（电力系统及其自动化专业论文）改性活性半焦脱硫剂制备方法研究与性能测试.pdf

。 太原理工大学硕士学位论文 小时，再在7 0 0 。c 下经n 。吹扫1 5 小时。在该条件下制备出的 脱硫剂的硫容可以达到2 4 3 0 9 s o z l o o g c 。b e t 测试结果显示， 其比表面积是3 7 0 0 4 5 m 2 g 。这些活化条件在工业上是很容易实 现的。 高压釜进行加压水热化学活化是为了提高半焦的比表面 积，h n o 。活化的目的是脱灰以及对其表面进行氧化反应，高温 处理主要是增加半焦表面的碱性基团。 f t i r 红外表征显示：c 一0 _ _ c 0 _ 弋一官能团是半焦脱 硫剂吸附s 0 ：的活性吸附位。 关键词：活性半焦，脱硫剂，加压水热化学，高温处理，再生， 比表面积，f t i r 太原理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u so nt h ep r e p a r a t i o no fa c t i v a t e ds e m i - c o k e a p p l i e dt or e m o v es 0 2f r o mf l u eg a s e s i nt h er e s e a r c h ，s e v e r a l d e s u l p h u r i z e r sa r ep r e p a r e dt h r o u g hh i g h - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a l c h e m i c a la c t i v a t i o n ，h n o sm o d i f i c a t i o na n dc a l c i n a t i o n t h e f i x e d b e dr e a c t o ri s e m p l o y e d t o i n v e s t i g a t e t h e a c t i v i t y o f d e s u l p h r i z e r s t h e i r s u r f a c e p r o p e r t i e s a r ec h a r a c t e r i z e d b y t e c h n i q u e so f f t i r 、b e t 。 t h er a ws e m i - c o k es a m p l e sn e e dt ob ec r u s h e di n t o6 8 m e s ha n d t h e n ，t h e y a r ea c t i v a t e d t h r o u g hh i g h - p r e s s u r e h y d r o t h e r m a l c h e m i c a l r e a c t i o n ，m o d i f i e d w i t h h n 0 3a n d c a l c i n e da t7 0 0 。c ，n 2 b ym e a n so f af i x e d b e dr e a c t o r , t h ea c t i v i t y a n d r e g e n e r a t i o n o fs e m i c o k ea r es t u d i e d t h eg h d d e s u l p h u r i z e r ss h o wh i g h e rc a p a c i t yf o rs 0 2r e m o v a lf r o mf l u e g a s e s ，a n d t h e i rr e g e n e r a t i n gp e r f o r m a n c ei sq u i t es t a b l e t h e r e f o r e ， t h e s el o o ko ni d e a la b s o r b e n tf o rs 0 2r e m o v a lf r o mf l u eg a s e s r e s u l t so f o u r e x p e r i m e n t s s h o w ： c a l c i n a t i o ni sc o n s i d e r e dt ob et h ek e ys t e pt o g a i nh i g h p e r f o r m a n c ed e s u l p h u r i z e r s ，w h i l e m o r eb u m o f fm e a n sh i g h e r c a p a c i t yf o rs 0 2 r e m o v a lf r o mf l u eg a s e s t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sf o r p r e p a r a t i o n o fa c t i v a t e d 太原理工大学硕士学位论文 s e m i - c o k ea r e ：a c t i v a t et h r o u g ha u t o c l a v e ：1 6a t r n ，t h r e eh o u r s ， t h e nm o d i f yw i t hh n 0 3 ：t e m p e r a t u r e8 0 c ，o n eh o u r ，a n dt h e n c a l c i n ea t7 0 0 n 2 t h r e em e t h o d sa r eu s e dt oi n c r e a s ef u r t h e r t h e a c t i v i t y o fa b o v es e m i - c o k e s t h es u l f u r c a p a c i t y o ft h e d e s u l p h u r i z e r i s2 4 3 0 g s o j l0 0 9 c a n db e ts h o w si t ss p e c i f i c s u r f a c eo f3 7 0 0 4 5 m 2 g h i g h p r e s s u r eh y d r o t h e r m a lc h e m i c a lr e a c t i o n c a ni n c r e a s e s p e c i f i cs u r f a c e ，t h eo b j e c to fh n 0 3a c t i v i t yi st or e m o v ea s h e s a n dt or e s u l t ei no x i d a t i o ni ns u r f a c e a n dc a l c i n a t i o nw i l i i n c r e a s e b a s i cg r o u p si ns u r f a c e t h es e m i c o k et r e a t e dw i t hh n 0 3a n dc a l c i n a t i o n sa t7 0 0 e x h i b i t e st h er e m a r k a b l es u r f a c eb a s i c p r o p e r t i e s t h eg r o u p - - c - 0 - c - 0 一c - p r o b a b l ym a y b et h ea c t i v es i t eo fs 0 2 a d s o r p t i o n a sv e r i f i e db yf t i rr e s u l t s k e y w o r d s ：a c t i v a t e ds e m i c o k e ，d e s u l p h u r i z e r s ， h i g h - p r e s s u r eh y d r o t h e r m a l c h e m i c a l r e a c t i o n ，c a l c i n a t i o n ， r e g e n e r a t i o n ，s p e c i f i cs u r f a c e ，f t i r 太原理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 中国是一个煤炭资源丰富的国家，也是世界上最大的煤炭生产国和 消费国，和世界上仅有的几个以煤为主要能源的国家之一。煤炭在全国 一次能源消费中约占7 0 ，其中4 5 用于直接燃烧。并且富煤、少油和 少天然气的特殊能源结构以及火力发电厂所具有的投资少、建设周期短 等优点决定了我国以煤为主要能源的现状在未来相当长时期内不会发生 大的改变，煤炭在我国国民经济和社会发展中占有极其重要的地位。 作为燃料，煤炭是最不“洁净”的。它的大量直接燃烧使全国大气 呈现煤烟型污染，主要污染物为烟尘和s o 。，其中s o ；排放总量的9 0 来 自燃煤过程，且燃煤电厂的排放量占据首位。特别是进入8 0 年代以后， 随着国民经济的迅速发展，煤炭消耗量日益增加，环境空气中的s o ：浓度 呈持续增长之势。下面表1 是多年来统计的数据 表1 - 1原煤产量和s 0 2 排放量随年份的变化 太原理工大学硕士学位论文 从表卜1 可见，1 9 9 5 年我国原煤产量最高达1 3 9 7 亿吨，而同时s o z 的排放量也高达2 3 7 0 万吨。我国s 0 2 排放量已超过美国和欧盟总和成为 全球最大的排放国。s 0 2 排放量造成的损失每年高达1 0 0 0 亿元( 世界银 行估计为5 0 0 0 亿元) s o ：的大量排放，不仅引起人体呼吸系统疾病，造 成人群死亡率的增加，而且导致生态环境的破坏和酸雨现象的急剧蔓延。 近几年来，我国的酸雨面积已经超过国土面积的3 0 。在2 0 0 0 年监测的 2 5 4 个城市中，降水p h 值范围在4 1 0 7 7 0 之间，有1 5 7 个城市出现 过酸雨，占6 1 8 ，其中有9 2 个城市年均p h 值小于5 6 ，占3 6 2 。而 且为典型的硫酸型酸雨( 硝酸所占比例不及硫酸的1 1 0 ) 0 3 。近年来， 由酸雨和s o 。污染造成的经济损失每年高达数百亿元，已成为制约我国 社会、经济可持续发展的主要因素之一。面对环保压力，控制和削减燃 煤过程产生的s o ：排放已刻不容缓。由于2 0 0 0 2 0 1 0 年间9 0 的煤炭增 加量将用于发电，故我国s 0 2 排放总量的控制，尤其是酸雨控制区和s o ： 污染控制区削减s o ：总量的重点应放在燃煤电厂。 根据控制s 0 2 排放的工艺在煤炭燃烧过程中所处位置的不同，可以将 脱硫技术分为三种，即燃烧前脱硫、燃烧时脱硫和燃烧后脱硫。燃烧前 脱硫主要是指煤炭的洗选加工及水煤浆技术等；燃烧时脱硫包括型煤技 术和硫化床燃烧技术等；燃烧后脱硫即指烟道气脱硫( f g d ) 。三者之中 烟道气脱硫是目前世界上控制燃煤s 晚排放应用最广且最有效的技术，也 是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。 1 2 烟道气脱硫技术简介o 5 3 烟道气脱硫技术根据脱硫剂形态的不同可分为湿法、半干法和干法脱 硫工艺。烟气中的s 0 2 呈酸性，可被碱吸收，这是湿法吸收技术所依据的主 - 2 太原理工大学硕士学位论文 要原理，因碳酸的酸性( h 2 c 0 3 ) 远较亚硫酸( h 2 s 0 4 ) 弱，故烟气中同时彳 在的大量c 0 2 一般对吸收过程无明显影响。同时s 0 2 中的硫处于中间状态， 既可氧化生成硫酸( 硫酸盐) 又可还原为单质硫。下面对国内外烟气脱硫丰 术的研究与应用现状作一综述。 1 2 1 湿法脱硫 湿法烟气脱硫已经有几十年的商业应用历史。它具有技术成熟、工 艺简单、运行平稳、脱硫效率高等优点，是美、英、德、日等发达国家 减少s o ：排放采用最多的方法，该技术约占这些国家所应用的各种电站脱 硫装置的9 0 。但该技术亦存在基建投资大( 约占电厂总投资的1 5 ) ， 运行费用高( 约占电厂总运行费用的8 1 8 ) ，耗水量大，生成的副产 品物( 如石膏) 因受使用的限制易造成二次污染以及脱硫后烟气温度低 ( 4 5 。c ) 需再热方可排烟等缺点。湿法脱硫工艺主要包括石灰石灰 石一石膏法、氨法、双碱法、氧化镁法以及海水法等。 1 2 2 半干法脱硫 半干法烟气脱硫的反应是在气、液、固三相中进行的。它利用烟气 的显热来蒸发吸收剂中的水分，从而使最终产物为干粉状，其典型工艺 为喷雾干燥法。 喷雾干燥法是由美国j o y 公司和丹麦n i r o 公司联合研制出的新工 艺。白1 9 7 8 年北美安装了第一套工业装置以来，发展迅猛，已有1 2 个 国家采用，市场占有率达1 0 2 9 。其关键设备为高速旋转雾化器，转速 可达1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 r m i n ，通过它可将脱硫剂( 石灰乳( c a o h + h 。0 ) ) 浆 液雾化成细小的雾滴，与烟气进行传质、传热等反应并生成亚硫酸钙和 硫酸钙。同时，烟气中的热量使雾滴中的水分汽化，最后出来的即为干 3 太原理工大学硕士学位论文 燥的亚硫酸钙和硫酸钙。 喷雾干燥法与湿法f g d 相比具有工艺、设备简单、投资少、运行费 用低、能耗小、用水量少且无废水排放等优点，但其脱硫效率较低，只 有8 0 左右，且对吸收剂熟石灰的质量要求较高，喷嘴容易堵塞和磨损， 脱硫副产品大多为亚硫酸钙，难以综合利用而易造成二次污染。 1 2 3 干法脱硫 干法脱硫工艺是在无液相介入的完全干燥状态下，应用粉状或粒状 的吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中的s o 。其优点为工艺简单、耗 水量低、二次污染少且脱硫后烟气温度较高可自行排烟等，但其脱硫效 率不如湿法。近年来，国内外对干法脱硫工艺的研究呈上升趋势，并出 现了一些新的技术。干法脱硫工艺主要有等离子体法，催化氧化法，金 属氧化物法，炭基材料吸附法等。下面主要介绍一下炭基材料吸附法。 炭基材料吸附法是用含炭材料制成的脱硫剂吸附脱除烟气中的s 0 ：。 此法在消除s o ：污染的同时可回收硫资源，故而是一种非常有吸引力的烟 气脱硫技术。含炭材料主要有活性炭、活性炭纤维、活性焦、活性半焦 等，其中活性炭在工业上的应用最为广泛。 1 2 3 1 活性炭脱硫 活性炭是由含碳材料加工制成，其中煤基活性炭在工业上的应用最 为广泛。煤基活性炭一般是经过低温炭化( 6 0 0 c ) 和高温( 9 0 0 。c ) 活化制得 6 8 。炭化的目的在于除去煤中的挥发份，使炭得以固定； 活化则是借助活化剂的氧化或脱水作用消除炭表面的焦油、烃类等，使 这些物质所覆盖或堵塞的微孔开启、暴露。 活性炭是一种以石墨微晶为基础的无定行结构。活性炭的主体是碳， 而其余非碳的元素( 如氧，氢，氮，硫等) 则大部分结合在碳网的边缘 4 太原理工大学硕士学位论文 而形成表面化合物 9 ，1 0 ，在非碳元素与碳元素结合而形成的表面化合 物中含量最多的是表面氧化物，它们即使通过高温( 9 0 0 1 0 0 0 c ) 热处 理也很难完全脱除。表面氧化物通常以极性基团存在，易吸附极性分子， 作为反应中心而起作用，是表面酸碱性的主要决定因素。希洛夫等 1 1 ， 1 2 将活性炭的表面氧化物分成酸性和碱性两种，表面碱性氧化物属醚型 或醌型羟基，可以吸附酸：酸性氧化物属酸酐，可以吸附碱。含氧官能 团的种类和浓度随原料，活化方法以及最后的表面改性处理不同而异。 活性炭具有很大的比表面积和复杂的孔结构，孔径小至纳米级微孔， 大到肉眼可见的大孑l 1 3 。因此对烟气中s o 。有很好的吸附性能。在活性 炭中，起吸附作用的主要是丰富的微孔，而中孔和大孔仅作为分子扩散 的通道。 活性炭兼有物理吸附和化学吸附作用，它的吸附特性主要取决于活 性炭的孔隙结构和表面化学结构。前者起作用的主要是微孔，后者即活 性炭的表面化学结构对其吸附性能的影响直到近年来才引起人们的注 意。微晶碳上的表面氧化物，极大地影响着活性炭表面的极性以及吸附 能力，含有表面氧化物的活性炭具有表面极性可在含水的气相环境中极 大地吸附水。活性炭可用于烟气脱硫，在氧气和水蒸气存在下，它将气 相中的s o 。吸附，转化为硫酸，而吸附在微孔内部 1 4 1 6 。 经适当处理后的活性炭表面含有丰富的含氧和含氮官能团，这些官 能团会影响其对s o 。的吸附，如带有吡喃酮或类似吡喃酮结构的碱性基团 的存在，可大大提高对s o ：的吸附量 1 7 。 活性炭脱除s o ：的途径有两种：一是活性炭仅作为吸附剂，将s o ：物 理吸附在其表面，不改变s o ：的性质；另一种是活性炭用作催化剂，在 0 ：和h 2 0 的共同作用下，将s 0 。催化氧化成s o 。，s 0 3 再吸水生成硫酸。实 5 - 太原理工大学硕士学位论文 际上，这两种脱除途径往往交织在一起，要将其完全区分是很难的。 d a v i n i 1 8 研究了热处理对活性炭吸附s o ：性能的影响，发现低灰 分炭在o 。n ：气氛中经7 0 0 7 5 0 热处理可使其表面碱性增强，形成对 s o 。的强吸附中心，且经过多次吸附一脱附循环仍未观察到s o ：吸附量的下 降。如将热处理温度降低，活性炭表面酸性增强，导致s o 。吸附量的下降。 活性炭对s o ：的吸附与含碳母体上的杂原子氧的存在有关，高尚愚 1 9 等将三种市售活性炭先于i 0 0 0 高温处理，脱除表面官能团，然后分别 用h 2 0 ：和空气对其表面进行改性，发现液相( 也0 ：) 氧化主要形成羟基和 羧基，而气相( 空气) 氧化主要形成羰基，醌基和羧酸酐表面物种。王 建祺等采用f t i r 表征技术也证实了羧基，醌基，羰基和酚羟基的存在。 c a r r a s c o m a r i n 等发现以橄榄核活化制成的活性炭，对s 0 。化学吸 附的表面活性中心数目随活化时间延长而增加，可归因于样品表面碱度 的增加，但物理吸附s 0 ：的能力与表面碱度无关。z h a o 等 2 0 对活性炭 表面官能团与s 0 2 吸附性能进行了关联，发现其催化氧化活性与碱性( 尤 其是强碱性) 含氧官能团有关，这些官能团在7 0 0 c 下可借助c o 。的活化 而生成。 由于烟道气中s 0 2 浓度较低，而温度又较高，通常的活性炭在排烟 温度下用于脱硫吸附量小，速率低，故用于烟气脱硫的活性碳一般需要经 过特殊处理。德国l u r g i 技术 6 ，2 1 采用k ：c 0 3 浸渍的活性焦在固定床装 置进行烟气脱硫，烟气连续通过催化床，间隙喷入适量水，以洗脱炭微 孔中形成的硫酸。在保持脱硫效率不低于9 0 时，可获得1 0 1 5 的稀硫 酸。l u r g i 技术已用于商业化处理硫酸厂尾气( 1 7 0 0 0 m 3 h ) 以及其它工 业含硫尾气。该技术也用于处理由c l a u s 炉排出的含5 0 0 0 p p ms 晚， 5 0 0 0 p p mh 2 s 以及少量c o s 和c s ：的废气，所用的催化剂为氧化铝或金属 6 太原理工大学硕士学位论文 硅酸盐浸渍的粗孔活性炭，产物为单质硫，失活后的催化剂可加热至3 0 0 将单质硫升华得以再生。 在活性炭中添加碘化物可快速还原其催化能力，碘化物可加速碱性 表面氧化物的再生。中国科学院大连物化所与中南电力设计院等单位采 用加碘活性炭在烟气量5 0 0 0 m 3 h 的燃煤锅炉进行了脱硫试验，当烟气s o ： 为3 0 0 0 4 0 0 0 p p m ，脱除率可达9 0 ，采用流程与日立公司基本相同。该 工艺因碘流失较大，故脱除成本较高。 总结活性炭脱硫有如下不足：( 1 ) 活性炭吸附选择性差，常温下主 要是利用其比表面积进行物理吸附，因而常需改性后才可以用于烟气脱 硫。( 2 ) 对活性炭的改性方法常常是在其表面浸渍一些碱金属硝酸盐或 金属离子化合物等，这样虽然可以增强活性炭脱除烟气中s 0 ：的能力，但 因水洗再生时大量金属离子流失，和热脱附再生时部分碳的烧失，需不 断补充吸附剂，因而再生能力较差，经济性差。 1 2 3 2 活性炭纤维脱硫 活性炭纤维是一种新型碳材料，与活性炭相比具有纤维直径小、外 表面积大，孔径分布窄，孔道短等独特的性能 2 2 。九十年代初，美国 和日本将活性炭纤维用于脱除s 0 2 ，主要研究了具有较高脱硫活性炭纤维 的制备以及对s o ：的吸附性能 2 3 3 3 。中国科学院山西煤炭化学研究所 与美国、日本、韩国等科学家道对活性炭纤维将烟气s o ：催化氧化为 h ：s o 。过程进行了系统研究，在烟气组成为：1 0 0 0 p p ms o 。， 5 v o i 0 ：，l o v 0 1 h 。0 ，反应温度3 0 ，气体流速l o o m l m i n ，炭纤维填装 0 2 5 9 的条件下，s 0 。平衡转化率可达9 0 以上 2 8 ，2 9 。然而，已有研 究仅限于近常温脱硫，温度提高，s 0 2 脱除率便大幅度下降。目前未见有 关活性炭纤维在较高温度下进行烟气脱硫的研究报道。 7 - 太原理工大学硕士学位论文 如将目前的活性炭纤维用于烟气脱硫，脱硫前烟气需降温，脱硫后 因无法排烟又需再热，势必造成高的能耗和操作费用，再加上活性炭纤 维价格昂贵，故实际用于烟气脱硫，就其经济性尚无法与现行脱硫技术 竞争。 不论是用活性炭还是用活性炭纤维作脱硫剂，虽然其效果相当的好 且再生性能又好，但这由于两种脱硫剂的吸附成本较高，因此急需开发 一种性能较好的，廉价的脱硫剂。 总之，由于燃煤锅炉种类的多样性以及各具特点的自身条件，很难 找到一种适合全局通用的脱硫方案，这就为各种脱硫方法的争齐斗艳提 供了广阔的空间。 1 3 国内烟气s 0 ：控制技术现状 我国大规模控制s o 。排放的工作才刚刚开始，烟气脱硫工作只在少数 几个电厂进行了示范和运行，总体规模较小。目前我国对烟气s o 。的控制 技术包括两个方面，即引进国外先进的成熟工艺和自行开发适合我国国 情的新技术。 1 3 1 引进的f g d 装置“” 为促进国内f g d 技术的研究开发，“七五”、“八五”期间，国家有目 的、有计划地引进一批国外的先进技术和装置，详见表卜2 。 表i - 2f g d 技术的引进情况 应用厂家f g d 技术引入年生产国 南化公司氨一硫铵法 南京钢铁厂碱式硫酸铝法 重庆珞璜电厂湿式石灰石一石膏法 8 1 9 7 8 1 9 8 1 1 9 9 3 日本 日本 日本 太原理工大学硕士学位论文 此外，北京第一热电厂( 2 4 1 0 t h ) 、重庆电厂( 2 2 0 0 m w ) 、浙江 半山电厂( 2 1 2 5 m w ) 、重庆珞璜电厂二期( 2 3 6 0 m w ) 、深圳西部电厂 ( 3 0 0 m w ) 等烟气脱硫装置也正在建造中。国外先进的成熟工艺的引进， 为f g b 在我国的大量推广积累了丰富的经验。 1 3 2 存在问题 我国从2 0 世纪7 0 年代起就开始引进国外的烟气脱硫成套装置，但 迄今为止，仅有不到1 装机容量的火力电厂和少数中小型锅炉实施烟气 脱硫。进展如此缓慢，主要原因是脱硫的成本和副产物的出路问题。 由国外引进烟气脱硫装置，不仅投资巨大，而且运行费用非常的高。 我国重庆珞璜电厂2 x 3 6 0 m w 机组锅炉从日本引进一套“石灰石一石膏” 烟气脱硫装置，装置投资约4 0 0 0 万美元，每年还需运行费用4 0 0 0 万人 民币，脱硫运行成本达1 1 0 0 元t s o ：，装置建设费用占电厂总投资的 1 6 o “。这对我国绝大多数电厂而言，建不起也用不起。国外控制烟气 s o ：采取的是高投入高消耗模式，而我国是一个发展中国家，我们不能盲 目地去跟从。 此外，烟气脱硫副产物的处理也是一个重要障碍。工业占有率极高 的湿式“石灰石一石膏法”，副产物为石膏。中国是一个天然石膏资源非 常丰富的国家，副产的石膏很难被利用；而另一方面，中国的人均土地 资源非常有限，硫磺等资源又严重匮乏，若将副产石膏全部抛弃显然也 9 太原理工大学硕士学位论文 不合适，该法在我国的推广应用受到限制。 1 3 3 国内f g d 技术研究发展状况“ 目前，国内己完成中试或通过鉴定的f g d 技术主要有以下几种： ( 1 ) 石灰石一石膏法早在2 0 世纪7 0 年代中期，上海闸北电厂就完成了 2 5 0 0 n m 3 h 烟气的中试，只是由于副产石膏缺乏销路而未能工业化。不过， 以其为代表的各种湿法洗涤装置得到了较大发展，并占据了国内中小型 锅炉烟气脱硫市场的主流。 ( 2 ) 活性炭一硫酸法“六五”期间，在湖北松木坪电厂建立了5 0 0 0 n m 3 h 的中试装置，用含碘0 5 的活性炭催化吸附浓度为3 0 0 0 4 0 0 0 p p m 的 s o 。，然后水洗得到2 0 的稀硫酸，脱硫率达9 0 以上。 ( 3 ) 磷铵肥法“七五”期间，由西安热工所和四川环保所在四川豆坝 电厂中试取得成功。首先用活性炭一次脱硫得到稀硫酸，然后分解国产 磷灰石，再加氨获得磷铵并作为二次脱硫剂，所得溶液经干燥造粒可得 磷铵复合肥料，脱硫率达9 5 以上。 ( 4 ) 旋转喷雾干燥法“七五”期间，国家在四川内江白马电厂建成一 套7 1 0 4 n m 3 h 的旋转喷雾半干法脱硫装置，可连续运转2 0 0 0 h ，脱硫剂 采用石灰粉，钙硫比为1 4 ，脱硫率在8 0 以上。整套装置全部采用国产 设备和仪表，1 9 9 1 年通过国家环保局鉴定。 ( 5 ) 喷钙脱硫成套技术“七五”、“八五”期间，国家环保局组织了“喷 钙脱硫成套技术开发”的科技攻关。哈尔滨电站设备成套设计研究所等 单位完成了该工艺主要技术环节的试验研究及2 0 t h 锅炉的工业性示范 试验，效果良好。 此外，还有南京化工研究所开发的碱式硫酸铝一液体二氧化硫工艺， 浙江环保局研制成功的简易双碱法以及可因地制宜地应用于中小锅炉上 1 0 太原理工大学硕士学位论文 的废碱液一亚硫酸钠法等等。 我国对烟气s o ：控制技术的研究始于2 0 世纪7 0 年代，几乎与美国同 时起步，涉及各类方法，但由于经济的原因和缺乏相应的政策推动，进 展比较缓慢，大部分技术仍停留在中试甚至小试阶段，仅有的几项已通 过中试的技术也还未能大范围推广。 1 3 4 小结 尽管已经商业化应用的烟气脱硫技术不下数十种，但均不适合我国 国情。烟气脱硫国产化是必然趋势，也是降低造价的唯一出路，开发具 有“自主知识产权”的烟气脱硫技术必然前景诱人。 干法脱硫工艺的开发中，对炭基材料吸附脱除烟气s o 。的研究较多。 活性炭和活性炭纤维对烟气s 0 2 有良好的吸附性能，但由于其用量大、成 本高、致使大规模工业化运行难以实现。为此，诸多学者们正致力于开 发种新型的、廉价的且脱硫效率高的炭基材料吸附剂，其中活性半焦 被认为是最有前途的“州。 1 4 活性半焦脱除烟气s 0 ：的意义及研究现状 1 4 1 活性半焦脱除烟气s 0 ：的意义 半焦是煤在较低温度下( 6 0 0 7 0 0 ) 热解的产物，其比表面积较 活性炭的小，但因其尚未热解完全，内部含有较多的氢和氧，有较丰富 的孔隙及表面结构，故化学改性比较容易，而且价格较为低廉。在我国 的一些地区如山西的大同、朔卅i 一带以及贵州、陕西和内蒙古等富煤贫 油的省都蕴藏着大量的弱粘性煤，其居民煤气工程大多采用直立炉造气， 副产大量半焦。这些半焦堆积如山，严重污染环境，从洁净煤技术和环 境保护的角度讲，亟待开发半焦的新用途。如果能直接以这些工业半焦 为原料来制备烟气脱硫剂，则既可以减少烟气中的s o 。排放量，又可解决 太原理工大学硕士学位论文 半焦堆积所带来的污染问题，可谓“一举两得”；并且半焦已经过低温 炭化，破碎后即可直接进行活化，简化了脱硫剂的制备过程，从而可降 低其生产成本。总之，以半焦脱硫剂来脱除烟气中的s 0 ：，可“以废治 废”，是一个全新的“环境友好”新思路，这在我国将具有十分重要的现 实意义。 1 4 2 活性半焦脱除烟气s 0 ：的研究进展 1 4 2 1 半焦的制备 半焦是煤在隔绝空气条件下低温热解的产物，故热解温度对半焦的 比表面积和孔结构有很大影响，文献 3 8 报导了煤在热解过程中内部结 构的变化情况：煤被加热到3 0 0 6 0 0 。c 时，所含挥发份大量被赶出而形 成无数封闭的小孔：随着温度的升高，这些小孔逐渐被打开并扩展成较 大的孔，促使半焦比表面积增加，温度在7 0 0 8 0 0 c 时，其孔体积和比 表面积都将达到一最大值；之后，如果温度继续升高，则由于孔洞的萎 缩和塌陷将导致半焦的孔容和比表面积降低。g q l u 和d d d o ”7 3 的研 究也证实上述规律性，但是其最佳热解温度为4 0 0 6 0 0 c ，这可能是由 于实验所用的原料煤不同之故。 原料煤的性质在很大程度上决定着半焦的孔结构和比表面积大小， 王树森等啪1 对相同制备条件下使用三种不同挥发分含量的煤制得的脱硫 剂进行了比较，其比表面积及s o ：饱和吸附量与原料煤中挥发分含量的关 系示于图1 - 1 。 由图卜l 可知，原料煤的挥发分含量越高，热解所得脱硫剂的比表 面积越大，其脱硫活性也越好。关于脱硫剂活性与煤变质程度之间的关 系，文献 4 0 有相同的结论。而挥发分是反映煤变质程度的一个指标， 在同一成因类型的煤中，挥发分含量随变质程度的增加而降低。所以， 1 2 - 太原理工大学硕士学位论文 2 0 u 1 6 咎 呈1 2 营 鼍8 肄 鹾 4 0 2 5 0 2 0 0 瑚毒 l o o 提 丑 5 0 0 051 01 52 02 53 0 煤的挥发分， 图卜1 不同挥发分含量煤制脱硫剂的吸附硫容 及比表面积 近年来大多数研究者都以变质程度低的褐煤和次烟煤为原料来制备烟气 脱硫剂。 7 0 年代末8 0 年代初，日本曾进行过活性半焦的研究“”3 ，他们的 工作是从原料煤开始，包括煤炭化制备半焦，半焦活化脱硫及脱硫剂再 生，研究发现：( 1 ) 用v 2 0 ；煮沸煤进行预氧化，然后7 0 0 c 炭化，高温 7 0 0 c 水蒸气活化制备的活性半焦效果最好。( 2 ) o h 和c o o h 官能团 是s o 。的话性吸附位，为了增加活性吸附位，用4 5 的h ：s o 。于1 6 0 c 煮沸己活化的半焦，然后于3 5 0 c 通n 。干燥l h 。( 3 ) s o ：脱出效率与烟 气的湿度有很大关系，最佳水含量为7 3 8 5 。( 4 ) 再生法主要 是热脱附法( 3 0 0 c 5 0 0 。c ) ，当烟气中含少量n h 。时，有利于热再生的 进行，但会降低再生半焦的机械强度，缩短其使用寿命。德国于7 0 年代 初也进行过少量研究，他们发现粒径为5 l o m m 的褐煤与7 5 0 c 活化制 备的活性半焦脱硫性能最好，但两国技术都未工业化。近几年，有关活 - 1 3 太原理工大学硕士学位论文 性半焦脱除烟气s o 。的研究，国内外一直都很活跃。太原理工大学煤化工 研究所很早就开始了次课题的开发，国内煤炭科学总院北京煤化所的李 文华，中科院山西煤化所的刘守军、刘振字以及日本日立制作所的五味 宪一、小室武勇等都做过大量的研究工作，他们都不同程度的取得了一 些成果。太原理工大学煤化工研究所已经毕业的硕士研究生田芳，刘清 雅和李志红在这之前已经就这一课题做了大量的工作，并取得了有用的 结论：。“1 ( 1 ) 原料半焦是脱硫剂好坏的决定因素，变质程度低，挥发 分含量高的半焦适宜制备脱硫剂。( 2 ) 只有活性半焦呈碱性时才有脱硫 能力，且脱硫性能与碱量的多少无关，只与某些碱性基团有关。( 3 ) 加 压水热化学活化可显著增加半焦的比表面积，使其脱硫活性得以提高， 但比表面积并不是脱硫剂活性的决定因素。( 4 ) 脱硫温度，烟气中的水 含量和烟气中的氧气含量对活性半焦的脱硫效果有影响。( 5 ) 实验发现 最佳温度为8 5 ，最佳湿度为5 ，最佳含氧量为6 - 1 0 。f t i r 红外谱图 显示半焦表面的c - o c o _ 一c 一基团是s o ：吸附转化的活性中心。 1 4 2 2 半焦的活化改性 无论煤热解半焦还是工业半焦，在用作烟气脱硫剂之前均需进行活 化以提高其对s 0 2 的吸附性能。活化方法分为物理活化法及化学活化法。 物理活化是利用活性气体( 如水蒸气，c o ：，空气等) 在较高温度下 进行的碳的弱氧化作用，使半焦孔径疏通，进而扩大发展。由于水蒸气 价廉易得、使用方便，故目前广泛使用水蒸气在高温条件下对半焦进行 活化，不过活化应该适度，否则将导致脱硫剂性能的降低。b e g o n a r u b i o “7 “1 的研究表明：在7 0 0 。c 条件下用水蒸气活化煤热解半焦效果较 好，但由于其所用原料煤的灰分为2 5 ，在炭化及活化过程中又没有进 行脱灰处理，使得最终的脱硫剂灰分高达4 0 以上，这将给后续的使用 一1 4 太原理工大学硕士学位论文 过程带来许多不必要的损失。所以，在以高灰煤为原料制备半焦脱硫剂 时应先进行脱灰，并应研究灰分变化对半焦脱硫活性的影响。 水蒸气活化是7 0 0 8 5 0 c 条件下，在斯普列特炉内对半焦进行的 活化。此法不仅工艺复杂、占地面积大、能耗高而且碳损失非常严重。 为克服其不足，太原理工大学煤化工研究所李春虎教授首次提出采用 高压釜对半焦进行加压水热化学法活化。在此思路下，田芳“，刘清 雅“”和李志红“做了大量具体的工作。他们的研究表明：加压水热化 学活化法可增大半焦的比表面积和孔容，调节其表面性质，对提高脱 硫活性有显著效果。原料半焦经加压水热化学法活化之后，比表面积 可由原来的1 1 8 7 m 2 g 增至2 9 2 0 7 m 2 g 。孔容由原来的0 0 3 5 1 c m 3 g 增至0 1 2 5 6 c m 3 g 。孔结构和性质对吸附s o 。更为有利，脱硫活性明显 提高。与高温水蒸气活化相比，加压水热化学活化具有投资小、能耗 低、用水量少且碳损失小、化学改性调变范围宽等优点，是一种比较 先进的活化方法。 化学活化法是把一些化学药品混进或浸渍进半焦中，然后在定温 度下进行活化，以对半焦表面进行改性。使用较多的药剂是硝酸及其盐 类，脱硫剂担载金属以铜为主。 由于半焦的比表面积往往比较小，故目前许多研究都倾向于将两种 活化方法相结合来提高半焦脱硫剂活性。l i z z i o a a “”和l i s o v s k i i 3 在制备脱硫剂时，均先用高温水蒸气活化半焦以扩大微孔和表面积，之 后b n o 。处理，并在7 0 0 c 以上的高温条件下n 。吹扫1 h 可获得良好效果。 研究还表明：半焦在h n 0 3 活化后如果不经过高温处理，脱硫剂活性则大 为降低，刘清雅“”的研究也有相同结论，他通过对脱硫剂表面酸碱性质 的研究发现：h n 0 3 活化后，半焦中的氧含量增高，表面呈现强酸性，对 - 1 5 - 太原理工大学硕士学位论文 s 0 。吸附不利：高温处理可促使半焦表面含氧基团( 特别是酸性含氧基团) 分解，其表面由酸性变为碱性，从而脱硫活性大大提高。刘守军6 “3 在 制备炭载金属脱硫剂时，亦是采用高温水蒸气活化加h n o 。改性的方案， 并在半焦表面担载了一定量的c u o 活性组分，借助载体半焦和c u o 的协 同作用来提高脱硫剂的活性。h n o ，处理半焦的过程中会脱除掉半焦所含 的部分灰分，而以上文献均未对过程中灰分的变化及其给脱硫剂活性带 来的影响进行分析。 田芳在高压釜中加入6 的有机碱，对半焦同时进行加压水热化学活 化与表面改性，脱硫剂硫容为5 1 1 ，比改性前提高了l o 倍，但其综合 脱硫能力有待进一步提高。 i ) 比表面积对半焦脱硫效果的影响 比表面积是吸附剂最基本的物理特征。未经活化的半焦比表面积较 小，不论采用何种方法进行活化，其比表面积均有所增加，只是程度不 同而已，且活化后的半焦脱硫能力均得到提高( 极个别例外) 。半焦脱硫 能力似乎与其比表面积大小和孔结构密切相关，但从文献资料看，比表 面积在半焦吸附s 0 。过程中所起的作用却说法不一。王树森等的研究表 明半焦脱硫剂的s o ：饱和吸附量与其比表面积大小成正比；刘清雅“”也认 为活性半焦脱硫能力随比表面积的增加而增大，并提出欲使活性半焦具 有较高脱硫能力，其比表面积必须大于2 0 0m 2 g 。而文献 5 3 认为半焦 脱硫剂对s o ：的吸附能力与其比表面积无关，表面含氧官能团起决定作 用。究其原因，大概是所用脱硫剂本身性质相差较大之故，文献 5 3 中 所用半焦脱硫剂比表面积高达8 0 0 m 2 g 以上，足以满足吸附所需，故表 面化学结构是脱硫剂活性的决定因素：而文献 4 5 ，5 4 中的半焦脱硫剂比 表面积均比较小，此时脱硫剂活性受比表面积影响较大。所以，在制备 1 6 太原理工大学硕士学位论文 半焦脱硫剂时，应采用有效的活化方法，以增加其比表面积，并使之达 到一定值。 2 ) 表面含氧基团对s o ：吸附性能的影响 在半焦吸附剂脱除烟气s o 。的过程中，其表面含氧基团对化学吸附有 很大影响。按照固体表面多相理论，在含碳材料中氧和其它杂原子是结 合在基本石墨微晶边缘和角上的碳原子上。因为这些碳原子的价位没有 与周围碳原子发生相互作用而被完全饱和，故其反应活性较高。半焦表 面的含氧基团对烟气中s o ：的吸附有定的催化作用。 半焦表面的含氧基团可以分为两类，即酸性基团和碱性基团。其中 酸性含氧基团的存在不利于s o ：的吸附，而碱性含氧基团对s o 。吸附有 利，它们是s o ：吸附转化的活性中心。“。l i z z i o 等。”就几种半焦的表面 性质对s 0 2 吸附的影响进行了研究，结果是脱硫能力较高的几种半焦脱 硫剂p h 值均呈碱性，但脱硫效果与半焦的p h 值之间并无一致的变化趋 势：刘清雅也提出活性半焦只有在表面呈碱性时才具有脱硫活性，而且 脱硫性能与碱量多少无关。由此可以推断半焦脱硫能力可能只与某些碱 性基团有关，刘昌见等”通过x p s 技术对其进行了分析，刘清雅“53 则通 过f t i r 技术进行分析，二者均认为一c 一铲c o - c 一是s o z 在半焦表面的活性 吸附位，该基团具有强碱性； d a v i n 5 4 ，5 5 ，c o r m 5 6 ，t a r t r e l l i 5 7 和文献 5 8 认为，活性 炭对s o 。的吸附过程分为两部分，既物理吸附和化学吸附，并得出物理吸 附主要与脱硫剂的比表面积有关，比表面积越大，物理吸附越强，与表 面的酸碱基团无关。化学吸附由于是一个真正的化学反应，它主要与表 面的酸碱基团的特性有很大关系。并且得出具有焦性没食子酸或与该酸 具有相同结构的碱性基团的存在可以显著提高s o z 的吸附性能。 1 7 太原理工大学硕士学位论文 综上所述，在制备脱硫剂时，应该先改变半焦的物理结构，使之有 较大的比表面积和较好的孔结构，有利于物理吸附；再对半焦进行化学 活化，活化则以表面改性为主，增加半焦表面的含养官能团，因为含氧 官能团决定s o 。吸附速率。从文献资料看，高温处理有助于脱硫剂表面性 质的改变，且只有在具有一定表面积的基础上进行高温处理，才能较好 地改善其表面化学结构。 1 4 2 3 半焦的再生 炭基材料吸附剂的再生方法主要有两种，即水洗再生法和热脱附再 生法。 水洗再生操作起来比较简单，即将吸附了s 0 ：的脱硫剂用水淋洗以使 吸附于碳层的h ：s o 。脱吸，然后用1 4 0 。c 左右的烟道气干燥后即可重复使 用。水洗产生的稀硫酸浓度大约在1 0 2 0 ( w t ) ，利用价值不高，较为 理想的是获得浓度在3 0 ( w t ) 以上的硫酸，可采用各种加热浓缩方法。 由于水洗再生法耗水量大，水洗液中又含有酸，易造成二次污染，且稀 h ，s 0 。具有腐蚀性，对设备的制造材料要求较高，投资较大，所以目前水 洗再生应用的相对较少，此方法有待进一步改进。太原理工大学李亚新 教授”开发的稀h 2 s 0 。常温常压下氧化成硫化氢，再用垃圾作碳源将硫化 氢用微生物还原为单质硫的研究成果可直接用于水洗再生稀h ：s q 的处 理。 热脱附再生是通过高温气体吹扫或从外部提供热量，使吸附时生成 的h 。s o 。与c 反应，又生成s 0 。脱附出来，反应式如下： 2 h ：s o , + c = 2 s 0 2 + c o ：+ 2 h ：0( 卜7 ) 再生反应的温度为3 5 0 4 5 0 ，热脱附再生的优点在于可节省水资源， 且不致造成二次污染。但h 。s o ；还原时需消耗掉一部分碳，如此高温的碳 一1 8 - 太原理工大学硕士学位论文 返回吸附塔时往往有自燃现象，也将增加碳的消耗，减少消耗可降低脱 硫成本。 再生所得富含s o ：的气体可以硫酸或硫磺的形式加以回收。由于我 国工业应用的单质硫8 0 是依靠进口，为此每年需花掉几千万美元，所 以将s 0 ：还原为易储存、不污染环境的单质硫是一种较好的办法，随着从 煤中回收硫技术的发展，中国将有可能改变硫短缺现状。 总之，通过再生，脱硫剂可以重复使用，且重复使用次数越多，其 累积硫容越高，脱硫效果越好，脱硫的成本也越低。因此，评价一种脱 硫剂的好坏，不能只看其初始硫容的高低，更要考察其累积硫容的大小 和再生过程，有无二次污染的资源化利用等情况。 1 4 3 小结 有关活性半焦脱除烟气s 0 ：的研究，国内外一直都很活跃。目前，该 项研究还存在下列问题： 1 ) 研究中基本都是以煤为原料经过炭化、活化等过程来制备脱硫剂 的，但是在我国开发以工业半焦为原料的烟气脱硫剂更具现实意义； 2 ) 目前，对半焦活化主要是采用