（材料物理与化学专业论文）环保型镀锌层三价铬钝化液的研究.pdf

环保型镀锌层三价铬钝化液的研究 摘要 传统的钝化液中c r “的成份，含有剧毒，无论对于自然环境还是 人体都是十分危险的，因此有必要对传统的钝化液进行改进。目前环 保型的三价铬钝化液的开发是一个研究重点，虽然国内外的研究对于 这个领域有所涉及，但是进行过系统研究的并不多见。本研究致力于 三价铬钝化液配方的改良以及钝化工艺的优化。 在以往的三价铬钝化液中，c r 3 + 的成分主要来自于c r 6 + 的还原，因 此需要在钝化液成分中添加还原剂来还原c r 6 + ，这会导致在钝化过程 中样品中出现剩余的c r 6 + 未还原，因此得到的样品就不具有环保的性 能。本研究在主盐的选择上有效地杜绝了的成分，通过调节主盐与各 个基本组成成分之间的关系，获得了三价铬钝化液的基本配方： c r ( n 0 3 ) 3o 1 5m o l l ，n a n 0 3 0 4m o l d _ , ，h b 0 3o 1 2m o l l ，另外，选取 络合n - c 2 h 2 0 40 2m o l l ，金属离子：n i s 0 40 0 4 m o l l ，最佳的工艺 条件为：钝化液温度3 5 。c ，钝化液p h 值1 4 ，钝化液作用时间4 0 s 。 在三价铬钝化液中加入草酸、柠檬酸和e d t a 作为络合剂，能有 效改善络合质量，提高膜层耐腐蚀性能，而加入的含有柠檬酸0 3 m o l l ，草酸0 1m o l l ，e d t a0 4m o l l 的复合络合剂，更能够有效地 提高膜层质量，最佳工艺条件为：钝化液温度4 0 。c ，钝化液p h 值1 6 ， 钝化液作用时间3 5 s 。 在三价铬钝化液中，添加c e 3 + 有利于提高钝化膜的耐蚀性。当钝 化液成分中，c e c l 3 的用量为o 0 6m o l l 或者c e ( n 0 3 ) 3 的用量为o 0 7 m o l l 时，钝化液所产生的膜层质量达到最佳。而添加复合铈盐时，三 价铬钝化液的组成为：c r ( n 0 3 ) 3o 1 5m o l l ，n a n 0 30 2m o l l ，h b 0 3 o 0 8m o l l ，h 3 p 0 41 1 2 m l l ，n i s 0 4 0 0 4m o l l ，复合络合剂：柠檬酸 o 3m o l l ，草酸o 1m o l l ，e d t a0 4m o l l ，c e c l 30 0 4m o l l ，c e ( n 0 3 ) 3 0 0 5m o l l 。在此配方下，经过优化后的工艺条件为钝化液温度为2 5 。c ， 钝化液的p h 值为2 6 ，钝化液竹：用时间3 5 s 。 关键诃：三价铬，钝化，络合剂，铈盐 浙江工业人学硕士论文 e n v i r o n m e n t 。f r i e n d l yt r i 眦e n t c h r o m i u mp a s s l l l l ，a t i o ns o l u t i o no n z i n c p l a t e ds u r e c e a b s t r a c t d u et ot h ef a c tt h a ti nc o n v e n t i o n a lp a s s i v a t i o ns o l u t i o nt h e r ei sc r 6 + w h i c hi sd a n g e r o u st on o to n l yh u m a nb e i n gb u ta l s on a t u r a le n v i r o n m e n t a l ， i ti s q u i t en e c e s s a r y t oi m p r o v et h ec o n v e n t i o n a lp a s s i v a t i o ns o l u t i o n 。 c u r r e n t l y , a l t h o u g he n v i r o n m e n t f r i e n d l yt r i v a l e n tc h r o m i u mp a s s i v a t i o n s o l u t i o nh a sb e e nam a j o rr e s e a r c hi n t h i sa r e a ，i nw h i c hs c i e n t i s t sf r o m d o m e s t i ca n da b r o a dp a yc l o s ea t t e n t i o n ，s y s t e m a t i cr e s e a r c h e sa n ds t u d i e s s e e m e dq u i t ef e w t h i ss t u d yi sf o c u s e do nt h ei m p r o v e m e n to fi n g r e d i e n t s i nt r i v a l e n tc h r o m i u m p a s s i v a t i o n s o l u t i o na n dt h e o p t i m i z a t i o n o f p a s s i v a t i n gp r o c e s s i nc o n v e n t i o n a l p a s s i v a t i o ns o l u t i o n i ，c r 3 + a r em a i n l y f r o mt h e r e d u c t i o no fc r 6 + ，w h i c hs h o u l db er e d u c e db ya d d i n gr e d u c t i o nr e a g e n t si n t h es o l u t i o n t h i sl e a d st ot h ef a c t t h a tt h e r ea r eaf e wc r 6 + l e f ti nt h e s a m p l e s ，w h i c h a r en o te n v i r o n m e n t f r i e n d l y p r o d u c t s i n t h i s s t u d y , h o w e v e r ，t h es e l e c t i o no fm a i ni n g r e d i e n t se l i m i n a t e dt h ee x i s t e n c eo fc r 6 + 浙江工业大学硕士论文 e f f e c t i v e l y t h e b a s i c c o m p o s i t i o no ft r i v a l e n tc h r o m i u mp a s s i v a t i o n s o l u t i o nw a sa sf o l l o w e d ：c r ( n 0 3 ) 30 1 5m o l l ，n a n 0 30 4m o l l ，h b 0 3 0 1 2m o l l ，a n dt h ec o m p l e x i n gr e a g e n t s ：c 2 h 2 0 40 2m o l l ，m e t a l l i ci o n ： n i s 0 40 0 4 m o l l ，t h eo p t i m i u mw o r k i n g c o n d i t i o n w e r e ：w o r k i n g t e m p e r a t u r e3 59 c ，p h1 4 ，w o r k i n gt i m e4 0 s a d d i t i o no f c o m p l e x i n gr e a g e n t ss u c ha so x a l i ca c i d ，c i t r i ca c i da n d e d t ai n p a s s i v a t i o ns o l u t i o nw o u l di m p r o v ec o m p l e x a t i o ne f f e c t i v e l y , p r o m o t er e s i s t a n c eo ff i l ma g a i n s tc o r r o s i o na sw e l l a d d i n gc o m p o u n d c o m p l e x i n gr e a g e n t sc o m p o s i n go x a l i c a c i d0 3 t o o l l , c i t r i ca c i d0 1 m o l l ，a n de d t a0 4m o l lw o u l dp r o m o t er e s i s t a n c eo ff i l me v e nm o r e w h i l et h eo p t i m u mw o r k i n gc o n d i t i o nw e r e4 0 。c ，p h1 6 ，3 5 s 。 i nt h i ss t u d y , t h ed o p i n gc e 3 + w o u l di m p r o v ef i l mr e s i s t a n c ea g a i n s t c o r r o s i o n t h ev o l u m e so fc e c l 3a n dc e ( n 0 3 ) 3r e l a t i v e l yw e r eo 0 6m o l l a n do 0 7m o l li no r d e rt og e tt h ef i l mw i t ho p t i m u mc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 心f a ra st h ec o m p o u n dc e 3 + ，t h ei n g r e d i e n t so fp a s s i v a t i o ns o l u t i o nw e r e a sf o l l o w e d ：c r ( n 0 3 ) 3o 1 5m o l l ，n a n 0 30 2m o l l ，h b 0 3o 0 8m o l l ， h 3 p 0 411 2 m l l ，n i s 0 4o 0 4m o l l ，c i t r i ca c i d0 3m o l l ，o x a l i ca c i d0 1 m o l l ，e d t a0 4m o l l ，c e c l 3o 0 4m o l l ，c e ( n 0 3 ) 3o 0 5m o l l i nt h i s c a s e ，t h eo p t i m u mw o r k i n gc o n d i t i o nw e r e ：2 5 。c ，p h2 6 ，3 5 s 。 k e yw o r d s ：t r i v a l e n tc h r o m i u m ，p a s s i v a t i o n ，c o m p l e x i n gr e a g e n t s ，c e r i u m 浙江工业火学硕上论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“v ”) 作者签名： 导师签名： 日期：年月 日 日期：年月日 浙江工业人学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 金属腐蚀是指金属材料由于周围介质的作用而发生状态的变化，转变成新相， 从而遭受破坏。金属的腐蚀所带来的隐患以及损失重大，能否找到一个有效的方 法使得所有的金属永不腐蚀呢? 由热力学第二定律可知：金属腐蚀的现象不可能 消失。在自然环境和许多腐蚀介质中，除了像金、铂等少数“贵金属”外，绝大多数 的常用金属，特别是作为结构材料的钢铁在热力学上是不稳定的，有自动发生腐 蚀的倾向。 一种物质，当它的存在状态改变时，它的能量状态也随之改变。内能的变化 包括两个部分：一部分是束缚能，当能量释放时，不能对外晃做功，因而不能加 以利用；另一部分是自由能，当物质的存在状态改变时，如果释放自由能，它可 以对外界做功，因而可以利用。在压力恒定的条件下，自由能也叫吉布斯能。自 然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转 变的趋势。 对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般是在恒温恒压的敞开体系下进行的， 所以根据热力学第二定律，用吉布斯自由能判据来判断反应的方向和限度。即： a g o 非自发过程 ( 1 - - 3 ) 金属腐蚀的途径有化学腐蚀和电化学腐蚀这两种。化学腐蚀是指金属表面与 非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏，其特点是腐蚀过程中电子的传递是 在金属与氧化剂之间直接进行的，没有电流产生。电化学腐蚀是指金属表面与离 子导电的介质发生电化学反应而引起的破坏。电化学腐蚀反应至少包含一个阳极 浙江工业大学硕士论文 反应和一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。 金属的电化学腐蚀实质上是短路的电偶电池作用的结果，这种原电池称为腐蚀电 池f 蚓。即腐蚀电池是金属材料自发进行腐蚀反应的短路原电池，化学能全部转变 为热能散失掉，是一种有害无益的电池。常温下，金属腐蚀破坏现象，绝大部分 是电化学腐蚀过程造成的。电化学腐蚀倾向的大小，除了自由能判据外，也可用 电极电位或标准电位来判断。即： e l e 2 则电位为e 1 的金属自发进行腐蚀 ( 1 6 ) 例如：铁在酸性溶液中发生的腐蚀电化学反应是： 阳极反应：f e _ f e 2 + + e( 1 - 7 ) 阴极反应：2 h + + 2 e _ h 2 下 ( 1 8 ) 总反应： f e + 2 h + _ f e 2 + + h 2t ( 1 - - 9 ) 铁的主要存在状态有两类。：一类是金属状态，铁以原子状态组成金属晶体。 从化学上讲，此时铁的化学价是0 ；另一类主要存在状态是铁原子失掉了2 个或3 个电子而成为带有2 个或3 个正电荷的亚铁离子或者正铁离子。0 价态称之为金属 元素的还原态，价态为正的状态称之为金属元素的氧化态。通常，铁和氧分子这 两种单质组成的始态系统，铁原子能够将外层电子给予氧分子形成氧化物，例如 f e 2 0 3 ，化学反应式为： 2 f e + 3 0 3 - - * 2 f e 2 0 3 ( 1 1 0 ) 这个化学反应使得系统的吉布斯能降低，因而是自发进行的。铁在空气中生 锈，是铁被腐蚀的一种表现形式。新生成的锈层的外层是黄褐色的“黄锈”，黄锈是 水化的三氧化二铁，其成分可表示为f e 2 0 3 x h 2 0 。虽然生成黄锈的反应不是通过 ( 1 1 0 ) 进行的，但从反应过程是使铁由0 价的还原态转变为3 价正铁离子的氧 化态这一基本点来说，铁从金属状态转变为黄锈的反应过程同式( 1 1 0 ) 的反应 过程本质上是一样的。也就是说：金属状态的铁在空气中是不稳定的，它会自发的 与空气中的氧发生腐蚀反应，转变为氧化态。所以说钢铁的腐蚀现象是不可避免 的。 金膈腐蚀导致了大量的经济损失，引发了许多安全事故，也使得资源浪费严 重。据1 9 7 5 年美国国家标准局和经济学家共同的调查结果表明【6 捌，因金属腐蚀而 2 浙江工业大学硕士论文 受到的经济损失大约为7 0 0 亿美元，占当时国民生产总值的4 2 。其它各国调查 结果也表明腐蚀损失大致约占当年的生产总值的4 ，这一数字说明金属腐蚀带来 的经济损失是巨大的。然而这只是可以统计估算的部分，还有由于金属腐蚀而引 起的非常规的损失。间接的损失如化学工业的工厂中由于生产设备的腐蚀造成的 跑，冒，滴，漏，污染环境。例如：由于混凝土中钢筋遭到腐蚀破坏而使得整个 建筑如桥梁或大楼崩塌的事故；军队由于武器装备的腐蚀而影响战斗力等。这些 现象说明，金属腐蚀遍及国民经济和建设的各个领域，危害十分严重。 为解决金属腐蚀所引起的问题，各国不得不耗费大量的人力物力和财力。寻 求控制金属腐蚀的途径和措施。钢铁作为金属财力的主要结构材料，占所有的金 属材料的用量的7 0 8 0 ，因此，金属材料的防腐手段和方法已经被大量提出并得 以广泛应用1 9 - 1 2 1 。 1 2 镀锌层表面的钝化技术 金属材料长期以来一直广泛应用于社会生产和生活的各个方面。为了改善性 能，提高表面质量和延长使用寿命，金属制品一般都要进行适j 刍的表面处理。钝 化处理作为一种重要的表面防蚀处理手段，普遍运用在许多金属，尤其是锌、铝、 镉、锡、镁等金属及其合金材料上。 钢铁锌镀层是廉价镀层，由于锌的电位比铁负，当镀锌钢铁件受到腐蚀介质 侵蚀时，锌作为阳极首先腐蚀，保护铁基。因而镀锌是提高钢铁抗腐蚀性的有效 方法。但是，在潮湿的环境中储存或运输的过程中，锌层容易腐蚀，使锌层表面 形成一层白色疏松的腐蚀产物，或者变成灰暗的颜色，影响镀层外观及使用寿命， 因而必须进行钝化处理。 传统的钝化处理大多以铬酸和铬酸盐等六价铬化合物为处理剂，经处理后在 金属表面上形成的铬酸盐转化膜对基体金属具有良好的防蚀保护作用。膜层中铬 主要以三价铬和六价铬形式存在，其中不溶性的三价铬构成了膜的骨架，使膜具 有定厚度，由于它本身具有较高的稳定性，使膜层具有良好的机械强度，而六 价铬则有自修复作用，故耐蚀性很好。而且由于钝化成本低，工艺简，毪，因而得 到了广泛的应用。然而六价铬是极毒且会致癌的物质，在钝化工艺过程中产生的 3 浙江工业大学硕士论文 气雾对工人健康有害，排出的废水严重污染环境f 】3 撼j 。欧洲对报废卡车提出了具 体要求，每辆卡车仅允许含有2 9 以下的c r ( v 1 ) 。因此，世界各国近年来己开始在 环保法规中对六价铬的使用和废水排放作出日益严格的限制，在金属表面处理领 域中六价铬最终将被禁止使用已成为必然趋势。为此，采用新的对环境无污染的 三价铬钝化技术来取代六价铬钝化己迫在眉睫【1 7 2 0 】。当今研究的比较多的钝化方 法主要有：高铬酸钝化，低铬酸钝化，无铬钝化，三价铬钝化等。 1 2 1 高铬酸钝化 高铬酸钝化液有重铬酸盐型、三酸一次钝化型及三酸两次钝化型等。但重铬 酸盐型钝化膜光亮性差，三酸两次钝化型操作麻烦，周期长。因此目前使用最广泛 的工艺是三酸一次钝化型。 该配方工艺简单，成本低，槽液稳定，所得钝化膜颜色均匀，结合力好，耐蚀 性高，且钝化膜具有良好的机械性能和自我修复能力。缺点也是显而易见的，在该 钝化液的制备过程中，产生大量飞沫，危害操作工人的身体健康。另外一方面，六 价铬是剧毒和致癌物质，从工厂排出的含有大量的六价铬的废液，流入地下水源、 农田、鱼塘等，严重危害人体健康和自然环境f 2 1 】。由于传统的高铬酸制备钝化液 的方法在应用领域有很多局限，所以各国科研工作者都在一直不懈努力地寻找改 进方法。 1 2 2 低铬酸钝化 由于高铬酸钝化存在着以上不足，为了寻求一种既能降低镀铬废水中铬的含 量，又能保证钝化膜的高耐蚀性，电镀工作者研制出了低铬酸钝化液。目前低铬 酸钝化已进入实用阶段，成熟的工艺配方很多，在此列举两种常用的工艺配方： 该类钝化膜主要在溶液中形成，不需要在空气中停留搁置，工艺简单，成本低， 所得钝化膜颜色鲜艳美观均匀，质量好，结合力牢固，膜层致密，耐蚀性接近高铬 酸钝化膜，槽液铬酐含量低，零件带出废液含有的六价铬少。缺点是对锌镀层的化 学抛光作用稍差，需加一道出光工序，槽液稳定性低于高铬酸钝化液，溶液中仍含 六价铬等，所以其应用领域也存在一定的局限性【2 2 1 。 4 浙江工业大学硕士论文 1 2 3 无铬钝化 无铬钝化的范围比较广泛，研究较多的是钼酸盐钝化、硅酸盐钝化、稀土金属 盐钝化、植酸钝化和有机树脂处理等。将这些无铬钝化按照钝化液的性质归类， 可以归纳为三大类：无机钝化，有机钝化和复合钝化。 无机钝化包括有铝酸盐钝化，磷酸盐钝化，钨酸盐钝化，稀土金属钝化，硅 酸盐钝化锆盐和钴盐钝化等【2 4 】。钼酸盐钝化在无机钝化中比较有代表性，钼、铬 同属v i b 族，铝酸盐己广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂和钝化剂。对铝酸盐钝 化处理的研究可分为无机和有机两大方向，处理方法主要有阴极极化处理和化学 浸泡处理等方法。 有机钝化包括：丙烯酸树脂钝化，单宁酸钝化，环氧树脂钝化等。美国专利 中发明的一种金属基的表面镀锌处理的钝化方法，该钝化方法中所用处理液为一 种无毒和低蒸汽压溶液，含有一种烷基甲基丙烯酸酷聚合物，特别是甲基一丁基 丙烯酸酣的共聚物，在该溶液里共聚物中的甲基丁基之比值介于9 ：1 至1 ：9 时较 好，分子量可以从1 0 0 0 到1 0 0 0 0 0 0 变化，这种共聚物在水中不溶，但可以溶解在 一系列有机溶剂中，由于它有相当低毒性和蒸汽压力( 2 0 0 ( 3 时约5 0 s p a ) ，故建议使 用氧一醚混合体作溶剂，浓度可以从1 2 5 变化，该处理方法可使聚合物在无 毒低蒸汽压和无水的溶剂里分解，从而在金属表面上形成均一和透明的薄层钝化 膜，该钝化膜的耐蚀性很好。在专利中利用该处理液( 记为a ) 与含六价铬，的处理 液( 记为b ) 作对比，方法是取5 a 处理液与2 b 处理液处理镀锌或镀锌铝的合 金钢板，然后进行q c t 实验( q c t 为蒸汽连续凝结于试样钝化面上，后再回流到 约5 4 热水浴里，周期检测试样腐蚀程度的测试法。) 盐雾及湿热腐蚀测试，结果 发现镀锌钢上6 天两者q c t 均无腐蚀，而盐雾实验3 天，两者q c t 均出现1 0 0 的白锈腐蚀面积；6 天5 a 处理液出现红锈面积腐蚀率高于2 b 处理液，分 别为5 0 和2 5 ，但是对于镀z n 的合金钢来说，5 a 处理液经6 天的q c t 无籍蚀，而2 b 处理液经同样长时间的q c t 已经完全腐蚀，另外，在经3 天和6 天的盐雾试验后1 t v ) ，5 a 处理液均为5 ，两2 b 处理液分别为0 和4 0 。 因此，从总体上看，专利中这种含烷基甲基丙烯酸酷聚合物所配制成的钝化液处 理镀锌或z n a j 合金后，耐蚀性能接近甚至某些方面已超过了铬酸盐钝化，有发 展前途1 2 5 1 。 5 浙江工业大学硕士论文 复合钝化包括植酸钝化和有机铜酸盐钝化等f 揖2 刀。其中植酸钝化是目前该领 域的研究重点。植酸又称肌醇六磷酸脂，分子式为c 6 h 1 8 0 2 4 p 6 ，分子量为6 6 0 4 。 它无毒，无污染，广泛存在于油类和谷类种子中。由于它分子中含有六个磷酸基， 故易溶于水，具有较弱的酸性。植酸分子中具有能同金属配合的2 4 个氧原子、1 2 个轻基和6 个磷酸基。因此，植酸是一种少见的金属多齿络合剂。当与金属络合 时，易6 形成多个络合环，络合物稳定性高，即使在强酸性环境中，植酸也能与 金属离子形成稳定的络合物。经植酸处理后的金属表面由于形成的单分子有机膜 层同有机涂料具有相近的化学性质，同时膜层中含有的轻基和磷酸基等活性基团 能与有机涂层发生化学作用，因此，植酸处理过的金属表面与有机涂料有很强的 粘结能力。研究表明，植酸既是金属表面处理较为理想的络合剂，又是金属材料 的优良缓蚀剂。经植酸处理的金属及合金不仅能抗蚀，而且还能改善金属与有机 涂层的粘接性。 1 3 镀锌层表面的三价铬钝化技术 1 3 1 三价铬钝化技术的特点 由于具有还原电位低，价格低廉的转点，锌常被用做钢铁的保护层，但其化 学性质非常活泼的特性又使其容易被腐蚀，故需要对镀锌层进行钝化处理。以往 所采用的六价铬钝化技术操作简单，成本低廉，并且所产生的钆化膜耐腐蚀性能 好，外观漂亮，曾一度被广泛使用。但是随着人们环保意识的逐渐增强，对钉毒 有害物质的控制日益强化，六价铬所具有的致癌性、致畸性以及一些剧毒特性， 限制了六价铬钝化技术的发展，国际上更是对六价铬的使用做出了限制性规定。 随着我国2 0 0 1 年加入世昴贸易组织，对环保的要求也是越来越高。 闵此寻找种替代六价铬钝化的方法迫在眉睫，三价铬钝化在许多方面具有 六价铬钝化类似的性质，但是三价铬的毒性却只有六价铬的百分之一，是一种合 适的替代品，值得研究者广泛关注【2 8 珈】。 6 浙江工业大学硕士论文 1 3 2 三价铬钝化膜形成机理及性能 镀锌层的三价铬钝化包括三个过程，锌的溶解，钝化膜的形成以及钝化膜的 溶解，具体反应如下1 3 1 】： 锌的溶解：z n + 2 h + 一z n 2 + + h 2 下 ( 1 1 1 ) 膜的形成：z n 2 + + x c r ( n 1 ) + y h 2 0 _ z n c r x o y + 2 y h + ( 1 1 2 ) 膜的溶解：z n c r x o y + 2 y f g - z n 2 + + x c r ( 1 1 1 ) + y h 2 0 ( 1 - - 1 3 ) 三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的 p h 上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上， 从而形成钝化膜。 1 3 3 镀锌层三价铬钝化液的组成部分 ( 1 ) 三价铬离子 三价铬是钝化膜中形成锌铬氧化物的主要组成部分，在钝化膜中不溶于水， 强度高，构成钝化膜的骨架f 3 2 】。三价铬离子主要通过三价铬盐溶解得到。如硫酸 铬，硝酸铬等。 ( 2 ) 络合剂 络合剂的作用是参与形成三价铬的混合配体络合物，调节水合三价铬离子的 动力学稳定性1 3 引。由于在室温下，三价铬在水中是以稳定的六水合物的形式存在， 即【c r ( h 2 0 ) 6 】“，其内配位水分子取代反应的速度常数很小，因此必须设法用其它 配位体取代水合离子的部分水分子，以便形成动力学较不稳定的混合配体络合物。 络合物可以是卤素化合物、二羧酸、三羧酸、羟基羧酸、烷基羧酸脂、氨基羧酸 等类型；如氟化物、草酸、柠檬酸、甲酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、葡萄糖酸 等络合剂。 ( 3 ) 氧化剂 作为钝化液的基本组成部分，氧化剂的主要作用是使锌溶解。由于三价铬 钝化液中不含有c r ( v 1 ) ，所以需要添加氧化剂使z n 转变为z n 2 + ，钝化液中常用的 氧化剂有过氧化物，硝酸盐等。早期的钝化液中的配方以过氧化氢作为氧化剂， 但是考虑到在钝化液中的p h 值升高时，过氧化氢容易将三价铬转化为六价铬，无 法消除六价铬的，故不考虑使用。 7 浙江工业大学硕士论文 ( 4 ) 添加剂 为了生成表面均匀而致密的钝化膜，可以添加表面活性剂，其种类较多，作 用各不相同，对于三价铬钝化，常用的添加剂有硼酸，磷酸等。 ( 5 ) 活化金属离子 钝化液中还可以含有许多金属离子【3 5 1 ，在不同的钝化液中，作用不一，有的 参与钝化膜的成色，有的可活化钝化液，促进钝化膜的形成，起催化作用，有的 增加钝化膜的整体硬度。此类金属离子包括钴，钼，锰，镧，铈等。 1 3 4 镀锌层表面三价铬钝化技术的发展以及现状 1 8 5 4 ，b u n s o n 首次报道三价铬电镀，尽管比六价铬电镀的报道还要早，但率 先进入工业生产的却是六价铬电镀工艺。以铬酐和硫酸为主的六价铬电镀工艺不 断发展和完善，在装饰性和功能性电镀领域都取得巨大成功，成为此后镀铬的主 要手段。然而，六价铭危害巨大。世界卫生组织、欧洲和美国等越来越密切关注 六价铬的危害，不断降低六价铬废水的排放标准。从1 9 9 7 年起，欧洲和北美规定 六价铬在空气中的最大含量为0 0 0 1 m g m 3 ，电镀废水中六价铬每月的日平均含量 小于1 7 1m g l 。各国研究者也纷纷指出，研究和发展代六价铬电镀的工艺或镀层 势在必行1 3 6 j 。 三价铬电镀作为钟。重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，无论从工艺性能 或环境保护上都比六价铬电铰具有无可比拟的优越性，研究其从装饰性和功能性 上取代六价铬电镀已是刻不容缓。尽管对三价铬电被的研究从没停止过，但直到 七十年代才取得突破性进展，成功推出三价铬电镀的产品和工艺【3 7 1 。三价铬电镀 工艺一经推出。立刻引起了世界各地研究者的关注，掀起一股三价铬电镀研究的 热潮。 关于三价铬装饰性镀铬工艺的研究论文和专利不少，但由于各方面的原因一 直未能成功进入生产应用。真正意义上获得生产应用的是1 9 7 4 年a l b r i g h t & w i l s o n 公司推出的a l e c r a 3 工艺和稍后改进型的a l e c r a 3 0 0 0 工艺。该工艺以甲酸盐作络 合剂，配合其它成份，如主铬盐、导电盐、润湿剂掣3 8 - 4 0 l ，在适当的工艺条件下 可以获得3 , t m 以下的三价铬镀层，镀层耐蚀性、硬度不差于六价铬镀层。该公司 申请的系列专利中详尽介绍了镀液的组成及各组分的作用、 易出现的问题和解 8 浙江工业大学硕士论文 决方法、以及如何检验镀液中金属杂质离子或除杂剂是否过量的简便方法。这一 系列的研究专利对今天的研究者仍有着一定的借鉴作用。 七十年代进入三价铬电镀研究的大公司还包括o m i 和i b m o m i 公司对甲酸 盐体三价铬镀铬时如何增加走位能力、消除金属杂质离子的干扰等申请了自己的 专利。重要的是，该公司对如何抑制镀液中的六价铬的生成申请了一系列的专利， 如添加不同的还原荆( 如醛类、亚硫酸盐类) 将已生成的c r 6 + 还原成c r 3 + 、添加稀 土或贵金属离子来抑制镀液中c r 3 + 氧化成c r 6 + 。与此同时，该公司还提出使用铁氧 体阳极与石墨阳极配可抑制c r 3 + 在阳极氧化成c r 6 + 。而此前的研究者均采用石墨作 阳极，c r 3 + 在阳极氧化成c r 6 + 难以避免，从而限制三价铬镀液长期稳定的使用。 i b m 公司则选择了不同的体系进行三价铬电镀的研究1 4 1 1 。从申请的专利来看， 该公司以高氯酸盐作主盐，硫氰酸盐作络合剂开始研究，之后又对以硫酸铬或氯 化铬作主硫氰酸盐为主络合剂，氨基酸为辅络合剂，主盐浓度甚至可低达0 0 3 m o l l 的电镀体系进行了研究。同时，该公司还推出了全硫酸盐体系的双槽电镀工艺， 利用离子渗透性薄膜分开电解液为阴极室和阳极室，阴极液为三价铬镀液，阳极 液为硫酸或硫酸盐。双槽电镀方法既可以避免有害气体( 如卤气) 的析出，又可 以杜绝c r 3 在阳氧化成为c r 6 , ，同时还为阳极材料的选择提供了方便。若添加含s 化合物于上述电解液，则可增加沉积速度，控制镀取不同厚度的镀层。这种双槽 电镀方法尽管有着不尽完美的地方，但作为一种开拓三价铬连续电镀的新思路、 新方法，至今仍有研究者采用。 进入八十年代以后，三价铬电镀工艺的研究队伍越来越壮大。其中值得一提 的有a t o t e c h ，c a n n i n g 和国际铅锌研究机构。a t o t e c h 对甲酸体系三价铭镀铬进行 了详细的研究，提出了与a l b r i g h t & w i l s o n 公司类似的阳极电化学行为以及电镀时 如何利用阳离子交换树脂去除金属杂质、 ；生三价铬镀液申请了专利c a n n i n g 公司 结合自己的研究成果申请了涂层阳极在三价铬电镀中的应用专利。国际铅锌研究 机构主要致力予以次磷酸盐作络合剂时，添加f 一改善低温镀性，提高电流效率， 添加硫化物提高镀速，三价铬镀后处理以及三价铬镀黑铬等方面的研究。关于添 加r 提高电流效率，不同的研究者似乎有着不同的研究结果。e d i g a r y a n 等证实在 以草酸作络合剂时添加f 一可提升电流效率；但h w a n g 等在以次磷酸盐作络合剂的 三价铬电镀时得出相反结论，添加f 一降低电流效率，添加n h 4 + 可提高电流效率。 此外，向三价铬镀液中加入n i 2 + 或f e 2 十等离子形成合金电镀的专利和文献也不 9 浙江工业大学硕上论文 少【4 2 】，并出现了镀取厚度= 4 毗m 的c r - n i 或c r - n i f e 合金和镀取n i c r - n i 多层膜 的文献报道。三价铬滚镀铬工艺也由a t o t e c h 公司推出。有关三价铬镀层与六价铬 镀层耐蚀性能的比较则由l a n s d e l l 和f a r r 得到，他们在厨卫用具上用相同厚度的 c r - n i 镀层经不同的腐蚀溶液的电化学测试表明，不论是3 5 的n a c i 盐水、自来 水或肥皂水体系，三价铬镀层的自腐蚀电位均正于六价铬，也即是说，三价铬镀 层更稳定，更难于被腐蚀；但如果由于缺陷等原因，三价铬镀层一旦发生腐蚀， 其腐蚀速度要比六价铬高一个数量级。这主要是由于三价铬镀层钝化膜的自修复 能力比六价铬镀层要差的缘故。 三价铬电镀工艺发展至今，其装饰性电镀工艺研究已经进入逐渐完善成熟的时 期，生产应用不断扩大。国外著名的电镀添加剂研究和销售公司，如a t o t e c h ， m a c d e r t n i d 等都相继在中国推出了三价铬电镀工艺。广东地区许多的电镀厂由于 环保监管力度的不断加大而对三价铬电镀越来越感兴趣，但由于进口产品的价格 较高、工艺不够稳定等原因，大规模的推广应用仍有困难。而在三价铬镀硬铬方 面，据报道北美己有超过3 0 的工厂开始使用三价铬代替六价铬来电镀【4 3 1 ，国内 则尚未见报道。由此可见，三价铬电镀在国外的研究和发展都遥遥领先于国内。 而随着国外三价铬电镀工艺成功进入中国市场和国内对环境保护的曰益重视，六 价铬电镀越来越受到限制。三价铭电镀在这种外逼内需的强力拉动下，必定又会 掀起一股新的研究热潮。 1 4 本研究工作的目的、意义 基于三价铬钝化技术的研究现状以及发展趋势，本研究致力于环保型三价铬 钝化液的研究。希望通过钝化液中成分的取代、参杂以及实验工艺的改进，开发 新型的环保型的钝化液。 传统的钝化液中，c r 6 + 与镀锌层发生化学反应，锌被氧化成z n 2 + ，c r 6 + 被还原 成c 一，镀锌层表面的溶液的p h 值升高，c r 3 + 化合物沉淀在表面，形成含有水合 铬酸锌、氢氧化铬及锌和其它金属氧化物的胶体膜。三价铬构成钝化膜的骨架， 而六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架。在潮湿的空气中，当钝 化膜层因外力刮伤或受到破坏后，六价铬于暴露于外部的锌层起反应，进行再次 1 0 浙江】= 业大学硕士论文 钝化，使钝化膜得到修复，亦称为铬酸盐的自愈能力。 但是，传统的钝化液中c r 6 + 的成份，含有剧毒，无论对于自然环境还是人体 都是十分危险的，因此有必要对传统的钝化液进行改进。目前环保型的三价铬钝 化液的开发是一个研究重点，虽然有部分文献对于这个领域有所涉及，但是进行 过系统研究的并不多见。 此外，我国的三价铬钝化产业仍然处于低水平、低附加值，高成本、高端产 品陡乏的状态，迫切需要新产品以及高附加值产品来改变现状、实现全面协调可 持续的发展。环保型的三价铬钝化技术的应用极为广泛，在建筑材料，汽车工业， 船舶制造等多个工业领域都有广阔应用前景。本课题的开展，不仅仅是追踪困际 研究的前沿，为三价铬钝化技术提供更为充足的科学理论依据，而且也是考虑到 其潜在的巨大产业化价值。 1 5 本研究的创新之处 综合国内外文献可知，三铬钝化液的成分当中各组分的作用己基本清楚，但 是，钝化液的质量是多种因素综合作用的结果，各种因素之间既有相互促进，也 有相互制约，因此，必须考虑各种因素的综合作用规律，而文献中这方面的报道 则不多见。国内外对三铬钝化液的报道大多集中在工艺条件的单因素试验研究中。 而实际应用中三铬钝化液的制备工艺的各工艺参数的交互作用是不可忽视的。为 了使试验结果更为科学性、更有代表性，本文根据前期试验的探索，设计合理的 实验方案，对钝化液的各成分进行选择，优化工艺条件，并且在此基础上，对三 价铬钝化液的添加剂进行研究，通过一系列试验获得一种i 鲁定性较好且膜层性能 优良的钝化液配方。 浙江工业大学硕士论文 第二章实验部分 2 1 实验的主要原料和仪器、设备 制备三价铬钝化液时，原料的纯度非常关键，不允许有过量的有害杂质，以 及其它的非参杂的金属离子存在，否则会影响钝化液的实际钝化效果。同时，也 要避免c ，进入实验原料之中，以免钝化液中出现该成分。本实验所采用的主要 原料如表2 1 ，选用这些原料的原则是纯度较高，毒性较低，价格合理。实验所 采用的设备如表2 2 。 表2 1 主要原料 t a b l e2 1m a i nr a wm a t e r i a l s 1 2 浙江工业大学硕士论文 表2 2 主要仪器及设备 t a b l e2 2m a i ni n s t r u m e n t sa n df a c i l i t i e s 序号仪器和设备型号产地 电热- 匝温鼓风干燥箱 金相实验磨抛机 磁力加热搅拌器 微机笔型酸度计 电子天平 稳压电源 盐雾试验箱 空气压缩机 电化学工作站 d h g 9 0 3 0 a m 【p 1 7 8 1 a p h b - 5 t d 2 1 0 2 r s 1 3 0 3 d n y 、忭- x 型 l b w 3 0 8 5 f n e g & g 眦c 。2 7 3 a 上海精宏实验设备有限公司 上海金相机械设备有限公司 杭州仪表电机厂 上海理达仪器厂 余姚金诺仪器有限公司 深圳市泽丰盛仪器科技有限公司 杭州嘉利仪器有限公司 杭州华联空气压缩机有限公司 荷兰e c o 2 2 镀锌板的制备 2 2 1 原材料预处理 本实验的镀锌原料采用尺寸为3 0 m m x 3 0 m m x l m m 的方形铁片。在进入镀液以 1 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 浙江工业大学硕士论文 前，需要对原材料进行镀前处理，这个是获得优质镀层的重要环节。生产实践表 明，镀层出现脱壳，起泡，甚至镀不上等质量事故大多数并不是由于电镀的工艺 本身所造成，而是由于镀前处理不当和欠佳所致【4 “6 1 。所以镀前处理的得当与否 对镀层质量起着至关重要的作用。 电镀是金属和电解液接触面上的电化学反应过程。它要求保证电解液和金属 零件表面间的良好接触。如果金属表面附着各种污物，它将成为阻碍电解液和金 属表面直接接触的中间夹层，使零件表面产生介电，钝态电阻大等不良情况，它 们会阻碍电流的通过，给金属离子放电带来阻力，会降低镀层结合力，甚至产生 疏松，起泡，脱皮等质量事故。而且零件的油污，氧化物等杂质还会污染电解液， 增加电解液中的有害杂质，以致引起电解液不能够正常工作，造成不应有的损失 l 枷。在电镀开始之前，需要对电镀用的钢板采取预处理，主要是为了去除钢板表 面的油渍，锈渍等有碍于镀层附着在表面的物质。 预处理的第一步是要对镀件的表面进行打磨，在金相实验磨抛机上对样品进 行打磨，目的是为了除掉表面的氯化层以及起泡处。 打磨以后，为了保证制品的电镀质量，使镀层与基体牢固结合，在电镀之前 还必须将待加工表面的油污清理干净。金属制品经过各种加工中使用的润滑油； 半成品在库存期间所涂的防腐油；在磨抛光过程中沾带的抛光油或者人手上分泌 的油渍等。通常来讲，可以将粘附于制品表面的油污分为两类。一是皂化油脂， 能够与碱发生反应，生成溶于水的物质，从而达到除油的效果；另外一种是非皂 化油脂，如矿物油，它们不与碱发生反应。所以，除油工艺应该根据制品表面的 具体情况来确定【4 8 j 。 本次实验所采用到的除油工艺为碱式除油法，其主要特点是除油液无毒，价 格便宜，操作方便，有较好的除油效果。除油配方【4 9 】如下： n a o h 3 0 9 l n a 2 c 0 3 2 0g l n a 3 p 0 4 2 0g l n a 2 s i 0 3 5g l 乳化刹2 以 将钢板置于除油溶液当中，7 8 分钟后取出，除油后应该仔细用热水，冷水 清洗，达到零件表面呈均一水膜，无碱，盐，或其它斑点。要鉴别油是否除净， 1 4 浙江工业大学硕士论文 可视金属表面的着水情况。当金属表面有一层连续水膜存在时说明油已经完全除 狰；如果水膜不完全或水集聚呈滴，说明除油不净，需要重新除油。 金属长期置于潮湿的环境中，其表面易产生氧化膜，在电镀过程中，不利于 镀层与基体的结合，因此，有必要在镀前将金属表面的腐蚀产物除去。将金属零 件放入腐蚀融液中，利用化学或电化学的方法除去零件表面腐蚀产物或氧化膜的 过程称为浸蚀，在本次实验中即为除锈。基本的除锈配方为【5 0 1 ： h 2 s 0 4 ( d = 1 8 4 ) 5 0m i l l h n 0 3 ( d = 1 1 9 ) 1 0 0m l l 六次甲基四胺 2g l n a c i8g 几 将除油后的钢板放置于除锈溶液当中，5 分钟后取出，用蒸馏水进行水洗。 2 2 2 镀锌处理 经过镀前预处理后，对材料进行镀锌处理，本次实验以碱式镀锌的方法获得 镀锌板。其配方和工艺条件如下f 5 1 l ： z n o1 0g l n a o h 1 1 0 9 l 光亮剂 8m l l 添加剂， 2 0m l l 工艺条件如下： 阴极电流密度2 a d i n 2 温度 室温 时间40rains 将钢板