（材料科学与工程专业论文）交联弹性体的生物脱硫技术及其结构与性能研究.pdf

摘要 交联弹性体的生物脱硫技术及其结构与性能研究 摘要 废旧橡胶是重要的可再生资源，生物脱硫是一种新型的废橡胶再生的 方法。本论文涉及使用四种脱硫微生物：氧化亚铁硫杆菌，硫杆菌，鞘氨 醇单胞菌和脂环酸芽孢杆菌，对硫黄硫化的天然橡胶胶粉和丁苯橡胶胶粉 进行生物脱硫。通过全面地研究温度、酸碱度、搅拌速度和培养基成分等 因素对脱硫微生物生长的影响，确定了四种脱硫微生物最佳的培养条件。 对脱硫天然橡胶和丁苯橡胶进行了表面化学基团分析、元素含量和结合状 态分析，初步地探讨了脱硫微生物对胶粉进行生物脱硫的可能途径以及各 种脱硫微生物的脱硫机理的异同。表征并且比较了脱硫胶粉与生胶共混的 硫化胶的交联密度，力学性能，应力应变性能，动态力学性能，拉伸断面 及撕裂断面形貌和断面上胶粉粒子的形态等，证明了生物脱硫方法改善了 脱硫胶粉在基体橡胶中的分散性，增强了脱硫胶粉与基体橡胶的界面结合 性，提高了脱硫胶粉填充的硫化胶的力学性能。 1 筛选了脱硫活性较高的氧化亚铁硫杆菌新菌株y t - l ，研究其在含有 不同浓度的亚铁离子的改性9 k 培养基中的生长速度和生物量，确定了脱 硫时适宜的培养基成分。通过对脱硫天然橡胶和丁苯橡胶的红外光谱 ( f t i r ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 分析，以及检测胶粉脱硫时培养 液中的硫酸根浓度的变化，证明了氧化亚铁硫杆菌对硫黄硫化的天然橡胶 和丁苯橡胶的脱硫机理符合硫杆菌生物脱硫时常见的“4 s 途径”。脱硫天 然胶粉的交联密度下降，交联网络结构受到破坏。填充脱硫天然胶粉的硫 化胶的力学性能和动态力学性能提高，说明脱硫胶粉和基体橡胶之间的界 面结合改善。用乙醇对天然胶粉灭菌明显提高了氧化亚铁硫杆菌对天然胶 t 北京化t 大学博十学位论文 粉的脱硫效果。兼性异养的氧化亚铁硫杆菌新菌株y t - 1 的脱硫效果优于 严格白养的氧化亚铁硫杆菌菌株t - 1 。 2 筛选了多株硫杆菌菌株h b l 2 2 、h b 0 6 2 和x 4 等，并测试了天然胶 粉和丁苯胶粉的加入量对硫杆菌的生物量的影响，确定了脱硫时适宜加入 的胶粉量。f t i r 和x p s 分析以及s c h i f f 试剂染色实验证实了硫杆菌h b l 2 2 不仅断裂了硫化橡胶中的的硫磺交联键，还能够氧化碳碳双键，生成醛基。 硫杆菌h b 12 2 对天然胶粉的脱硫效果优于其他2 个硫杆菌菌株。脱硫天 然胶粉填充的硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率都有明显的提高。填充脱硫 1 5 天的天然胶粉的硫化胶的力学性能比填充脱硫3 0 天的天然胶粉的硫化 胶高。填充脱硫丁苯胶粉的硫化胶的力学性能提高较小，说明硫杆菌对丁 苯胶粉的脱硫效果不显著。 3 筛选了一株鞘氨醇单胞菌p l l ，考察了天然胶粉和丁苯胶粉的加入 量对其生物量的影响，确定了脱硫时胶粉的适宜加入量。f t i r 和x p s 的 结果证明了脱硫天然橡胶表面出现了s = o 和c = o 基团；脱硫丁苯橡胶表 面的c = c 含量下降。这说明鞘氨醇单胞菌既能氧化橡胶主链的c = c 双键， 生成羧基；又能氧化断裂硫磺交联键，产生亚砜、砜以及磺酸基团。填充 脱硫丁苯胶粉的天然硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率都提高。同样地，填 充脱硫丁苯胶粉的丁苯硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率也有明显的提高。 填充脱硫丁苯胶粉的硫化胶的动态力学性能和扫描电镜分析，证实了脱硫 丁苯胶粉与基体橡胶的界面结合较好。由于界面结合的增强，填充脱硫丁 苯胶粉的硫化胶的耐磨性也有明显的提高。 4 筛选出了一株嗜热的脂环酸芽孢杆菌菌株y s 9 。脱硫橡胶的f t i r 表明脂环酸芽孢杆菌能氧化硫磺交联键，而不会破坏天然橡胶和丁苯橡胶 的c c 键和c = c 双键。x p s 的结果证明了脱硫橡胶的碳元素没有发生氧 化反应，交联键被氧化导致了硫元素含量降低，氧元素含量升高。填充脱 硫天然胶粉的丁苯硫化胶的交联密度降低，拉伸强度和断裂伸长率明增 t t 摘要 加。同样的，填充脱硫丁苯胶粉的丁苯硫化胶的交联密度下降，拉伸强度 和断裂伸长率提高，耐磨性能提高。动态力学性能和s e m 分析表明脱硫 天然胶粉和丁苯胶粉与基体丁苯橡胶的相容性较好，两者之间形成了较强 的界面作用。 关键词：交联弹性体，胶粉，生物脱硫，氧化亚铁硫杆菌，硫杆菌，鞘氨 醇单胞菌，脂环酸芽孢杆菌 l i l a b s t r a c t m i c r o b i a ld e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yo fcr o s s l i n k e de l a s t o m e r a n dr e s e a r c ho fi t ss t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s a b s t r a ct w a s t er u b b e ri sa n i m p o r t a n t r e n e w a b l er e s o u r c e ，a n dm i c r o b i a l d e s u l f u r i z a t i o ni san o v e lr e c l a i m i n gm e t h o do fw a s t er u b b e r t h i sp a p e r i n v o l v e dm i c r o b i a ld e s u l f u r i z a t i o nf o rg r o u n dr u b b e r ( n a t u r a lr u b b e ra n d s t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r ) w i t hf o u rb a c t e r i aw i t hs u l 向rd e s u l f u r i z a t i o na b i l i t y ： t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ，t h i o b a c i l l u s ，s p h i n g o n o m a s ，a n da l i c y c l o b a c i l l u s t h eo p t i m a lc u l t u r ec o n d i t i o n sf o re a c hb a c t e r i u mw e r ef u l l yr e s e a r c h e d ， s u c ha st e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，s t i r r i n gs p e e d ，c u l t u r em e d i u ma n dn u t r i t i o n c o m p o s i t i o n s t h ep o s s i b l em i c r o b i a ld e s u l f u r i z a t i o np a t h w a y sf o rs u lf u r v u l c a n i z e dn a t u r a lr u b b e ra n ds t y r e n eb u t a d i e n er u b b e rw e r ed i s c u s s e d 。t h e s i m i l a r i t i e sa n dd i f f e r e n c e sb e t w e e nd e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s mo fv a r i o u s k i n d so fb a c t e r i aw e r e c o m p a r e dt h r o u g hs u r f a c ea n a l y s i s o fe l e m e n t s s t r u c t u r ea n dc o n t e n t s w h e nd e s u l f u r i z e dg r o u n dr u b b e rw a si n c o r p o r a t e d w i t hv i r g i nr u b b e r , c r o s s l i n kd e n s i t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s t r e s s s t r a i n p r o p e r t i e s ，d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h em o r p h o l o g i e so ft e n s i l ea n d t e a rf r a c t u r es u r f a c e so ff i l l e dv u l c a n i z a t e sa n dt h es i t u a t i o no f g r o u n dr u b b e r p a r t i c l e so nt h ef r a c t u r es u r f a c e sw e r es t u d i e d a l lt h e s er e s u l t s p r o v e d t h a tm i c r o b i a ld e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g y i m p r o v e dt h ed i s p e r s i o no fd e s u l f u r i z e dg r o u n dr u b b e ri nr u b b e rm a t r i x ，a n d a l s os t r e n g t h e di n t e r p h a s eb o n d i n gf o r c e sb e t w e e nd i s p e r s i o ng r o u n dr u b b e r p h a s e sa n dr u b b e rm a t r i x ，a n dt h e r e f o r ei n c r e a s e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f f i l l e dr u b b e rv u l c a n i z a t e s t h e 。 w o r ko ft h i sp a t foil(majorw o i sp a p e ri sa s l l o w s ： v 北京化工大学博上学位论文 1 t w ot h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n ss t r a i n sw i t hh i g hd e s u l f u r i z a t i o na b i l i t y w e r es e l e c t e d ：t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sy t - 1a n dt h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s t - 1 t h eb i o m a s s e si nd i f f e r e n tc u l t u r em e d i u m sw e r es t u d i e d ，a n dt h e n s e v e r a lm o d i f i e d9 km e d i u m sw e r ed e t e r m i n e da sd e s u l f u r i z a t i o nc u l t u r e m e d i u m f t i ra n dx p sm e a s u r e m e n t sw e r et e s t e df o rd e s u l f u r i z e dn ra n d s b rv u l c a n i z a t e s ，a n ds u l f a t ec o n c e n t r a t i o ni nd e s u l f u r i z a t i o nm e d i u mw a s m o n i t o r e d a l lr e s u l t s s u p p o r t e d t h a td e s u l f u r i z a t i o nm e c h a n i s mo f t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sf o rn ra n ds b rm a t c h e dt h e4 sp a t h w a y t h e c r o s s l i n k d e n s i t y o fd e s u l f u r i z e dn rg r o u n dr u b b e rd e c r e a s e da f t e r d e s u l f u r i z a t i o n n ra n ds b rv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hd e s u l f u r i z e dn r g r o u n d r u b b e rs h o w e dg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dd y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，a n dt h ei n t e r p h a s eb o n d i n gf o r c e sw e r ei m p r o v e d d i s i n f e c t i o no f n r g r o u n dr u b b e rb ye t h a n o lw a sp r o v e dt ob ev e r yi m p o r t a n tf o rm i c r o b i a l d e s u l f u r i z a t i o n c o m p a r e dw i t hs t r i c t l ya u t o t r o p h i ct h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s t - 1 ，f a c u l t a t i v eh e t e r o t r o p h i c t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sy r 1w a sm o r e e f f e c t i v ef o rm i c r o b i a ld e s u l f u r i z a t i o no fn r g r o u n dr u b b e r 2 s e v e r a lt h i o b a c i l l u ss t r a i n sw e r es c r e e n e d t h ei n f l u e n c e so fg r o u n d r u b b e rt ot h eg r o w t ho ft h i o b a c i l l u ss p h b12 2w e r ec h a r a c t e r i z e di no r d e rt o o b t a i nt h ep r o p e rl o a d i n go fg r o u n dr u b b e r f t i r ，x p sa n a l y s i sa n ds c h i f f a g e n ts t a i n i n ge x p e r i m e n t sp r o v e dt h a tt h i o b a c i l l u ss p h b 12 2n o to n l y d i s r u p t e dt h es u l f u rc r o s s l i n kb o n d so fn ra n ds b rv u l c a n i z a t e s ，b u ta l s o o x i d i z e dt h ec a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n d so f p o l y m e r st oa l d e h y d eg r o u p s t h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to ft h i o b a c i l l u ss p h b12 2f o rn rg r o u n dr u b b e rw a s b e t t e rt h a nt h a to ft h i o b a c i l l u ss p h b 0 6 2a n dt h i o b a c i l l u ss p x 4 t e n s i l e s t r e n g t ha n de n l o n g a t i o na tb r e a ko fv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hd e s u l f u r i z e dn r g r o u n dr u b b e ri m p r o v e do b v i o u s l y a f t e rd e s u l f u r i z e df o r 15 d a y s ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hd e s u l f u r i z e dn rg r o u n d r u b b e rw e r eb e t t e rt h a nt h a tf i l l e dw i t hd e s u l f u r i z e dg r o u n dr u b b e rf o r3 0d a y s d e s u l f u r i z e ds b r g r o u n dr u b b e rr a r e l yi n c r e a s e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f v t a b s t r a c t f i l l e d v u l c a n i z a t e s ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to f t h i o b a c i l l u ss p h b12 2w a sn o tv e r yg o o df o rs b rv u l c a n i z a t e s 3 an e ws p h i n g o m o n a ss p e c i e ss t r a i nw a sc u l t u r e d a n dt h eg r o w t ho fi t w i t hd i f f e r e n ta m o u n t so fn rg r o u n dr u b b e ra n ds b rg r o u n dr u b b e rw a s i n v e s t i g a t e d ，a n dt h e nt h ec o n t e n t so fg r o u n dr u b b e rw a so b t a i n e dw h e n d e s u l f u r i z a t i o nw a sp r o c e s s i n g t h ee v i d e n c e so fs = oa n dc = oo nt h es u r f a c e o fd e s u l f u r i z e dv u l c a n i z a t e sw e r es h o w ni nf t i rs p e c t r a x p ss p e c t r af o u n d t h a tc = cd o u b l eb o n d sd e c r e a s e df o rd e s u l f u r i z e dv u l c a n i z a t e s t h e r e f o r e ， s p h i n g o m o n a so x i d i z e dt h ec a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n d so fr u b b e rm a i n c h a i n st o c a r b o x y lg r o u p a n d i ta l s oo x i d i z e dt h es u l f u rb o n d sa n d s u l f u r - c a r b o nb o n d st os u l f o x i d e ，s u l f o n ea n ds u l f o n i ca c i dg r o u p s t e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fn rv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hd e s u l f u r i z e d s b rg r o u n dr u b b e rw e r ei m p r o v e d s ow e r es b rv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t h d e s u l f u r i z e ds b rg r o u n dr u b b e r d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds e m m o r p h o l o g i e so fv u l c a n i z a t e s f i l l e dw i t hd e s u l f u r i z e ds b rg r o u n dr u b b e r p r o v e dt h eb e t t e ri n t e r p h a s eb o n d i n gb e t w e e ng r o u n dr u b b e ra n dr u b b e r m a t r i x b e c a u s eo ft h es t r o n g e ri n t e r p h a s eb o n d i n g ，t h ea b r a s i o nr e s i s t a n c e so f f i l l e dv u l c a n i z a t e sw e r ea l s oi m p r o v e d 4 an o v e lt h e r m o p h i l i ca l i c y c l o b a c i l l u ss p e c i e sb a c t e r i u mw a so b t a i n e d f t i rs p e c t r ar e f l e c t e dt h a ta h c y c l o b a c i l l u sd i dn o tc h a n g ec a r b o n c a r b o n b o n d so rc a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n d so fn ra n ds b rv u l c a n i z a t e s x p s a n a l y s i so fd e s u l f u r i z e dr u b b e ra l s o f o u n dt h a tc a r b o ne l e m e n tw a sn o t o x i d i z e d ，b u ts u l f u re l e m e n tc o n t e n td e c r e a s e da n do x y g e ne l e m e n tc o n t e n t i n c r e a s e dd u et ot h eo x i d a n t i o no fs u l f u rc r o s s l i n kb o n d s c r o s s l i n kd e n s i t yo f f i l l e dv u l c a n i z e sd e c r e a s e di fc o m p a r e dw i t hu n t r e a t e dg r o u n dr u b b e r t e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fs b r v u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hd e s u l f u r i z e d n rg r o u n dr u b b e ri n c r e a s e d s ow e r es b rv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t h d e s u l f u r i z e ds b r g r o u n d r u b b e r t h ea b r a s i o nr e s i s t a n c e so fs b r v u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hd e s u l f u r i z e ds b rg r o u n dr u b b e ra l s o i m p r o v e d v 北京化工大学博十学位论文 d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n ds e mm o r p h o l o g i e s p r o v e d t h a t v u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hd e s u l f u r i z e dn ra n ds b rg r o u n dr u b b e re x h i b i t e da b e t t e ri n t e r p h a s eb o n d i n g k e yw o r d s ：c r o s s l i n k e d e l a s t o m e r ,g r o u n dr u b b e r , m i c r o b i a l d e s u l f u r i z a t i o n ，t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ，t h i o b a c i l l u s ，s p h i n g o m o n a s ， a l i c y c l o b a c i l l u s v i i i 符号说明 n r s b r g t r e p d m p u n b r g r o u n dr u b b e r p h r t h r i o b a c i l l u s t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s s p h i n g o n o m a s a l i c y c l o b a c i l l u s f t i r x p s r p a d 队 天然橡胶，n a t u r a lr u b b e r 丁苯橡胶，s t y r e n eb u t a d i e n er u b b e r 废轮胎胶粉，g r o u n dt y r er u b b e r 三元乙丙橡胶，e t h y l e n ep r o p y l e n ed i e n em i s c h p o l y m e r e 聚氨酯，p o l y u r e t h a n e 丁腈橡胶，a c r y l o n i t r i l eb u t a d i e n er u b b e r 胶粉 p a r t sp e rh u n d r e dr u b b e r 硫杆菌 氧化亚铁硫杆菌 鞘氨醇单胞菌 脂环酸芽孢杆菌 傅里叶变换红外光谱，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y x 射线光电子能谱，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y 橡胶加工分析仪，r u b b e rp r o c e s s i n ga n a l y z e r 动态力学分析，d y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i s x 北京化工大学学位论文原创性声明 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名： 兰主垦一一：一 日期2 q ! q 生鱼旦墨旦： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：2 q ! q 生鱼旦昼旦 曰期：2 q ! q 生鱼旦昼旦 第一章绪论 1 1 本课题相关背景 第一章绪论 随着世界现代工业的迅猛发展，橡胶产品的应用量在逐渐上升，同时橡胶废弃物 也在逐年的增加。由于橡胶内部大分子拥有稳定的三维网络结构，废弃的硫化胶存放 在自然界几十年都不会自行分解，大量的废橡胶积存于自然环境当中，造成了严重的 污染。消除废旧橡胶对环境的污染，实现废旧橡胶资源回收利用是世界各国关注的问 题之一。我国是一个橡胶进口国，处理好废旧橡胶，充分利用再生资源，对我国是非 常重要的。 开展废旧橡胶资源回收利用是实施可持续性发展、保障经济增长的重大措施之 一；是变废为宝、化害为利、防止废旧橡胶污染、保护环境的重要途径；是发展循环 经济、使废旧橡胶减量化、无害化、资源化再循环、再利用的手段。【l 】 目前我国废旧橡胶综合利用的主要途径有以下三种：【2 3 】 一是旧轮胎翻新。翻胎工业是橡胶工业的一个重要组成部分，旧轮胎翻新不仅可 以延长轮胎使用寿命，节约能源、节约原材料，而且可以减少环境污染。 二是生产再生橡胶。生产再生胶存在能耗大、生产效率低、污染环境、生产工艺 流程长等缺点。目前工业发达国家大多停止生产再生胶。随着环保的要求，再生胶将 逐渐减少，最后被胶粉替代。【4 】 三是生产硫化橡胶粉。胶粉是再生橡胶发展的产物，胶粉工业也被视为技术含量 高、具有广阔发展前景的新兴工业。【5 叫 “胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理而得到的粉末状橡胶材料。，【。7 】按制法有 常温胶粉、冷冻胶粉、超微细胶粉和精细胶粉之分；按原料来源有载重胎胶粉、乘用 车胎胶粉以及鞋胶粉等之分；按活化与否有活化胶粉和未活化胶粉之分；按粒径的大 小有超细胶粉和一般胶粉之分。 胶粉的使用性能主要由其粒子尺寸( 比表面积) 、表面形态及基团和本身的成分 决定。填充细胶粉的硫化胶的拉伸强度、伸长率和磨耗等接近于未加胶粉的；而且硫 化胶的耐疲劳性、抗裂口增长等性能比未加胶粉的硫化胶更佳。未经处理的胶粉会使 硫化胶的物理机械性能下降，限制了胶粉在橡胶中的应用。对胶粉进行活化处理，能 够提高胶粉的表面活性，增加胶粉在胶料中的使用量。【& 9 】 生物脱硫法是利用微生物或其中的酶专一性催化硫交联键的反应使硫释放出来 的废旧橡胶脱硫方法。上世纪九十年代，德国和日本首先开始了硫化胶的微生物脱硫 研究。微生物脱硫是指将废橡胶粉碎成胶粉后，将其放入含有噬硫细菌或者某种脱硫 酶的培养液中，在噬硫细菌或者脱硫酶的作用下，废胶粉表面数个岬的范围内硫键 北京化t 大学学位论文 断裂，脱硫胶粉塑性增加。废胶粉表层的硫磺游离出来或者被氧化生成硫酸，但是废 胶粉内部仍然保持橡胶的交联状态。这种方法不需要高温、高压和催化剂，在常温常 压下脱硫，脱硫费用低，设备要求简单，是一种具有诱人前景的橡胶脱硫方法。 1 2 橡胶的再生方法 橡胶的再生的目的恢复橡胶的流动性和可加工性，以达到最大限度保持橡胶原有 性能的目的。这要求尽量破坏硫化胶中的交联键，破坏三维交联网络，同时减少橡胶 分子主链的断裂。再生胶被广泛的应用于轮胎、胶管、运输带、胶鞋、胶板等方面。 在建材方面可制作油毡、冷粘卷材、防水涂料、密封腻子等。在市政工程方面可做地 下管道的防护层、防水防腐材料及铺路面防龟裂材料等。今年来广泛的被研究和应用 的橡胶再生方法有射线再生法、热力方法再生、化学方法再生，还有超临界二氧化碳 再生和生物再生等方法。 1 2 1 物理再生方法 1 2 1 1 微波再生 微波场是一个频率变化极高的交变电场，在微波场中一切极性基团都将迅速改变 自己的方向而摆动不停。但由于分子本身的热运动和相邻分子的相互作用及分子运动 的惯性，使分子随电场变化的摆动受到阻碍和干扰，从而在极性基团与分子之间产生 巨大的能量。微波的电磁能能够使胶粉的s s 键以及c s 键断裂，使硫化胶再生。炭 黑吸收微波的能力很强，所以硫化胶中最好有一些炭黑。 赵树高的研究发现粒径大的硫化胶物料温升速度快；n r 硫化胶的温升速度比 s b r 硫化胶快；炭黑补强硫化胶的温升速度比白炭黑补强硫化胶快。溶胀特性数据表 明，n r 的脱硫效果优于s b r ，硫化胶粒( 粒径1 3 衄) 的脱硫效果优于硫化胶粉 ( 4 0 目和6 0 目) ；白炭黑补强硫化胶的脱硫效果优于炭黑补强硫化胶。【l o 】 n s o m b a t s o m p o p 1 1 】使用微波对硫化橡胶进行脱硫，并研究了n r 炭黑再生胶混 合硫化胶的物理和力学性能。加入微波脱硫的胶粉后，硫化胶的硬度和拉伸模量增加， 但是拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度降低。填充了微波脱硫的胶粉的硫化胶有较好 的耐甲苯穿透的性能。 1 2 1 2 超声再生 利用超声波也能够选择性地破坏交联键而保留分子主链，使硫化橡胶达到再生的 目的。超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力，高振幅震荡波能引起固体碎裂和 液体空穴化。超声波在溶液中引起高聚物降解已得到广泛研究。溶液的超声空穴作用 伴随有微小共振泡的快速移动，它被认为与大分子的断裂有关。声波的空穴化和大分 2 第一章绪论 子的断裂也可在聚合物熔化是观察到。 超声的能量也可以用于交联橡胶脱硫。1 9 7 3 年p e l o f s k 一1 2 】最早实现了橡胶的超声 脱硫。橡胶沉浸在液体中，然后暴露到超声能量下，导致了液体中聚合物的分解和溶 解。它使用的超声辐射为2 0 k h z 的频率和大于1 0 0 w 的能量密度。 i s a y e v 1 3 - 1 7 】及其合作者发表了大量文章及专利，发展了用超声连续脱硫橡胶的方 法。他的方法是将超声发生器安装于挤出机的术端，实现橡胶的连续加工和脱硫。这 种方法已经在不同的弹性体上实现，如轮胎胶粉，s b r ，n r ，e p d m ，p u ，硅橡胶等。 所有的研究都证明在一定的压力和温度下，超声波能够快速的断裂硫化胶的三维网络 结构，而且在一些情况下再生胶的力学性能接近原胶。超声脱硫是一种环境友好的， 不使用有毒化学物，无害的方法。 j 1 2 1 3 电子束再生 丁基橡胶的不饱和度极低，化学性质稳定，所以一般的再生方法不能再生丁基橡 胶。利用丁基橡胶独有的对射线的敏感性特征，借助电子加速器的高能电子束，对其 产生化学断键一解聚效应，可以使之获得再生。【l 8 】 丁基再生胶其可塑性随辐照剂量的增加而增加，拉伸强度随辐照剂量的增加而降 低，扯断伸长率一般在4 6 0 - - - 5 6 0 之间。因此控制一定的剂量，其再生胶的物理机 械性能和加工性能，皆可获得满意的效果。用丁基生胶与丁基再生胶并用经补强后， 用硫磺硫化系统制备的丁基硫化胶具有较好的物理性能指标，其拉伸强度为1 4 9 m p a ， 扯断伸长率为6 0 0 ，永久变形为2 0 。 1 9 1 王福坤【2 0 】利用制造丁基橡胶再生胶的技术，分析与研究了丁基橡胶再生胶的性能， 成功地开发了适合于在不硫化状态下使用的丁基橡胶再生胶制品( 建筑用防水与止水 片材，土木和建筑业中浇接缝密封材料) 。 3 北京化t 大学学位论空 l2 l4 剪切场连续再生 使用挤出机对e p d m 进行动态脱硫( d y n a m i cd e v u l c a n i z a t i o n ) ，生产再生橡胶的 技术被称为连续橡胶回收技术。【“- 2 4 ) c c 键的键能为3 7 0 k j m o l ，c s 键的键能为 3 l o k j m o l ，s - s 键的键能为2 7 0 k j t o o l ；三者的键能相差不大，因此在加热和压力条 件下这些键不能选择性的断裂。然而c - c 键、c s 键和s - s 键的弹性常数相差非常大 ( c c 键的弹性常数的相对值为1 0 0 。s - s 键的弹性常数的相对值为3 ，c s 键的弹性 常数介于两者之自】) ，因此高剪切诱导产生的弹性能量就会集中到s s 键，造成交联 键的选择性断裂。脱硫前期e p d m 的双硫键和多硫键减少，单硫键增加；脱硫后期时 单硫键、双硫键和多硫键都减少到非常小。这说明动态脱硫过程中双硫键和多硫键首 先转化成单硫键，然后单硫键在高剪切和压力的作用下发生断裂。再生e p d m 的应力 应变曲线和新胶非常接近。口” c r u s h e dr u b b e rw 8 $ t e 图i - i 动态脱硫反应器的示意幽 f 咄u 仲1 - 1s c h f i c i l l u s t r a t i o n o f t h er c l o r f o r t h e d y n a 删c d e v u t c a u i z a t i o n 1 2 2 化学再生方法 化学再生方法是利用化学助剂如有机二硫化物、硫醇、碱金属等在一定温度、 压力下，或借助机械力定向催化裂解橡胶交联键，并使断裂点稳定，达到橡胶脱硫的 目的。但高温条件下，碳碳键( c c ) 也易断裂，往往会生成许多小分子碎片，使再 生胶的性能下降，加之高温裂解和废胶中小分子的挥发，会对大气和水源造成极大的 污染。1 2 7 】 f 表中列出了典型的脱硫试剂，有甲基碘。苯基肼和氯化亚铁，三丁胺和氯化亚 铜，还有其他二硫类化合物，硫胺类化合物，苯硫酚，甲苯硫磺酸，三苯基膦等。口g 】 第一章绪论 表1 1 化学再生方法中使用的再生剂 t a b l e1 - 1 r e c l a i m i n ga g e n t su s e di nc h e m i c a lr e c l a i m i n gm e t h o d s 1 2 2 1 无机化合物再生 金属钠可以使硫化胶得到再生。将胶粉悬浮于甲苯、环己烷等溶剂中，在金属钠 存在的条件下，在3 0 0 条件下隔氧处理，可使单硫键、双硫键和多硫键断裂。但是 金属钠是活泼金属，在环境条件下容易发生反应，反应过程不易控制。另外，隔氧处 理也是比较苛刻的反应条件。生成的硫化钠、剩下的溶剂会对环境造成污染。【2 9 】 日本的y a m a s h i t a 和k a w a b a t a l 3 0 - 3 1 】采用苯肼氯化亚铁或者苯肼氯化铁作为催化 剂，也使硫化交联键断裂得再生胶。将氯化铁或氯化亚铁和硫化胶混炼，然后浸入苯 肼的苯溶液中，在氧气气氛下处理1 小时能使l o 种橡胶( s b r 、i r 、n b r 等) 的溶 胀系数变大，交联密度显著减小。研究表明催化剂和氧气能提供氢过氧化物自由基， 引起主链和交联键的断裂，并且多硫键的断裂比单硫键的断裂更容易。 1 2 2 2 有机化学试剂再生 在室温，有空气的条件下，在对胶粉施以机械力的同时，通过使用再生促进剂提 高胶粉的塑性。虽然化学试剂能强力地破坏不同类型的交联键，但是其实验安全性不 高。二苯二硫( d i p h e n y l d i s u l f i d e ，d p d s ) 对n r 的脱硫非常有效，它能够降低再生 温度( 1 7 0 1 9 0 。c ) ，缩短再生时间。由于再生剂抑制了主链的断裂，所以再生胶的性 5 北京化t 大学学位论文 能非常好。研究发现，再生胶中的双硫键和多硫键很少，这说明再生主要发生在双硫 键和二硫键上，橡胶主链基本没有被破坏。【3 2 1 当苯环带有较大的取代基时，再生效果更佳。以三种再生剂为例， 2 2 - d i b e n z a m i d o d i p h