（材料加工工程专业论文）壳聚糖渗透汽化膜的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 渗透汽化分离是种高效、节能的分离技术，特别是用于近沸及恒沸混合物 的分离，发展渗透汽化分离技术的关键是开发具有优良分离性能的膜材料。壳聚 糖是一种天然高分子材料，来源丰富，成膜性好，是一种性能优异的新型渗透分 离膜材料，制成膜具有较高的渗透通量和分离系数，对于恒沸物、沸点相近混合 物和异构体的分离具有独特的优越性，特别是用于乙醇和水的分离具有重要的工 业应用价值，是渗透汽化领域的主要研究内容。本文系统研究了成膜条件对膜性 能的影响，以制得具有高渗透通量、良好选择分离效果、有一定强度的壳聚糖渗 透汽化膜( p v ) ，用于乙醇和水的分离。 本文通过三种不同凝固液( 单组分：n a o h 水溶液：双组分：2 n a o h + 乙醇； 三组分：2 n a o h + 乙醇+ n a a c ) 对壳聚糖膜的力学陛能及渗透汽化性能影响的 研究发现，凝固液组分为2 n a o h ：9 5 乙醇为5 ：5 ( v v ) ，2 0 下，处理时间为 l o m i l 3 时，处理膜的力学性能及渗透汽化性能较好。若加入第三组分n a a c ，p v 膜的性能得到进一步改善。 通过制膜液条件对p v 膜的力学性能及渗透性能影响的研究发现，随着壳聚 糖浓度、乙酸浓度及壳聚糖相对分子质量、脱乙酰度的增加，p v 膜的渗透通量 降低，而分离因子增大，拉伸强度提高；添加甘油使p v 膜的弹性和韧性增加， 但强度及渗透性能稍有下降；干燥温度为6 0 c 时p v 膜的强度及渗透汽化性能较 好；添加交联剂戊二醛可以大大改善膜的力学及渗透汽化性能。 经研究得到较佳制膜条件：壳聚糖相对分子质量1 1 4 7 2 i 04 ，脱乙酰度 9 4 2 彰壳聚糖浓度4 ，乙酸浓度2 ，增塑剂甘油浓度1 ，配置好成膜液后在 搅拌速度为l o o r m i n 低速下搅拌l h ，然后在6 0 干燥成膜，凝固浴组成为 2 n a o h ：9 5 乙醇= 5 ：5 、n a a c 浓度2 ，凝固浴处理时间为1 0 m i n 。在该条件下制 得的膜拉伸强度为4 1 9 6 n m m 2 ，断裂伸长率为2 5 ，4 8 ；渗透通量为6 4 3 ( g m 2 h ) ， 分离因子为1 5 0 4 ；通过t g 分析测定壳聚糖膜的热分解温度约为2 0 0 ，具有较 好的耐热性；壳聚糖渗透汽化膜的耐溶剂性实验发现，在不同浓度乙醇水溶液中 的溶胀度为5 4 2 4 6 ，具有很好的耐水溶胀性，分离乙醇的浓度范围为： 2 0 9 5 ，分离醇水混合物的范围较宽。 关键词：壳聚糖膜；渗透汽化；凝固浴：渗透通量；分离因子； 茎里堡三查耋三兰堡圭耋堡丝苎 a b s tr a c t p e r v a p o r a t i o n ，a so n eo fh i g he f f i c i e n ta n de c o n o m i cm e m b r a n es e p a r a t i o n m e t h o d s ，i sc a p a b l eo fs e p a r a t i n ga z e o t r o p i cm i x t u r e s ，n e a r b o i l i n gp o i n tm i x t u r e s a n ds o m eo ft h eh o m o l o g e n c h i t o s a ni sak i n do fn a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a l s i t s a b u n d a n ti nn a t u r ea n di th a sa g o o dm e m b r a n e - f o r m i n gc a p a c i t y c h i t o s a n m e m b r a n eh a sa h i g hp e r m e a b i l i t ya n ds e p a r a t e dc o e f f i c i e n t c h i t o s a np r e v a p o r a t i o n m e m b r a n ei sc a p a b l eo f s e p a r a t i n gs o m eo f t h eh o m o l o g e n ，a z e o t r o p i cm i x t u r e sa n d n e a r - b o i l i n gp o i n tm i x t u r e s c h i t o s a n ，a s t h em o s te f f e c t i v e w a t e r p e r m s e l e c t i v e m a t e r i a l ，i su s e di np e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o nw a t e r - e t h a n o lm i x t u r e s i no r d e rt o p r o d u c eam e m b r a n eo fh i g hp e r m e a b i l i t y , g o o da b i l i t yo fs e p e r a t i o n a n d g o o d e l o n g a t i o ns t r e n g t h ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e p a r e dc o n d i t i o n so nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c e o fc h i t o s a nm e m b r a n ei s s t u d i e di nt h i sp a p e r w es t u d i e dt h ee f f e c to ft h r e ed i f f e r e n tc o a g u l a t i n gb a t h ( 2 n a o h ；2 n a o h + 9 5 e t h a n o l ；2 n a o h + 9 5 e t h a n o l + n a a c ) o n t h em e m b r a n e p r o p e r t i e s m e c h a n i c a la n d p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，a n dw ef o u n dt h a tm e m b r a n e m a d ei nt h ec o n d i t i o no f2 n a o h ：9 5 e t h a n o l = 5 ：5f o r1 0m i na tr o o m t e m p e r a t u r eo w e db e t t e rm e c h a n i c a la n dp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o np r o p e r t i e s a n d t h ep r o p e r t yo fp vm e m b r a n ew i l la c h i e v ef u r t h e ri m p r o v e m e n ti fat h i r dc o m p o n e n t o fn a a ci sa d d e d i nt h i s p a p e r ，as y s t e m a t i cs t u d yw a sc a r r i e do u tt o u n d e r s t a n dt h ee f f e c to f e h i t s o a nc o m p o s i t i o no nt h em e c h a n i c a la n dp e r v e p o r a t i o ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c e s t h er e s u l t ss h o wt h a tb o t ho ft h em e c h a n i c a la n d p e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e si m p r o v e d r e m a r k a b l yw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a na n da c e t i c a c i d ， m o l e c u l ew e i g h to fc h i t o s a na n dt h ed e g r e eo f d e a c e t y l a t i o n e l a s t i c i t ya n dt e n a c i t y o fc h i t o s a n p e r v a p o r a t i o n m e m b r a n ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fg l y c e r i n c o n c e n t r a t i o n ，b u tt h es t r e n g t ha n dp e r m e a b i l i t yp r o p e r t i e sd e c r e a s e ds l i g h t l y w e a c h i e v e db e t t e rm e c h a n i ca n dp e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o np r o p e r t i e su n d e rd r y n e s s t e m p e r a t u r eo f6 0 c w i t ht h e i n c r e a s eo ft h eg i n t a r a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n ，t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d p e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c e o fc h i t o s a n m e m b r a n e i m p r o v e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ：c h i t o s a nm o l e c u l a rw e i g h ti s1 1 4 7 2 x 1 0 4 ， c h i t o s a n d e g r e e o f d e a c e t y l a f i o n i s 9 4 2 3 ，c h i t o s a nc o n c e n t r a t i o ni s4 ，a c e t i ca c i d c o n c e n t r a t i o ni s2 ，g l y c e r i nc o n c e n t r a t i o ni s 1 ，s t i rv e l o c i t yi s lo o r m i n s t i rt i m e i slh ，d r y n e s s t e m p e r a t u r e i s 6 0 ，t r i c o m p o n e n tc o a g u l a t i n g b a t hf 2 n a o h ：9 5 e t h a n o l 2 5 ：5 + 2 n a a c ) ，c o a g u l a t ef o r1 0m i na tr o o mt e m p e r a t u r e t h e t e n s i l e s t r e n g t h i s4 1 9 6 n m m 2 t h e e l o n g a t i o n i s2 5 4 8 t h e p r e m e a t f l u xi s 6 4 3 ( g r n 2h ) t h es e p a r a t i o nf a c t o ri s1 5 0 4 t h er e s u l to ft gs h o w e dt h a tt h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o fc h i t o s a n p e r v a p o r a t i o nm e m b r a n ei s 2 0 04 c t h ee x p e r i e n to fs o l v e n ts h o w e dt h a t s w e l l i n g d e g r e ei s5 4 2 4 6 k e yw o r d s ：c h i t o s a nm e m b r a n e ；p e r v a p o r a t i o n ；c o a g u l a t i n gb a t h ； p e r v a p o r a t i o nf l u x ；s e p a r a t i o nf a c t o r ； i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：杏支l 司 日期：2 田弓年f f 月亨。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 i 不保密叼。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：2 n ) 年j 月专。日 日期：0 ”2 年7 月2 ，日 ， 固易刁扭曲 1 1 膜分离技术研究状况 第一章绪论 1 1 1 膜分离技术的发展现状 膜分离技术是一种先进的新型分离技术，它是以膜作隔离，借助外界能量或化学位 能为推动力对多组分混合物或溶液进行分离、浓缩、提纯的过程。与萃取、吸附、蒸馏 等传统的分离过程相比，它的分离效率高，无相变，能耗低，无二次污染，结构简单， 操作方便，是均相液体混合物的新分离技术之一。 在3 5 年以前膜过滤还没有被视为一种技术上很重要的分离过程。目前膜分离已广 泛应用于许多领域并不断扩展。从经济观点看，目前正处于从微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、 纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、电渗析( e d ) 、膜电解( m e ) 、扩散渗析( d d ) 、及透析 等第一代膜分离过程向气体分离( g s ) 、蒸汽渗透( ，) 、全蒸发( p v ) 、膜蒸馏( m d ) 、 膜接触器( m c ) 和载体介导传递等第二代膜分离过程的过渡时期“1 膜分离技术发展历史可以从两方面看，即膜科学发展和工业进展。早在1 7 4 8 年a b b e n o l l e t 第一次发现酒精中的水自发地透过猪膀胱的半渗透现象，但那时只是涉及膜的的 屏障性质及相关现象，而没有涉及膜分离技术及工业应用。1 9 世纪，人们对溶剂的渗透 现象已有了明确认识，发现了天然橡胶对某些气体的不同渗透率，并提出利用多孔膜分 离气体混合物的思路。1 8 5 5 年，f i c k 用陶瓷管浸入硝酸纤维素乙醚溶液中制备了囊袋型 “超滤”半渗透膜，用以透析生物学流体溶液。1 9 0 7 年，b e c h h o l d 发表了第一篇系统 研究滤膜性质的报告，指出滤膜孔径可以改变火棉胶溶液的浓度来控制，从而可制备不 同孔径系列的膜，并列出了相应的过滤颗粒物质梯级表。1 9 1 8 年，z s i g m o n d y 等人提出 了规模生产硝酸纤维素微孔滤膜的方法。1 9 3 1 年，e 1 f o r d 报道发展了一个新的适于微生 物应用的火棉胶滤膜系列，并用它来分离和富集微生物和极细粒子。4 0 年代出现了基于 渗析原理的人工肾。1 9 5 0 年j u d a 研制成具有实用价值的离子交换膜，大大促进了合成 膜技术的发展，从此扩散渗析和电渗析技术相继问世。1 9 5 3 年美国佛罗里达大学的里德 ( r e i d ) 教授开始进行反渗透的研究，1 9 6 0 年洛布( l o e b ) 和索拉金( s o u r i r a j a n ) 制 成了第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维膜，6 0 年代末期又研制成功中空醋酸纤维素 膜，这在膜分离技术的发展中是两个重要的突破，对膜分离技术的发展起了重要的推动 作用，使反渗透、超滤和气体分离进入实用阶段。1 9 6 8 年美籍华人黎念之博士研究成功 具有实用价值的乳化液膜，到1 9 7 0 年代初，卡斯勒尔( c u s s l e r ) 又研制成功含流动载 体的液膜，继而又研制成功隔膜型液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。同时某些 华南理工大学工学硕士学位论文 新的膜过程，如膜萃取、膜分相、渗透汽化、膜蒸馏等的研究也在广泛开展。1 总的来说，膜分离技术在二十世纪的发展大致分为四个阶段。3 ： 5 0 年代为奠定基础阶段，主要是进行膜分离科学的基础理论研究和膜分离技术的初 期工业开发。 6 0 年代和7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到广泛应 用。 8 0 年代为发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化膜分离技术的水平，扩大应 用范围。一些难度较大的膜分离技术的开发也取得了重大的进展，并开拓了新的膜分离 技术。 9 0 年代是集成膜过程；杂化过程；水的电渗离解；细肥培养的免疫隔离；膜发应器； 催化膜；手征膜；纳滤膜及全蒸发膜的发展阶段。 2 0 世纪9 0 年代初，为了对膜技术开发的资助能取得最好的效果，美国能源部曾组 织国际上著名的专家对7 个膜过程中选出3 8 项优先研究课题进行排序及评论”1 ，结果是 有机一有机混合物渗透汽化分离膜及耐有机溶剂的渗透汽化分离膜组件分别排在首位和 第七位，并认为若能研制出高选择性的分离膜及耐有机溶剂的膜组件，则膜分离能取代 许多传统的蒸馏技术用于分离有机物水和有机有机混合物。 1 1 2 膜分类、膜传质机理与传递模型 分离对象不同，采用的分离方法也不同，因此分离用的膜也是多种多样的，依据膜 的结构、形态核应用等的不同可分为以下几种类型： 根据膜的材质，从相态上可分为固体膜和液体膜。 从来源上，可分为天然膜和合成膜，合成膜又分为无机材料( 金属和玻璃等) 膜和 有机高分子膜。目前，用于工业分离的膜主要是合成高分子材料制成的膜。 根据膜体结构，固体膜可分为致密膜和多孔膜。多孔膜又可分为微孔膜和大孔膜。 液体膜的结构与固体膜完全不同。 按膜断面的物理形态，固体膜又可分为对称膜、不对称膜和复合膜。对称膜又叫均 质膜。不对称膜具有极薄的表面活性层( 或致密层) 和其下部的多孔支撑层。复合膜通 常是用两种不同的膜材料分别制成表面活性层和多孔支撑层。 根据膜的功能，分为微滤( m i c r o f i l t m t i o n ) 、超滤( u l r a f i l 订a f i o n ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 、 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 、渗析( d i a l y s i s ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ) 、气体分离( g a s s e p a r a t i o n ) 、渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 、离子交换膜等。根据膜对水的亲和性分为亲水 膜和疏水膜( 亲油膜) 。其中只有离子交换膜是荷电膜，其余都是非荷电膜。 根据固体膜的形状，可分为平板膜、管式膜、中空纤维膜，以及具有垂直于膜面的 圆柱性孔( 孔径均匀且标准) 的核径迹蚀刻膜，简称核孔膜。 第一章绪论 微滤、超滤、纳滤、反渗透、气体分离和渗透汽化膜的传递过程均是以压力为驱动 力的膜分离过程。微滤、超滤的传质机理是筛分；纳滤则是以溶解扩散、d o n n a n 效应 为基础的分离过程；发渗透则是优先吸附毛细管孔流，溶解扩散为基础的分离过程；气 体分离的传质过程是溶解扩散、分子筛和努森扩散；渗透汽化则是溶解扩散的分离过程。 渗析是以浓度差为推动力的分离过程，其传质机理是筛分，微孔膜内的受阻扩散；电渗 析则是电化学势，电渗透乳化液膜的推动力是浓度差、p h 值差、传质机理是促进传递和 溶解扩散。 膜传递模型可分为两大类。1 第一类以假定的传递机理为基础，其中包含了分离物资的物理、物化性质和传递属 性。这类模型又分为两种不同情况：一是通过多孔模型的流动；另一是通过非多孔型膜 的渗透。前者有孑l 模型、微孔扩散模型和优先吸附毛细管流动模型，表面力一孔流动模 型等：后者有溶解一扩散模型和不完全的溶解一扩散模型等 第二类以不可逆热力学为基础，称为不可逆热力学模型，主要有k e d e m k a t 曲a l s k y 模型和s p i e d e r - k e d e m 模型等。 1 1 3 膜材料选择及膜制备技术 膜分离技术的核心是膜的性能，而膜性能又与材料的性质密切相关、膜材料的研究 和开发是膜科学工作者最为关心的问题，是一个考虑膜分离性能、膜使用性能以及膜成 本和得到难易程度等诸多因素的综合性课题。一直以来，膜分离技术的改进，主要是在 新型膜材料和新型制膜技术的研究上。 1 1 3 1 膜材料的选择 高效的膜分离材料在膜分离技术中占据着极其重要的地位，它决定着成膜性和膜性 能，影响着膜分离的成本及同其他方法的竞争力。分离膜性能主要包括分离、透过性能 和物理、化学性能两个方面。不同的膜分离过程对膜材料的要求不同。衡量膜材料有无 实用价值，主要是从以下四个最基本方面考虑： 1 分离性 2 透过性 3 物理化学稳定性 4 经济性 如何选择膜材料一直是膜科学工作者致力解决的问题，经过三十多年的努力，提出 了一些选择膜材料的科学依据，如l o n s d a l e 膜材料选择法，溶解度参数选择法，高效 液相色谱选择法等，但这些研究工作仍很不完善，有相当的局限性，许多问题仍未解决， 在实际工作中仍需铺以实验手段。 由于高分子合成技术和应用的发展，从5 0 年代开始，高分子材料作为一类新型膜 华南理工大学工学硕士学位论文 材料的研究已形成了一个型的领域。当前，对功能高分子膜材料的研究主要是以下几个 方面：根据膜的分离机制不同进行各种不同分子结构的功能高分子合成，研制均质 膜，并定量地研究分子结构与分离性能之间的关系。对膜的表面进行改性，根据不 同的分离对象，引入不同的括性基团，使膜的表面“括化”。通常表面改性方法有：a 先 将膜材料改性，然后成膜；b 通过化学反应进行膜表面改性；c 通过膜表面吸附或络合 特性物质进行改性。发展高分子合金膜、高分子混合膜，使膜具有性能不同甚至截 然相反的基团，在更大范围内调节其性能。 开发新型膜材料，改变膜体结构并加强“超薄膜”和“复合膜”的研究成为国内外 膜技术的最新发展动向。研究比较成熟而且在工业上应用的膜材料，主要是醋酸纤维素 系和芳香聚酰胺系两大类，但由于其物化性能差、容易水解、耐碱性差、易压实和脆性 大等缺点，限制了其使用范围，因此开发性能好、无毒、无污染、可降解的天然高分子 膜材料在当今高度重视环境保护的形势下显得意义重大。 作为膜材料，除了使其制各的膜具有一定的透过性能外，还要求具有好的物理机械 性能。甲壳素和壳聚糖等材料制备的膜均符合以上各种条件，所以甲壳素和壳聚糖是极 具发展前途的天然高分子膜材料。 1 1 3 2 膜制备技术 分离膜是两相之间具有选择透过性和特定结构的介质。要成为高性能有实用价值的 分离膜，除了选择膜材料外，使膜具有合适结构的制造工艺技术同样重要。 分离膜材料主要以有机高分子聚合物为主。聚合物材料性质不同，膜的结构、形状 不同以及膜的应用过程不同，膜的制备方法也有多种，如热压成型法、相转化法、浸涂 法、辐照法、表面化学改性法、等离子聚合法、拉伸成孔法、核径迹法等等。实验室中 一般采用溶液浇铸法和沉浸凝胶法制各均质致密膜和非对称膜。 ( 1 ) 均质膜的制备 致密均质聚合物膜在实验室研究工作中广泛用于表征膜村料的性质。致密膜一般指 结构最紧密的膜，其孔径在1 5 岫以下，膜中的高分子以分子状态排列。致密均质膜由 于太厚，透量太小，一般较少实际应用在工业生产上。其制法如下； 1 溶液浇铸 将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液。用刮刀或压延棍，将铸膜液在平 整的玻璃板或不锈钢板上流涎成膜，然后移置至特定环境中让溶剂完全挥发，摄后在板 上形成均匀的聚合物薄膜。该方法使用的铸膜液浓度范围较宽，一般为1 5 w t 2 0 w t ， 并要求有一定的粘度，使其不致在成膜过程中从铸膜板上流走。高沸点溶剂因其低挥发 度而需要太长的完全蒸发时间，一般不适于使用溶液浇铸法制各均质膜。 2 熔融挤压。” 对一些找不到合适溶剂制成铸膜液的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等，采用熔 融挤压法来成膜：把高分子置于两加热板之间，并在1 4 3 5 m p a 的高压下保持0 5 4 弟一章绪论 i m i n 。为防止成膜后粘在压板上，一般在模板上衬以t e f l o n 薄膜或玻璃纸。 ( 2 ) 非对移膜的制各一相转化法制膜 相转化法是制各非对称膜的主要方法。目前工业上实用的非对称膜大多采用此方法 制造。将一个均相的高分子铸膜液通过各种途径使高分子从均相溶液中沉析出来，使之 分为二相，一为高分子富相，形成膜的网络结构；另一为高分子贫相，形成膜孔。一般 说来，沉淀速度越快，形成孔的液相的液滴越小，非对称越明显；反之，沉淀速度越慢， 形成的膜孑l 越大，膜的对称结构越明显。非对称膜通常是由较薄而致密的起分离作用的 皮层和起支撑作用的多孔支撑层构成，其皮层厚度可达0 2 i p m ，有着比对称膜高得 多的渗透速率。 相转化法制各的高分子非对称膜具有两个特点：一是皮层与支撑层为同一种膜材 料；二是皮层与支撑层是同时制备，同步形成。常用的相转化制膜方法有热凝胶法、蒸 发凝胶法、水蒸汽吸入法和沉浸凝胶法。 热凝胶法9 州 又称t i p s 法，该方法是利用一种潜在的溶剂( 高温时对高分于膜材料是溶剂，低 温时是非溶剂) 在高温下与高分子膜材料配成均相铸膜液并制成膜，然后冷却使之发生 沉淀、分相。热凝胶法通常用于制备非对称微孔滤膜，膜中孔体积由铸膜液组成所决定， 而膜孔径大小、孔分布则取决于冷却速度：冷却速度慢，形成大孔；冷却速度快，形成 小孔。 蒸发凝胶法“。”1 该方法是首先将高分子聚合物溶解在由低沸点良溶剂和非溶剂组成的混合溶剂中 制取铸膜液。然后将铸膜液在平板上铺展成薄层，随着低沸点溶剂的挥发，铸膜液中非 溶剂和聚合物浓度不断增加，当铸膜液进入非稳态时，产生液一液相分离形成膜。用蒸 发凝胶法可以制备具有致密皮层和多孔支撑层的非对称膜。 水蒸汽吸入法1 水蒸汽吸入法是生产商品相转化分离膜的一种常用方法。将高分子铸膜液在平板上 铺展成薄层，然后在溶剂蒸发的同时，使铸膜液吸入潮湿环境中的水蒸汽而发生相分离， 高分子聚合物从铸膜液中析出形成膜。水蒸气吸入法通常用来制备多孔膜。 沉浸凝胶法“+ 埘 沉浸凝胶法也称l s 法，是目前最重要的相转化制膜技术。1 9 6 2 年l o e b 和s o u r i a j a n 首先用沉浸凝胶法制得醋酸纤维素反渗透膜，该膜具非对称结构，在多孔支撑层上有一 厚度仅为0 2 9 i n 左右的致密层，使透过膜的水通量比均质膜增大了l 2 量级。非对称 醋酸纤维素膜成功研制是膜技术发展史上一个里程碑，提高了人们对膜结构的认识，使 膜技术研究开发跨入了飞速发展新时代。用沉浸凝胶法可以制备从微孔膜、超滤膜、反 渗透膜、纳滤膜到气体分离膜、渗透汽化膜等多种类型分离膜。 沉浸凝胶法制膜工艺过程如下：将由聚合物和浴剂组成的溶液流涎在玻璃支撑板 华翥理工大学工学硕士学位论文 上，刮成薄膜后，浸入非溶剂浴中。溶剂扩散浸入凝胶浴( j 。) ，而非溶剂扩散到刮成的 港貘内( j ；) 。缀蓬一段霹滔，溶裁秘 滚赛l 之闽兹震鬃交换达到一定程疫，溶滚交荛热 力学不稳定状态；发生分鼷，最终形成一定结构的圆体聚合物膜。 ( 3 ) 非对称臌的制备一复合法制膜 复合膜是煲一种形式的j 对称分魏骥，选用不阉的膜材料制备支撑底膜帮皮层，并 分剐使它们豹材料往麓这掰疆优纯。复合膜翡嗣备方法一般是走涮造多魏支撵簇，然后 褥设法在其表丽形成一层非常薄的致密度层，其皮层蜉度可达0 0 1 o 1 9 m 。复合膜的 支撑层和皮层一般选用不间的高聚物材料，近年来，k o m s ，陈光文等研究的有机无 橇复台貘结合了毫聚耪瓣爨楚选择注释无爨陶瓷基貘瓣霞蹇援辍、热、往学稳宠瞧戳及 可忽略的传质阻力等潜在优势，进一步拓宽了复合腻的应用领域。 复合膜的制备技术是揩皮层如何复台到支撑膜表阿的方法。主露有以下五种： ( 1 ) 聚台糖涂敷( c o a t i n g ) ( 2 ) 界谱聚合( i n t e r f a c i a lc o n d e n s a t i o n ) ( 3 ) 原位聚合( i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n ) ( 4 ) 等离予体聚合( p l a s m a p o l y m e r i z a t i o n ) ( 5 ) 动力形成簇( d y n a m i c a l l y f o r m e dm e m b r a n e ) 1 2 壳聚糖膜的研究状况 1 2 1 壳聚糖的结构与性质 。2 ， 。1 壳聚糖的结构 壳聚糖系囱色或淡黄甑片获固体，躐膏自色粉粒。剐名：壳糖胺、甲壳黢、几丁聚 糖、脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳素。化学名称：聚葡萄糖胺( ( 卜4 2 一氨基一2 一脱氧一1 3 一d 一萤萄糖) 。不溶于水、忍醇和丙酮，可溶于稀酸溶液中。壳聚糖是由一种自然资源十 分丰富豹线懿累台貔一学巍矮( ( i ，4 ；- 2 - z ；酸氨墓一2 一魏氧一1 3 一i ) - 蘩莓黔；经莲姑s 。蓠 浓碱液加热黧8 0 c 1 2 0 4 c 处理数小时，脱去n 一乙酰濑的衍生物，冀化学结构式为： 麦聚糖结藕式 6 第一章绪论 1 2 1 2 壳聚糖的性质与应用“” 一壳聚糖的成膜性、渗透性和电解性及用途 壳聚糖容易制成膜，由壳聚糖浇注成有柔性的无色透明膜，具有良好的粘附性、通 透性及一定的抗拉强度、湿膜的抗拉强度随脱乙酰度的增加而明显增强( 干膜无明显增 大) 。若与聚乙烯醇混合制膜并进行热处理时，膜的抗拉强度大大提高，甚至超过纤维 素膜。含有添加剂( 如甘油、聚乙二醇等) 的膜，有较低的耐湿性和较高的通透性。壳 聚糖膜可用作音响设备振动膜、双电解质膜、人工肾膜、反渗透膜、超滤膜、渗透蒸发 膜、脱水膜。壳聚糖与海藻酸复合制成微胶囊膜，可用于药物的控释和组织细胞移植。 二壳聚糖的吸湿、保湿性及应用 由于壳聚糖含有羟基、氨基等极性基团，呈现出较好的吸湿性和保湿性。因此，它 们可作牙膏、护肤化妆品及陶瓷的改性剂、护发及头发生长促进剂，它们能够防止羊绒 缩水，增加纤维、棉毯等织品的吸湿性，并具有抗腐蚀性。因其具有碱性和较高粘度， 壳聚糖也用作制酸剂，悬浮剂、乳化剂、饮料及其它粘稠液体的稳定剂、酸性食品及药 物的改良剂。 三壳聚糖的生物活性与应用 抗菌、杀菌作用 脱乙酰度为3 0 和7 0 的甲壳素能提高宿主抗s e n d a l 病毒及大肠杆菌感染的能力。 与藻酸合成胶囊型、薄膜型肥料和除草剂，能刺激土壤微生物产生一种杀死虫卵的酶， 间接消灭害虫，并且不导致地下水污染及农药残留。壳聚糖可抑制细菌、霉菌生长，常 添加于腌制食品中或用于海产、水果的保鲜。 抗肿瘤作用 壳聚糖可选择性地凝聚白血病的l 1 2 1 0 细胞、e h r l i c h 腹水癌细胞，对正常的红血球 骨髓细胞无影响。 增强免疫力 壳聚糖能有效地增强巨噬细胞的吞噬功能和水解酶的活性，刺激巨噬细胞产生淋巴 因子，启动免疫系统，同时不增加抗体的产生。 促进组织修复及止血作用 甲壳素及其降解产物都带有一定的正电荷，能从血液中分离出血小板因子一4 ，增 加血清中h 6 水平，或促进血小板聚集或凝血素系统，作为止血剂有促进伤口愈合，抑制 伤口愈合中纤维增生并促进组织生长的功能，对烧、烫伤有独特疗效。壳聚糖也有明显 的止血、促进伤口愈合作用，结果优于经胃蛋白酶处理过的软骨制剂。包扎用纱布经甲 壳素粉处理后，愈合速度提高7 5 。壳聚糖是极好的伤口敷料，可直接用于伤口。如果 用壳聚糖水溶液和动物胶水溶液的混合物涂于伤口表面形成一层胶，效果更佳。 其它药理作用 壳聚糖为碱性天然多糖具有抗胃酸及抗溃疡作用，也用于治疗过敏性皮炎，并降低 华南理工大学工学硕士学位论文 肾病患者血清胆固醇、尿素及肌酸的水平 1 2 2 壳聚糖膜的应用 壳聚糖易溶于一些有机溶剂而成膜，壳聚糖膜有如下优点： 1 )壳聚糖膜的亲水性强，透过量大，特别适合于分离水系物料； 2 )壳聚糖膜具有生物相容性及生物可降解性，无毒、副作用，可用在医药和食品工业， 优于当前用得很广泛的聚砜膜。 3 )壳聚糖膜物理化学性能好，能耐碱、有机溶剂，交联后还耐酸，耐热性也好优于醋 酸纤维素膜。 由于这些优点，壳聚糖可制成渗透汽化膜、超滤膜、反渗透膜、渗析膜、气体分离 膜、固定化膜、离子交换膜、可生物降解膜及壳聚糖智能响应膜等。 1 2 2 1 渗透汽化膜 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n 、p v ) 也叫超蒸发，是一种新型的膜分离技术，该法是利 用高分子膜的选择透过性来分离或富集有机混合液中某一组分的膜分离方法。由于分离 效率高、能耗低、污染小等特点，可有效地应用于液体混合物的分离，如热敏物资、近 沸体系、恒沸体系的分离等，特别是用于乙醇一水的分离。单一组分壳聚糖膜的醇水分 离性能受壳聚糖脱乙酰度、分子量及其成膜液浓度、不同种类溶剂、交联剂种类等条件 的影响1 ，总的来说单组分壳聚糖均质膜醇水分离因子小。为了增加对水分子的溶解选 择性，发展出很多双组分壳聚糖膜。 1 ) 复合膜 壳聚糖可在聚砜多孔膜”“、聚丙稀腈多孔膜“上制各复合膜，可以显著提高复合 膜的渗透性。随着复合技术的发展，将硫酸交联的壳聚糖涂到聚丙稀腈中空纤维膜内表 面、将聚乙烯醇与壳聚糖的混合物涂到中空纤维膜内表面制成复合膜，可得到分离因子 更大的膜“1 。 2 ) 共混膜 一种优良的醇水分离膜，其疏水性结构部分与亲水性结构部分必须达到一种平衡， 显然，单靠壳聚糖本身不能达到这种平衡，用醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环 氧乙烷等与壳聚糖共混，则能调节平衡，目前这种共混技术已成为制备性能优良渗透汽 化膜的常用手段。醋酸纤维具有一定的疏水性，与壳聚糖共混制备渗透蒸发膜瞄1 ，其性 能优于壳聚糖膜，可用来分离5 0 9 5 的乙醇水溶液。聚乙烯醇( p v a ) 壳聚糖共混 膜有很好的乙醇优先透过选择性和较高的渗透通量，当聚乙烯醇加入量为5 3 时，分 离乙醇浓度为8 7 的水溶液，分离因子为1 7 1 ，渗透通量为2 1 7 9 m 2 h 。 3 ) 聚两性电解质复合膜 第一章绪论 壳聚糖在稀酸中溶解后形成带阳电荷的聚电解质，它能与带阴电荷的聚电解质形成 复合膜，这种聚两性电解质复合膜制成的膜具有独特的离子效应和对水的优先吸附及电 荷诱变作用，对醇水的渗透蒸发表现出良好的选择分离性能，具有高分离率和高渗透通 量。壳聚糖与聚丙烯酸2 ”、羧甲基纤维素。1 、藻朊酸钠嘲1 等制成的复合膜就属于这类。 1 2 2 2 超滤膜 超滤膜技术作为新型分离纯化手段，已广泛应用于工业和生物工程领域，常用于处 理工业废水，分离乙醇和水溶液，纯化、浓缩蛋白质、酶、核酸等多糖高分子溶液以及 对药物酶、激素及抗体的选择分离。 1 ) 壳聚糖基超滤膜 冯冰凌等。”研制了用于印染废水处理的壳聚糖超滤膜，该膜具有一定的强度和抗水 熔胀性好、对印染废水的深度处理效果较佳。 壳聚糖可以制成亲和超滤膜，如壳聚糖螯和亚氨基双乙酸盐再配位铜离子后制成的 超滤膜可以有效地纯化二肽。“。 2 ) 原位形成( f 口) 超滤膜 原位形成( f i p ) 超滤膜是通过将无机物或聚合物沉积在多孔基材的表面或空隙入 口形成动态膜。例如在多孔不锈钢内壁烧结的t i 0 2 层上涂覆一层壳聚糖后可制成原位 形成( f i p ) 超滤膜。，该膜于低离子强度下对牛血清蛋白的截留率达9 0 ，且其截留率 和通透特性可借p h 值和离子强度调控。 3 ) 中空纤维超滤膜 超滤过程中主要障碍是浓差极化和膜的污染，如果将超滤膜设计成中空纤维结构， 即将聚合物微圆柱置入膜中，形成管或壳结构，则污染可以利用逆流来清楚。这种设计 投资少，操作简单，易控制流量和清洗，广泛用于工业废水、油污处理、油漆胶体悬浮 液生物高分子及医疗过程的过滤。 1 2 2 3 反渗透膜 壳聚糖作为高分子反渗透膜材料具有一定的高透过性能，有良好的物理机械性能， 而且对于血液的渗透还具有优良的生物学性能。壳聚糖反渗透膜与其他膜材料相比，它 对碱土金属盐的脱除能力比对碱金属盐要高，这是醋酸纤维素膜无可比拟的。因此，它 是硬水软化的更优越的反渗透膜。壳聚糖膜与醋酸纤维素膜相比，能耐碱，交联后的膜 还具有耐酸性，也不易繁殖细菌，在水中长期浸泡，强度下降也不大，有利于长期使用。 陈兴凡等。”用2 壳聚糖丙酮水溶液涂膜，在4 n a o h 凝固浴中低温处理l h 制得非 对称致密表层半透膜。经3 5 8 k 恒温处理后用于反渗透装置所需外压低、脱盐率高、透 水量大，具有实用价值。同时陈兴凡等还研究了n 一乙酰化壳聚糖反渗透膜的制作及 性能特性等，此膜适用的p h 范围、抗张强度、柔韧性、透水率及脱盐率等方面均优于 9 华南理工大学工学硕士学位论文 壳聚糖膜。 y e o m ，c k 等研究了壳聚糖阳离子反渗透膜。”和藻酸钠壳聚糖反渗透复合膜。，讨 论了该膜用于再生聚四氟乙烯乳液聚合中的阴离子表面活性剂，并讨论了壳聚糖浓度、 脱乙酰度、交联剂种类对分离效率的影响。 1 2 2 4 壳聚糖智能响应膜 刺激响应性凝胶的体积随其环境温度、溶剂、电离子浓度或p h 值变化而改变，这 一特性使得这些凝胶体系可以将化学自由能等温转变成机械能。随着环境温度的改变， 聚合物凝胶膨胀或收缩，可以分离不同的大小的分子混合物。一些天然生物聚合物，如 壳聚糖聚醚、壳聚糖丙烯酸聚合物网络利用它们对p h 和离子浓度的敏感性，可以制 成智能响应性复合膜。 1 ) p s 响应膜 壳聚糖属于多糖，丝心蛋白含有各种氨基酸、甘氨酸和丝氨酸。壳聚糖和丝心蛋白 通过氢键形成的复合膜具有良好的p h 和离子响应性。这种复合膜可以利用蒸发气化原 理来分离乙醇和水及分离异丙醇水混合物。该复合膜在a 1 c 1 3 碱性溶液中的溶胀度随着 a 1 3 + 的浓度而变化，因此这种复合膜可以用作控制通量的一个化学开关。 2 ) 热敏膜 利用凝胶由有序到无序的现象( 即凝胶与液晶之问的相转变行为) ，壳聚糖膜及热 敏控制的两亲性壳聚糖复合膜可以用来控制抗癌制剂的释放。各种两亲性物资都i 司时含 有亲水基团和带长烷基链的亲油基团，从凝胶转变成液晶相可以形成高度有序结构，如 双层片状、片晶和泡晶。当超过临界温度以后，复合膜中的两亲性物有凝胶转变成液晶 相，膜的渗透性发生不连续变化，利用这个特性就可以制得热敏性智能超滤膜。 1 2 2 5 可生物降解膜 壳聚糖膜具有生物可降解性，不会造成环境污染，而且其降解产物土壤中能改善微 生态环境。壳聚糖生物降解膜主要用于水果保鲜、肉类保鲜、食品包装并可直接食用。 1 ) 食品包装膜 陈洁等。”制得了壳聚糖生物可降解包装膜，并探讨了交联剂质量浓度、ph 、增塑 剂质量浓度、成膜温度、成膜材料质量浓度等对膜的抗拉强度、穿刺强度和水溶性的影 响，得到了具有良好抗水抗油能力并具有一定强度的壳聚糖膜。 2 ) 食品保鲜膜 尹莲等“”用含金属离子的壳聚糖涂膜剂研究葡萄的常温保鲜效果，结果表明，含铜、 钴、镍离子的壳聚糖膜可有效制止葡萄的腐烂率和鲜重损失，保持感观品质，延长存放 期。 1 0 第一章结论 1 3 渗透汽化分离膜的基础理论 1 3 1 渗透汽化分离技术的发展历史 渗透汽化膜分离法的历史可以追溯到1 8 5 0 年，但渗透汽化的概念最早由k o b e r 在 1 9 1 7 年提出，并介绍了水从蛋白质一甲苯溶液通过火棉胶器壁的选择渗透现象。但直至 5 0 年代中，在这一领域始终只有一些零星的工作。例如1 9 3 5 年f a r b e r 发表了用渗透汽 化法浓缩蛋白质溶液的实验结果。s c h w o b 研究用2 0 i j t m 厚的赛珞玢膜进行乙醇水溶液 的脱水，1 9 5 6 年h e i s l e r 等发表了他们使用再生纤维素膜进行乙醇溶液脱水的工作。到 了2 0 世纪6 0 年代初( 1 9 5 8 1 9 6 2 ) 美国石油公司的b i n i n g 等人才开始对渗透汽化过程用 于烃类混合物和醇水混合物的分离加以研究，但不能解决渗透