 - a ：1 0 g p a 之间。这可以通过计算所得的t i c 键的结合能来解释。最后，通过平均 声速预测了t i 2 a 1 c 的德拜温度( d e b y et e m p e r a t u r e ) 为7 7 0 k 。计算得到t i c 合t i 舢 键的结合能分别为2 6 1 e v 和0 9 8 e v 。 l o f l a n d t 】报道了t i 2 a i c 的低温比热。t i 2 a i c 的德拜温度非常高。第一原理计 算结果表明，费米能级处的态密度n 饵f ) 主要表现为过渡金属t i 的正d 键合，而a 族元素舢的影响非常小。 而对于t i 3 a 1 c 2 的研究工作，直到1 9 9 4 年p i e t z k a 和s c h u s t e 一幢】最早报道了合成 t i 3 a 1 c 2 材料，研究表明t i 3 a 1 c 2 也属于层状六方晶体结构。其空间群为p 6 3 m m c 。 晶格常数a = 0 3 0 7 5 3 n m ，c = 1 8 5 7 8 n m 。t i 3 a i c 2 的理论密度为4 2 5 9 e m 3 。紧密堆积 的t i 6 c 八面体被由砧原子形成的砧层所分隔开来，c 原子位于八面体的中心，每 一个晶胞中含有两个t i 3 a i c 2 分子。在t i 3 a i c 2 的结构中，t i 与c 之间为典型的强 共价键结合；而灿原子层内部及灿原子与t i 之间为弱键结合，这种各层间弱键结 合的特征类似于石墨层间的v a nd ew r a l l s 力弱键结合。 1 2 2t i a i - c 三元体系等温截面相图 s c h u s t e r 和n o w o t n y 等【l3 】研究了t i 一c 三元体系在1 0 0 0 的等温截面相图，得 到t i 2 a i c 和t i 3 a i c 在1 0 0 0 共存。另外，t i 2 a 1 c 与t i c l 融t i 舢3 、t i 越平衡共存，其 中t i c l x 与舢在高于8 0 0 。c 的温度共存。p i e t z k a 和s c h u s t e r t l 2 】给出了t i 舢c 三元体系 在1 3 0 0 的等温截面相图，通过研究体系相图估计了t i 2 a i c o 6 9 在1 6 2 5 士1 0 时发生 不一致熔融，而t i 3 a 1 c 1 9 在1 3 6 0 分解。还估算了t i 2 a 1 c o 6 9 和t i 3 灿c 1 9 在1 0 0 0 和 1 3 0 0 的g i b b s 自由能。随后在文献【1 4 1 7 】中讨论了t i a 1 c - n 和t i 剁s i c 四元体系的 相平衡，完善了一些单质与中间二元物质的相图。h o 等人【l8 】给出t i 3 a i c l 9 的热容测 定方法及热容与温度关系式中系数的计算方法。d u 和s c h u s t e r 等人【1 9 】计算了t i s i c 4 武汉理工大学博f = 学位论文 体系的热力学函数。通过建立一元相、二元相、三元相的热力学模型应用程序软件， 计算出了1 1 0 0 。c 和1 2 5 0 下三相平衡时t i 3 s i c 2 的组成，所得结果与测定值符合很 好。r i a z 等人【2 0 】报道了含有t i c 的t i 3 a 1 c 的相组成关系。 张二林等【2 1 】利用t i 、和c 的热爆反应合成过程研究了相组成，并通过热力学 理论对部分反应合成自由能进行了计算，得到量减少有利于t i c 的生成。甘国友 和陈秀华等人【2 2 彩1 根据最小自由能原理和向下凸曲面性质，推导出三元系金属间化 合物g i b b s 生成自由能的判别式，计算了t i s i c 三元系中二元相和三元相的g i b b s 生 成自由能，利用在1 2 0 0 下各组元化合物的热力学数据和t i s i - c _ 三元系的平衡相 图，计算了该三元系中各组元的化学势并作出了相应的化学势稳定性相图，结合平 衡相图和热力学、动力学、物质平衡原则，应用于分析和预测固态置换反应原位合 成t i 3 s i c 2 s i c 复合材料反应路径中。 1 2 3t i 2 a i c 和t i 3 a i c 2 合成制备 到目前为止，合成t i 2 a i c 和t i 3 c 2 材料目前主要有以下几种方法。 1 2 3 1t i 2 a i c 合成工艺 ( a