（材料学专业论文）等离子喷涂Allt2gtOlt3gt基涂层的组织和耐腐蚀性能研究.pdf

摘要 摘要 本课题用等离子喷涂技术在q 2 3 5 钢表面制备了a 1 2 0 3 和a 1 2 0 3 1 3 1 i 0 2 涂 层。借助光学显微镜、扫描电镜、显微硬度计和x 射线衍射仪等，观察涂层形 貌和致密度，测量涂层厚度和显微硬度，分析a 1 2 0 3 涂层、a 1 2 0 r 1 3 t 1 0 2 涂层 的相结构，探讨了等离子喷涂过程中a 1 2 0 3 涂层、a 1 2 0 3 1 3 t i 0 2 涂层的相变化。 采用有机硅树脂封孔剂对a 1 2 0 3 涂层和a 1 2 0 3 - 1 3 1 1 0 2 涂层进行了封孔处 理，并对封孔处理和不封孔处理的a 1 2 0 3 涂层和a 1 2 0 3 1 3 t i 0 2 涂层以及传统电 镀硬铬层进行了盐雾腐蚀、质量浓度为5 h c i 溶液全浸泡腐蚀、质量浓度为 5 n a o h 溶液全浸泡腐蚀，得到了a i z 0 3 涂层和a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层在不同介质 中的失重、腐蚀速率随时间的变化关系曲线图，分析了a 1 2 0 3 涂层和 舢2 0 3 1 3 t i 0 2 涂层以及电镀硬铬层的腐蚀机理。用电化学方法测定了不封孔的 a 1 2 0 3 1 3 t i 0 2 涂层、封孔的a 1 2 0 3 涂层和a h 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层以及电镀硬铬层 的极化曲线，比较了3 种涂层和电镀硬铬层的耐腐蚀倾向。 试验结果表明，等离子喷涂a 1 2 0 3 涂层和a 1 2 0 3 - 1 3 t i 0 2 涂层均为层状多孔结 构。a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层的致密性好于a 1 2 0 3 涂层，a 1 2 0 3 涂层的孔隙率为6 ， a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层的孔隙率为4 。a 1 2 0 3 涂层和a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层的平均显微 硬度分别为1 3 8 1 h v 、1 1 6 1 h v ，远高于硬铬的硬度值6 9 9 h v 。a 1 2 0 3 粉末和 a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 粉末在等离子喷涂过程中发生了相变，大部分口a 1 2 0 3 转变成 ，i a j 2 c b 。 腐蚀试验结果表明，有机硅封孔处理的a 1 2 0 3 涂层和a 1 2 0 3 - 1 3 t i 0 2 涂层在中 性盐雾下的耐蚀性能约为硬铬层的2 l 倍：在酸性条件下，达到了硬铬层的3 0 0 倍 以上；在碱性条件下，约为硬铬层的6 倍。用有机硅封孔处理的舢2 0 3 涂层与 a 1 2 0 3 1 3 t i 0 2 涂层的耐蚀性相当；封孔处理对a 1 2 0 3 涂层和a 1 2 0 3 1 3 t i 0 2 涂层 的耐蚀性影响显著，能大大提高涂层的防腐蚀能力。 电化学试验测得试样的自腐蚀电流密度从大到小依次为：硬铬层 不封孔 舢2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层 封孔砧2 0 3 - 1 3 t 1 0 2 涂层 封孔a 1 2 0 3 涂层；腐蚀电位从低 到高依次为：不封孔a 1 2 0 3 - 1 3 t 1 0 2 涂层 硬铬层 a 1 2 0 3 13 t 1 0 2 ( s e a l e d ) a 1 2 0 3 ( s e a l e d ) a n dt h e c o r r o s i o np o t e n t i a l i na s c e n d i n go r d e r , i sa 1 2 0 3 一l3 t i 0 2 ( u u s e a l e d ) h a r dc 1 1 r o m e p l a t i n g a 1 2 0 3 - l3 耵0 2 ( s e a l e d ) a 1 2 0 2 ( s e a l e d ) 1 1 1 e 陀s u l ti n d i c a t e st h a tt h e c o r r o s i o ni n c l i n a t i o no fa 1 2 0 3c o a t i n g 、v i t l ls i l i c o n es e a l i n gt r e a t m e n ti sl e a s tw h i l e t h a t o f h a r dc l l r o m e p l a t i n g a n d a l 2 0 3 1 3 t i 0 2 w i t h o u t s e a l i n g t r e a t m e n t a r e m o s t k e y w o r d s ：p l a s m as p r a y i n g ；c e r a m i cc o a t i n g ：h a r dc l l r o m ep l a t i n g ：m i c r o s t r u c t u r e ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i i 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一 同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：喜堡正丑l 矿君年；月么日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件 或电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论 文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊 登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ： 口8 年；月如日 第一章绪论 1 1 课题的提出 第一章绪论 随着科学技术的进步和社会经济发展的同时，腐蚀破坏也给国民经济造成了 巨大的损失。据几个工业发达国家统计，每年由于腐蚀造成的直接经济损失约占 国民生产总值的1 - - 4 ，世界钢铁约1 1 0 因腐蚀而报废，中国每年因腐蚀造成 2 8 0 0 多亿元人民币的损失【l 】，日益严重的腐蚀问题已经受到世界各国的重视和广 泛关注。搞好腐蚀防护工作已不单纯是技术问题，而是关系到保护资源、节约能 源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人生安全、发展新技术等一系列重大 的社会和经济问题。 要解决腐蚀问题，对腐蚀机理的研究十分重要。腐蚀是材料和环境间反应 造成的损伤，发生于材料与环境的界面，金属材料腐蚀原因是表面形成腐蚀电 池，即：存在不同电位的电极及电极问的电子通道和离子通道。 选 覆盖层技术电化学保护技术 图1 1 基本防腐蚀技术示意图 目前工程上有五类防腐蚀技术2 1 ：( 1 ) 通过合理选择材料，从提高材料的热 力学稳定性出发，改善合金组成，提高金属材料本身的抗蚀性；( 2 ) 改变环境， 包括腐蚀介质的温度和流速、介质中的含氧量、减小金属内应力、加入缓蚀剂 等；( 3 ) 从电化学角度进行防护，包括阴极保护和阳极保护；( 4 ) 避免材料和 腐蚀介质直接接触，用涂层、衬里、防锈油、防锈纸等将金属材料与腐蚀介质 河海人学硕i ：学位论文 分开，即涂覆层技术；( 5 ) 改进设计，为了防止腐蚀发生，设计时应注意选材、 材料匹配、结构合理、结构问连接防止缝隙产生等项内容。其中涂覆层技术直 接着眼于材料与环境界面，在许多情况下是最直接有效的简便方法，是应用广 泛的防腐蚀技术。 对防护型覆盖层的基本要求：( 1 ) 自身结构完整紧密，具有较好的抗水、 气渗透能力；( 2 ) 和母材有较好的结合强度( 最好是具有相似热膨胀率) ：( 3 ) 在使用环境下具有较稳定的物理、化学、机械性能；( 4 ) 有一定的厚度。形成 覆盖层的传统方法有：电镀、化学镀、喷镀、渗镀( 表面合金化) 、热浸镀、碾 压法。 2 0 世纪8 0 年代英格兰伯明翰大学教授汤姆贝尔提出了表面工程的概念， 它以最经济和最有效的方法改变材料表面及近表面区的形态、化学成分和组织 结构或赋予材料一种全新的表面，可有效地改善和提高材料和产品的性能，确 保产品使用的可靠性和安全性，延长产品的使用寿命，节约资源和能源，减少 环境污染，其经济效益和社会效益是难以估量的口1 。1 9 9 5 年在国家的节能节材 “九五”规划中建议将发展表面工程作为重大措施之一，并列为节能、节材示 范项目。 涂镀层技术作为表面技术的一大类，是采用经典技术和近代技术或二者相 结合在零件表面涂覆一层或多层表面层的形成技术。它包括金属电化学沉积( 即 电镀) 、有机涂层( 油漆) 、无机涂层、热浸镀层、防锈技术等。 近年来，我国水利水电工程高速发展，水利机械发挥了重要作用，如大型 水利枢纽工程的闸门启闭用大型液压启闭机，它是水利大坝的关键设备之一， 举世瞩目的三峡水利枢纽工程中的工作闸门全部采用液压启闭机启闭操作，共 有各类闸门2 8 2 扇，启闭机1 3 5 台套 4 1 。然而由于工作环境的特殊性，其液压油 缸的活塞杆在承受往复滑动中的磨损的同时，还要经受露天潮湿、水气、水温 和水线变化等的腐蚀，因而活塞杆必须具有优异的耐磨、酎蚀性能。活塞杆一 般用3 5 钢、4 5 钢或无缝钢管制作，传统的防腐蚀措施是利用电镀工艺在活塞杆 表面镀硬铬( e h c ) s l 。 电镀铬按用途可分为装饰性镀铬和镀硬铬。装饰性镀铬层较薄，厚度在 0 2 5 - 2 i _ t m 范围内，主要是提高零件表面装饰效果；镀硬铬，镀层厚度一般在 1 0 - 1 0 0 1 x m 范围内，可提高机械零件的表面硬度，改善材料的耐磨、耐蚀和耐热 2 第一章绪论 等特性。镀硬铬是一种传统的表面电镀技术，铬镀层在空气中极易钝化而显示 出了贵金属的性质，表现出较高的硬度。铬镀层的摩擦系数较低，具有很好的 耐磨性，同时还具有良好的化学稳定性，能耐碱、硫化物、硝酸和大多数有机 酸的腐蚀；在空气中镀铬层不变色。正是由于硬铬镀层具有良好的物理、化学 和力学性能，且工艺相对比较简单，成本较低，在工业生产各部门得到了广泛 应用。 但电镀工艺会导致严重的环境问题，生产排放的气、液、固体废物严重污 染着环境。长期以来，镀铬使用铬酸，而铬酸毒性很大，会产生严重的环境污 染问题1 6 , 7 ，尤其是产生的c ，是致癌物质，一旦人体内摄入量达到一定数量会引 起癌症，在w h o 发布的环境中若干主要致癌物质中，c ，和多环芳香烃的致癌 危险度最高【引。因此，各国对镀铬工艺的管制越来越严格。美国环保局将c ，确 定为1 7 种高度危险的毒性物质之一，将c ，的空气排放标准从o i m g m 3 降低到 o 0 0 0 5 - - 0 0 0 5 m g m 3 。欧洲许多国家在c ，的使用方面也提出了明确的要求，特别 是在汽车工业中严格限制了其使用量【9 j 欧盟发布指令，2 0 0 7 年7 月1 同以后将在 欧洲禁止使用c ，及其制品。据有关资料介绍，目前中国电镀企业已达2 万多家， 每年向环境排放大量污染物，至少包括：固体废弃物5 万吨，酸性气体3 1 07 m 3 ； 含金属离子废水4 亿吨，处置电镀废弃物的费用很高。 电镀硬铬不仅在生产上导致严重的环境污染问题，而且在产品质量上还存 在一些缺点。镀铬层的硬度会随着温度升高而降低，其工作温度只能低于4 2 7 ， 因此难以适应现代机械高温、高速的要求【1 0 】；镀铬层存在微裂纹，不可避免产生 穿透至基体的贯通裂纹，导致腐蚀介质从表面渗透至界面而腐蚀基体；镀铬在 电镀过程中产生的氢易被吸入晶格中，导致内应力增大而发生氢脆，大大降低 了镀铬层的耐腐蚀性能i l l - ”】。此外电镀工艺沉积速度慢，常规镀铬层的厚度是 1 5 - - 2 5 m ，镀0 2 o 3 m m 厚的镀层需要二十个小时左右，且成本很高，不利于节 约生产和提高生产效率。对于长活塞杆镀铬而言存在操作不方便，工作不安全， 工装挂具制作复杂，镀层不均匀，工作效率低等问题1 1 4 1 。 正是由于电镀硬铬存在环境污染问题和结构性能上的种种缺陷，在日益强 调环境保护的今天，电镀硬铬技术逐步被淘汰是必然的趋势。人们正在积极寻 找替代镀硬铬的新材料和新工艺。 为取代传统的六价铬电镀工艺，人们进行了很多研究，包括低浓度镀铬、 3 河海人学硕上学位论文 代铬镀层和三价铬电镀等，其中三价铬体系的电镀工艺研究十分活跃。跟六价 铬相比，低毒、低污染是c ，电镀最大的优点，其毒性只有六价铬化合物的l 左右。三价铬电镀在国外发展很快，许多发达国家正逐步用三价铬电镀取代六 价铬电镀。但是三价铬电镀存在两大缺点：一是三价铬镀液对杂质特别敏感； 二是三价铬电镀很难得到厚镀层，一般不超过3 9 m ，只能用作装饰镀层，无法 用于硬铬或其它功能镀层。同时三价铬电镀也不是绝对安全无毒的，生产过程 中低毒的c ，很容易被氧化成剧毒的c ，。电镀钨基非晶态合金也是代替镀铬层 的有效手段，镀层的主要成分是w - f e - n i 和w - c o - n i 及其它少量的合金成分，完 全不含铬元素，该工艺克服了c ，多环境的污染，在硬度、耐磨、耐蚀等主要性 能上相当或优于镀铬【1 6 1 。 近年来随着涂层技术的不断发展，已经有一些涂层的使用效果证明比电镀 硬铬层更清洁、更有效。这些涂层技术包括物理气相沉积( p v d ) 【7 】和化学气 相沉积( c v d ) 、激光涂层技术和热喷涂技术等。这些技术中，热喷涂涂层技术 成本基本上与电镀硬铬相当，并且在不断降低，而电镀硬铬的成本则在不断上 升【1 7 , 1 8 。因此在众多的电镀硬铬替代技术中，研究最多且被广泛看好的是热喷涂 技术。 1 2 热喷涂技术 1 2 1 热喷涂技术的发展 1 8 8 2 年德国人采用一种简单的装置将金属液喷射成粉末，出现了人类最初 的热喷涂法。1 9 1 0 年瑞士m v s c h o o p 博士将低熔点金属的熔体喷射在工件表面 而形成涂层，由此诞生了热喷涂技术。热喷涂技术近百年的发展过程就是喷涂 工艺、喷涂设备和喷涂材料不断发展的过程。 上世纪2 0 年代，苏联、德国和r 本开始使用电弧喷涂，将热喷涂技术向前 推进了一大步，3 0 年代到第二次世界大战之前，线材喷涂装置不断发展，并出 现了火焰喷涂工艺，5 0 年代自熔合会粉末和复合粉未研究成功，结束了线材喷 涂一花独放的局面，诞生了火焰喷焊工艺，使热喷涂技术得到了飞速发展【1 9 】。 5 0 年代后期，美国u 【i i o i lc a r b i d ec o 公司相继研究成功爆炸喷涂和等离子火焰 喷涂枪。爆炸喷涂极大的提高了喷涂颗粒的速度，提高了涂层的结合强度、减 4 第一章绪论 少涂层气孔率；等离子喷涂设备的出现使任何高熔点材料的喷涂成为可能。6 0 年代到7 0 年代，各种热喷涂技术均已成熟，喷涂装黄r 臻完善，不仅能喷涂金 属、合金、陶瓷与金属陶瓷，还能喷涂塑料及复合材料，应用范围逐渐扩大。 1 9 8 2 年美国b r o w i n i n ge n g i n e e r i n g 公司研制成功世界上第一台超音速火焰喷涂 系统【2 0 1 ，它的问世使等离子喷涂面对了新的挑战。超音速等离子弧喷涂是1 9 8 6 年b r o w i m n ge n 百n e e r i n g 公司继h v o f 喷涂之后推出的又一项新技术，该技术 兼有等离子弧喷涂的加热温度高及气体爆炸喷涂和h v o f 喷涂的喷涂材料飞行 速度快的优点。近年来，计算机技术成功地在热喷涂技术中得到应用，开创了 该项技术新的发展阶段【2 “。 我国自4 0 年代开始引进热喷涂技术，5 0 年代初期开始研制喷涂装置并在上 海等地应用，6 0 年代研制等离子设备和工艺，7 0 年代研制自熔合金粉末，8 0 年 代开始大力推广应用，1 9 8 1 年国家计委、国家科委在北京召开了全国热喷涂技 术交流推广大会，并在“六五”、“七五”、“八五”期问相继列为全国重点推广的新 技术，极大地促进了该项技术的发展推广应用。经过最近2 0 多年的发展，我国 热喷涂技术无论在设备、材料还是工艺技术方面均取得了长足的进步，目前不仅 可以生产世界上最先进的爆炸喷涂、超音速火焰喷涂、大功率等离子喷涂等热 喷涂设备，也可向用户供应门类齐全、品种配套、性能可与国外产品媲美的各种 先进的热喷涂材料，经过数十年锻炼的技术队伍使得该项技术的应用更加成熟 和可靠 2 2 1 。今后热喷涂技术的发展趋势是：设备方面( 喷枪) 向高能、高焓、高速 度发展；材料方面向系列化、标准化、商品化方向发展，以保证多功能高质量 涂层的需要；工艺方面向机械化、自动化方向发展，如计算机控制、机械手操 作等。 1 2 2 热喷涂原理、特点及应用 1 2 2 1 热喷涂原理【2 1 l 热喷涂是一种采用专用设备利用热源将金属或非金属材料加热到熔化或半 熔化状态，用高速气流将其吹成微小颗粒并喷射到机件表面，形成覆盖层，以 提高机件的耐蚀、耐磨、耐热等性能的一种表面工程技术。热喷涂的基本过程 是：待喷材料被加热到熔化或半熔化状态：处于熔化或半熔化状态的材料被高 s 河海大学硕，j ：学位论文 压气流雾化并形成喷射流；喷射粒子流打在经过处理的工件表面形成涂层。 图1 2 典型喷涂层结构 喷涂材料经热源熔融或雾化后至基体表面形成稳定的涂层是十分复杂的过 程，一般须经过冲击、碰撞、变形和凝固收缩四个过程。涂层是由无数变形粒 子互相交错波浪式堆叠在一起而形成的层状组织结构，典型的热喷涂涂层是由 变形颗粒、未熔颗粒、气孔和氧化物等组成，如图1 2 。 1 2 2 2 热喷涂特点及应用1 2 3 4 】 热喷涂技术工艺灵活，适用范围广，热喷涂施工一般不受工件尺寸和施工 场地的限制；基体可以是金属、非金属，甚至是木材、塑料等，被喷涂的基体 材料范围十分广泛，热喷涂材料可以是金属及合金、陶瓷、金属陶瓷、金属件 化合物、非金属矿物、塑料等几乎所有固态工程材料，且调整涂层的成分比较 容易，根据需要可得到多种功能涂层；热喷涂生产效率高，与电镀、化学镀、 离子镀、气相沉积等技术相比，具有沉积效率高的特点，特别适合制备厚涂层， 且涂层厚度能够控制；热喷对基体材料的热影响小，基体不会发生组织、性能 变化。 当然，热喷涂技术也有自身的缺点：涂层与基体的结合方式主要是物理机 械结合，结合强度不太高，导致涂层耐高应力、冲击及重载性能较差；涂层内 含有不同程度的孔隙和杂质，热喷涂特殊的沉积方式决定了涂层内孔隙、杂质 及未熔颗粒的存在，使涂层的力学性能、耐腐蚀、抗氧化等性能受到很大影响； 热喷涂技术的热能利用率低，生产成本较高；热喷涂手工操作时，存在噪声、 粉尘、热和弧光辐射等问题，劳动条件较差，必须采取相应的劳动保护和环境 6 第一章绪论 保护措施。 热喷涂技术在表面技术中占有重要地位，它是真正具有叠加效果的独特技 术，能赋予工件表面耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减磨 和密封等性能等优良性能，达到材料表面强化、保护和修复的目的，在航天、 航空、机械、冶金、化工、石油、煤炭、铁道、纺织等许多部门得到广泛应用。 热喷涂技术在施工工艺、涂层性能和生产成本等诸多方面优于电镀硬铬， 为实现热喷涂涂层代替硬铬层提供了可能。欧美等西方发达国家从2 0 世纪3 0 年 代开始逐步采用热喷涂技术对钢结构进行防腐处理。我国较大规模地运用热喷 涂防腐技术是从2 0 世纪6 0 年代开始的，有理由相信，在r 益强调节能、环保的 时代，热喷涂技术必将拥有广阔的发展和应用前景。 1 3 电弧喷涂技术 常用的电弧喷涂技术以电能作为热源，将两根作为喷涂材料的金属丝作自 耗性电极，利用电极端部产生的电弧热能使其熔化，同时用高压气流雾化喷射 的热喷涂方法，熔粒速度为l5 0 - - 3 0 0 m s 。 电弧喷涂是目前应用较为广泛的一种制备防腐蚀涂层的热喷涂技术，喷涂 材料主要是锌、铝及锌铝合金等，这类材料形成的涂层的电极电位均负于钢铁， 对钢基体能起到阴极保护作用。电弧喷涂锌、铝加封孔剂( 如环氧树脂、油漆、 涂料等) 所得到的复合涂层可以达到3 0 年以上的防护年限【2 s 】。欧美等西方发达 国家从上世纪3 0 年代开始逐步采用电弧喷涂技术对钢结构进行防腐处理，并不 断扩大其应用范围。我国较大规模地运用电弧喷涂防腐技术是从6 0 年代开始的， 近年来有了较大的发展和应用，在很多防腐蚀工程领域己逐步取代传统的防腐 蚀涂装工艺，是目前我国大面积应用于水工钢闸门及其钢结构辅助设施的长效 防腐蚀技术。我国江苏三河闸钢结构闸门自1 9 6 0 年采用喷锌防护 2 6 1 ，1 9 9 2 年， 三河闸管理处编写的水工钢闸门热喷锌( 铝) 防腐蚀工法，被建设部评定 为国家级工法；大型水利枢纽葛洲坝工程建设至1 9 8 4 年开始对其闸门钢结构及 预埋件采用热喷涂技术防护；三峡工程钢结构达2 8 万吨，基本上采用电弧喷涂 和高压无气喷涂保护，目前处于干湿交替环境的闸门已固定采用热喷涂技术防 护【2 7 】。采用超音速电弧喷涂c s t 5 涂层，在一定的喷涂电压条件下涂层具有较高 7 河海人学硕上学位论文 硬度和结合强度，较好的耐磨性，实际应用表明，对失效的柱塞进行修复，修 复后的柱塞不仅恢复了原来设备的功能，而且延长使用寿命l 倍以上田】。此外， 电弧喷涂技术在电站锅炉、船体结构、化工设备等部件的腐蚀防护中得到了广 泛应用，经济效益可观。 应用电弧喷涂技术，可以在不提高工件温度、不使用结合底层材料的情况 下获得高的结合强度，结合强度大于2 0 m p a ，其能源利用率显著高于其它喷涂方 法i 捌，使它在近2 0 年间获得迅速发展，受到国际热喷涂界的高度重视。然而， 电弧喷涂只能喷涂金属和合金，这限制了其应用范围。 1 4 超音速火焰喷涂 超声速火焰喷涂( h v o f ) 是在普通火焰喷涂的基础上发展起来的一种新型 热喷涂技术，它可产生高达3 2 0 0 的高温高压燃气焰流，速度高达1 5 0 0 m s 以上， 能够获得比普通火焰喷涂结合强度更高的致密涂层【嘲。 超音速火焰喷涂在代替镀硬铬的热喷涂技术中研究较多。h v o f 喷涂工艺和 镀硬铬工艺特点对比见表1 1 ，镀硬铬受工艺条件上的限制要比h v o f 多得多【j 6 】。 表i 1h v o f 希i 镀硬铬：】：艺特点比较 近年来，国内外很多研究人员在超音速火焰喷涂涂层性能方面做了大量的 研究工作，现有研究结果表明很多h v o f 涂层的耐磨、耐蚀性能优于硬铬层【协1 。 在涂层的耐腐蚀性能方面，g i o v a n n ib o l e u i l 3 0 1 等用h v o f 技术在普通碳钢表 面喷涂了w c 1 7 c o 等陶瓷涂层，分别用电化学腐蚀和酸性溶液浸泡腐蚀试验， 8 第章绪论 研究了涂层的耐蚀性，结果表明h v o f 喷涂陶瓷涂层的耐蚀性要优于硬铬镀层， 且能适应于不同的腐蚀环境。j m g u i l e m a n y 3 1 1 等用h v 0 f 喷涂技术制备的 c r 3 c z - n i c r 涂层在质量浓度为3 4 n a c i 溶液中的耐蚀性能要强于硬铬。邓春明1 3 2 】 等研究了超音速火焰喷涂w c 1 0 c 0 4 c r 涂, 层与电镀硬铬的耐腐蚀性能，4 0 0 d , 时 中性盐雾腐蚀试验结果表明，h v o f 涂层的耐腐蚀性能要强于电镀硬铬。h j c v o o r w a l d l 3 卅等在a i s i4 3 4 0 钢表面用h v o f 技术制备了w c - 1 7 c o 和w c - 1 0 c o - - 4 c r 涂层，经疲劳试验和盐雾腐蚀试验，结果发现，碳化钨涂层的耐疲劳、耐磨和 耐腐蚀性能均优于硬铬层 在涂层的耐磨损性能方面，简中华【圳等利用h v o f i 艺制备了w c c o 涂层， 研究结果表明，w c c o 涂层致密，平均孔隙率为1 2 9 0 , 6 ，显微硬度达1 1 4 0 h v ，干 摩擦条件下材料失重低于电镀c r 镀层2 个数量级。陈国型”】等用h v o f 喷涂技术 制备的w c 1 2 c o 涂层厚度为2 0 0 l l m ，显微硬度达1 2 9 0 h v 。伍超群 3 6 1 等也用h v o f 喷涂技术在紫铜基体上喷涂镍基自熔性合金，电镀层采用n i c o 合金，对涂镀层 的性能进行比较，结果发现，热喷涂涂层的硬度约为电镀层的2 倍，热喷涂层的 磨损量约为电镀层的1 2 0 。同时有研究表明h v o f 技术喷涂的金属涂层和陶瓷涂 层孔隙率低、抗氧化性能好、结合强度高，沉积效率比电镀高，能替代硬铬涂 层【3 9 1 。 国外在h v o f 涂层替代硬铬层的应用方面，也取得了很大的进展。例如，英 格兰将h v o f 喷涂碳化钨涂层广泛应用在军用与商用飞机部件( 包括起落架和传 动装置) 的装饰上【柏】。近几年，美国和加拿大两国组成了联合研究小组，两国 根据其前期的工作，综合评价认为h v o f 喷涂w c 1 7 c o 或w c l o c 0 4 c r 是比较适 合替代镀硬铬的工艺1 4 “，该研究的最终目的是在商业公司和军事部门广泛推广 h v o f 技术，以取代电镀硬铬工艺。文献 4 2 提到采用h v o f 技术喷涂w c c o 硬质耐磨涂层，使用寿命比镀铬件提高3 5 倍；由于热喷涂工艺对基材的疲劳 强度影响很小甚至还有所提高，没有镀铬带来的“氢脆”问题，已在航空发动 机用电机轴。直升飞机部件上成功地取代了镀铬。除了在航空航天领域的应用， 热喷涂技术在国外的汽车工业上也得到了广泛应【4 3 朋i 。 超音速火焰喷涂适用的喷涂材料是金属陶瓷粉末、金属及合金粉末，由于 其生产成本较高，国内在h v o f 涂层替代硬铬方面主要还是集中在试验研究上， 9 河海人学硕l ：学位论文 实际应用相对较少。 1 5 等离子喷涂技术 1 5 1 等离子喷涂技术的发展 等离子喷涂技术是一种常用的热喷涂技术，由瑞耐克于1 9 3 9 年首创。1 9 5 8 年，世界上第一台等离子喷涂设备在美国问世，为喷涂高熔点陶瓷涂层提供了 理想的高温热源，迅速在航空发动机、火箭等尖端科技领域得到了成功的应用。 自2 0 世纪8 0 年代以来，它又迅速向传统民用工业部门扩展，其应用遍及能源、 交通、冶金、轻纺、石化等领域，成效非常显著。喷涂工艺相关大量参数的控 制较为复杂，成为等离子喷涂获得优质涂层的主要障碍。过去研究的主要方面 之一是提高喷枪性能，目前研究的另一方向是研究涂层形成的过程，包括涂层 间的结合、涂层与基体的结合、气孔率及未融粒子的控制等。这些研究的最终 目标是为等离子喷涂的全过程控制及自动化奠定基础。 2 0 世纪9 0 年代至今，等离子喷涂技术发展很快，已开发出低压等离子喷涂、 反应等离子喷涂、高频等离子喷涂、扩散弧超音速等离子喷涂等1 4 5 , 4 6 1 ，根据等离 子介质、喷涂环境、电源功率、特性等的不同，可分为气稳等离子喷涂( 氩、氢、 氮、氦) 、水稳等离子喷涂、空气等离子喷涂：大气等离子喷涂、保护气氛等离 子喷涂、真空等离子喷涂、水下等离子喷涂，并设计出多种新型等离子喷枪， 为实现工艺自动化、控制和模拟诊断奠定了基础。 近年来，高能高速等离子喷涂技术取得了很大发展，徐滨士院士等1 4 7 1 在普 通等离子喷涂系统基础上，研制出了在低功率、小气体流量条件下获得高效能 超音速等离子喷涂的喷枪。该喷涂枪实现了低功率( 8 0 k w ) 、小气体流量( 6 m 3 h ) 条件下的高效能超音速等离子喷涂，在有效喷涂距离内的粒子飞行速度 达4 5 0 m s 。喷枪的焰流速度、粉末沉积效率、涂层与能耗比、电极的性价比等 主要性能指标均达到或超过了美国t a f a 公司的p l a z j e t 高能高速等离子喷涂枪。 制造陶瓷涂层的结合强度、孔隙率、显微硬度等性能明显优于m e t c o 9 m 普通 等离子喷，但运行成本仅为国外超音速p l a z j e t 等离子喷涂的一半。 1 0 第一章绪论 1 5 2 等离子喷涂的特点 等离子喷涂是采用压缩电弧作为热源，工作气体常用n 2 、h 2 或。工作气 体进入电极腔的弧状区后，被压缩电弧加热离解成等离子体，同时经孔道高压 压缩后呈高速等离子流喷出。载有喷涂粉末的气体进入等离子焰流，使粉木很 快呈熔化或半熔化状态，并高速打在基体表面产生塑性变形，粘附于经过粗化 的洁净基体表面，经淬冷凝固后与工件相结合，形成涂层。 等离子弧中心温度高达1 5 0 0 0 k 以上，被加热的材料一般不受熔点高低的限 制。工作气体在电弧中被加热，温度升高，体积急速膨胀，产生巨大压力，迫 使等离子体以极高速度从喷嘴中喷出，在喷嘴附近，焰流的喷射速度可达亚音 速或超音速，在等离子喷涂工艺中，焰流速度高，冲击力大对提高涂层与基体 的结合强度极为有利。等离子弧的可控性和稳定性使得等离子弧的热量和温度 可以在很大范围内进行控制，并能使等离子弧的形状、弧电流和弧电压不受外 界因素的干扰，可以保证等离子喷涂工艺过程稳定可靠1 4 s l 。4 等离子喷涂具有下列特点嗍： ( 1 ) 等离子焰流具有极高的温度，可喷涂的材料极为广泛，几乎包括所有 的固态工程材料，很适合喷涂陶瓷和高熔点物质。高温高速焰流使等离子喷涂 所获得的涂层质量和致密性比普通火焰喷涂、电弧喷涂都高。 ( 2 ) 等离子喷涂时，工件受热一般不超过2 5 0 ，不会引起基体材料的组 织变化，基体部件不变形。 ( 3 ) 喷涂材料和被喷基体可自由选择和组合。 ( 4 ) 等离子涂层的厚度可控制在几十微米到3 m m 左右，同时误差可控制 在o 0 2 5 m m 范围之内【5 0 l 。 ( 5 ) 喷涂时使用了还原气体( 如n 2 ) 和惰性气体( 如a t ) 作为工作气体， 使得粒子在飞行过程中得到了很好的保护，涂层中的氧化物等杂质含量相对较 低【捌。 ( 6 ) 缺点：伴随着高温、高速等离子焰流产生剧烈的噪声、很强的光辐射、 有害气体( 如臭氧、氮氧化物等) 以及金属蒸汽和粉尘，对于人体是极有害的， 在推广应用等离子喷涂技术时，必须加强安全防护。 河海大学硕：l ：学位论文 1 5 , 3 等离子喷涂工艺 等离子喷涂涂层的质量，不仅取决于喷涂设备和喷涂材料的质量，而更重 要的是取决于所采用的喷涂工艺方法。因此，合理地选用等离子喷涂工艺方法 是确保涂层质量的重要措施之一。等离子喷涂工艺如图1 3 所示，一般包括基体 的准备与制备、基体的预处理、喷涂材料的选择、喷涂施工以及涂层后处理等。 基 基 刊排融l 体体 准预 备 处 选定喷涂材料l理 图1 3 等离子喷涂工艺流程 1 5 3 1 基体预处理 等离子喷涂的基体预处理主要是指对基体表面进行净化、粗化、预热等处 理。目的是提高涂层与基体表面的结合强度。 可采用工业汽油、航空煤油、四氯化碳、甲苯和丙酮等有机溶剂对工件表 面进行清沈除油，工件清洗除油后应及时用清水沈净或用丙酮去湿。 基体表面的喷砂预处理是采用高硬度的磨料颗粒高速喷射基体表面，对基 体表面产生冲刷、凿削和锤击作用，目的是除去基体表面的铁锈、鳞皮、毛刺 等污物，并形成具有相当粗糙度的基体表面，达到净化、粗化的效果。喷砂的 生产效率高，特别适合于大面积、大批量生产产品的表面预处理和现场施工。 喷涂之前需对预处理过的基体进行适当的预热，目的是除去基体表面的潮 气，同时减少喷射熔滴与基体之问的温度梯度，以降低热应力。有研究表吲5 2 1 ， 在i n e o n e l 7 1 8 超合金基体上等离子喷涂会属陶瓷涂层时，较高的界面温度会产 生较高的附着强度，而与涂敷的金属一陶瓷成分无关。但是对基体选用过高的预 热温度，将会引起基体表面的氧化，而影响到涂层与基体表面的结合强度，有 时甚至造成基体材料组织的变化，通常钢铁基体的预热温度在1 2 0 , 1 5 0 ( 2 1 2 3 1 。为 防止预处理过的基体二次污染、受潮，应尽快实施喷涂操作。 1 5 , 3 2 喷涂参数的选择 在等粒子喷涂过程中，影响涂层质量的工艺参数很多，主要有喷涂功率、 1 2 第一章绪论 送粉率、气体流量、喷涂距离、喷涂角度、喷枪与工件的相对运动速度等。 ( 1 ) 喷涂功率与送粉率 等离子喷涂功率受到喷枪结构、工作气体的种类和流量、粉末材料的粒度 等多种因素的影响。若喷涂功率过小，等离子火焰温度偏低，使粉末粒子受热 不充分，熔化不完全，导致涂层内夹杂较多的未熔颗粒，粉末不能在基体表面 充分铺展，并有较多的粉末在基体表面弹跳损失，从而影响沉积效率，且使涂 层与基体的结合强度降低；若喷涂功率过大，可能使一些喷涂材料气化并引起 涂层成分改变，喷涂材料的蒸汽在基体与涂层之间或涂层的叠层之间凝聚引起 粘接不良。一般来说，功率一定的时候应尽量选用高电压、低电流以减轻喷枪 喷嘴的烧损，延长使用寿命。但对于高熔点和粗颗粒粉末喷涂时，应选用较大 电流以使粉末充分加热熔化。 送粉流量的大小受到喷枪结构、工作电流和电压、工作气体的流量等方面 的影响。粉末流量过大时，粉末得不到充分的熔化，涂层夹生粉末增多，气孔 率大，涂层组织疏松，降低了涂层之间的粘接强度；粉末流量过小时，粉末的 沉积效率低，要获得一定的涂层厚度时，会增加喷涂时间，易造成基体的过热 和变形，同时降低了喷涂效率。送科位置也会影响涂层结构和喷涂效率，一般 来说，粉末必须送至焰心才能使粉末获得最好的加热和最高的速度。 ( 2 ) 等离子气体的选择和流量控制 等离子气体是用来产生等离子弧的工作气体，也称之为主气。气体选择的 原则主要是不与工件和喷涂材料发生有害反应且能满足喷涂的基本要求，同时 在满足工作要求的条件下，应尽可能经济。 等离子喷涂中常用氮气或氩气作为等离子气体。氮气来源广、价格低，且 离子焰热焓高，传热快，利于粉末的加热和熔化，但保护性差，所以在喷涂易 氧化的粉末时不宜使用。氩气的热焓低，价格昂贵，但具有很好的保护作用， 氩气弧火焰较短，更适合于小件和薄件的喷涂。喷涂时，在氮气或氩气中加入 适量的氢气，特别是在氩气喷涂时加入氢气，能有效提高喷涂枪体工作电压。 等离子焰流得焓值h 代表它对喷涂粉末的加热能力，而焰流的速度v 对喷 涂粉末的飞行速度影响较大。喷涂过程中在粉末被加热足够充分的条件下，应 尽可能提高它的飞行速度，方能获得较高的涂层质量。如果焰流的焓值较低， 而速度较高，喷涂粉末颗粒在等离子焰流中飞行的时间又短，加热不充分，那 1 3 河海人学硕l 学位论文 么就会恶化涂层质量。因此h v 值对于喷涂粉末颗粒，从喷枪到基体飞行过程 中的行为起着决定性的作用。当工作气体流量增加时，等离子焰流的流速v 增 大，虽然电弧电压升高，但焰流的焓值h 降低，导致h 值更低。因此气体流 量要适当，保持h v 值，使其工作在最佳状态。 等离子气体流量直接影响到等离子焰流的温度、热焓和流速。流量过大， 等离子浓度降低，且过量的气体会从等离子射流中带走有用的热，并使喷涂粒 子的速度升高，减少了喷涂粒子在等离子火焰中的滞留时间，粉末熔化不完全、 不均匀，喷涂效率降低，气孔增加；流量过小，则会使电弧电压值不适当，并 大大降低喷射粒子的速度。极端情况下，会引起喷涂材料过热，造成喷涂材料 过度熔化或气化，引起熔融的粉末粒子在喷嘴或粉末喷口聚集，然后以较大球 状沉积到涂层中，形成大的空穴。 杨晖等人例研究了等离子喷涂工艺参数对喷涂粒子速度和温度的影响，并 对等离子喷涂氧化锆粉末的主要工艺参数进行优化分析，在诸因素中，气体流 量对粒子速度和温度影响最为显著，随着主气流量的增加，粒子速度有所增加。 范群波等【5 4 】从等离子喷涂基本工艺参数出发，包括电流、工质气体流量， 建立了求解等离子喷枪出口温度、速度以及气体电离度等基本参量的数值计算 方法。结合喷嘴形状计算了出口温度及速度的分布状况，并与相关实验数据基 本吻合。 ( 3 ) 喷涂距离和喷涂角 喷涂距离即喷嘴端面与基体表面的距离，对喷涂效果具有显著影响。当选 用过近的喷涂距离时，基体表面的温度会急剧升高，造成了基体的热变形，同 时粉末微粒在喷涂距离较近时，容易被基体表面弹回而影响到粉末的沉积效率； 当喷嘴端面与基体表面过远时，会降低熔粒在与基体碰撞时的速度，难以获得 高强度的涂层。 喷涂角是指焰流轴线与被喷涂工件表面之间的角度。该角小于4 5 0 时，由于 “阴影效应”的影响，涂层结构会恶化形成空穴，导致涂层疏松。所以在等离 子喷涂过程中，为了获得稳定的喷涂质量，喷枪一般应与被喷涂表面的法向保 持一致，且与被喷涂表面保持恒定的距离。 ( 4 ) 喷枪与工件的相对运动速度 喷枪相对工件的移动速度，一般可在较大范围内调节。移动速度太慢，弧 1 4 第一章绪论 焰对基体的加热时间过长，会引起基体局部温度升高，同时会使已喷涂的涂层 产生氧化使涂层分层；移动速度过快，颗粒冲击基体的角度小，会减缓熔融颗 粒与基体的作用力，使涂层疏松不均匀。所以应控制移动速度，并保持匀速移 动。 1 5 4 等离子喷涂技术的应用 等离子喷涂技术是制备耐磨、耐蚀性功能涂层的常用方法。等离子喷涂技 术广泛用于喷涂陶瓷材料，陶瓷材料特殊的结合方式赋予其高硬度、高化学稳 定性以及摩擦系数小等特性f 2 3 1 ，用陶瓷材料制备的涂层具有更好的耐磨、耐蚀 性能。 在c r l 2 m o v 钢基体上等离子喷涂w c 1 7 c o 涂层的硬度达1 0 5 3 h v ，涂层 的耐磨性优于c r l 2 m o v 钢；在长时自j 重载荷磨损条件下，涂层表面难以观察到 磨痕【5 5 】，耐磨性能优异。德国洪格尔公司于1 9 9 5 年就丌始研制并生产大型液压 油缸用陶瓷涂覆的活塞杆，长度达到2 0 m ，直径可达l m 。这种液压活塞杆具有 如下特点i ： 涂层硬度高，耐磨性能优异，涂层硬度可达9 5 0 1 4 0 0 h v ； 涂层的摩擦系数低，对填料偶件的磨损小，并可降低运行中的磨损功损 耗； 陶瓷涂层具有极高的化学稳定性，耐水、汽腐蚀性能极好； 容易磨削并研磨至极高的表面光洁度，表面粗糙度可控制在0 5 5 o 0 9 1 x m 之间； 无电镀硬铬造成的环境污染，以及可能产生的渗氢、氢脆等问题； 耐海水腐蚀，而且不粘附海生物，对于海洋环境用液压油缸活塞杆的正 常运行十分有利；容易进行活塞杆行程的位移传感自动控制与测量。 王光等人吲研制的等离子喷涂陶瓷涂层往复压缩机中活塞杆，涂层厚度为 3 0 0 p m ，宏观硬度达6 0 h r c 左右，结合强度为3 5 m p a ，涂层气孔率2 。陶瓷 涂层活塞杆装机试车，使用厂家普遍反映陶瓷涂层活塞杆寿命高提高至原来的 2 3 倍，值得大力推广 船用螺旋桨叶片在相当恶劣的工作环境下，磨损和空蚀是其主要破坏形式， 1 5 河海大学硕【：学位论文 为提高螺旋桨的工作寿命，国内外研究者进行了深入的研究，取得了一定成效， 并且已经有所应用，采用低压等离子喷涂镍钛合金制备抗空蚀涂层，使用寿命 比铝青铜提高t 4 倍，这项技术己在海军用小型船舶螺旋桨上获得应用【5 7 1 ；等离 子喷涂工艺在西西伯利亚内河航运局的船舶上进行了5 个通航期的验证，结果是 内河航行船只上的普通螺旋桨经此工艺处理后，其使用寿命延长了1 5 2 倍。使 用n i c r - b s i 自熔系合盒的熔化涂层，在保持螺旋桨叶片表面高粗糙度和提高发 动机效率的情况下，能够节省燃料达8 ，船舶航行速度可提高2 0 - 2 5 。喷涂 的防护涂层能使螺旋桨叶片弯曲强度提高2 0 0 6 ，抗水磨损、穴蚀和腐蚀能力提高 扣7 倍【姗。 目前，我国在水利机械方面的热喷涂应用主要集中在电弧喷涂金属材料方 面，喷涂方法与喷涂材料较为单一，与日益广泛的市场需求相比还是不相适应， 其中生产成本高是制约防腐蚀热喷涂技术应用的最主要因素，而喷涂材料成本 在整个热喷涂生产中占很大比重。 a 1 2 0 3 基陶瓷是陶瓷材料家族中最重要最广泛应用的一类陶瓷，也是热喷涂 技术中常用的一类氧化物陶瓷材料。其结合键以金属阳离子与氧阴离子相互结 合的离子键为主，具有很强的化学键力结合，具有熔点高、硬度大、刚性大、 化学性能稳定等特点，也是价格较低的一类氧化物陶瓷材料。等离子喷涂技术 是制备陶瓷涂层主要方法之一。a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 陶瓷涂层经磨削加工后，在有润 滑剂存在的条件下，显示出很低的摩擦系数，具有优异的耐滑动磨损、抗擦伤 和减摩性能。对高压往复泵等柱塞的应用考核结果表明，喷涂a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 陶瓷涂层的柱塞，其使用寿命比镀铬柱塞提高6 倍以上【2 3 1 。现阶段，国内外对 等离子喷涂a 1 2 0 3 基陶瓷涂层的耐腐蚀性能研究相对较少，在水利机械防腐蚀方 面的应用研究就更少了。如果能用等离子喷涂a 1 2 0 3 基陶瓷涂层替代传统的电镀 防腐技术，对于提高产品性价比，消除环境污染具有重要意义。因此有必要研 究等离子喷涂a 1 2 0 3 基陶瓷涂层在不同腐蚀介质中的耐蚀性以及腐蚀机制，以便 为工业应用提供理论依据。 1 6 主要研究内容 本课题将在q 2 3 5 钢表面，用等离子喷涂技术喷涂常用的价格便宜的a 1 2 0 3 1 6 第一章绪论 基陶瓷粉末制备涂层，以期得到耐蚀效果较好的高质量涂层，并对涂层的组织 结构和涂层的耐蚀性能作相关研究，具体研究内容如下： ( 1 ) 涂( 镀) 层制备：包括基体材料的处理，选择合适的等离子喷涂参数 制备纯a 1 2 0 3 涂层和a 1 2 0 3 1 3 t 1 0 2 涂层，以及涂层的封孔处理等。 ( 2 ) 组织结构分析：主要借助光学显微镜、扫描电镜、显微硬度计以及x 射线衍射分析仪等分析设备，对陶瓷涂层和硬铬层的组织成分、涂层结合情况、 致密性以及显微硬度等进行测定，对影响涂层性能的主要因素进行分析。 ( 3 ) 腐蚀试验：为比较不同涂层材