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水性印刷上光油的剖析与研制 摘要 水性上光油具有无毒、无污染、成本低、运输方便、产品质量稳定等优点， 是当前纸品上光油领域研究的重点，已是各国竞相开发的新型印刷上光材料，是 f 1 3 8 i j 上光的发展方向。 本研究首先对一种进口水性上光油进行了剖析，并尝试利用红外( i r ) 、紫 外( u v ) 、气相色谱( p g ) 等方法对其溶剂、助溶剂和成膜物质进行了初步鉴定。 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸t 3 羟乙酯( h e m a ) 、 丙烯酸( a a ) 等单体为原料合成了一种聚丙烯酸酯乳液和一种水溶性丙烯酸树 脂，最后利用这两种组分加入一些功能助剂，进行复配，得到了水往印刷上光油。 研究了合成上述两种物质的最佳反应条件，如单体的种类及用量、引发剂用 量、乳化剂种类及用量、反应温度和聚合工艺等；对它们的些性能进行了测试： 最后，经过正交实验，得到合成性能优异的水性印刷上光油的最佳配方。 关键词： 水性上光油水溶性丙烯酸树脂聚丙烯酸酯乳液 t h ea n a l y s i sa n ds t u d yo fw a t e rc o l o rv a r n i s ho v e r p r i n t i n g a b s t r a c t w a t e rc o l o rv a r n i s ho v e r p r i n t i n gh a sa d v a n t a g e so f n o t o x i c i t y , n o - c o n t a m i n a t i o n ， l o w e rc o s t ，c o n v e n i e n tt r a n s p o r t a t i o na n ds t e a d yq m a i t yo fp r o d u c t i o n ，a n dh a s b e c o m et h es t u d ye m p h a s i si nt h ef i e l do fv a r n i s ho i lf o rp a p e ra tp r e s e n t 。i th a sb e e n t h en e wt y p eo fg l a z i n gm a t e r i a lf o rp r i n t i n g ，a n di sb e c o m i n gt h ed e v e l o p m e n t d i r e c t i o n i nt h i sp a p e r , an e wi m p o r t e dw a t e rc o l o rv a r n i s ho v e r p r i n t i n gh a sb e e na n a l y s e d f i r s t l y w et r yt oa s c e r t a i nt h es o l v e n t ，l a t e n ts o l v e n t ，f i l mf o r m i n gm a t t e rb yt h e m e t h o d so fi r ，u v g c ，a n ds oo n s e c o n d l y ，a na c r y l i ce m u l s i o na n daw a t e r - s o l u b l e a c r y l i cr e s i nh a v eb e e np r e p a r e d f i n a l l y , t h ew a t e rc o l o rv a r n i s ho v e r p r i n t i n gh a s b e e nf o r m u l a t e dw i t ht h i st w om a t e r i a l sa n ds o m ef u n c t i o n a la d d i t i v e s t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gb e f o r e m e n t i o n e dt w om a t e r i a l s h a v ea l s ob e e ns t u d i e d ，s u c ha st h ek i n d sa n dd o s a g eo fm o n o m e r s ，t h ed o s a g eo f i n i t i a t o ra n de m u l s i f i e r , t h ek i n d so fe m u l s i f i e r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r o c e e d i n go f p o l y m e r i z a t i o n ，a n ds oo n s o m ec h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e na n a l y s e dw h i c hi n c l u d e a p p e a r a n c e ，v i s c o s i t ya n ds t a b i l i t y , a n de t c f i n a l ly ，w eg e tt h ew a t e rc o l o rv a r n i s h o v e r p r i n t i n gw i t hg o o dp e r f o r m a n c e sw i t hf o r m u l a t i o n k e y w o r d ：w a t e r c o l o rv a r n i s ho v e r p r i n t i n g ， w a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i n ， a c r y l i ce m u l s i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：哥炜蚕 签字日期护计年，2 月扣同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 亏讳奇 导师签名 觚秀i 歹 签字h i 期：艄年肛月为! e t签字日期：五护垆年瑚3 0 f t 学位论文的主要创新点 、该水性上光油的溶剂是水，无毒、无污染、无残留气味，完全 消除了溶剂型上光油中某些有毒物质对人体地危害和对包装商品的污 染，有效地减少大气污染，改善环境质量和印刷作业环境，特别适用 于药品、食品、饮料及与人体接触国日用品等对卫牛要求严格的包装 印刷上光。 = 、合成了种平均粒径为1 4 2 3 r i m ，且粒径分布很窄的聚丙烯酸酯乳 液，其储存稳定性好，粘度适中，成膜性能好。 三、合成了种高固含量、低粘度的水溶性丙烯酸树脂，其为淡黄色 透明的液体，具有良好的流平性和加工适性，干燥后的膜具有、高透 明度、高亮度等特点。 四、合成的水性上光油具有干燥速度快、性能稳定、上光表厦耐磨性 好、使用安全可靠、耐水性好、无色透明，光泽度高等特点，越来越 受到食品、医药、烟草纸盒包装印刷企业的重视。 五、合成中所用的原料易得，成本低，能达到国内的使用要求。 第一章绪论 1 1 水性上光油的概述 第一章绪论 上光油又称罩光油( 磨光油) ，是一种用于印刷纸品上的装饰和保护性涂料。 它可以增加印刷光泽、保护印刷品表面，提高印刷品的耐磨擦、耐化学药品、耐 水性，防止印刷品蹭脏或粘连，是现代包装行业应用较广泛的一种材料。【1 3 l 覆膜工艺简单、价格便宜，但由于覆膜后的纸张难以回收再生，不可降解、 易造成白色污染，长期使用还会危害人们的健康。因此，传统的覆膜粘台剂将被 高质量的环保型新型粘合剂所代替。上光不仅可以增强光亮、保护印刷图文，而 且不影响纸张的回收再利用，可节省资源、保护环境。因此，上光油被广泛地应 用在纸品包装印刷品的表面加工。 上光涂料主要包括溶剂型上光油、水性上光油、u v 上光油等。目前，普遍采 用u v 上光工艺和溶剂型上光工艺，而水性上光剂的应用却十分少。由于溶剂型 上光油效果不佳，且不利于环保，应用范围受到很大限制。而u v 上光虽然具有 干燥速度快等优点，但是价格昂贵。 溶剂型上光油一般是以聚氨酯、s b s ( 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物) 、 e v a ( 乙烯一醋酸乙烯共聚物) 、聚丙烯酸酯等为主体树脂，以甲苯、醋酸乙酯、汽 油等为溶剂，辅以增粘树脂、增塑剂、抗氧剂等助剂制成。由于有机溶剂的挥发， 存在易燃、有毒、和污染环境的缺点，已不再是当前研究开发的重点。 u v 上光依靠紫外线的照射，使u v 涂料内部发生化学反应，完成固化过程。 由于紫外线的作用，u v 上光时瞬间干燥，固化时不存在溶剂的挥发，不会造成对 环境的污染。使用u v 上光油的印品，表面光泽度高，耐热、耐磨、耐水、耐光， 但由于u v 上光油价格高，对机器性能要求高，因此，目前只用于高档纸盒的上 光。 水性上光油以水为溶剂，无毒无味，消除了对人体的危害和对环境的污染， 具有干燥速度快、性能稳定、上光表面耐磨性好、印后加工适性宽、热封性能好、 使用安全可靠等特点，越来越受到食品、医药、烟草纸盒包装印刷企业的重视。 将不溶于水的高分子物质通过乳化剂均匀分散于水中形成的水性上光油克服了溶 剂型上光油易燃、有毒、能耗高、污染环境等缺点，而且乳液粘度与分子量无关， 所以成为当莳纸品上光领域研究的重点。1 4 j 水是最廉价且无污染的涂料溶剂，所以开发低y o c 值的水性涂料已成为涂判 第一章绪论 中的一个重要研究方向，引起国内外的高度重视。水性上光油在上个世纪9 0 年代 得到迅速发展，在发达国家受到普遍欢迎1 5 , 6 1 。 目前国内用的纸张上光油多为油溶性或进口的上光油，要么污染大，要么价 格昂贵，均不能满足环保或生产的需要。开发更好和更环保的水性上光油就成为 我们的首要任务，同时也是上光油的发展方向。 对于印刷行业来酷，已逐渐增加了许多卫生、环保、劳动保护等方面的要求 和制约条件，特别是对食品包装印刷的要求更为严格，只有水性上光油才能符合 国际卫生标准的要求。 1 1 ，1 水性上光油的分类 水性上光油又可以分为以下几类【7 】： 1 传统的水性上光油 传统水性上光油的主剂是溶解在水中或者是悬浮于水中的高分子聚合物。其 含水量达5 0 7 0 ，由于含水量过大，因此上光效果不理想，出现了干燥慢、不易 流平等问题。 2 。催化型水性上光油 催化型水性上光油一般在带有加热装置的卷统印刷机上使用。它是热固型的， 受热不会重新塑化，因此也只能用联机压光方式压光。 催化型水性上光油中含有游离甲醛，而甲醛是一种致癌物质，对人体健康有 害。 3 现代新型水性上光油 在传统的水性上光油中加入助剂( 主要是表面活性剂) ，就形成了现代新型水 性上光油。其中以乙二醇或丙二醇来取代8 0 的水，其外观呈乳白色。调整上光油 中的固体含量，可以获得高光泽、普通光泽、亚光泽等不同的上光效果。 新型水性上光油是符合卫生、环保要求的，它的应用越来越多，被广泛应用 于食品、医药等产品的包装上，而且采用水性上光油的印品可通过生物降解回收。 因此，从卫生和环保的角度来看，催化型水性上光油只能用于对卫生和环保 要求不高的印刷品上i 从上光性能来看传统的水性上光油没有应用价值，两现 代水性上光油符合卫生和环保的要求，其上光性能也较好，它是印刷厂家的首选， 其应用将越来越广。 1 1 2 水性上光油的组成和应用 水性上光油主要由树脂、溶弃q 及功能助剂三大部分组成。 第一章绪论 1 树脂 水性成膜树脂是水性上光油中晟重要的成分。它影响和支配着上光油涂膜层 的光泽、附着力、耐磨性、抗水性、柔韧性及干燥性能，起到保护纸张和油墨表 面的作用。 水性成膜树脂的品种有很多，有松香改性马来酸树脂、水溶性丙烯酸树脂、 苯乙烯改性马来酸树脂、水性氨基树脂及聚乙烯醇等。 水性成膜树脂一般有三种形态，其特点见表1 1 。 表1 - 1 ：水性成膜树脂的三种形态 形态 水溶性分散型乳液型 顷岛、 ，卜观透明 - f - 透明礼白色 采毛径 o 1 p m 分手- l 4 - 一d - 走 耻度高 低 硼含量低 南 流平荆 好 稍盖盖 干；_ 性盖 稍盖好 成膜强度低 申 ，南 由于树脂是水性上光油的关键，其必须具备易形成溶盐、上光成膜后附着牢 度高、耐热性能好、防粘脏性能好、水的释放性能好、干燥迅速等特点因此国 内外使用较为普遍的是丙烯酸体系的共聚树脂。而水性丙烯酸共聚树脂的性能取 决于单体的组成、性能和合成工艺。选择不同特性的单体共聚。可以得到由硬到 软共聚树脂，以适应不同印刷方式、不同印刷设备、印刷速度及不同印刷纸张和 质量要求的水性上光油。 2 溶剂 溶剂的主要作用是分散或溶解合成树脂、各种助剂。 水性上光油的溶剂主要是水。水无色、无味、无毒，来源广，价格低廉，挥 发性几乎为零，流平性也非常好。但是，也有不足之处，如干燥速度慢，容易造 成产品尺寸不稳定等，因此使用时添加乙醇，以提高水性溶剂的干燥性能，改 善水性上光油的加工适性。 3 功能助剂f 9 j 助剂是为了改善水性上光油的理化性能及加工特性。经常使用的助剂有：固 化剂、表面活性剂、消泡剂、干燥剂、助粘剂、润湿分散剂、其他助剂等等。 常用消泡齐来控制上光油的起泡，解决上光油使用中出现的鱼眼、针孔等质 量缺陷问题。 用表面活性剂来降低水性溶剂的表面张力，提高流平性；用分散莉来改善树 脂的分散性能，防止粘脏和提高耐磨性；用涂膜增强剂来提高成膜物质与承印物 第一章绪论 的粘附能力：用增塑剂来改善上光后的耐折性能：用增光剂使上光油光泽度好、 透明感强。 助剂的种类很多，使用上视上光油的种类而定。但各类助剂的用量不宜超过 总量的5 ，否则将会影响上光油的加工适应性。 水性上光油的应用，必须根据不同的上光方式、纸张的类型、产品质量要求 等综合考虑才能取得良好的效果。在使用时应注意： 粘度控制：涂布过程中，必须合理控制上光油的粘度和固含量，稀释只能 在一定的固含量范围内进行。 选择纸张类型：厚纸尺寸稳定性好，薄纸尺寸稳定性差。尺寸稳定性是印 刷品质量的很关键的指标之一，与印刷中水的用量、纸张的调湿、干燥的时间和 方式、粘度的控制有很密切的关系。 涂布量的控制：水性上光油的涂布量是不容易控制的，粘度的控制至关重 要。 防沾脏剂的使用：使用水性上光油时可以完全取消或减少使用防粘脏剂， 因为水性上光油固化完全。表面很滑爽，很少粘脏。 干燥时间的控制：水性上光油的渗透干燥具有极大的利用价值。提高干燥 速度的另一种方法是增加乙醇的含量，但要结合实际情况、上光油的粘度而定， 不能随意调节。 总之，不论是水性上光油，还是其他的水性材料，它们在非吸收性承印材料 的印刷性均不是很理想( 在吸收性好的纸张上，印刷适应性较为理想) ，还有待于 完善。 1 1 3 国内外研究现状 目前，国外对水性纸张上光涂料的研究较多。【】”“吗来西亚专利报道：在有2 ( v v ) 烷基酚聚乙二醇醚磺酸钠( 聚台度4 6 ) 和k 2 s 2 0 8 存在下，使含苯乙烯 ( s t ) 3 7 5 4 5 5 ，丙烯酸乙酯( b a ) 2 6 3 6 ，丙烯酸丁酯( b a ) 1 5 2 7 和( 甲基) 丙烯酸钠1 5 2 5 的混合单体进行乳液聚合而制得。聚合时单体 混合物采用半连续加料方式。使第一步和第二步聚合后固含量分别为4 0 4 5 。 日本对此做了较多的研究且有的已工业化，日本专利报道了一种可回收利用的纸 张耐水涂料组合物，该组合物具有良好的防粘连性，可与纸张一起回收利用。这 种组合物含有核一壳共聚物乳胶( 核的t 9 4 0 9 0 c ，壳的t 9 4 0 2 0 。c ) 。日本专利 报道了一种含有带全氟烷基团的聚合物，在纸张、尼龙织物和皮革上有很好的防 油和防水性。另外，日本专利报道了一种纸张涂料用热敏性基料组合物，该组合 第一章绪论 物含有阳离子树脂乳胶( 水相中含有4 0 o l m m o l g 乳化剂) ，不含阴离子基的热 敏性胶粘剂和水溶性聚合物形成的涂料粘度0 9 0 p a s ( 2 5 ) 和大于1 8 p a s ( 8 0 ) ，冷却后的粘度0 9 8 p a s ，用该涂料涂覆纸可提离光泽性和可印性。由n i p p o n z e o nc o 公司申请的日本专利报道了一种胶乳，与高岭土混合后涂布于牛皮纸上， 于1 1 0 干燥1 分钟，得到的纸张透湿性9 5 9 m 2 2 4 h ，降解能力强。美国s e y d e l r e s e a r c hi n c 公司申请的国际专利介绍了一种吸墨性良好的喷墨印刷纸用水溶 性聚酯涂料的制各，这种材料由基材以及水溶性或水分散性聚酯涂层表面处理层 构成。该发明直接涉及纸张以及水溶性或水分散性的磺化聚酯化合物透明涂层。 美国罗姆哈斯公司申请的中国专利提供了一种纸张或纸板用的水基组合物及增进 光泽的办法。该水性聚合物分散体包括( a ) 9 5 2 5 ( 重量以该水性聚合物分散 体的固体重量为准) 的平均粒径为1 5 0 3 0 0 0 n m 的第个乳液聚合物和( b ) 7 7 5 ( 重量以该水性聚合物分散体的固体重量为准) 的平均粒径为4 0 6 0 0 n m 的第二 乳液聚合物，对纸张有较满意的着色及上光性。 水性上光油在国内的发展比较迅速。由于其不但具有环保方面的优势，而且 用途广泛，使用简便，所以被印刷厂商普遍认同。在国内的上光油市场，除u v l ? 光占据固定份额外，水性上光与溶剂上光各占半壁江山。 国内对此方面的研究多处于理论阶段。王金良等报道了一种醇溶性的纸品上 光油，但它属于油溶性的，不能满足“绿色”水性要求。文应京等以环氧丙烯酸 树酯( e a 树脂) ，丙烯酸单体，光敏剂及涂料助列配制而成的紫外光纸张罩光涂料， 并分析了影响涂料性能的几融因素。水性纸张上光油方面的研究主要有：金振华 所申请的中国专利i l5 】介绍一种水性印刷上光油，它是以丙烯酸甲酯和一定量的丙 烯酸丁酯为单体，配以丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯等单体共聚合而成。它是丙 烯酸酯的无色、光亮、粘接牢等优点，将印刷品印刷后的质量提高到新的档次。 广州擎天新材料研究开发有限公司所申请的中国专利介绍了一种纸张水性上光油 的制备方法，该制备方法得到的水性上光油毒性、气味小，环境污染小，光泽度 高，耐磨耐水性好，储存、使用稳定性好等特点，能广泛应用于各类纸品包装的 表面精饰。陈元武等研制了一种丙烯酸醣共聚乳液，介绍了研制过程。胡乐晖、 魏月华通过丙烯酸酯制得到了水性纸张上光涂料，但均是用共溶剂溶解方式制得， 属改性的溶剂型涂料，不能称其为真正的水性或水可稀释性涂料。武汉大学化学 化工研究所也研制了一种新型单组分水性上光剂，该产品具有良好的流动性和润 湿性能，使用方便，喷涂安全，光泽度高涂层光滑、丰满，光稳定性好。 但目前，国内生产的水性上光油有着很多缺点，比如：干燥速度慢，光泽度、 透明度不够高，耐水、耐磨性不好，涂布后尺寸稳定性差，干燥后容易出现龟裂 等现象，因此，仍需要我们继续改进。为了提高其光泽和增加其印刷复溶性，我 第一章绪论 们加入一些碱溶性的丙烯酸树脂；为了达到高光泽、高固体含量和干燥速度快的 效果，我们选用低分子量、高酸值的丙烯酸树脂：为了达到透明度高、容易成膜 的效果，加入低t g 值的丙烯酸乳渡，它可以增加其尉水、耐油、柔韧性等。 随着市场竞争的加剧，商家为提高商品档次和竞争能力，无不将商品的印刷 包装制作得精美独特、高档富丽。同时基于环保要求。园际上已逐步淘汰印刷品 覆膜工艺，先进的印刷上光工艺得以迅速普及和提高，高档上光涂料的用量也闩 盏扩大，每年以1 5 2 0 的速度猛增。日前，我国高档环保上光油9 0 依靠进 门，开发高品质环保上光油迫在眉睫。 1 2 水性丙烯酸聚合物在上光油中的应用 上光油( 罩光油) 就其印刷质量和易于使用在许多应用领域可与( 传统) 常用 溶弃 耜竞争。有枧挥发物鸵减少是通过配制者豹经验魏技巧，在设计翠光油配力 时，广泛使用各种有效的丙烯酸水性聚合物来实现的。 1 7 1 丙烯酸聚合物在可用的全部水性技术中最成功的聚合物可分成四类： ( 1 ) 碱溶性树脂； ( 2 ) 丙烯酸乳液； ( 3 ) 胶态乳液和溶液； ( 4 ) 特种丙烯酸聚合物。 1 2 1 碱溶性树脂 碱溶性树脂广泛使用在水基油墨和罩光油中，这部分树脂，典型的是苯乙烯 丙烯酸聚合物，具有广泛的使用性能： ( 1 ) 改进颜料分散性的稳定性，改进颜色强度、改进油墨光泽和透明度。 ( 2 ) 提高油墨光泽和增加印刷复溶性。 ( 3 ) 提高罩光油的光泽和增加印刷复溶性。 丙烯酸树脂广泛地使用在颜料的研磨分散中，因为它是高效能的润湿剂和研 磨剂，并有助于分散体的稳定。市场上出现了新的丙烯酸树脂，这些新的丙烯酸 树脂能大大提高着色力、油墨光泽和颜料分散体的透明度。由于在配方中可减少 有机颜料的用量，通常来说油墨中昂贵的成分丙烯酸树脂的选择就成为油墨配方 设计时要考虑的关键问题，降低颜料的使用对环境也是有利的。 丙烯酸树脂使用在油墨和罩光油中， 况下是不溶解在水中的。但是一旦中和。 要考虑其光泽和复溶性。树脂在酸性情 榭脂就增加印刷复溶性，因丽就提高了 第一章绪论 印品质量，然后由于油墨膜中胺挥发，这时干油墨膜就形成，最终油墨膜必然耐 水。 氨水是非常通用的中和剂，它具有低成本和容易挥发的特点。一乙醇胺也是 经常使用的，偶尔其它胺也可以使用，因为它有助于改进复溶性。但是这些类型 的胺价格比较昂贵又需要消耗更多的能量去挥发，同时也增加了有机挥发物的含 量。正如无枧碱类如：氢氧化钠或氢氧化钾属于不挥发胺，由于接近永久性盐的 形成，所以挥发性小的胺将使耐水性降低。 表1 2 胺的选择 沸点( ) 螽水 一3 3 吗啉1 2 b 二乙陵基乙醇 1 6 3 一乙醇胺( m e a ) 1 7 0 二乙醇i 安( d e a ) 2 6 8 三乙醇胺( t e a ) 3 3 5 碱可溶性树脂的选择： 碱可溶性树脂使用在水性油墨和罩光油中、非常重要的选择标准是分子量( m w ) 和酸值( a v ) 。图i 一1 是常规树脂分子量分布与在连续生产过程中生产的严格控制 分子量的树脂的比较。 分于量分布 图l 一1 不同生产过程中分子量分布 在选择碱可溶性树脂时，重要的是要考虑高分子量，在一定固含量的情况下 它具有高的粘度，同时还要有较好的颜料分散性，相反地，低分子量树脂可供高 的固含量用，但是达不到高粘度。具有高固体含量的低分子量的树脂，使用在油 墨和罩光油中可以使产品具有高的光泽度，另外在油墨和罩光油中合有高固体成 分的树脂，它能减少水的蒸发量，因此提高了产品干燥速度，这个效果请看图l 一 2 。 第一章绪论 圈l - - 2 分子量与光泽度的关系 高酸值树脂在油墨和罩光油中具有高的复溶性，同时能改进颜料的润湿性， 但是能降低耐湿磨性。相反t 低酸值树脂耐碱性好，也耐洗涤剂，但是牺牲了颜 料的分散性和复溶性，见图l 3 。 油墨与罩光油功能 分子鼍陵值 高 低 1 2 2 丙烯酸乳液 颜料研膏与分骰效果。好的颧科# 耐碱性差 尚粘度 复溶性好 高光泽 好的耐碱t 高固体古量 快千颜料分散崔 图1 3 不同酸值、分子量的罩光油的功能 丙烯酸乳液使用在油墨和罩光油中，为其提供关键的应用性能。在油墨和罩 光油产品配方设计时，优先选用小颗粒胶体的丙烯酸乳液，以便保持一定的具有 理想应用性能的溶液树脂。 乳液比丙烯酸溶液树脂有较快的水释放性，并改进了油墨的干燥速度，而且 与纯溶液相比，流变可控乳液在干膜上完全不可溶：因而这就大大地改进油墨和 罩光油的耐水性，小颗粒的乳液，它的粒径约是8 0 0 埃( ( o 0 8 微米) 。这种乳 液提供给油墨和罩光油需要的透明度和高的光泽性。这些乳液的化学性与普通乳 液相比较，它能减少产品中的泡沫。 第一章绪论 丙烯酸乳液的选择： 在正确选择乳液的混合物时，必须考虑所需性能的平衡，并且选择具有适当 的玻璃化温度的聚合物。t g 值是聚合物从非晶型弹性体再变成脆体的温度，在此 情况下分子运动停止，薄膜不再形成。 最低成膜温度( m f t ) 与t g 值紧密相关。m f t 是最低连续成膜温度，也就是形成 干膜聚合物的温度。高t g 值聚合物在室温条件下不能成膜，相反的低t g 值具有较 好成膜性。硬乳液和软乳液具有不同的性能，如图l 一4 。 硬乳藏较蠹液 1 光泽 1 膜的附着力 2 干燥速度 2 耐油厝 3 - 硬度3 曩韧性 4 ，复溶性4 耐水性 5 耐热性 图1 4 软、硬乳液的性能 1 2 3 胶态乳液和溶液 胶态乳液使用在低成本油墨中，用于疏松基质上( 多孔) ，如瓦楞纸板和多层 牛皮纸袋上的印刷：这类薄膜不需要光泽和附着力。在正常情况下胶态乳液是作 为有机彩色油墨的基本连结料。但是它们的高分子量( 在2 5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 之间) 使其 可以作为非常普通的炭黑颜料研磨或分散的连结料。胶态乳液也作为添加剂使用 在不同类型油墨和罩光油中，使用的目的是为了降低成本和改进印刷传递性，以 及调整粘度。 胶态乳液是由一种分散于水中并用表面活性剂作为稳定剂的酸性聚合物组 成。应该使胶态乳液中和后形成的胶态溶液使用在油墨配方中，当羧基组分中和 后，这种胶态的颗粒散开，溶液粘度急剧增加，然后达到使用范围内的固定粘度。 为方便起见胶态乳液可作为中和的乳液。但是没有中和的乳液在油墨配方中也能 提供好的宽容度。 胶态乳液技术最近的发展使油墨质量好而且配方又经济，以及有机颜料分散 性好和产品具有优良的印刷质量。 第一章绪论 丙烯酸聚合勃 盆王量 溶渍型树脂胶态溶液 1 , 7 0 0 - , 1 5 。5 0 02 5 ，o o o 1 0 0 , o o o 流变控制的巍液胶态乳液 7 ，2 0 0 , 0 0 0 2 5 。0 0 0 1 0 0 ，0 0 0 颗拉大小a o = 1 0 , 3 图1 5 不同分子量范围的丙烯酸聚合物 1 2 4 特殊丙烯酸聚合物 使用特殊丙烯酸乳液的目的是提供很高级的应用性能：如下：( 1 ) 耐汽油 ( 2 ) 在金属颜料中性能稳定( 3 ) 高润滑性( 4 ) 耐热损性。 另外少量的一些聚合物经常被加入油墨和罩光油中，以改进油墨和罩光油的 性能，如滑动角及耐摩擦和耐划伤性能等。 除加入丙烯酸聚合物之外还可以在油墨和罩光油的配方中加入其他辅助剂， 以便改进专用( 特殊) 油墨和罩光油的性能。 典型辅助剂包括： 蜡的乳液，它能降低涂层板滑动角，能增加耐摩擦或耐创伤，使印品无光 泽，能使水形成珠状。 氧化锌溶液加入到配方中，它能使印品的膜具有韧性，通过交联还可以提 高耐热性。 根据上面叙述的观点主要是讨论了如何选择和使用每一个主要类型水性聚 合物，但是我们很少单独使用丙烯酸聚合物。一般应根据广泛要求和需要，选用 一个或全部这些类型的聚合物和助剂来生产水性油墨和罩光油。 根据以上叙述，我们选用聚丙烯酸酯乳液、水溶性丙烯酸树脂、蜡乳液和一 些助剂进行上光油的合成与复配。 13 聚丙烯酸酯乳液的应用与研究进展 1 ，3 1 聚丙烯酸酯乳液的应用 聚丙烯酸酯类乳液的研究与应用近年来得到了很大的发展。丙烯酸酯类共聚 物乳液是乳胶漆的主要成膜物质，丙烯酸酯乳液涂料非常适合于用作高档的建筑 o 第一摩绪论 外墙涂料，具有极高的装饰性和优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐擦洗性、 不剥落、牢度高等特点，是建筑涂料中最有发展前途的一类产品。丙烯酸酯乳液 是性能较好的纺织品涂层剂，它的热稳定性、光化学稳定性和抗氧化性都十分良 好，可满足织物进行涂层整理的要求，正逐步取代有污染的溶剂型丙烯酸酯涂层 剂。丙烯酸酯类共聚物乳液作为印染助剂，可用作涂料印花的低温粘合剂、无纺 句粘台剂、层压粘合剂、织物上浆剂等，引入特殊基团的水性丙烯酸酯类共聚物 可制成耐火阻燃的整理剂，还可用作羊毛制品的硬挺防缩剂、防腐防霉剂、耐化 学整理剂等，赋予纺织品优异的性能：染色坚牢度；抗静电性：柔软性；高弹性 及防水防油防污性。丙烯酸酯类共聚物乳液除用于上述建筑材料及涂料外，还可 广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等 方面，是各国发展研究的重点。丙烯酸酯类聚合物具有耐水性、耐候性、耐碱性、 耐光性、耐臭氧性和臭味少等特点，且与颜料的亲合力高，加入少量的( 甲基) 丙 烯酸则可增加极性基团，提高乳液的稳定性和涂膜的附着能力和粘结强度。随着 建筑涂料的蓬勃发展，丙烯酸类乳液因为耐候性好将作为乳胶涂料的基料在内、 外墙涂料的应用中发挥巨大作用。 随着丙烯酸酯类共聚乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高，丙烯 酸酯类共聚物乳液广泛用作涂料成膜剂和纺织印染粘合剂，还广泛应用予日用化 工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，其用量与同 剧增。 1 3 2 聚丙烯酸i i r 学l 液的研究进展 国内目前的乳液生产厂家的产品不能满足制备高性能的涂料要求，正是在这 样的前提下我们的目标就是要研究、合成出一类性能优良的，成本较低的，具 有高弹性的丙烯酸酯类水乳液，应用此类乳液可以配制建筑物装饰、防水等系列 多功能，高性能乳胶涂料。川 1 4 水溶性丙烯酸树脂 1 4 1 丙烯酸树脂概况 丙烯酸树脂是烯类树脂在涂料应用中最重要的一种。丙烯酸树脂作为涂料用 材料出现于市场，至今已有3 0 余年，它与醇酸树脂、无油醇酸树脂、氨基树脂、 环氧树脂等其它涂料用树脂相比，可利用的原料单体种类繁多，在树脂设计方面 第一章绪论 自由度较大，而且在耐候性、耐污染性、耐化学品性等方面性能优良，尤其在耐 磨性、光泽及漆膜丰满度等方面具有其独特韵优越性1 2 2 2 3 1 。早在3 0 年以前就有人 断言，丙烯酸树腊将会超越醇酸树脂而在产量上居合成树腊的首位。目前在发达 国家，丙烯酸树脂涂料已经稳居合成树脂涂料的第二位；在应用方面，丙烯酸树 脂全面普及，某些方面已经超越了醇酸树脂【2 4 j 。 近十年来，随着我国经济的快速发展，国内丙烯酸及其脂类单体的生产装置 增加很快，其生产能力增长也很大，使合成丙烯酸树脂的原料供应得到有效的解 决，也使我国丙烯酸树脂合成技术得到极大地发展。目前，丙烯酸树脂已经成为 我国的重点产品，已发展成为类型最多、通用性最强、综合性最好的一类新型树 脂1 2 “，广泛应用于印刷业、建筑业、机械工业用漆、汽车工业等各个领域，而且 产品低毒、价格适中、深受市场欢迎瞄j 。 1 4 2 水溶性丙烯酸树脂简介 水溶性丙烯酸树脂是把含羧基、羟基或氨基等可离子化的乙烯基单体作为必 须成分，在亲水性的醇系溶剂中聚合，再用有机碱化合物中和而成。它的水溶性 依存于树脂的组成、p h 值及相对分子质量等【2 4 1 。 制备水溶性丙烯酸类聚合树脂常采用两种方法，即溶液聚合法和乳液聚合法。 由于乳液聚合法合成的聚合物的水溶性不如溶液聚合法合成的聚合物，所以水溶 性丙烯酸聚合物一般采用溶液聚合法制备。为了提高共聚物的水溶性，制得的共 聚物需要进一步水性化。水溶性丙烯酸树脂的水性化方法有两种： ( 1 ) 醇解法，即丙烯酸类单体在溶液中共聚成粘稠状的丙烯酸酯，然后部分醇 解，使共聚物具有水溶性。 ( 2 ) 成盐法，即以丙烯酸酯类单体在溶液中共聚，然后加胺中和成盐，使聚合 物具有水溶性。这种方法在合成中最为常用1 2 “。 1 ，4 3 “高固含量、低粘度”在丙烯酸树脂合成中的重要性 随着世界各国日益重视有机挥发物对大气的污染以及对保护环境的重视，一 些工业发达国家均成立了专门的机构，制定了各种法令，对施工时的溶剂挥发量 加以严格的限制。因此，自上世纪7 0 年代以来各种低污染的涂料油墨应运而生， 其中效果较好并有发展前途的一类产品就是高固含量涂料【2 7 】。 近年来，丙烯酸树脂的合成技术也越来越向环保型方向发展。随着我国政府 和人民环境保护意识的日益增强以及环境法规、政策的目益完善，对于溶液型丙 烯酸树脂的要求越来越向高固含量、低污染的方向发展f 2 羽。固含量高，从而减少 第一章绪论 了有机溶剂的用量，实现了低污染化。 树脂固含量高，那么树脂的粘度就高，而水溶性丙烯酸树脂必须要求低粘度， 否则难以进行后加工，满足施工要求，这就使其在合成过程中增加了难度。为了 解决此问题，本课题必须在配方设计时考虑各种影响因素，如：选择合适的溶剂， 保证树脂在溶剂中具有较好的溶解性能；另外，也可以采用降低树脂相对分子质 量的办法，使其分子量降至较低的范围( m w = 2 0 0 0 5 0 0 0 ) 并且粘度比较低。 第二章实验原理 第二章实验原理 2 1 聚丙烯酸酯乳液的合成原理 2 1 1 乳液聚合原理 生产聚合物的实施方法有四种，即本体聚合、溶液聚台、悬浮聚合及乳液聚 合。所谓乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合， 体系主要出单体、水、乳化刻及溶于水的引发剂鲤种基本组分组成。8 】 在目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎 都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水。在乳液聚合体系中，乳化剂以四种 形式存在：以单分子的形式存在于水中，形成真溶液；以胶束的形式存在于溶液 中；被吸附在单体球滴的表面上，使单体珠滴稳定地悬浮在介质中；吸附在乳胶 粒表面上，使聚台物乳液体系稳定。其次，乳胶粒主要由胶束形成的，叫做乳胶 粒形成的胶束机理。乳液聚合实际上发生在乳胶粒中。因为在乳胶粒表面上吸附 了一层乳化剂分子，使其表面带上某种电荷，静电斥力使乳胶粒不能发生相互碰 撞而聚并到起，这样就形成了一个稳定体系。无数个彼此孤立的乳胶粒稳定的 分散在介质中，在每个乳胶粒中都进行着聚合反应，都相当于一个进行间断引发 本体聚合的小反应器。而单体珠漓仅仅作为贮存单体的仓库，单体源源不断地由 单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，以补充聚合反应对单体的消耗。 随着乳液聚合理论及乳液聚合技术的发展，人们对乳液聚合过程的认识同趋 深化，对乳液聚合得到一个较完善的定义：乳液聚合是在用水或其他液体作介质 的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由 基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 2 1 ，2 引发机理 根据生成自由基的机理可以将用于乳液聚合的引发剂分成两大类：一类是热 分解引发剂，另一类是氧化还原系统引发剂。 应用最多的热分解引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢衍生 物及多种水溶性偶氮化合物：应用最多的氧化还原引发剂有过硫酸盐一亚硫酸氢 赫体系、过氧化氢一亚铁盐体系、有机过氧化氢一亚铁盐体系、过硫酸盐一硫醇 体系等。对于通常的乳液聚台过程来说，引发作用要经历以下几个步骤： 1 8 1 ( 1 ) 引发剂在水相中分解成初始自由基： 第二章实验原理 ( 2 ) 初始自由基在水相中引发聚合，因为单体在水相中溶解度很小，在水相中 很难生成大分子，只能生成齐聚物自由基； ( 3 ) 在水相中的初始自由基和齐聚物自由基扩散到乳胶粒中或单体珠滴中； ( 4 ) 在乳胶粒中引发聚合，生成高分子，使乳胶粒不断长大。 最有意义的热引发剂是过硫酸盐，在热的作用下，一个这样的引发剂分子可 以简单地分解成两个硫酸根离子自由基s o 。一，历程如下： $ 2 0 8 2 - 一2 s 0 4 一 s o d - + h 2 0 一h s 0 4 一+ o h h s 0 4 - 一h + + s 0 4 2 4 o h 一2 h 2 0 + g b 由以上反应方程式可以看出，在反应过程中会生成氢离子，故随着乳液聚台 反应的进行，体系的p h 值逐渐下降，在通常的情况下可降到p h = l 3 。过硫酸 盐引发剂热分解属于自动催化反应，随着反应进行，p h 值降低，其分解速率增大， 同时体系的p h 值降低又使乳液稳定性下降。从动力学角度讲，如果体系中的p h 值保持稳定，过硫酸钾的分解反应速率对于过硫酸根离子浓度为一级反应，而p h 值会影响过硫酸钾热分解的一级速率常数，该常数会随着p h 值的降低而增大，而 p h 值大于3 时，p h 值对该常数的影响不大，当p h 小于3 时，该常数会随p h 值 的降低而急剧增大。故为了确保在反应过程中的p h 值不变，常常需要加入p h 缓 冲剂。 2 2 水溶性丙烯酸树脂的聚合原理 2 2 ，1 合成反应原理 溶液聚合是在单体和引发剂溶予某种溶剂所构成的溶液中所进行的聚 合反应。慨“1 丙烯酸树脂的水分散性是靠与丙烯酸酯共聚的单体上的离子基团或亲水性基 团来实现的。若按树腊所带基团的离解状态，可分为阴离子型和阳离子型。阻1 水溶性丙烯酸树脂的制备原理和一般水溶性合成树脂基本相同，即丙烯酸系 单体在水和( 或) 与水相混溶的有机溶剂中进行自由基共聚合，通过以下 种途 径将其水溶化。 ( 1 ) 以适量的含羧基单体( a a ) 、甲基丙烯酸( m m a ) 、衣康酸f i a ) 或马来 酸( m a c ) 等作为丙烯酸酯的共聚单体，含羧基单体的用量为2 2 0 ( 重量) ， 所得共聚物加入碱中和成盐，使之溶解于水。 第二章实验原理 f 2 ) 通过共聚或共聚物的化学反应在分子链中引入羟基、醚键或酰胺基等亲水 性基团。 ( 3 ) 在体系中使用部分亲水溶剂，提高树脂在水中的溶解度、调节溶液的粘度、 增大树脂对颜料的润湿性、改进涂膜的流平性和外观。 为了获得水溶性，而又不致影响涂膜的力学性能，树脂的分子量不宣太大，通 常把分子量适宜的树脂制成热固型。 水溶性丙烯酸树脂的合成过程属于自由基溶液聚合反应 3 0 l ，通过丙烯酸 酯类单体的共聚反应，得到聚合物。 共聚反应在溶液中进行，自由基引发聚合，用硫醇类化合物作为链中止 剂调节分子量。聚合物分子侧链含有。h 、t o o h 、c o o r 等亲水性官能团。 将产物与中和剂三乙胺反应，得到水溶性丙烯酸树脂，中和后，反应产 物呈透明状稳定聚合物溶液，即生成了水溶性较好的季胺盐f 3 ”。 2 2 2 引发机理 在合成高固含量丙烯酸树脂时，往往要使用一种或两种常用的自由基聚合引 发刹，一般使用过氧化物或偶氮化合物，因它们在丙烯酸单体和一般的漆用溶剂 中有较好的溶解性1 2 1 , 3 2 。偶氮二异丁腈是不涉及氧化作用的游离基来源，且其催 化能力为过氧化苯甲酰的2 3 倍，因此，在合成水溶性丙烯酸树脂的试验中选用 偶氮二异丁腈作为引发剂。引发剂在反应过程中的引发作用如下： ( 1 1 引发剂分解生成初级游离基 c i h3 c h3q h3 c h3 一耳一n n 一号一c h3 “2 c h 3 9 ( r ，- ) + n 2 8 ne nc in f 2 ) 初级游离基引发单体，包括链的引发、链的增长、链转移和链终止四步。 r + c h 2 一c h r 。c h 2 p h 链的引发： c 0 0 r c o o r r 卟砷+ 昨纠一f 啦一旷啦一旷笔 链的增长：o i r o o c r a ix r c c c r r 。c h 2 一h + r ”x p 链转移： c o o r r + ro h ox | c l c 一 2 hc 一 曙 第二章实验原理 r i 【c h 厂辜吨+ r i 【c h r 秘矿二一rw 【c h 广午h 】x + y 链终止： 己rc o o r c o o r 上式中r ”x 表示单体或聚合物链。r ”如果是活泼的游离基，就可以引发 生成新的聚合物链；就是说，r ”不会使原来的聚合物链进一步增长，而是趋向 于使新的聚合物链增长。这种现象表明，通过添加链转移剂，可以降低聚合物的 分子量。 第二步反应速度( 活化能约为5 8 千卡克分子) 比第一步反应( 活化能约为3 0 千卡克分子) 快得多，所以引发速度主要取决于引发剂分解生成初级游离基的速度 ，即： v ：型：2 k d f 1 1 出 。 式中 i 是引发剂的浓度，f 是初级游离基的引发效率。 引发剂的浓度越高，引发速度就越快，由此生成的聚合物分子量也越小( 粘度 越低) 。但当引发剂加入量超过一定量后，由于过氧化类引发剂有较强的氧化性， 在高温下易使反应体系颜色变深，影响树脂质量。因此加量必须适当；据文献介 绍，采用单一引发剂，反应转化率较高，一般加入量为单体质量的o ，5 3 。 第三章实验部分 3 1 实验药品和实验仪器 3 1 1 实验药品 第三章实验部分 丙烯酸丁酯( b a )分析纯天津市化学试剂研究所 甲基丙烯酸甲酯( m m a )分析纯天津化学试剂有限公司 丙烯酸( a a ) 分析纯天津市化学试剂研究所 甲基丙烯酸b 一羟乙酯( h e m a ) 苯乙烯( s t ) 丙烯腈 壬基酚聚氧乙烯醚( 0 p 一1 0 ) 十二烷基硫酸钠( s d s ) 过硫酸钾( k p s ) 氨水( n h 3h 2 0 ) 异丙醇 过硫酸铵( a p ) 十二硫醇 三乙胺 偶氮二异丁腈( a i b n ) 甲醇 氢氧化钾 邻苯二钾酸氢钾 氯仿 无水乙醇 稀赫酸 酚酞( 1 ) 3 1 2 实验仪器 四口烧瓶 分析纯天津市化学试剂研究所 分析纯天津市化学试剂一厂 化学纯 上海三爱思试剂有限公司 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯