（材料科学与工程专业论文）壳聚糖基磁性复合材料的制备与应用.pdf

摘要 为了赋予生物可降解的壳聚糖磁响应性，论文以可生物降解的壳聚糖为基质，四氧 化三铁为磁性提供体，采用共混法制备了壳聚糖基磁性多孔材料- 系统研究磁性壳聚糖 对甲基橙的吸附作用与吸附动力学：采用原位复合法制各出了三维磁性壳聚糖复合棒 材，并研究其组成与力学性能之间的规律。 i 壳聚糖基磁性多孔微球和多孔薄膜 采用模板浸取法制备多孔材料。将壳聚糖、四氧化三铁和硅胶三组分共混，通过高 压静电法制得微球，利用热的n a o h 溶液溶出硅胶得到磁性多孔壳聚糖微球。采用x r d 、 f t - i r 、t g 、s e m 、o m 、u v - v i s 等测试手段对微球组成、形貌、热学性能等进行表征。 s e i v l 和o m 测试结果显示徽球直径在0 ，6 m m 左右，孔洞分布均匀，孔径约为5 0 p m ；采用 u v - v i s 研究了微球对甲基橙的吸附动力学和热力学，以及吸附剂用量、溶液浓度、温度 和口h 值等的影响，并对吸附机理进行了初步探讨。该微球对酸性偶氮染料甲基橙具有较 好的吸附性能，当p h = 6 2 5 时，吸附量为2 3 0 1m g g - 1 ，吸附率为9 4 5 6 ；当p h = 4 5 2 时，最高吸附量达到4 0 5 5 m g 矿1 。吸附过程表现为单层吸附和多层吸附相结合的复杂的 过程。采用与微球的制各相同的前驱液，流延法制各复合薄膜，热的n a o h 溶液溶出硅 胶致孔，得到孔隙率大于4 5 磁性多孔壳聚糖薄膜，该多孔膜材料对酸性偶氮染料甲基 橙具有较好的吸附性能，p n = 6 2 5 环境中，吸附量达到1 8 5 7 m g g 1 ，吸附率为9 6 ，3 3 。 2 壳聚糖基磁性三维材料 原位复合法以壳聚糖为模板，在n a o h 凝固液中沉析壳聚糖的同时生成四氧化三 铁，最终得到磁性壳聚糖三维棒材。x r d 结果表明四氧化三铁的生成：s e m 结果表明 复合材料微观层状结构；t e m 照片证实四氧化三铁粒径在1 5 r i m 左右，并且分布均匀： 磁性能测试证明棒材具有超顺磁性，在理论上满足磁性生物材料对磁性的要求；四氧化 三铁壳聚糖复合材料的弯曲强度达到9 8 8 m p a ，相比纯壳聚糖棒材没有下降。 在原位复合法制备二组分复合材料的基础上，制得四氧化三铁羟基磷灰石壳聚糖 三组分的纳米复合材料。对力学性能这个关键性能的测定得出，当四氧化三钳羟基磷灰 石壳聚糖质量比为7 5 7 。5 8 5 时棒材的力学性能最好，达到1 1 8 5 m p a ，较纯壳聚稽有了 明显的提高。且该复合材料不仅具有羟基磷灰石的骨组织诱导性和引导性，而且具有超 顺磁性，为复合材料具备刺激组织修复功能提供了可能。 关键词：壳聚糖，四氧化三铁，甲基橙，吸附，原位复合 a b s t r a c t c h i t o s a ni san a t u r a l l yd e g r a d a b l eb i o p o l y m e r m a g n e t i cm a t e r i a l sh a v ee s p e c i a l s e p a r a b i l i t y , a n d t r a n s f e ri n t ot h em e c h a n i c a ls t i 8 so rt h e m m le l l e , r g yi nt h ee x t r a m a g n e t i cf i e l d t h i ss t u d yf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n da n a l y s i so f m a g n e f i cc f i t o s a n c o m p o s i t e ss u c h m i c r o s p h e r e m e m b r a n ea n dr o d 1 m a g n e t i cc h i t o s ”p o r o u s m i c r o s p h e r ea n d m e m b r a n e t h em a g n e t i cc h i t o s a np o r o u sc o m p o s i t e sw e mf a b r i c a t e dt h r o u g hp o r o g e n o u s - l e a c h i n gt e c h n i q u e m a g n e t i cp a r t i c l e sa n ds i l i c ag e lw e r em i x e dw i t ha c i d i cc h i t o s a n s o l u t i o n , t h em i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e di nh i g hv o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l d , a n dt h e n d i s s o l v e dt h es i l i c ap a r t i c l e sb yi m m e r s i n gt h em i c r o s p h e r e si n t oh o ta l k a l i n es o l u t i o n x r d 、f t - 1 r 、t g 、s e m 、o p t i c a lm i c r o s c o p e 、u v - v i ss p e e t r o p h o t o m e t e rw e l eu s e d t oi n v e s t i g a t et h ep h a s e ，a p p e a r a n c ea n dp r o p e r t i e so ft h em i c r o s p h e r e t h es e ma n d o mi m a g e ss h o w e dp a r t i c l es i z ew a b o u to 6 m m , a n dt h em i c r o s p h e r eh a sh i g h p o r o s i t y , g o o di n t e r c o n n e c t e dp o r e sw h o s es i z ew a sa b o u t5 0 1 m t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s a n d t h e r m o d y n a m i c s o t h e ri n f l u e n c i n gf a c t o r s w e r e i n v e s t i g a t e db y u v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e r i nc o n c l u s i o n , m e t h y lo r a n g ew h i c hi sad i a z o i cd y eb e a r i n go l l e s u l f o n i cg r o u p ，i se f f i c i e n ta d s o r b e do nt h i sm i c r o s p h e r e ，a n dt h ep r o t o n a t i o no f c h i t o s a nm a ye x p a n dt h ee l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o no ft h i sa n i o n i cd y e t h es a t u r a t e d s o r p t i o nc a p a c i t ya c h i e v e d3 9 7 6 m g g ，a n ds o r p t i o nr a t i oa t t a i n e d9 4 5 6 ，t h es o r p t i o n o ft h em i c r o s p h e r ef o rm e t h y lo r a n g ed i s p l a y e dac o m p l e xp r o c e s so w i n gt ot h e e x c h a n g eb d m o n o l a y e ra d s o r p t i o na n dm u l t i l a y e ra d s o r p t i o n t h ep o r o u sm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yc a s 血gp r e c u r s o r ys o l u t i o nt h a tw a st h e s a m ew i t hp r e p a r i n gm i c r o s p h e r e ，r e m o v i n gt h es o l v e n tb ye v a p o r a t i o n , a n dd i s s o l v i n g t h es i l i c ap a r t i c l e sb yi m m e r s i n gt h em e m b r a n e si n t oh o ta l k a l i n es o l u t i o n s t h ep o r o u s v o l u m e sf i r ea b o v e4 5 t h es o r p t i o nc a p a c i t yw 1 8 5 7 m g g , a n ds o r p t i o nr a t i o a t t a i n e d9 6 3 3 i nt h es o l u t i o n ( p h = 6 2 5 ) 2 m a g n e t i cc h i t o s a nn l i - d i m e n s i o n a lc o m p o s i t e s i n - s i t ue o m p o s i t i n gm e t h o dw r su s e dt op r e p a r em a g n e t i cc h i t o s a nr o db yu s i n g c h i t o s a nm e m b r a n e t e m p l a t e w h e no h 。m i g r a t e di n t ot h ep r e c u r s o r ys o l u t i o n t h r o u g ht h e c h i t o s a nm e m b r a n e ，r e s u l t e di nt h ea g g r a & t i o no f c h i t o s a na n df e 3 0 4 x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y , s i sr c s a l t sd e m o n s t r a t e dt h ef o r m a t i o no fm a g n e t i t e t h es e m m i e r o g r a p hs h o w e dt h el a y e rs 缸a o c $ 1 1 r e f r o mt h et e mi m a g e s ，i tc a l lb ec o n c l u d e d t h a t t h es i z eo ff e s 0 4p a r t i c l e sw a sa b o u t1 5 r i m , a n dd i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nc h i t o s a n m a t r i xt h er e s u l t so f m a g n e t i cm e 船m e m c n t s h o w e dt h ec o m p o s i t e sw e r e s u p e r - p a r a m a g n e f i c ，t h i si st h ee s p e c i a l l yo fn a j l om a g n e t i t e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w e r em e a s u r e d , b e n d i n gs t r e n g t ha t t a i n e x l9 8 8 m p aw h i c hd i dn o td e c l i n ew h i l e c o m p a r e dw i t hp u r ec h i t o s a nm a t e r i a l s p r e p a r et h em a g n e t i t e h y d r o x y a p a t i t e c l u t o s m n a n o - c o m p o s i t e sb yi n - s i t uc o m p o s r i n gm e t h o do nt h ec o n d i t i o no f p r e p a r i n gm a g n e t i c c h i t o s a nc o m p o s i t e sa b o v e t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lu s e di nb o n e m p a i r a r e s i g n i f i c a n t t h e b e n d i n g g 比e n g t h a c h i e v e d1 1 8 5 m p aw h e n f e 3 0 d i - i a c s = 7 5 1 7 5 8 5 ( w w w ) ，w h i c hw e r em u c hb e t t e r t h a nt h a tp r e p a r e dv i a t r a d i t i o n a lm e t h o d i nc o n c l u s i o n , a l lt h ee h a r a c t m 蚶e so ft h ec o m p o s i t e ss u g g e s t e da p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt i s s u en 弘d l k e yw o r d s ：c h i t o s a n , m a g n e t i t e ，m e t h y lo r a n g e ，a d s o r p t i o n , i ns i t uc o m p o s i t i n g i h 浙江大学碗士研究生毕业论文 第一章文献综述 l 壳聚糖 壳聚糖( c h i t o s a n ，c s ) 是由甲壳素部分脱乙酰化得到的。制备壳聚糖的过程为： 将海洋生物的甲壳经过稀酸脱除碳酸钙，稀碱脱去蛋白质，o 5 高锰酸钾溶液或草酸等 脱色得到甲壳素，再将甲壳素在热的浓碱溶液( 4 0 5 0 ) 中脱乙酰基，最后得到壳聚 糖( 图1 - 1 ) 。壳聚糖的物理性质由于存在分子间强烈的氢键作用( 主要是c 3 上羟基 0 3 与相邻环上q 形成氢键，图1 - 2 ) 导致壳聚糖不溶于通常的有机溶剂和水，而且加 热不熔化，高温直接炭化。这给壳聚糖的成型加工带来困难，也限制其广泛应用。壳聚 糖仅仅溶于稀有机酸溶液，特别是稀乙酸溶液。壳聚糖侧链上氨基被质子化后破坏了壳 聚糖分子间的氢键，故壳聚糖能在稀乙酸中溶解。 掣1钾 “二l 划趣。 譬0 西m i l 划一 乏 一l 至| 搔b 图l i 以甲壳素为原料制备壳聚糖的过程图 图1 _ 2 壳聚糖的化学结构式，虚线代表的是0 3 - 0 5 之间形成的氢键 f 培1 - ls c h e m i t i c p r e p a r a t i o no f c l l i l o s f r o mc h i t i n ( r e f 1 1j ) f i g 1 - 2 c h e m i c a ls m l c m r e o f c h i t o s a n w i t h a t o m i c n u m b e r , d a s h e d l i n e i n d i c a t e t h eh y d r o g e n b o n d b e t w e e n0 3 - 0 5 ( r e 脚) 1 1 壳聚糖的性能 壳聚糖的抗菌性1 3 】壳聚糖能抑制多种细菌的生长和活性，具有广谱抗菌性，必须指出 其抗菌效果也受一些条件的影响，如壳聚糖种类，分子量，浓度以及细菌培养环境等。 抗茵机理是在酸性条件下，壳聚塘链上质子化氨基可以与带有负电荷的细菌通过静电吸 引力作用，使细菌絮凝和聚沉，其细菌的生长繁殖也随之减弱；同时还使细菌细胞壁和 新垃大学硕七研究生毕业论文 细胞膜上负电荷分布不均，干扰细胞壁的合成，打破了在自然状态下细胞壁合成和溶解 平衡，使细胞趋向溶解，细胞膜因不能承受渗透压而变形破裂。 壳聚糖的生物相容性壳聚糖作为生物材料首先必须考察其生物相容性。v a n d e v o r d 等1 4 】 采用冷冻干燥壳聚糖溶液法制备多孔的支架材料，然后切成边长为1 s c m 正方体小块在 s b f 中清洗并植入老鼠背部和腹部。分别在i ，2 ，4 ，8 ，1 2 周时观察炎症反应，组 织学评价和细胞免疫学反应。试验结果为大体观察没有炎症反应：组织学评价有嗜中性 细胞聚集在支架材料周围聚集，随着植入时间增加逐渐消失；支架孔中发现胶原，说明 连接组织沉积在支架材料上；支架材料有非常低的细胞免疫反应。这些都说明c s 支架 具有高的生物相容性，适合作为支架材料和植入材料。s e n k o y l u 等【5 】用纺丝方法制备壳 聚褚支架，并与新西兰白兔关节部位截取的软骨细胞培养，结果发现软骨细胞很容易与 支架形成紧密结合。 壳聚糖的生物可降解性壳聚糖降解在水介质中降解比较慢。因此在生物体内壳聚糖主 要是依靠体内环境中的酶降解【6 ，7 1 ，如溶菌酶，壳聚糖酶等可以很容易降解壳聚糖，降 解产物为无毒的氨基葡萄糖，可被人体完全吸收。外界条件如微波辐射和h 2 0 2 等 g , g j 也 可以加速壳聚糖降解。 壳聚糖的生物活性【】川壳聚糖对机体细胞的影响表现在三个方面：粘附作用、激活和促 进作用及抑制作用。文献报道较多的是壳聚糖的细胞粘附作用，主要是指对成骨细胞和 成纤细胞的粘附作用。壳聚糖及其衍生物具有止血、止痛、抑制微生物生长、促进上皮 细胞生长、促进或抑制成纤维细胞增殖、激活和趋化巨噬细胞、促进成纤维细胞迁移、 诱导有序的胶原沉积和纤维排列、有利于新生组织的结构重塑和构建等活性，决定了其 对创面愈合的重要价值和在创面治疗中的重大意义。 1 2 壳聚糖的应用 1 , 2 1 壳聚糖在骨修复领域的应用 硬组织修复材料甲壳素和壳聚糖可以作为硬组织激发剂，以其固定肝素、硫酸软骨 素和葡聚糖等可以有效地刺激硬组织尤其是骨组织的恢复和再生。i c e ”j 等制备了加入 血小板生长因子的壳聚糖磷酸钙海绵。体外骨成纤维细胞培养实验结果显示细胞在海 绵体基质中贴附、分化以及生长状况良好，具备诱导新骨生成的作用。骨折可吸收材料 必须直接与人体组织、血液和体液接触，因此要求其不但应具备生物相容性，还应具备 一定的机械性能和成型加工性能以及与骨组织问的弹性模量相匹配的物理性能。 浙江大学颐士研究生毕业论文 n a k a g a k i c l ”等用甲壳素、壳聚糖和水溶性高分子及羟基磷酸钙制备了有良好赋形性质和 生物亲和性的硬组织修复基质材料。以改性甲壳素纤维为增强纤维，高分子量聚乳酸为 树脂基体，采用缠绕成型工艺制各并模压改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料，该材料 用作骨折修复材料有望解决聚乳酸类材料降解过快的问题。 软骨组织工程中的应用 基于壳聚糖的众多优良理化特性和生物学活性，研究者们开始探讨它的软骨修复方 面的应用。其基本方法：( 1 ) 将壳聚糖凝胶溶液直接注射关节腔，治疗关节退行性变和 轻度软骨缺损。( 2 ) 细胞生长因子( b m p , t g f b ) 置入壳聚糖支架可以延长作用时间。 ( 3 ) 从机体组织中提取种子细胞体外培养后种植于壳聚糖支架，移至回缺损软骨。 软骨组织工程研究中一个重要问题是细胞单层培养时出现反分化现象，随着传代次数或 培养时问延长，软骨细胞由圆变扁，软骨的主要成分型胶原合成减少，而i 型胶原合 成增加，并逐渐产生金属蛋白酶抑制因子，细胞自溶素b ，氨基乙糖苷酶活性增加，上 述因素抑制软骨细胞生长，传至第1 6 代时细胞完全失去合成胶原和氨基多糖的能力。 细胞的形态与细胞专有功能密切相关，形态的改变可以导致功能的改变。壳聚糖凝胶能 够提供细胞生长和额陈代谢的三维空间，有助于维持细胞正常形态和表型特征。 利用壳聚糖能与阴离子聚合体交联的特性，制成壳聚糖。g a g s 电解质复合材料。这种复 合物兼有两种材料的优点，更好地模仿了软骨细胞外基质环境，近来成为研究的热点。 1 2 2 壳聚糖在水处理中的应用【1 观 1 2 2 1 净化饮用水 用传统处理方法一氯气或漂白粉处理过的自来水，往往含有三氯甲烷、四氯化碳 等卤代物，这类物质具有变异性与致癌性，尤其在氯气或漂白粉用量大时，自来水中还 有呛鼻的氯气味，影响人体健康。 壳聚糖中的氨基具有较高的结合水中卤代物的能力，用壳聚糖和甲壳素制成的净水 材料具有很好的吸附作用，不但无毒，而且有抑菌、杀菌作用、能有效地去除自来水中 的容易引起变异的物质。例如：将壳聚糖溶液吸附于颗粒活性炭上，用甲醛交联后所制 得的吸附剂，用于处理高氟地下水，可去除水中9 3 ( 质量分数) 的氟，达到人、畜饮 用的标准【1 4 i 。 1 2 2 2 处理工业废水 以壳聚糖为原料制备的吸附剂，对具有酸性基团的染料分子和活性染料表现出优异 浙江大学硕士研究生毕业论文 的吸附能力，吸附量约为粒状活性炭的数倍。在印染工业废水的脱色处理中，用壳聚糖 吸咐剂的吸附法明显优于传统的凝聚沉淀法、活性炭吸附法等。采用壳聚糖吸附剂吸附 处理废水，不会出现吸附剂泄漏等问题，可降低处理成本和设备费用，处理效果理想， 而且原料本身无毒，不会造成= 次污染。 1 2 2 3 回收重金属离子 甲壳素及其衍生物的分子中存在羟基、氨基及其它基团，能与许多金属离子形成较 稳定的螯合物，所以能有效地吸附或捕集溶液中的重金属离子。例如：以壳聚糖为基体 制各的不溶于酸性水溶液的交联壳聚糖，对c p ，h 矿、n j 2 + 等重金属离子具有较好的 吸附性能。易琼和叶菊招将纤维粉末，壳聚糖盐酸水溶液和粉末活性炭按一定的比例制 成的三元复合吸附剂，对p b 2 + 的去除率达到9 0 以上。此外，以甲壳素、壳聚糖为原料 制备的吸附剂还能吸附、富集放射性核索 壳素处理含锕系元素及其裂变产物的废水 1 2 2 4 去除无机悬浮固体和有机物 可用作放射性废液的去污剂，例如：利用甲 废水中的镊可除去8 0 以上。 壳聚糖是直链型的高分子聚合物，由于其分子中存在游离氮基，在稀酸溶液中会被 质子化，从而使壳聚糖分子链上带上大量正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝；f ! i 一这种 絮凝剂兼有电中和絮凝和吸附絮凝的双重作用。对无机悬浮固体有很强的凝聚能力，在 硬水处理中用作澄清助荆，澄清效果比传统使用的明矾和聚丙烯酰胺并用处理的效果更 好，且不易产生絮凝恶化现象。壳聚糖对蛋白质、淀粉等有机物的絮凝作用也很强，可 用于从食品加工废水中回收蛋白质、淀粉( 用作饲料) 。甲壳素和壳聚耱对皂土颗粒也 有很好的絮凝效果。 1 2 2 5 澄清果汁 果汁中存在果胶质、树胶质和蛋白质等，它们悬浮于果汁中使果汁浑浊，影响果汁 的外观和1 ：3 感。用传统澄清剂澄清果汁，虽能使果汁中悬浮物澄清，但易破坏其中的营 养成分，而用壳聚糖作为澄清剂澄清果汁，不但能提高果汁的透光率，而且不影响果汁 的营养成分和风味。 1 3 多孔聚合物锻球 多孔聚合物微球( p o r o u sp o l y m e rm i e r o s p h e r e ) 是采用高分子合成手段制备的具有 多孔结构的聚合物球形颗粒。它因可以控制的孔结构而具有特殊的尺寸效应和界面效 应，在色谱、酶固定、水处理及聚合物载体等方面得到了广泛应用【”1 6 ”。 4 浙扛大学硕士研究生毕业论文 制备多孔聚合物微球的方法很多，如悬浮聚合法f l ”目、分散聚合法、种子溶胀法等。 制备多孔聚合物微球的传统方法是悬浮聚合法，此法工艺简单并可直接添加活性物到微 孔结构中，适宜工业化生产，但微球粒径及分散性较大，一般在2 0 - 1 0 0 0 1 a m , 需要分级蚍 后才能使用；分散聚合法例制得的微球单分散性好，但表面仅有少量微孔或根本无孔， 很难得到比表面积大的多孔微球，不利于活性物的吸附，一般不单独用以制各多孔聚合 物微球；种子溶胀法鲫被认为是目前制备单分散多孔微球的优良方法，它可以制得粒径 1 0 l m a 左右的多孔聚合物微球，具有较高的比表面积，且孔径、粒径可控，其中的二步 溶胀法和动力学溶胀法最为常用，可满足各种使用性能的需求。 1 , 4 壳聚糖多孔膜 与甲壳索相比。壳聚耱具有更好的溶解性及反应活性、加工性能等，溶于稀酸，易 于成膜。壳聚糖基高分子膜在多数情况下应用时，如在组织工程用支架材料以及作为蛋 白质分离纯化膜时，要求壳聚糖基高分子膜具有开放型的多孔结构文献和已工业化生 产中提及的多孔膜的制各方法主要有1 2 2 1 ：烧结法，拉伸法，径迹蚀刻法，相转化法，溶 胶一凝胶法，模板浸出法。 1 4 1 相转化法 相转化发是一种传统的制各多孔膜的方法，主要有溶剂蒸发、控制蒸发沉淀、热沉 淀、蒸气相沉淀及浸没沉淀，大部分的相转化膜是通过浸没沉淀制得的。用这种方法制 得的多孔膜一般是不对称的，其表层是致密的。 1 4 2 冷冻诱导相分离法 此法是制各壳聚耱基组织工程用多孔支架最常用的方法，相关文献报道很多。将室 温难溶的高性能聚合物与稀释剂在升高温度下溶化均一，然后，降温分相，脱除稀释剂， 形成微孔结构。得到的孔隙结构受铸膜液组成、冷冻温度、冷冻速率等条件的影响。 1 4 3 模板浸取法 将固体成孔剂加入高分子熔体或溶液中成为配料，然后将所得物进行挤压和固化成 为薄膜形式，最后再以膜基材的非溶剂把成孔剂优先浸出。填料可看作是惰性的，它的 分散作用主要属于物理的，在填料粒子和聚合物基材之间不需要过多的相互作用。 c h o w 等”用c a c 0 3 为致孔剂，将c a c 0 3 分散在甲壳质溶液中浇铸成膜，然后用h c i ：将c a c 0 3 浸出，得到具有开放型孔结构的甲壳质膜，改变c a c 0 3 的加入量可得到孔径 1 0 0 1 a n 1 0 0 0o v a 的多孔膜。 浙江大学硬士研究生毕业论文 图i - 3 模板浸取法制各多孔壳聚糖基薄膜 f i g , 1 - 3f o r m e c t i o no f p o r m mc h i t o s a n - b a s am e m b r a n ev i ae a s t i n g s a l tl e a c h i n gp t o c 日s z e n g 等l 刎用s i 0 2 作致孔剂通过这种方法制得了壳聚糖多孔膜，具体过程( f i g 1 3 ) 如下：先制各混有s i 0 2 的壳聚搪醋酸溶液，然后将它们放置在玻璃板上蒸发脱去溶剂成 膜，接着放到热的n a o h 溶液中将s i 0 2 浸取出来得到壳聚糖多孔膜。通过调节s i 0 2 粒径 的大小、壳聚糖与s i 0 2 的共混配比，可以控制孔结构，孔径尺寸在5 m 4 0 衄。这种方 法得到的壳聚糖基多孔膜与传统的色谱柱相比，有很多优点，例如更低压力降，更高的 流速，更快的结合和更高的收率，在蛋白质和酶的纯化分离方面显示了很好的效果口”。 1 4 4 聚合物辅助倒相法 壳聚糖分子本身有很多羟基和氨基，容易与带有极性基团的高分子发生一定的相互 作用，这样能更好地产生两相分散，以它们的共混膜为模板，再通过溶剂将其选择性地 抽提，就可以制得多孔膜。 1 4 5 选择性酶解原位成孔州 壳聚糖作为一种生物可降解材料，可被体内广泛存在的溶茵酶降解，降解速度随壳 聚糖分子中d - 氨基葡萄糖单元的减少而加快，而d 氨基葡萄糖单元的含量可通过壳聚 糖与乙酸酐的n 乙酰化反应来控制，氨基葡萄糖单元在壳聚糖分子中的摩尔含量称为 脱乙酰度( d d ) 。任东文等选择两种不同脱乙酰度的壳聚糖混溶后铸膜。其中一种为高脱 乙酰度壳聚糖( h d o ；另一种为中脱乙酰度壳聚糖( m d c ) 。利用溶菌酶对壳聚糖膜中 m d c 组分的选择性降解作用，将m d c 从h d c m d c 混合膜中降解去除，得到具有纳 米结构的多孔膜。 2 偶氮染料废水简介鲫 偶氮染料是合成染料中为数最多的品种。包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染 料、分散染料等。占有机染料产品总量的8 0 。色谱齐全。绝大部分偶氮染料是芳香胺 6 浙江大学硕士研究生毕业论文 经重氮化后与酚类、芳香胺类、 具有活性的亚甲基化合物偶合而 成。其化学性质较稳定，废水成 分复杂，因此偶氮染料废水是公 认的难治理的高浓度有机废水。 常见的处理方法如表1 。 2 1 偶氮染料废水的物理处理法 i 囊再t 摩盎t 方毫止麓 在物理处理法中应用最多的是吸附法，目前工业上使用较多的吸附剂是粒状活性炭 和活性硅藻土和树脂。研究表明，活性炭是大部分染料( 含偶氮染料) 最好的吸附剂， 但其再生困难，成本高。占新民等人采用沉淀一树脂吸附法处理对氨基偶氮苯盐酸盐生 产废水，实验结果表明，大孔树脂对废水的色度和苯胺的去除率都很高，在动态吸附穿 透前，过柱废水体积可达到1 0 m f m l 树脂。另外，国外的一些研究表明，有机吸附剂可 以吸附偶氮染料，如通过聚( 1 每二甲基一l ，4 苯氯) 与- 己内酰胺共熔，并与磁性粒子 复配的颗粒可以吸附废水中偶氮染料。 2 2 偶氮染料废水的化学处理法 化学法一直是染料废水处理的主要方法。在偶氮染料废水处理中，混凝沉淀、化学 氧化法应用比较多。近年来，光催化氧化、电解氧化、微电解氧化等技术也有一定研究。 三氯化铁与硫酸铁的混合物及硫酸铝可以用来处理含偶染料废水。苏玉萍等人作了 偶氮型括性染料韵混凝试验，结果表明，p h - - 8 1 9 2 ，硫酸亚铁投加量为7 5 0 9 5 0 m i l 时，脱色率为8 5 9 2 。而采用p a c + p a m 处理时，p a m 投加量2 m g l ，p a c 投加 量为7 0 0 9 0 0 r a g l ，p h 为5 2 7 ，0 时，脱色率为8 5 9 3 。0 3 的氧化还原电位很 高，具有很强的氧化能力。通过用臭氧处理印染废水中的直接偶氮染料的研究表明，臭 氧用量与偶氦基团的多少有关。如0 1 m o f l 的直接红2 s 、直接棕z h k 和直接黑2 s 分 别需臭氧量为8 0 、7 9 和 3 0 m g l ，能达到良好的脱色效果。 在处理工艺中，h 2 0 2 常和f e 2 + 联用，称为f e n t o n 试剂。顾平等人的研究表明，对 于单偶氮的活性黑k b r 废水，f e m o n 试剂处理是一种有效方法。其作用机理推测为首 先破坏染料的发色集团( 偶氮基- n = n ) ，然后产生二聚合作用，再依靠絮凝作用将反应 的产物从水中去除，从而去除水中的c o d e r 。当染料废水浓度为4 0 0 m g l 时，h 2 0 2 投 入量为o 4 m l l ，硫酸亚铁投加量为3 0 0 m g l ，p h 值为3 时，可获得9 5 的脱色率和 7 浙江大学硕士研究生毕业论文 7 0 的c o d e r 去除率。 h 2 0 2 ，l v 可处理偶氮染料废水。汪兴滂等人研究了含偶氮的活性艳红x - 3 b 在合适 的紫外光强度以及浓度条件下可以有效地被脱色，经1 0 m i n 处理后，活性艳红的浓度 可从1 0 r a g ! 降到u n g ，l 以下，脱色率在9 0 以上，并证明该法有很强的选择性，即对 单偶氮染料废水的脱色效果较好。 在2 0 世纪舯年代后期光催化氧化法开始应用于环境污染控制领域，由于该技术能 有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统的处理方法相比，具有明显的高 效、污染物降解彻底等优点，因此1 5 1 益受到重视。t i 0 2 是较为常用的光催化剂。孙平等 人测定了十六种水溶性偶氯染料的光催化降解反应，表明采用t i 0 2 光催化降解方法处 理所研究的偶氮染料废水是可行的，脱色率在7 8 8 7 * 4 0 9 1 9 2 * * 。反应和表观速率常数与 偶氨染料的结构有着内在的联系。 电解氧化法是处理偶氮染料废水色度、c o d e r 的有效方法，众多专家和学者在这方 面有所研究。杨卫身等人就微电解法降解偶氮染料活性黄的特性进行了实验研究，结果 表明，该法对偶氦染料活性黄的处理效果良好，脱色率和c o d e r 的去除率分别达到9 8 n 和5 0 以上利用活性炭纤维的导电、吸附及催化的综合性能1 “，将其作为一种新型催 化电极，可用于难降解有机废水的治理。 高锰酸钾在强酸性环境中具有很强的氧化还原电位，溶液的p h 值越低m n 0 4 一的 氧化性越强。徐向荣等人利用高锰酸钾对偶氮染料废水进行了脱色研究。结果表明，高 锰酸钾能较好地去除偶氮染料废水的色度，脱色率在8 4 6 5 以上，但对有机物的降解 不彻底。在高锰酸钾处理前后，染料的t o c 值几乎不变，这表明尽管高锰酸钾能破 坏染料的发色基团，但是不能完全破坏染料的芳香环结构，从而导致染料的降解不彻底。 2 3 偶氮染料生化处理技术的研究 通过对偶氮染料废水的生物降解性研究表明，偶氮键的断裂是脱色的关键步骤，其 中多数还原酶是厌氧的。偶氮键断裂生成的中间产物是芳香胺类化合物。b r o w n ”、 k u l l a 3 0 】等的研究证实了这一点。刘厚田等人利用藻菌系统对偶氮染料的降解机理进行 了研究。亦表明染料的偶氮双键断裂产生芳香类化台物是驿解 t g a 测试定量磁性物质包埋率 磁性能测试 瓜测试吸附前后的薄膜进行比较 利用紫外分光光度计测定浓度变化，从而算得活性物在样品上的负载量 2 0 浙江大学硕士研究生毕业论文 第二章壳聚糖基磁性多孔微球的制备与表征 甲壳素是含量仅次于纤维素的第二大类生物高分子。壳聚糖( c h i m s a n ，c s ) 是由 甲壳素部分脱乙酰化得到的一种天然多糖。由于壳聚糖的原材料来源丰富，且具有无毒 无味、吸附性和生物学相容性好等特点，已被广泛应用于多种领域。由于壳聚耱的多孔 性结构和自由氨基、羟基的存在，以壳聚糖为原料制备的吸附剂，对具有酸性基团的染 料分子和活性染料表现出优异的吸附能力，吸附量约为粒状活性炭的数倍。在印染工业 废水的脱色处理中，用壳聚糖吸咐剂的吸附法明显优于传统的凝聚沉淀法，活性炭吸附 法等，另外这种吸附剂不会产生二次污染。无泄漏等问题，而且有抑菌、杀菌作用、已 被认为是饮用水净化、硬水软化或从污水中除去金属离子的最佳候选材料【1 3 1 。 壳聚糖作为吸附剂，存在密度小，沉降速率慢等缺点。要克服上述缺点，一种方法 是通过交联剂合成壳聚糖微球；另一种方法是合成有机无机杂化材料。硅胶常常被用 来作为壳聚糖等吸附材料的载体【罂j ，以增加壳聚糖的比重，加快其沉降速度，还可以克 服壳聚糖造粒难的缺点，且使壳聚糖用量减少而吸附效果增强；另外，硅胶还可以作为 致孔剂通过在热碱液中溶出致孔例，避免了采用有机物来制备多孔材料。 磁性高分子微球兼具高分子的众多特性和磁性物质的磁响应性，一方面可通过共价 键来结合活性物质，另一方面可对外加磁场表现出强烈的磁响应性。 本实验利用壳聚糖优异的吸附性能，采用共混法引入四氧化三铁磁性颗粒，采用硅 胶作为致孔剂，高压静电法得到磁性壳聚糖微球，然后在热的n a o h 溶液中溶出硅胶致 孔，最终得到磁性多孔壳聚糖微球。制备出绿色环保的、性能优异的偶氮染料吸附剂。 l 实验部分 1 1 原料及设备 壳聚糖( c h i t o s a n ，c s ，医用级，青岛海汇生物工程有限公司，m 。= 5 6 3 x 1 0 4 ，脱乙酰 度= 9 1 ) ，乙酸( 分析纯，杭州化学试剂有限公司) ，盐酸( 分析纯，杭州化学试剂有 限公司) ，氢氧化钠( 分析纯，杭州萧山化学试剂厂) ，四氧化三铁( 化学纯，国药集团 化学试剂有限公司) ，硅胶( m s i 0 2 n i - 1 2 0 ，2 0 0 3 0 0 目，f c p ，国药集团化学试剂有限公 司) ，甲基橙( m e t h y lo r a n g e ，上海三爱思试剂有限公司) 。 微量进样器( 浙江大学医学仪器有限公司) ，高压静电发生器，恒温振荡器( t h z ，c 。 浙江大学硕士研究生毕业论文 江苏太仓实验设各厂) ，超声设备( k q 5 0 d b ，昆山超声仪器有限公司) ，p h 计( 雷磁 p h s - - 3 c ) ，电极( 雷磁e 2 0 1 - c 型复合屯极) 。 1 2 磁性壳聚糖多孔微球的制备 称取一定量的壳聚塘粉末加入到2 ( v v ) l 酸溶液中，制备出59 孙a r 0 壳聚塘溶液。 按w c s w f o o 为9 7 3 称取定量的f e 3 0 4 t 按w c s w t k 为l 1 ：l 2 ；1 3 和1 4 称取硅胶 粒子，分次缓慢加入到壳聚糖溶液中，经剧烈搅拌2 小时得到均一前驱体溶液，静置脱 泡。取一定量的前驱体溶液注入5 0 m l 针筒( 采用s 号针头) ，安装于微量进样器上，进 行高压静电制球，制样条件为进料速度5 m l h ，电压2 0 k v 接收距离8 - 1 0 e m ，采用o 3 m 的n a o h 溶液为凝固液，实验装置如图2 1 所示： 图2 - 1 高压静电法制备磁性壳聚糖微球的装置图 f i g 2 一ls c h e m eo f p r e p a r i n gm a g n e t i cc h i t o s a nm i c r o s p h c r ei nh i g hv o l t a g ee l e c t r o s t a t i cf i e l d 用磁铁分离出制备的复合微球，将其放入8 0 1 2 的5 ( w ) n a o h 溶液中浸泡2 小时， 以溶解微球中的硅胶致孔，将微球分离取出后用大量去离子水多次冲洗除去残留的 n a o h ，室温下自然干燥。 1 3 测试与表征 1 3 1x 射线衍射 采用r i g a k ud m a x - r ax - 射线衍射仪对样品物相进行分析( 扫描速度1 0 0 r a i n , 扫描范 围5 0 7 0 0 ) 1 3 2f t - i r 测试 将制备的样品研磨后，采用k b r 压片法制样后使用德国b r u k e r 公司的v e c t o r 2 2 型傅立叶红外光谱仪进行红外光谱扫描。 浙江大学砸士研究生毕业论文 1 3 3 熟分析 采用p e r k i n e l m e r 的p y r i s6t g a 仪器对样品进行熟失重分析，升温速率2 0 m m n 2 气氛( 4 0 m l m i n ) ，测试温度范围5 0 m 5 0 0 。 1 3 4 s e m 测试 使用日立h i t a c h i ss - - 5 2 0 扫描电子显微镜对经喷金处理的样品表面进行观察。 1 3 5 光学显微镜 采用o l m m p u sb x s l 型光学显微镜对干燥后的微球进行观察。 1 3 6 静态吸附平衡实验 采用s h i m a d z u 公司的u v - 2 5 5 0 紫外可见光分光光度计对甲基橙溶液吸光度进行 测试。称取一定量干燥微球置于一定量的甲基橙溶液中，在一定温度下振荡 ( 2 0 0 r a d j m i n ) ，由比色分析结果计算甲基橙清除率。 2 结果与讨论 2 1x 射线衍射结果分析 图2 - 2x 射线衍射图谱：纯壳聚糖( a ) ；磁性壳聚糖多孔微球( b ) ；未致孔的磁性壳聚糖微球( c ) f i 昏2 - 2x - r a yd i f f r a c t i o np a r t e r n so f p u r ec m t o s a n ( a ) , m a g n c t i cc h i m s a np o r o t l s m i c r o s p h e r e ( b ) ，m a g n e t i t e s i l i c a g e f c h i t o s m l m i c r o s p h c r c - b e f c c es i l i c a g e l d i s s o l v e d ( c ) 图2 - 2 所示为纯壳聚糖和致孔与未致孔的微球的x r d 谱图其中a 的是标准谱线， 本研究采用青岛海汇生物工程有限公司的壳聚糖作为标样。2 0 = 2 0 2 。和1 0 6 0 的峰是壳 聚糖基质的特征衍射峰，由于壳聚糖基质的结晶性较差，故其峰是嚣散豹宽峰。同时可 以从图上得出，随着无机含量的增加( a b c ) ，壳聚