（材料加工工程专业论文）富al端almn合金的熔体结构及其凝固过程的研究.pdf

山东人学硕十学何论文 摘要 准晶材料的优越性能使得对具有准晶形成能力的材料的研究越来越多，而 首次发现准晶的a 1 m n 合金则成为了材料研究的重点。a i m n 合金的液态结构 及其凝固过程的研究对于a i m n 合金的应用和发展具有重要的意义。 本文利用高温x 射线衍射仪，辅助以d s c 和r m c 计算机模拟等手段研究 了富a l 端a i m n 合金的液态结构及其凝固过程。 在富舢端a i m n 合金的凝固过程中，a i m n l o 、a i m n l 4 和a i m n 2 0 三种合 金的包晶反应都受到一定程度的抑制。富a l 端a i m n 合金在以2 0 m i n 的冷 却速度凝固时，包晶反应温度均低于平衡凝固时的反应温度，在第一个包晶反 应出现大约5 0 的过冷度，在第二个包晶反应出现大约3 0 的过冷度。d s c 降温曲线还表明富a l 端a i m n 合金的共晶反应温度与平衡凝固时基本相同。 作者利用液态x 射线衍射仪对富舢端a i m n 合金的液态结构进行分析时， 发现在液态下，平均最近邻距离随着温度的升高而有所减少，表明原子团簇的 微观热收缩现象在富a l 端a i m n 合金中也是存在的。 a i m l l l o 、a i - m n l 4 和a i m n 2 0 三种合金的结构因子的第二峰均随着温度的 降低，有一定程度的劈裂。且第二峰劈裂为的两个小峰的位置与第一峰的位置 的比值分别为1 7 和2 0 ，表明局域二十面体结构在富舢端a i m n 合金中占据 主导地位，而r m c 计算机模拟结果表明在液态a i m n 2 0 合金中，m n 原子周围 的五次对称占主导地位。x 射线衍射试验结果表明富舢端a 1 m n 合金在冷却 速度为2 0 m i n 试验条件下形成了具有五次对称结构的二十面体相，结合合金 凝固过程的结构变化分析结果，这些特征都表明液态结构和固态结构之间存在 着相关性，在凝固过程中合金的局域结构从液态保留到固态。 利用r m c 计算机模拟对液态a i m n 2 0 合金所做的结构模型表明：在液态 a 1 m n 2 0 合金中，结构特征表明m n 原子周围的五次对称占主导地位。 关键词：富舢端a 1 m n 合金，熔体结构，凝固过程，二十面体，r m c 计 算机模拟 山东人学硕十学位论文 a b s t r a c t m a n yr e s e a r c h e sh a v e b e e nc o n d u c t e do nt h ea l l o y sw h i c hc a nf o r m q u a s i c r y s t a l i nt h ea 1 - r i c ha 1 - m na l l o y st h ei c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a lw a sf i r s t l y d i s c o v e r e d t h es t u d yo nt h el i q u i ds t n 】c 眦a n ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fa 1 一r i c h a i - m na l l o y ss h o u l dm a k ei n s i g h ti n t ot h em e c h a n i s mo fq u a s i c r y s t a lf o r m i n g a b i l i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h el i q u i ds t n l c n l r ea n dt h es o l i d i f i c a t i o no ft h r e ea 1 一m n a l l o y sh a v e b e e ns t u d i e db yo - ox - r a yd i f f r a c t i o n ，d s ca n d t h er e v e r s em o n t ec a r l o ( i t m c ) s i m u l a t i o n t h ed s cc u r v e ss h o wt h a tt h ep e r i t e c t i cr e a c t i o n so ft h ea 1 - m n l 0 、a i - m n l 4 a n da i m n 2 0a l l o y sa r ep r e v e n t e di nt h ec o o l i n gp r o c e s so fa l - m na l l o y s a l lt h e t e m p e r a t u r e so ft h ep e r i t e c t i cr e a c t i o n so ft h ea i - r i c ha i - m na l l o y sf r o md s ca r e l o w e rt h a nt h e e q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r e a t2 0 * c m i n c o o l i n g r a t ea n dt h e u n d e r c o o l i n gd e g r e ei sa p p r o x i m a t e l y5 0 。cf o rt h ef i r s tp e r i t e c t i cr e a c t i o n ，b u to n l y 3 0 f o rt h es e c o n do n e t h ed s cc u r v e sa l s os h o wt h a tt h ee u t e c t i cr e a c t i o n t e m p e r a t u r e sa r ei d e n t i c a lw i t ht h ee q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r e t h e l i q u i ds n u c n l r e so ft h et h ea 1 r i c ha i - m na l l o y sh a v eb e e ns t u d i e db y8 - 0 x - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ta l lo ft h em e a nn e a r e s tn e i g h b o rd i s t a n c e s d e c r e a s e 、忻mi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e 。w h i c hi n d i c a t e st h a tt h em i c r o t h e r m a l c o n t r a c t i o np h e n o m e n o no fa t o mc l u s t e r se x i s t si nt h et h ea 1 - r i c ha i m na l l o y s i nt h ea i - m n l 0 、a i m n l 4a n da 1 - m n 2 0a l l o y s ，t h es e c o n dp e a k so ft h es t m c t l l r e f a c t o r ss p l i ti n t ot w op e a k sg r a d u a l l yw i t hd e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h es p l i t t i n go f t h es e c o n dp e a k sa tp o s i t i o n se q u a lt o1 7 q la n d2 q l ( q li st h ep o s i t i o no ft h ef i r s t p e a ko f t h es t r u c t u r ef a c t o r ) ，s u g g e s t i n gt h ep r e d o m i n a n c eo fl o c a li c o s a h e d r a lo r d e r i nt h ea i r i c ha i m na l l o y s t h ex - r a yd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e i c o s a h e d r a lp h a s ef o r m sa t2 0 。c r a i nc o o l i n gr a t ei nt h ea i - r i c ha i - m na l l o y s o nt h e b a s i so ft h e 姗c 眦a n a l y s i st h et h r e ea l l o y sd u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s s ，i ti s i n d i c a t e dt h a tt h el o c a ls 仃1 l c t l l r ei nt h el i q u i dm a yp e r s i s ti n t ot h es o l i ds t a t ei nt h e i i i l l j 东人学硕 学何论文 c o o l i n gp r o c e s s ，a n dt h e r ea r ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h es t r u c t u r eo fl i q u i ds t a t ea n d t h a to ft h es o l i ds t a t ei nt h ea i - r i c ha i - m na l l o y s t h er m cc o m p u t e rs i m u l a t i o ns h o w st h ep r e d o m i n a n c eo ft h ef i v e - f o l d s y m m e t r ya r o u n dm n a t o m si nt h el i q u i da i - m n 2 0a l l o y k e yw o r d s ：t h e a i - r i c ha i - m na l l o y s ；l i q u i d s t r u c t u r e ；s o l i d i f i c a t i o n ； i c o s a h e d r a lo r d e r ；r e v e r s em o n t ec a r l o ( g m c ) s i m u l a t i o n i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：珏逸垄 日 论文作者签名：l 歪丝军坐 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名惮导师签名：秕 e l 期：璎9 山东大学硕十学伶论文 本文的创新点及主要贡献 1 a 1 m n 合金在以2 0 c r a i n 的冷却速度凝固时，共晶反应温度与平衡凝 固时基本相同，而包晶反应均低于平衡凝固时的反应温度，存在一定的延迟， 且在第一个包晶反应时的过冷度约为5 0 c ，第二个包晶反应时的过冷度约为 3 0 。 2 随着温度的降低，结构因子的第二峰的劈裂表明局域二十面体结构在合 金中占据主导地位，r m c 计算机模拟表明在液态a i m n 2 0 合金中m n 原子周围 的五次对称占主导地位，而试验结果表明a i m n 合金在冷却速度约为2 0 m i n 的试验条件下能够得到具有明显的五次对称衍射斑点的二十面体相，这些特征 都表明液相和固相存在着相关性，凝固过程中合金的局域结构从液态保留到固 态。 3 利用r m c 计算机模拟对液态a i m n 2 0 合金所作的结构模型表明：在液 态a 1 m n 2 0 合金中，结构特征表明m n 原子周围的五次对称占主导地位。 v 山东人学硕十学位论文 第一章绪论 本章介绍了研究金属熔体结构的方法，综述了目前金属熔体和a i m n 合 金的研究现状，指明了本文研究的目标及课题来源。 1 1 金属熔体结构 熔体结构及液固相关性的研究涉及凝聚态物理学和材料科学的领域，二 者均以无序体系为研究对象。在很多固态材料的制备中，物相的生成、缺陷、 杂质的产生及性质的改变均与液相的状态有关。只有全面深入地了解熔体的 结构，才能了解液一固相变的微观机制，把握相变的方向和过程，生产出高 质量的材料。近二十年来，液态、过冷液态金属及合金的研究取得了显著的 进展，各种宏观性质的研究积累了大量的数据。x r a y 、电子和中子衍射及同 步辐射技术提供了无序体系丰富的结构信息。液态物理的研究日益受到重视， 并已取得了许多重要进展【h2 1 。但总的来说，与固态和气态相比，关于液态的 试验和理论研究仍不很充分，液态的微观理论还有待于进一步的发展。从原 子排列方式来说，气态是完全无序的，原子间的相互作用很弱，理想气体模 型是一个很好的近似。而晶体呈现出长程有序( l r o ) 的特征，其原子排列具有 周期性，可用晶格点阵描述。对液体而言，原子间的位置不固定，既非晶体 那样呈现出长程有序的特征，也非气体那样杂乱无章，而是呈现出长程无序， 短程有序( s r o ) 的独特现象。s r o 是液体中的基本序，并且是一种高温稳定 团簇，可被看作是“淬态核心 ，对准晶、纳米晶体的形成都起着至关重要 的作用，其有序范围为3 5 a 。中程有序( m r o ) 是相对于短程有序而言，存在 于某些液体与非晶体中，它也是一种重要的结构有序化现象，对于研究凝固 的微观机制以及液体和非晶体的电子性质等许多方面具有重要的意义，其有 序范围为5 - 2 0 a 。利用m r o 一般可以明确计算出某种原子的原子间距，或 者给出原子团簇存在的信息，从而能够将液体或者非晶体结构与具体化合物 的结构进行类比。m r o 与s r o 更多地提供了液体、固体与非晶体三者之间 的信息，使得液体或非晶体的模型更接近实际物质，是微观到宏观的纽带和 桥梁例。 山东人学硕十学传论文 目前研究液态金属结构主要使用试验研究、理论分析和计算模拟等手段， 在试验研究中包括x 射线衍射、中子散射和电子衍射、e x a f s 等：在计算机 模拟中主要包括逆蒙特卡罗( r e v e r s em o n t ec a r l o ，简称r m c ) 、蒙特卡罗 ( m o n t ec a r l o ，简称m c ) 和分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 等。 下面主要介绍一下试验研究方法。 1 ) x 射线衍射方法 众所周知，利用x 射线衍射来研究晶体的微观结构已经是- f - j 发展比较 完善的分析技术。x 射线光子与原子核束缚得很紧的电子( c o r ee l e c t r o n s ) 相 碰撞而弹射，光子的方向改变了，但能量几乎没有损失，于是产生了波长不 变的散射线。可以说用x 射线测量时，其射线的光子是一种弹性散射。对于 晶体来说，x 射线就会发生相干散射，这就导致了衍射现象的发生【4 】。这就是 x 射线衍射技术的基础：通过布拉格( b r a g ) 方程式( 1 1 ) 计算出x 射线衍 射结果中不同位置的峰所对应的不同的晶面间距，再根据这些晶面间距检索 出所对应的晶体结构。 2 d s i n 0 = n 2 ( 1 1 ) 式中：d 为晶面间距；口为布拉格角( 掠射角) ；n 为整数( 1 ，2 ，) ， 一般取1 ；九为x 射线的波长。 x 射线衍射同样被用来分析液体金属和非晶态金属的微观结构。在这种 情况里，每个原子的相干散射振幅都可用原子散射因子来表剥2 1 。将液态金 属或非晶态合金的x 射线衍射结果经极化( p o l a r i z a t i o n ) 处理和吸收修正 ( a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n ) 以及傅立叶变换后，可计算出结构因子( s t r u c t u r e f a c t o r ) 、径向分布函数( r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ：i f ) 和双体分布函数 ( p a i rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ) 。由此可以进一步计算得出原子团的尺寸、原子 团中的原子数目和配位数等微观结构参数卯。 2 ) 中子衍射 中子散射方法基本上与x 射线衍射法相类似。但是，由于中子是被尺寸 比热中子波长小得多的原子核散射，并且，除磁性材料外，原子所散射的中 子束通常是各向同性的，因此两种衍射方法之间存在着一些重要的差别。中 子相干散射过程可仅用一个与散射角无关的散射参数来描绘，中子散射强度 2 山东人学硕十学何论文 在大角度时几乎接近一个常数，这大大地帮助了对强度归一化( 极化和吸收 修正) 的过程。中子散射参数不但对不同的同位素很敏感，而且对不同的元 素也有较大的差别。中子散射强度比x 射线的散射强度小，在试验中必须采 用较大的试样。在小角范围里，x 射线衍射数据比中子散射数据好，对于像 h g 和i n 这类具有大中子吸收截面的元素，实际上只能采用x 射线法。因此， 在确定液态金属结构时，x 射线和中子这两种衍射方法是相辅相成的。 1 2a i m n 合金的研究现状 a i m n 合金是一种塑性高、强度适中、耐蚀性和焊接性良好的铝合金， 长期以来被广泛应用于国防、军工及民用轻工业行业，特别是制作需深冲变 形加工的产品，如飞机的附油箱、卫星接收天线、洗衣机的内缸等【6 】。而对 于航空航天技术的发展则要求重量轻、强度高的铝合金。a 1 m n 合金的强度， 随m n 含量的增加而增高。但是过渡金属m n 在铝中的固溶度很小，m n 在 6 6 0 4 c 的最大固溶度还不到l a t m n ，而在5 0 0 仅为0 2 a t m n 。为了能在 a 1 中固溶更多的m n 以产生固溶强化，将熔融的a 1 m n 合金急冷凝固( 冷却 速度达每秒一百万度) 可以强迫高达1 0 a t m n 仍傈留在a l 的固溶体中7 1 。以 砧为基的二十面体准晶最早就是在研制a 1 m n 这种高强a 1 合金中偶然发现 的【引。准晶结构的发现以及准晶材料的应用使对于a 1 m n 系合金的研究越来 越多，也越来越深入。 国内外对于a 1 m n 系合金的研究主要侧重于两个方面，研究早期的重点 主要是研究准晶形成机制、阐述准晶结构特征、以及准晶材料的应用等；近 期对于a 1 m n 合金的研究主要集中于对液态结构与其准晶形成能力方面的关 系的研究。 1 2 1a 1 m n 合金的早期研究 准晶的第一次发现是美国科学家ds h e c h t m a n 【8 】等于1 9 8 4 年在研究用急 冷凝固方法使较多地c r 、m n 和f e 等合金元素固溶于砧中，以期得到高强 度铝合金时，在急冷a i m n 合金中发现了一种奇特的具有金属性质的相。这 种相具有相当明锐的电子衍射斑点，但不能标定成任何一种布拉维点阵，其 电子衍射花样明显地显示出传统晶体结构所不允许的5 次旋转对称性。这种 山东大学硕士学位论文 相具有长程取向序而不具有平移对称序，称之为二十面体相( i c o s a h e d r a l p h a s e ) 。同时在1 9 8 4 年，美国物理学家dl e v i n e 及s t e i n h a r d t 9 1 在研究具有5 次对称的原子团簇时，从理论上计算出具有明锐的5 次对称性的衍射图，并 且发现其具有准周期性，而不是一般晶体的周期性，称之为准周期性晶体， 简称为准晶，将此衍射图和ds h e c h t m a n 在a i m n 合金中发现的电子衍射图 对照发现符合比较好。理论与实践的完美结合，充分肯定了5 次旋转对称的 客观存在。 准晶结构的发现使材料学的研究进入了一个新的领域，对于准晶的各方 面的研究也就越来越多。 pab a n c e l 和pa h e i n e y t l o 】利用电子显微镜和高分辨x 射线衍射研究了 快速淬火a i 1 4 a t m n 的结构，并对一部分试样进行了退火处理。发现在快速 淬火试样中只有二十面体相a 1 6 m n 和舢相，在退火试样中只有斜方晶系的 a 1 6 m n 和a l 相，a 1 6 m n 大约有2 - - 3 。并和当时的二十面体的理论进行比较， 发现在靠近衍射点具有不同对称性的衍射峰宽不同，并推测这可能是由于晶界 或缺陷而引起的。lab e n d er s k y i 】在a 1 m n 合金的准晶和准晶相关相的研究 中，利用电子衍射强度，系统分析了晶体、准晶和非晶的电子衍射强度调制和 它们的空间关系，得出它们均具有相同的二十面体的结构骨架，只是当二十面 体团簇的方向不同、填充次序不同时，得到的相也不同。 对于准晶的研究，我国科学工作者的研究水平始终处于国际领先地位。 中国科学院以郭可信为首的一个研究小组，几乎与美国、以色列等国科学家 同时利用高分辨电子显微术、电子衍射及计算机成像模拟技术，深入系统地 研究了具有二十面体构造单元的合金相。中国科学院物理研究所的冯国光等 1 1 2 】于1 9 8 6 年首次在舢f e 合金中发现1 0 次对称的二维准晶相等等。对于形 成准晶的材料方面的研究比较多，这在肖华星的关于准晶材料的介绍中已经 提到了【13 1 。 迄今为止，人们已经在合金、过渡族金属合金及含有稀土元素或锕 系元素的合金等众多合金系中发现了上百种准晶【1 4 】。尤其是1 9 8 7 年【1 5 】发现了 稳定而结构完整的a 1 c u 过渡族金属二十面体准晶，加之制备方法的进步， 极大地促进了准晶材料制备、性能和应用的研究，为准晶材料的全面开发奠 4 山尔人学硕 学何论文 定了基础。 准晶材料具有一系列的优良的性能特点，高的硬度、高弹性模量、低热 膨胀系数、低热导率、低电导率和秉征脆性【怕】。此外，准晶还具有隔热、储 氢和吸收太阳能等功能。如a 1 c u f e 准晶的硬度为h v 8 0 0 - - - 1 0 0 0 ，可与氧化硅 的硬度相比( h v 7 5 0 - - - 1 2 0 0 ) ，比它的组成金属要硬得多( 低碳钢为h v 7 0 - - - 2 0 0 ，铜为h v 4 0 - - - 1 0 5 ，铝为h v 2 5 - - - 4 5 ) 1 7 l 。准晶材料的优良性能使其从高 技术领域如应用于航空航天器机翼和机身的表面涂层、航空发动机叶片上的 热障膜以代替传统的氧化锆和锆钇氧化物，到一般工业领域如用于轻合金表 面涂层等，都具有广阔的应用前景。目前准晶材料的应用主要在准晶薄膜( 准 晶涂层) 和准晶复合材料两方面【18 1 。 st s i p a s 1 9 h a l m nc v d f b r 保护涂层进行了研究，通过c v d f b r 方法 在铁素体钢上形成新的a i m n 保护涂层，研究了此涂层的机械性能，并发现在 低温低大气压力下此涂层仍具有较好的抗氧化性和抗降解性。ra n t o n 2 0 1 研究 了在碳基或玻璃上沉积a i m n 、a i p b 、a i p b m n 合金，发现在低沉积速度时 是形成二十面体相，而在高沉积速度或高基底温度时是形成晶体相，研究了 其组织结构和电阻性，发现二十面体相显示负的温度系数。 准晶材料的应用已经比较多，如a i c u f e 准晶颗粒al 基复合材料已被用 作轻质中温高强、高韧结构材料；i n o u e 等获得的由纳米尺度的a i m n l a 、 a 1 c r - l a 准晶颗粒增强的a l 基合金，因具有优良的弯曲性能和高达1 2 0 0 - - - 1 4 0 0 m p a 的弯曲强度，而有望应用于航空工业【1 8 】。但是相对而言，a i m n 合金 准晶材料方面的应用还比较少，需要我们集中更多的精力来共同研究开发。 早期对于a 1 m n 合金的研究主要侧重于对a i m n 合金的工业应用等方面 的改进和研究，例如对a 1 m n 板材或带材改善工艺性能所采取的技术手段【2 l ， 2 2 1 ，以及a i m n 非晶镀层等【2 3 1 ，同时也有部分侧重于对a 1 m n 合金加上第三元 素的形成准晶的能力的研究【2 4 ，2 5 1 。对于a i m n 合金的液态结构的研究方面的 资料相对比较少。 1 2 2a i m n 合金的近期研究 a i m n 准晶的诸多的性能，使国内外学者对其的关注越来越多。液态结 构研究涉及相变、材料科学与工程以及物理学三个方面，液固相变是非常重 5 山东人学硕卜学位论文 要的相变之一，相变的条件、方向和历程都与液态和固态结构有密切关系。 从材料科学与工程的角度来看，材料的性能往往取决于对熔体的各种处理。 认识液态与固态结构之间的联系，对于了解液固相变的微观机制，把握相变 的条件和方向，生产高质量的材料或产生新的物相( 如准晶、非晶和其他亚 稳相等) 具有重要的意义。故对于a i m n 系合金研究其液态结构与其准晶形 成能力的关系，成为了国内外学者的关注点。 取得有关高温熔体结构的信息主要有两类试验方法。一是间接的方法， 通过测量一些微观结构的敏感性能( 如电阻率、黏度、磁化率和表面张力等 物理性质) 的变化间接地分析判断其结构的变化。还有一些直接的方法，如 x 射线衍射、中子衍射和e x a f s ( e x t e n d e dx r a ya b s o r p t i o nf i n es t m c 眦) 等， 通过试验测定其结构参数，定量地说明它们的结构。除此之外，还有计算机 模拟方法，如蒙特卡洛( m o n t ec a r l o ，m c ) 、分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c ， m d ) 等【2 6 l 。 1 9 9 1 年，mm a r c t 等2 7 】利用中子衍射方法研究分析了液态 a l l 哨( m n y ( f e c r ) 1 y ) ) 的拓扑结构和化学短程有序。mm a r e t 对液态a 1 1 。m 。 ( m = m n 或o f e c r ) 做了一系列的中子衍射试验，认为要证明液态金属在熔点 以上主要为二十面体局域有序结构的结论仍然有些困难。尽管如此，结合以 前关于a i m 2 0 和a 1 n i 2 0 的结果得出这样的结论：在液态砧i x m 。的结构因子 曲线显示出含有二十面体有序，而在不能形成准晶的液态a i - n i 2 0 中却没有； 同时结构因子曲线存在一个尖锐的第一峰，第一峰和第二峰的高度比接近于 从l a u d a u 种类的短程二十面体有序中得到的数值。mm a r e t 还提到尽管 a i m 4 0 的合金成份点已经不在准晶形成范围内，但是这个合金仍然显现出二 十面体有序的趋势。同时还对液态a 1 m 2 0 和a i m 4 0 进行了比较发现，在两个 合金中异类原子的相互作用强度类似，但是同类原子对的局域排列却随过渡 金属含量的不同而明显的变化，这表现在a i m 4 0 中m m 和a 1 a l 的第一配位 距离的变短。 mm a r e t c t a l 利用同形替代的方法得到了试验的多条中子衍射曲线，分析 得到了a i m n 合金的偏结构函数。而三类偏双体分布函数是无法由单一试验 得出的，液态金属中的某些微观结构单元利用试验很难或无法统计【2 引。为了 6 山东人学硕卜学位论文 得到关于液态结构的比较多的信息，我们利用计算机模拟对总双体分布函数 进行分离模拟，从原子层次上直接研究液态金属结构。 对物理系统进行的计算机模拟，可以取消解析模型所用的近似。而且， 用计算机模拟可以研究复杂系统，深入理解它们的行为，这是解析方法所不 能解决的。同时，用计算机模拟方法研究复杂系统，既可以比较各种近似理 论，又可以比较模型试验，是评估模型正确与否的手段，因此，计算机模拟 可以沟通理论和试验，可以用它得到试验中无法或难以测量的物理量【2 9 1 。 用计算机模拟宏观体系的微观结构和运动，在此基础上用数值运算统计 求和的方法m o n t ec a r l o 法( 简称m c 法) 和分子动力学法( 简称m d 法) 。 这两类方法不要求模型过分简化，可以基于分子( 原子、离子) 的排列和运 动的模拟结果直接计算求和以实现宏观现象中的数值估算。可以直接模拟许 多宏观现象，取得和试验相符合或可以比较的结果，还可以提供微观结构、 运动以及它们和体系宏观性质间关系得极其明确的图像。m c 法是借计算机 之助取样以求高维积分数值的技术，其中粒子瞬时分布很接近实际情况，但 粒子运动的方式却与实际情况有差劓2 9 1 。 m d 方法能够比较准确的再现宏观性质，同时又储藏了大量微观信息， 是联系宏观和微观的重要工具，m d 模拟能够对液态结构的短程序进行模拟 分析处理。但是对于a 1 m n 合金的结构性能的模拟仍有些问题难以解决，偶 势和嵌入原子法( e 蝴) 相互作用势都不能很好地描述铝锰之间的相互作用。 1 9 9 3 年，ld op h u o n g 3 0 等利用基于半经验的紧束缚相互作用势研究了 a 1 m n 2 0 和a i - n i 2 0 合金的液态结构，得出其各自的b h a t i a - t h o m t o n 偏结构因 子表现出的不同的结构特征，与mm a r c t 等人做得中子衍射结果符合比较一 致。并且指出a 1 m n 2 0 与a i - n i 2 0 表现出的不同的结构特征是由于相互作用和 电子结构的改变。但是对于液态a 1 m n 合金结构的研究中，无论是r p h i l l i p s l 3 l 】 利用基于对势的分子动力学模拟还是ld op h u o n g 3 0 j 基于半经验的紧束缚相 互作用势的分子动力学模拟，因其相互作用势都不能比较好得描述铝锰之间 的相互作用，使其在磁性方面的模拟结果相差比较大1 3 2 】。 由d a w 和b a s k e s 3 3 3 4 1 提出的镶嵌原子法( e a m ) 把每个原子看作是将镶 嵌到其它所有原子组成的基体中，镶嵌能则依赖于电子密度，引入一个杂质 7 山东大学硕+ 学何论文 后，总势能就是基体和杂质势能的和。那么带杂质的基体能就是基体和杂质 势能的泛函，也就是无杂质基体电子密度的泛函及杂质类型和位置的函数。 由于每个原子均可看作是一个杂质，于是体系的总能量 e 娃= f i ( 尼) + 吮( b ) 2 ，其中e 是镶嵌能，肛是在r l 处没有原子i 时基 i i j 体的密度。识i 是短程势能，i ；i 是原子i 与j 间的距离。在e a m 模型中，各参 数是用晶格常数、弹性常数、内聚能和空位形成能等试验可测的量拟和得到 的。而pt o r e l l i 和fs i r o t t i 的研究结果表明，虽然e a m 模型对过渡族金属 非常适用，能够提供一个比较可靠有效的构型来研究材料的结构和热学性能， 但是由于m n m n 之间的相互作用的特殊性，它并不能描述锰的复杂结构，对 于面心立方结构的铁在某些方面的可靠性也有限制l ”】。 为了更进一步的分析液态a 1 m n 合金的短程有序结构，nj a l ( s e 【3 6 j 等人利 用第一性原理分子动力学，使用了2 0 5 个a l 原子和5 1 个t m 原子，加上周 期性边界条件，考虑m n 原子的自旋问题，对液态的a i m n 2 0 和a i - n i 2 0 进行 了模拟。发现在两种液态合金中都有以短程有序为特征的原子结构，在 a i m n 2 0 中明显的是以围绕着m n 原子的五次对称占主导地位，而在a i - n i 2 0 中，n i 周围的局域环境也有二十面体对称，但占主导地位的则是密集局域对 称，这个结果明显的不同于以前以传统试验模型为基础得出的结果，与m m a r e te t a l 的试验结果存在明显的差异【2 7 1 。由这些结果nj a k e s 预测五次对称 在液态合金中占优势，准晶相就有可能经快淬处理得到。这样的结果对处理 液态铝锰合金得到所需性能的准晶材料有所帮助。 nj a l ( e s l 3 6 l 还利用第一性原理分子动力学模拟研究了液态和过冷态下的 a i m n 2 0 和a i - n i 2 0 的化学短程有序和二十面体短程有序结构间的联系。在液 态和过冷态的a i m n 2 0 中，m n 原子周围都是五次对称占主导，并且二十面体 短程有序随温度有微弱的转变。反之，在过冷a i n i 2 0 中，二十面体短程有序 随过冷度而急剧增加，事实上，过冷态的n i 原子周围的局域环境是五次对称 占主导，超过了密集局域对称，而在稳定液态中正好相反。结果还指出，液 态中的局域有序能够影响特殊相的形核。这样的结果验证了fcf r a n k 的关于 在液态中结晶相形核受到阻碍是由于局域二十面体有序形成的假设。但是在 过冷态的a i - n i 2 0 中增加的二十面体短程有序也暗示着，五次对称也可以被认 8 山东人学硕卜学位论文 为是在过冷a i t m 合金中固有的性能。这些结果都解释了过冷a 1 m n 2 0 能形 成准晶、而a 1 n i 2 0 不能形成的原因。 对于a i m n 合金的研究，国内外的科学家关注的重点仍然是能够形成二 十面体准晶的a i m n 合金的液态结构及其准晶形成能力，对于液态结构和固 态结构的相关性，以及凝固过程中结构的变化等方面的研究比较少，对于这 方面还需要进行大量的、基础的理论和试验的研究。 1 3 本文研究目的及内容 1 3 1 本文研究的目标 从前面的介绍可以看出，a i m n 合金受到人们越来越多的关注，但是国 内对于此合金的研究并没有国外研究的那么深入，而且国内对于液态结构的 研究相对比较少。尽管国外对于此合金研究的比较多，但是侧重点主要是研 究能够形成二十面体准晶的a 1 m n 合金的液态结构及其准晶形成能力，对于 液态到固态过程中的转变，以及液态和固态的相关性的研究相对比较少。研 究二元a i m n 合金的液态和固态的结构及其相互关系必将具有重要的理论意 义和实际意义。 1 3 2 本文研究的内容 对富舢端a i m n 系合金液态结构及其凝固过程进行试验研究和理论分 析，期望揭示富a l 端a i m n 系合金的凝固过程中的结构变化，以及液态和固 态之间的相关性。 1 富a l 端a 1 m n 系合金凝固过程中结构变化。 2 富舢端a i m n 系合金熔体结构及其凝固过程。 3 利用r m c 计算机模拟研究液态a i m r 2 0 合金，为以后利用r m c 计算 机模拟对a i m n 合金做进一步分析提供依据。 9 山东人学硕 j 学何论文 2 1 引言 第二章试验方法及设备 目前，液态结构研究的主要方法有中子散射( n e u r o ns c a t t e r i n g ) 与x 射 线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ) 两种方法。中子散射设备较为复杂，一般是某种 核反应堆提供中子源。而x 射线衍射所需设备较小。 本章将简单介绍本文进行液态结构试验所采用的0 - 0 式液态高温x 射线 衍射仪的结构、性能指标、试验过程以及详细的x 射线数据处理过程。 2 2 液态x 射线衍射分析法 2 2 1x 射线衍射仪结构与特性 本文所使用的液态金属高温x 射线衍射仪是由乌克兰金属物理研究所设 计制造的z p a , , k m 型。整套设备包括七部分【3 7 】，它们分别为： 1 ) 加热与温度控制系统； 2 ) 真空系统： 3 ) 循环水及压力传感器系统； 4 ) x 射线发射及接受系统； 5 ) 角度测量系统； 6 ) 样品把持及高温室； 7 ) 操作模式控制系统。 为了达到必要的温度稳定性，高温室内部有利用钨片和钼片组合的均热 罩。该x 射线衍射仪的主要参数为：m o 靶( 其波长约为九= o 0 7 1 n m ) ，石墨单 色器，电压4 0 k v ，电流2 0 m a ，采用定时计数方式，曝光时间2 0 秒，散射角度2 0 的范围为5 0 - 9 0 0 ，角精度0 0 0 1 0 ，采样时间精度0 0 0 1 秒，温度精度士5 ，最 高测试温度达到1 8 0 0 左右。为了减小表面张力带来的影响，采用较大的样 品池( 刚玉坩埚) ，尺寸为2 5 x 3 0 x 8 m m 。 1 0 山东大学硕十学何论文 卜激光定位器2 - x 光管3 一可调光栅4 一铍窗5 一均热罩6 一坩埚 7 一样品支架8 一机械泵9 _ 水准仪1 0 _ 分子泵1 1 - 热电偶1 2 一压力表 1 3 - 样品室1 4 - 样品1 5 - 石墨单色器1 6 - 计数器 2 图2 1 液态金属x 射线衍射测试示意图 f i g 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ex - r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n tf o rl i q u i dm e t a l s 2 2 2 样品制备及试验过程简介 在高温衍射分析时，试样置于3 0 2 5 8 m m 3 的刚玉坩埚内，在高纯氦气 ( 9 9 9 9 ) 保护下，用钽片加热，在充入保护气体前，先抽真空2x 1 0 石p a ，然后 充氮气至1 3 个大气压，重复上述过程3 次。 因a i m n 合金较难熔化，故熔炼过程中加热到1 6 0 0 以上，保温1 一- 2 d , 时 之后降温到预定温度，保温0 5 d , 时后，开始x 射线衍射测试。主要步骤如下： 第一步，先检查试样液面是否平整，位置是否水平；第二步，检查试样液面 与x 光管和接受器转动轨迹的圆心轴是否重合，如果不重合，需采用二分法进 行调整，即先测知处于水平初始位置x 射线的总强度，然后提升或降低试样的 液面，使试样遮挡住的x 射线的强度为原来的一半，这时，试样液面已与x 光 管和探测器运动轨迹的轴心线重合，该位置为试样的测试位置；第三步，调 节水准仪望远镜重的水平线与液面平齐，在试验过程不问断地调节样品升降 山东大学硕十学何论文 台，以保证试样表面始终保持在初始测量位置；第四步，调节衍射测量的x 光 管的电压和电流，升高电压至4 0 k v ，电流至3 0 m a ，衍射的初始角度为5 0 ，并 通过程序来设定在不同区间内的测量角度步长，开始测量【3 7 1 。 2 2 3 液态x 射线衍射试验数据的处理 与物质的固态相比，液态原子没有自己恒定的平衡位置，始终在运动， 因而其结构存在着不稳定性和不确定性，很难用一个很好的图景来描述【3 8 i 。 目前多采用原子分布函数来表征金属熔体中短程有序、长程无序的本质特征。 原子分布函数表征了液态金属中以某参考原子为中心，周围原子的球对称径 向分布状态，可通过液态x 射线衍射试验并经数据处理获得。对液态和非晶 态合金x 射线衍射强度数据的分析处理已经由常规的方法【3 9 , 4 0 】，试验数据的 处理过程如图所示。 图2 2 试验数据处理过程简图 f i g 2 2t h es k e t c ho fd a t ap r o c e s s i n g 图2 2 所示的数据归一化与校正步骤，文献【2 3 】给予了详细说明，不再赘 述。由衍射强度曲线经上述步骤获得的结构因子( s t r u c t u r ef a c t o r ) ，其物理意 义是衍射强度进行归一化( 或称无量纲化) ，成为一个相对量，以便于把不同 1 2 山东人学硕十学何论文 元素原子或分子看作相同的质点，从而进行纯粹结构排列意义上的分析，它 反映的是倒易空间的结构信息，是对实空间双体分布函数g ( ，) 的有效补充， 被频繁用于对液态和非晶态材料的研究。通常用到的结构因子有三类4 1 】：一 是f z 型( f a b e r - z i m a n ) ，二是b t 型( b h a t i a - t h o m t o n ) ，三是a l 型 ( a s h e r o f i - l a n g r e t h ) ，可根据式计算求得a l 总结构因子。 泌，2 躲= ；丢c 训m 筹猡啪， 眩， 式中( q ) 为以电子单位表示的每个原子的相干散射，f ( q ) 为原子的散 射因子。 在熔体结构的研究中，熔体的径向分布函数r d f 和双体分布函数g ( r ) 是 两个很重要的物理量