（材料物理与化学专业论文）介孔钙钛矿型催化剂的硬模板法合成及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士论文i 嘲黜 、， k d v v 。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：彩址日期：2 业巡 关于学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 翩导师( 签鳓 武汉理工大学硕士论文 。摘要 l a l 噬s r x m n 0 3 + o 系列复合氧化物具有良好的汽车尾气催化净化特性，然而， 已有的研究方法制备的催化剂比表面积较小，制约了材料催化性能的发挥。介 孔结构是提高材料比表面积的有效途径，但该系统材料介孔化存在一定难度。 本文以柠檬酸为络合剂、不同硝酸盐为无机源，以s b a - 1 5 介孔二氧化硅为硬模 板剂，采用硬模板湿法浸渍溶胶凝胶法制备了介孔钙钛矿型l a l 嚎s r x m n 0 3 + o 系列 复合氧化物催化剂。该制备方法综合了溶胶凝胶法制备钙钛矿型汽车尾气催化 剂和硬模板法制备介孔材料( 大比表面积、窄孔径) 的优点，是制备l a l x s r x m n 0 3 + 系列介孔催化剂有效方法之一。通过x r d 、s e m 、e d s 、a f m 、f t i r 和b e t 等多种测试手段对制得的催化剂进行了物相、结构表征和性能测试。结果表明： 催化剂经过热碱液除去模板后，通过b e t 测试显示：其拥有传统方法制备的催 化剂所无法达到的高比表面积( 1 4 3 7 m 2 儋) ，同时，样品还拥有较窄的孔径分布 ( 最可几孔径2 5 n m 左右) 和较大的孔容( o 2 6 c e g ) 。其中，模板剂含量对样品 比表面积起着决定性作用，模板剂用量为o 、1 ：1 、2 ：1 和4 ：1 时比表面积分 别为1 0 m 2 g 、7 0 m 2 g 、1 0 0 9 m 2 g 和1 4 3 7 m 2 g 。b e t 及b j h 分析结果显示催化 剂样品存在着较宽的孔径分布，1 0 n m 左右的大孔为纳米颗粒的堆积造成的，而 2 5 n m 左右的小孔是模板剂除去过程中产生的。x r d 测试结果显示，以5 c m i n 升至7 5 0 保温2 小时后得到的产物物相最纯( 钙钛矿型结构) 、结晶度最高且 样品颗粒尺寸较小。小角度x 射线衍射结果显示采用硬模板法制各样品为无序 的介孔结构。a f m 分析结果显示催化剂样品的颗粒粒径为1 8 m 左右。 通过x p s 分析和程序升温反应技术( t p r ) 研究了催化剂结构和催化性能 之间的关系，结果显示：采用硬模板法制备催化剂样品时，比表面积的提高增 加了样品表面化学吸附氧的含量，相比传统溶胶一凝胶法制备的样品其o a d s o l a t 值从o 5 8 增加到了2 3 5 ，其中m n 4 + 的含量随着模板剂用量增加也有所增加。同 时采用硬模板法制备样品的介孔结构有利于物质的扩散，便于催化反应的进行。 表现在对c o 的催化活性上：模板剂用量的增加大大提高了其对c o 的催化氧化 性能，但是用量过大时，对催化活性并没有更大的提高，反而有所下降。 c o 催化氧化结果显示：a 位掺杂l a l x s r x m n 0 3 + j 2 s b a 1 5 系列样品对c o 催化氧化活性顺序为：l a o 8 s r o m n 0 3 + o 2 s b a 15 l a o 7 s r o 3 m n 0 3 胡s b a 一15 武汉理工大学硕士论文 l a o 9 s r o 1 m n 0 3 2 s b a 1 5 l a m n 0 3 + 2 s b a - 1 5 ，这与前人研究的结果比较吻合， 说明采用硬模板法制备a 位掺杂的介孔钙钛矿型催化剂是合理的，能够全面提 升其催化性能且不会对其结构造成很大的影响。同时，a 、b 位双掺杂 l a o 8 s r 0 2 1 y c u y 0 3 + , , 2 s b a - 1 5 ( y - - 0 ，o 1 ，0 2 ，o 3 ) 系列样品随着c u 含量的增加， 样品对c o 的催化活性提高，并在y - - o 2 时达到最大值。 关键词：硬模板法，溶胶一凝胶法，钙钛矿催化剂，介孔结构 武汉理工大学硕士论文 ab s t r a c t l a l x s r x m n 0 3 + om i x e do x i d e sh a v eg o o da u t o m o b i l ee x h a u s tc a t a l y t i c p r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h er e s e a r c hh a sb e e nd o n es h o w st h a tt h ec a t a l y s th a sas m a l l e r s u r f a c ea r e a , w h i c hr e s t r i c t st h ef u n c t i o no ft h ec a t a l y s t m e s o p o r o u so fm a t e r i a l si s a ne f f e c t i v ew a yt oi n c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a t a l y s t , b u ti ti sac e r t a i n d i f f i c u l t yt oa c h i e v em e s o p o r o u ss t r u c t u r eo ft h e s es e r i e sm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , m e s o p o r o u sl a l - x s r x m n 0 3 + p e r o v s k i t e - t y p ec a t a l y s ts a m p l e sw e r es y t h e s i z e db yt h e h a r d - t e m p l a t ew e ti m p r e g n a t i o ns o l - g e lm e t h o d t h ep r e p a r a t i o no fc i t r i ca c i da s c o m p l e x i n ga g e n t , av a r i e t yo fn i t r a t eb e u s e da si n o r g a n i cs o u r c e s ，s b a 一15 m e s o p o r o u ss i l i c ab eu s e da sh a r dt e m p l a t e a n di tc o m b i n e st h ea d v a n t a g eo fs o l g e l m e t h o dp r e p a r e dt h ep e r o v s k i t ec a t a l y s tf o ra u t o m o t i v ee x h a u s ta n dh a r dt e m p l a t e m e t h o dp r e p a r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( h i g hs u r f a c ea r e a , n a r r o wp o r es i z e ) t h e p r e p a r e dc a t a l y s ts a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，a f m ，f t i ra n db e t ， a n do t h e rt e s tm e t h o d s x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e so b t a i n e da tah e a t i n g r a t e5 。1 2 m i nr i s i a gt o7 5 0 k e e p i n g2h o u r sa p p e a r st h em o s tp u r e ，t h eh i g h e r c r y s t a l l i n i t ya n ds m a l l e rp a r t i c l es i z e a f t e rr e m o v i n gt h et e m p l a t e ，t h ep e r o v s k i t e c a t a l y s tw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e t ，w h i c hs h o w st h es a m p l e sh i g hs u r f a c ea r e a ( 1 4 3 7 m 2 g ) t h a tw a d i t i o n a lm e t h o d sc a n tr e a c h , w h i l es a m p l e sa l s oh a v eb e t t e rp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n ( m o s tp r o b a b l ep o r ea b o u t2 5n m ) a n dl a r g e rp o r ev o l u m e ( 0 2 6 e e g ) a m o n gt h e m , t h et e m p l a t ec o n t e n to nt h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ap l a y sad e c i s i v e r o l e w h e nt h ea m o u n to ft e m p l a t ew e r e0 ，1 ：1 ，2 ：1 ，a n d4 ：1 ，r e s p e c t i v e l yt h es u r f a c e a r e aw e r elo m 2 g ，7 0 m 2 g ，10 0 9 m a n d14 3 7 m 2 g a f ma n a l y s i so fs a m p l e s s h o w st h a tt h ec a t a l y s t p a r t i c l es i z ei sa b o u t18 n m b e ta n db j i - ir e s u l t so ft h e c a t a l y s ts a m p l e sr e v e a l e dt h ee x i s t e n c eo faw i d ep o r es i z ed i s t r i b u t i o n , t h el a r g eh o l e a b o u t10 n mc a u s e db yt h ea c c u m u l a t i o no fn a n o p a r t i c l e s ，w h i l et h eh o l ea b o u t2 5 u m p r o d u c ei nt h ep r o c e s so fr e m o v i n gt h et e m p l a t eg e n e r a t e d a c c o r d i n gt oi t s s m a l l a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o ns h o w e dt h a ts a m p l e sp r e p a r e db yh a r dt e m p l a t ei st h e d i s o r d e rm e s o p o r o u ss t r u c t u r e x p sa n dt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e a c t i o n ( t p r ) r e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h e nt h e - i i i - 武汉理工大学硕士论文 c a t a l y s tp r e p a r e db yh a r dt e m p l a t em a t e r i a l ，t h ei n c r e a s i n go ft h es p e c i f i cs u r f a c ea l e a o ft h es a m p l e si m p r o v et h ec h e m i c a la d s o r p t i o no x y g e nc o n t e n to ft h es a m p l e s s u r f a c e c o m p a r e dt ot h es a m p l es y n t h e s i z e db yt r a d i t i o n a ls o l 母lm e t h o d , t h e i r o m s o l a tv a l u ei n c r e a s e dt o2 3 5f r o m0 5 8 ，w h i c hm n 4 + c o n t e n ti n c r e a s e dw i t ht h e a m o u n to f t e m p l a t ei n c r e a s e d t h em e s o p o r o u ss t r u c t u r eo fs a m p l e sp r e p a r e db yh a r d t e m p l a t ei sc o n d u c i v et ot h es p r e a do fm a t e r i a l sa n dc a t a l y t i cr e a c t i o n p e r f o r m a n c e o nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yt oc o ：i n c r e a s i n gt h ea m o u n to ft e m p l a t eg r e a t l ye n h a n c e di t s c a t a l y t i co x i d a t i o no fc o h o w e v e r , e x c e s s i v eu s et e m p l a t e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y h a v en om o r ei n c r e a s e ，b u td e c l i n e d c oo x i d a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eo r d e ro fa - b i t d o p e d l a l - x s r x m n 0 3 2 s b a - 15s e r i e so fs a m p l e sf o rc oo x i d a t i o n a c t i v i t y i s l a o s s r o 2 m n 0 3 2 s b a - 1 5 l a o 7 s r 0 3 m n 0 3 胡s b a - 1 5 l a 0 9 8 1 ：0 i m n 0 3 2 s b a 1 5 l a m n 0 3 胡s b a 一15 t h i si sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so fp r e v i o u ss t u d i e s ，s o ， h a r d - t e m p l a t em e t h o di sr e a s o n a b l et op r e p a r em e s o p o r o u sp e r o v s k i t ec a t a l y s t m e a n w h i l e ，as e i r e so fa b - b i td u a l - d o p e ds a m p l e sl a 0 s s r o 2 m n l - y c u y 0 3 + o 2 s b a - 15 c ，= o ，0 1 ，0 2 ，0 3 ) c a l li m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc o 诵mc uc o n t e n ti n c r e a s e d a n dw h e n y = o 2 ，t h ee f f e c ts h o w sb e s t k e yw o r d s ：h a r d - t e m p l a t i n g ，s o l g e lm e t h o d ，p e r o v s k i t ec a t a l y s t ，m e s o p o r o u s s t r u c t u r e 武汉理工大学硕士论文 目录 摘! i j i a b s t r a c t i l i 目录、i i 7 第1 章绪论1 1 1 引言：。l 1 2 钙钛矿型汽车尾气催化剂的研究2 1 3 介孔复合氧化物的研究进展4 1 4 溶胶一凝胶法及硬模板法8 1 5 锰酸盐的离子掺杂研究1 1 1 6 本论文主要研究内容及创新点1 l 1 6 1 主要研究内容ll 1 6 2 创新点1 2 第二章样品的制备及结构性能测试方法13 2 1 引言13 2 2 实验部分一1 4 2 2 1 制备方法的确定1 4 2 2 2 实验药品。1 4 2 3 制备过程。15 2 3 1 硬模板剂的制备；1 5 2 3 2 催化剂样品的制备1 7 2 4 样品表征及性能测试方法2 0 2 4 1x 射线衍射分析( 己d ) 2 0 2 4 2 扫描电镜分析( s e m ) 2 0 2 4 3 热重差热分析( t g d s c ) 2 0 2 4 4 比表面积及孔径分布分析2 1 2 4 5x 射线光电子能谱分析( ，s ) 2 1 2 4 6 傅里叶红外光谱分析( f t - i r ) 2 2 2 4 7 原子力显微镜( a f m ) 2 2 武汉理工大学硕士论文 2 4 8 样品的活性评价2 2 第三章制备工艺的确定2 3 3 1 硬模板剂的选择2 3 3 2 溶胶凝胶工艺的确定2 5 - 3 3 模板浸渍工艺的选择2 6 3 4 热处理制度的确定2 7 3 5 模板剂的去除3 0 3 6 模板剂用量的确定3 2 第四章l a l 吐s r 。m n l - y c u y o 讣。系催化剂结构与性能分析一3 4 4 1 不同硬模板剂对l a o 8 s r o 2 m n 0 3 + o 样品微观结构的影响3 4 4 2 硬模板用量对l a o 8 s r o 2 m n 0 3 + o 样品微观结构的影响3 5 4 3l a l 嚷s r x m n 0 3 + o 系列样品的x r d 表征3 7 4 4l a l x s r x m n 0 3 + o 系列样品的微观形貌一3 9 4 5l a l 嘱s r x m n 0 3 + o 系列样品的傅里叶红外光谱分析一4 1 4 6l a o s s r o 2 m n l y c u y 0 3 + a 系列样品的物相及微观结构影响4 3 4 7 样品的物理吸附分析4 5 第五章样品x 射线光电子能谱分析5 1 5 1l a i 嚷s r x m n 0 3 + d z s b a - 15 的全谱图5l 5 2m n 的化学状态分析5 3 5 3o 的化学状态分析5 5 第六章样品的催化性能分析5 9 6 1 催化剂评价方法5 9 6 1 1 催化装置5 9 6 1 2 催化剂评价方法6 0 6 2 催化剂性能分析一6 0 第七章结论一6 3 参考文献6 5 攻读学位期间发表的学术论文6 9 致谢一7 0 武汉理工大学硕士论文 1 1 引言 第1 章绪论 近年来，随着全球汽车工业的飞速发展，机动车尾气所造成的环境污染已 日益受到全球各国及公众的关注和重视。在2 0 1 0 中国汽车产业国际发展论坛上 环保部科技标准司副司长就指出，目前全国约五分之一的城市大气污染严重，1 1 3 个重点城市中空气质量达不到国家二级标准的占三分之一以上，汽车尾气排放 成为了我国大中城市大气污染的主要来源。汽车尾气已经成为我国大气环境的 主要污染源之一，尾气中的c o 、h c 、n o x 、硫化物及其颗粒粉尘严重影响了人 民的身心健康和大气环境。为了达到减排的目的，可以从如下两个方面考虑： 一是源头法，即将化学燃料燃烧污染物消灭在化学能转化为机械能过程中，该 方法也称为机内净化；二是对己排放的污染物进行再处理，也称为后处理技术， 主要包括尾气的过滤处理、机内催化净化和大气催化净化。就目前来说汽车尾 气催化剂仍然是最主要的减排方式，汽车尾气净化催化剂的使用也越来越受到 重视。汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究，p t 、p d 和r h 等贵金属一直作 为尾气催化剂最有效的活性组分而被广泛使用，特别是在能够同时有效地除去 机动车尾气中c o ，h c 和n o x 的贵金属三效催化剂于1 9 7 8 年由美国e n g e l h a r d 公司首次提出后。但是贵金属资源日渐匮乏，且贵金属催化剂容易导致s 、p 中 毒，因此人们逐步将目光投向非贵金属催化剂的研发领域。 从国内外目前的研究来看，稀土催化剂的研究无论在经济性还是在催化活 性上都具有很大的优势，其中钙钛矿型复合氧化物催化剂是理想的贵金属催化 剂替代品，目前的很多研究也都集中在钙钛矿型催化剂的催化活性上。钙钛矿 复合氧化物独特的物理化学性质及其灵活的“化学剪裁”特性使其在物理化学等 领域颇受青睐。自二十世纪5 0 年代以来，钙钛矿复合氧化物在催化氧化、催化 加氢、环境氧化、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面都已有深入细致 的研究，显示出其相对于贵金属等其他催化剂无法比拟的优点。然而，传统方 法制各的钙钛矿型催化剂在部分或全部替代贵金属的使用方面还有很大的差 距，如何提高其催化活性是关键。 武汉理工大学硕士论文 1 2 钙钛矿型汽车尾气催化剂的研究 目前，汽车尾气催化剂中用的最为满意的都是贵金属催化剂。但是我们应 该，贵金属的连续供给对社会是一个沉重负担。代用催化剂主要包括非贵金属 氧化物，在汽车尾气环境中，其活性很低，热稳定性差，并且往往缺少化学稳 定性。钙钛矿型氧化物的使用克服了这几个方面的矛盾。为此，近几十年来对 这些化合物进行了广泛的研究，特别是钴和锰的钙钛矿，其它钙钛矿不是催化 活性不好，就是稳定性不高。 图1 1 理想钙钛矿型结构的单位晶胞 图1 1 为理想钙钛矿型结构的单位晶胞，其结构可表述为a b 0 3 ，此处o 是 0 2 离子。a 是一个大的阳离子，b 是一个小的阳离子。a 的配位数为1 2 ( 0 2 1 ， b 的配位数为6 ( 0 2 _ ) 。后者又属于八个共角的b 0 6 八面体，其稳定性主要来自于 刚性b 0 6 八面体堆积的马德伦( m a d e l u n g ) 能。其计量要求为： 1 + 5 】i a 1b v 0 3 ； 2 + 4 1 = a b l v 0 3 ； 3 + 3 】= a b 0 3 并且受到容限因子的限制： o 7 5 ( r a + r o ) ( r a + r o ) 1 0 0 这种a b 0 3 组成可以广泛变化，可形成固溶体a i - x a x b 0 3 或a b i y b y 0 3 ，甚 至a l - x a x b l y b v 0 3 。固溶体中的置换对催化特别有用，因为这样可以制备具有 不同物理性质和b 离子价态的异构造系列。如l a l x p b ) 【m n 0 3 ，其中p b 2 + 取代疗+ ， 迫使部分锰转为四价。在催化作用中，钙钛矿的重要性质受到结构中钴、锰、 回蒜磷 武汉理工大学硕士论文 铁和钛等混合价态的稳定性，特殊价态的稳定性和氧离子的移动性等的影响。 这些钙钛矿型过渡金属氧化物的固体状态和催化活性有着密切的关系。 目前对钙钛矿型催化剂催化过程的研究主要分两类，分别为表面内催化作 用和表面上催化过程。这种分类主要是依据氧化物催化剂价态达到可检测出的 变化所必需的温度与反应温度相比较而做出的。表面上反应是表面吸附物种之 间的反应，并且吸附脱附反应比发生晶格氧脱除反应快得多，因此他们常常是 低温过程。表面上反应速率主要是与表面过渡金属离子或表面缺陷的电子组态 有关。如c o 在钙钛矿型锰酸盐或钴酸盐上的低温氧化可看作表面上催化过程， c o 首先作为羧基与过渡金属离子结合，情况类似于金属上的吸附作用，其速度 决定步骤是c o 正面进攻m - o 的末端氧生成m o c o 过渡态；表面内反应是那 些催化剂晶格脱氧或其逆过程的反应，他的反应速度不是和催化剂过程相当， 就是要高一些，催化剂在相当短的时间内将使自己的价态适应于气相组成。如 n o 在钙钛矿型催化剂上用c o 还原就属于表面内过程。其机理包括n o 的分子 吸附，并伴有一个氧空位上的解离吸附。n o 与金属离子的吸附可能为亚硝酰基， 分子的氮端与金属成键形成亚硝酰基络合物或者分子的氧端与金属成键生成一 种鳌形基。解离吸附过程可以用下列图式说明： 2 e + v o + n o 专0 2 - + n a d s n a d s + n o a d sj n 2 0 2 n a d s n 2 v 0 是一个氧空位，通过与其它吸附质的相互作用可以稳定n a d s 。在上述n o 表面内还原的机理中，表面氧空位扮演了中心角色，而过渡金属离子更多的是 影响其反应的选择性。 从上面的催化机理可以看出：在钙钛矿型催化剂上这两种催化作用都受到 0 2 。离子迁移率的影响，易迁移则有利于表面内催化，难迁移则有利于表面上催 化。而气体分子的吸附和o 玉离子的迁移率又取决于钙钛矿型催化剂的过渡金属 或表面缺陷的电子组态和晶格氧空位。为了提高其催化活性，早期的很多研究 都集中在对钙钛矿催化剂的离子掺杂改性方面。钙钛矿型催化剂的催化活性主 要取决于b 位阳离子。a 位阳离子主要起稳定结构的作用。然而，a 位被其他 离子部分取代后形成a l - x a 7 x b 0 3 结构，可以通过改变b 位阳离子的价态，使其 有更多的阳离子缺陷和晶格氧空位来达到提高钙钛矿型( a b 0 3 ) 催化剂催化活 性的目的。如l c o n t i o n 等人【l j 制备的l a l x s r x f e 0 3 系催化剂就是在a 位掺杂s r 从而改变f e 3 + 和f e 4 + 的比例来提高其催化活性。除了在a 位掺杂外，b 位阳离 武汉理工大学硕士论文 子的取代将直接影响a b 0 3 催化剂的催化活性中心，将获得更多的晶格缺陷，如 k j u n g m i n 等【2 】制备的l a o 7 s r o 3 g a o 6 f e o 4 0 3 就显示了更好的氧吸附能力和催化能 力。 钙钛矿类材料的制备方法很多，经历了很长的研究历程，其制备工艺是影 响钙钛矿型催化剂活性的重要因素之一，近年来人们使用了很多的方法来制各 钙钛矿催化剂粉末，传统方法主要有：热解法网0 y r o l y s i sm e t h o d ) 、共沉淀法 嗍( e o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) 、溶胶一凝胶法t s l ( s o l g e lm e t h o d ) 、柠檬酸络合法 6 ( c i t r a t ee o m p l e x a t i o nm e t h o d ) 、燃t n ( c e r a m i cm e t h o d ) 、燃 8 1 ( i m p r e g n a t i o n m e t h o d ) 、喷雾干燥法 9 1 ( s p r a y d r y i n gm e t h o d ) 、冷却干燥法【1 0 1 ( f r e e z e d r y i n gm e t h o d ) 等。这些方法制备的钙钛矿催化剂粉末的比表面积基本都在1 0 m 2 g 以下，固相 反应法得到的粉末甚至只有0 2 m 2 g 左右。一般来说，比表面积( s s a ) 越大越 有利于提高催化剂的活性，并且大比表面积往往还会降低起燃温度，同时孔结 构也是催化活性的重要影响因素。因此，在掺杂改性的基础上提高钙钛矿催化 剂的比表面积是关键。 1 3 介孔复合氧化物的研究进展 为了获得大比表面积的钙钛矿催化剂粉末，国外许多的学者开始从粉末的 制备和载体的选择上进行改进。如vb l a s i n - a u b 6 等人【l l 】结合柠檬酸法和溶胶 凝胶法制得l a 0 8 s r o 2 m n 0 3 的比表面积达到了2 0 2 2 m 2 g ，并证实了其较传统工艺 制得的粉体有更好的催化效果；s t e f a n i af u r f o r i 等人【1 2 1 采用溶液燃烧法( s c s ) 制得的样品比表面积最高可达到1 8 m 2 g ；b l e v a s s e u r 等【1 3 】采用高能球磨法制备 出了最高比表面积可达到4 0 m 绳的l a b 0 3 ( b = c o ，m n ，f e ) 钙钛矿型复合氧化物 催化剂；g i a nl u c ac h i a r e l l o 等人1 1 4 j 采用火焰喷射高温热解法( f l a m es p r a y p y r o l y s i s ) f l ；l j 备的样品比表面积达到了5 0 m 2 g ；s r o y e r 等【15 】使用c w a o ( c a t a l y t i c w e ta i ro x i d a t i o nr e a c t i o n ) 的方法制备的l a l - x a x b 0 3 ( a - s r ，c e ；b = c o ，m n ) 系催 化剂粉末，其比表面积可达到5 0 i i l 瑰左右。 上述许多新制备工艺在一定程度上提高了催化剂的比表面积，但提高的幅 度较小，而且有的工艺耗时，耗能过大，制备过程也很复杂，在很大程度上限 制了这些合成工艺的使用，因此，如何简单有效地制备出大比表面积钙钛矿型 催化剂依然是个难题。而近年来非硅基介孔金属氧化物材料合成机理的研究以 4 一 武汉理工大学硕士论文 及其工艺的不断完善为我们制备大比表面积的介孔钙钛矿催化剂提供了契机。 自y a n g 等人【1 6 j 首次采用无水乙醇作为反应溶剂合成出大孔径介孔金属氧化 物z r 0 2 ，t i 0 2 和a 1 2 0 3 以来，介孔非硅基氧化物材料的合成受到国内外学者的 普遍关注。k a p o o r 等人【1 7 佣阳离子表面活性剂c t a b 为模板剂，水合硫酸铈和 硫酸锆为前驱物，成功合成了高度有序的六方结构的介孔c e 0 2 一z r 0 2 复合氧化 物；o n 等人【1 8 j 也成功地利用c t a b ，在酸性条件下合成了新的抗s 0 2 毒性的三 元l a c o z r 复合氧化物，显示了较大的比表面积和较一般钙钛矿结构l a c 0 0 3 更 高的催化活性。到目前为止，人们合成了各种介孔结构的非硅基材料，包括非 硅主族氧化物、过渡金属氧化物【1 9 1 、稀土氧化物【2 0 1 、磷酸盐【2 1 1 以及硫化物圆等。 这些介孔氧化物和介孔复合氧化物的成功合成为钙钛矿型复合氧化物催化剂的 合成奠定了基础，在合成机理上为介孔钙钛矿复合氧化物的合成提供了理论指 导。 非硅基介孔材料的合成方法是从硅基介孔分子筛的合成方法中衍生而来 的。在原理上存在许多通用之处，但由于非硅基介孔材料物质种类繁多且用于 合成这些材料的前驱体的化学组成及理化性质区别很大，这也就决定它们的合 成方法不可避免的具有多样性和特殊性。非硅基介孔材料的合成方法主要有： ( 1 ) 有机无机协同自组装技术：很多非硅基氧化物都可以使用有机无机协 同自组装技术路线。该合成技术主要强调无机前驱体与模板剂之间的化学匹配 作用，其介观结构的生成机理见图1 2 ，模板剂与无机前驱体之间的相互作用及 实例见图1 3 。 i 坳a g o w n 翟y 图1 - 2 液晶模板机理原理图 爹 爹 e - 耋t 痧 黼等 痧 嘲 矿 跚眇汐 嘲 一 硼t磊|， 觚渤豢一黪 合成方式 s + i s i +s + x - i +s 1 i i r i s o l on o i os - i 相互作用静电力氢键共价键 里里纂 曰 霉霉 稀萄 蝉 毒 ； 示意图 岁 尹 m 4 1 s ，w 0 3 1 1 t m s l 实例 ，f e ：z 0 3 ，p b s i 0 2 ( p h 2 ) z n o h m s ， v 2 0 5 l p h 12 5 ) m s u - xn b j t m s s b a - x ) 1 图1 3 各种介孔分子筛的合成方法 注：s + 阳离子表面活性剂；s 。阴离子表面活性剂；s o 非离子表面活性剂； x 阴离子；衍阳离子 ( 2 ) m h i 合成技术：该合成技术路线是由s a n c h c z 研究组利用非离子模板 剂和钛的醇盐在不同极性体系中得到不同结构的钛基介孔分子筛的过程中提出 来的。在疏水体系中，模板剂与阳离子通过螯合或醚化作用形成t i o ( r ) n - x - y ( 0 e t ) x ( o s u r ) y 物种，导致p e o 与p p o 嵌段的相对溶解性的差别消失，阻止 了胶束形成，失去了结构导向作用，所得介孔材料孔径由模板剂添加量决定； 在亲水体系中，钛醇盐快速水解聚合，形成亲水低聚物，在酸性条件下这些低 聚物进一步浓缩形成含氢键的物种并通过氢键与模板剂的p e o 端结合，形成最 终产物介孔分子筛，其孔径由模板剂的性质和结构决定。 ( 3 ) 真实液晶模板技术：该路线与传统液晶模板法相比就在于反应体系中 使用了高浓度的表面活性剂，这些高浓度的表面活性剂形成的液晶相可用于金 属及其硫化物、砷化物等介孔材料的合成。 武汉理工大学硕士论文 ( 4 ) n a n o c a s t i n g 合成方法瞄】，此合成方法是利用有序介孔二氧化硅的孔 道作为硬模板，得到有序反向介孔非硅材料。该方法成功的用于了介孔碳的合 成，如r y 0 0 用m c m - 4 1 为硬模板合成了c m k - 1 ；s b a - 1 可反向合成c m k - 2 ； s b a 1 5 可合成c m k - 3 和碳空心管c m k 一5 。图1 - 4 为其合成基本路线： 兰当 ( 多是耧馨罕筛、) 固相化 反向复制品eg s b a5- 1 分子筛) 及i 口j 炅唰阴 图1 - 4 硬模板法基本路线 ( 4 ) n a n o c a s t i n g 合成方法【2 3 1 ，此合成方法是利用有序介孔二氧化硅的孔 道作为硬模板，得到有序反向介孔非硅材料。该方法成功的用于了介孔碳的合 成，如r y o o 用m c m - 4 1 为硬模板合成了c m k 一1 ；s b a 1 可反向合成c m k - 2 ： s b a 一15 可合成c m k - 3 和碳空心管c m k - 5 。图1 - 4 为其合成基本路线： ( 5 ) 纳米晶体合成技术，此技术与 n a n o e a s t i n g ”的主要区别在于前者是利 用反应过程中形成的纳米晶体结构为模板，而后者则是利用己合成的有序介孔 结构材料为模板；如k a s k e 等人采用纳米晶体合成技术，首先利用s i c 在非离 子溶剂中氨解产生m 山c l 纳米晶体，再通过加热分解n h 4 c i 得到了介孔亚氨基 硅。 ( 6 ) “酸碱对”合成路线 2 4 - 2 5 1 。该合成路线是赵东元课题组首先提出的，其 具体合成方法为：在乙醇介质中和不添加其他酸碱的条件下，利用非离子表面 活性( 三嵌段高聚物) 为模板，由两种或多种无机物混合后产生的酸促进反应 体系中的溶胶凝胶自组装形成有序介孔结构材料。 利用这些机理和合成方法，一些学者开始探索合成介孔结构的新途径冈和 合成介孔钙钛矿型催化剂的新技术。如n a b a n i t ap a l 等人暖7 】以无水乙醇作为介 质，p 1 2 3 作为模板剂依据有机无机协同自组装原理采用e i s a 法成功合成了比 表面积达到1 3 6 m 2 g 的介孔钙钛矿z n t i 0 3 催化剂；x b z h a o 等人团】以柠檬酸为 络合剂，c t a b 为结构导向剂采用e i s a 法也成功的合成了介孔c e l x z r x 0 2 复合 氧化物；r z h o u 等人 2 9 1 以阳离子表面活性剂作为模板剂采用简单的溶胶一凝胶 武汉理工大学硕士论文 法直接合成了具有介孔结构的b a t i 0 3 热电材料，比表面积可达到5 峨；j i g u a n g d e n g 等人【3 川以s b a - 1 5 为载体，采用原位水热合成了大比表面积( 3 3 8 5 7 6 m 2 g ) 的介孔l a c 0 0 3 s b a - 1 5 催化剂，显示出了较高的催化活性；y a n g a n gw a n g 等人 3 1 1 采用n a n o c a s 石矗g