（材料科学与工程专业论文）磷矿渣掺合料对混凝土性能影响的研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 随着高强高性能化的发展，矿物掺合料己逐渐成为混凝土中除砂、石、水泥、 水、高效减水剂以外不可缺少的第六组分。在我国，由于各地区资源差异很大， 混凝土用矿物掺合料以粉煤灰、矿渣、硅灰为主。磷矿渣作为一种排垂较大的工 业废渣，有较高潜在水硬活性，用作混凝土矿物掺合料的研究较少 本课题以贵州当地丰富的黄磷工业废渣一磷矿渣为研究对象，主要研究磷 矿渣掺合料对混凝士工作性能、力学性能及耐久性能( 收缩性能，抗碳化性，抗 氯离子渗透性，抗冻融性) 的影响规律；比较分析了磷矿渣与粉煤灰作为混凝土 掺合料的技术经济性；探讨了化学激发剂对磷矿渣活性的影响。结果表明： 磷矿渣作为矿物掺合料可显著改善新拌混凝土的工作性能，降低混凝土的 坍落度经时损失，改善混凝土的可泵性。 磷矿渣作为矿物掺合料使得混凝土的早期强度有所下降，但后期强度大幅 度提高。当磷矿渣掺量在5 0 以内时，随掺量的增加，混凝土早期和后期强度均 呈现逐渐降低的规律；磷矿渣细度对混凝土的早期强度几乎没有影响，但后期强 度随磷矿渣细度的提高呈逐渐增长趋势。 磷矿渣的掺加对混凝土如天前的收缩不利，并且随磷矿渣掺量的增加， 收缩率逐渐增大，但9 0 天后其收缩的增长幅度明显小于基准混凝土；磷矿渣细度 的提高，使混凝土收缩有所增加，但增加的幅度并不明显。磷矿渣掺合料能显著 改善混凝土的抗碳化性、抗渗性和抗冻性，适宜掺量为3 0 - 4 0 。 与常见混凝土掺合料粉煤灰相比较，磷矿渣作为掺合料在改善混凝土工作 性、提高混凝土强度方面都更具有优越性。 采用激发剂硫酸钠和氢氧化钙均能改善磷矿渣的活性，提高掺磷矿渣的水 泥胶砂强度，且掺加硫酸钠的效果明显好于氢氧化钙，当硫酸钠的掺量为胶凝材 料总量的1 5 时效果较好：硫酸钠和氢氧化钙以1 ：2 的比例复合掺加时的效果优 于单掺，并且当其掺量为胶凝材料总量的4 时效果较好 关键词：磷矿渣，混凝土，工作性能，力学性能，耐久性能 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t t h cm i n e r a la d d i t i v e sh a v eb e e nt h ei m p o r t a n ts i x t hp o r t i o ne x c e p t ef o rs a n d , s i o n e , c e m e n t , w a 把fa n ds u p e rw a t e r - r e d u c e rw i t ht h ed e v e l o p m e mo fh i g h s 廿e n g t ha n d h i g h - p e r f o r m a n c ec o n c r e t e t h em a i nm i n e r a la d m i x t u r e s a r cf l y a s h , g r a n u l a r b l a s t - f u m a c es l a ga n ds i l i c o nf u m eb e c a u s co ft h es e r i o u sr e s o u r c ed i s c r e p a n c yi n d i f f e r e n t 卸瞳档i no u rc o u n t r y p h o s p h o r u ss l a ga sak i n do fi n d u s t r yw a s t es l a gw h i c hi s d i s c h a r g e d 蛐h a sh i g h e r l a t e n th y d r a u l i cr e a c t i v i t y ；t h e s t u d yt h a tm a k i n g p h o s p h o r u ss l a ga sm i n e r a la d d i t i v e so f c o n c r e t e p h o s p h o r u ss l a gt h a ti s 砥l u s t r yw a s t es l a gi nl o c a la r e ao fg u i z h o ui st h eo b j e c ti n t h i s s t u d y t h i sp a p e r s t u d i e dt h el a wo fw o r k a b i l i t y , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s , d l 埘蝴i 哆( 奶向gs l i r i n k a g e l b 咖l i z a 吐咖r e s i s t 蛆c e , c h l o r i d ei o np e n e w a t i o nr e s i s t a n c e , f r e e z i n g - t h a w i n gr e s i s t a n ce ) o ft h e c o n c r e t e a d d i n gp h o s p h o r u ss l a g t h i sp a p e r c o m p a r e da n da a a l y s e d t h ee c o n o m i c a la n dt e c h n i c a lc h a r a c t a ro ft h eu s eo f p h o s p h o r u ss l a g 勰df l ya s ha sm i n e r a la d m i x t u r eo fc 阻c r e 钯t h i sp a p e fa l s od i s c u s s e s t h e e f f e c t o f c h e m i c a l m e t h o d o i lr e a c t i v i t y o f p h o s p h o r u ss l a g t h er e s e a r c h r e s u l t sc 越 b ec o n c l u d e da sf o l l o w i n g ： i tc mi i n p g o v ew o r k a b i l i t ya n d1 e d t w 七s l u m p - l o s so fc o n c r e t eb ya d d i n g p h o s p h o r u ss l a g , a a di ta l s o 啪i m p r o v e ：t h ep u m p a b l i l i t yo fc o n c r e t e a l t h o u g ht h ee a r l yc o m p r e s s i v es t 睢啦o fc o n c r e t ec 雒b ec l e a r l yd e c r e s s e db y a d d i n gp h o s p h 哪ss l a g , t h el 跚c o m p r e s s i v es u e a g t ho fc o l l c r e t e 锄b ee n h a n c e d g r e a t l y t h es 呦g t hb e c o m e sl o w e ra n dl o w e rw i t hi n c r e a s i n go fp h o s p h o r u ss t a g c o n t e n tw h e at h ep h o s p h o r u ss l a gc o n t e n ti sb e l o w5 0 t h el a t e rc o m p r e s s i v es t r e n g t h b e c o m e sl a r g e ra n dl a r g e rw i t ht h ei n c r e a s i n go fp h o s p h o r u ss l a gf m en e s s , b u tt h e r ei s a l m o s tn oe f f e c t i ne a r l yc o m p r e s s i v es t r e n g t h i n t r o d u c i n gp h o s p h o r u ss l a gt oc o n c r e t e i sb a dt od r y i n gs h r i n k a g eo fc o n c r e t e b e f o r e9 0d a y , a n dt h e 曲| r i n l 国g ef a c t o rb e c o m e sl a r g e ra n dl a r g e rw i t ht h ei n c r e a s i n go f p h o s p h o r u ss l a gc o n t e n t b u tt h er a n g eo fs w n k a g ef a c t o re n h a n c e i sl o w e rt h a nd a t u m c o n t e t ea f t e r9 0d a y i n c r e a s i n gp h o s p h o r u ss l a gf i n eh e s sc 龃a u g m e n ts h r i n k a g e f a c t o ro fc o n c r e t e , b u tt h e 瑚g eo fs h r i n k a g ef a c t o re l l h a n c ei sn o ts e r i o u s a d d i n g p h o s p h o r u ss l a gi nc o n c r e t ec a na p p a r e n t l yi i n p i d v e ：c a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c e ，c 1 一 p t 舶e t 强6 0 nr e s i s t a n c ea n df r e e z i n g t h a w i n gr e s i s t a n c e ，a n dt h es u i t a b l ec o n t e n t so f p h o s p h o r u ss l a gr e s p e c t i v e l yi s3 0 。4 0 墨塞奎兰堡主兰垒丝奎 萎奎塑墨 c o m p a r i n gw i t hf l ya s hw h i c hi su s u a lm i n e r a la d d i t i v e ，p h o s p h o r u ss l a ga s m i n e r a la d d i t i v eo fc o n c r e t ei sb e t t e rt h a ni ti ni m p r o v i n gt h ew o r k a b i l i t y , c o m p r e s s i v e m r a n g t ho f c o n c r e t e t h er e a c t i v i t yo fp h o s p h o r u ss l a g 咖b ea p p a r e n t l yi m p r o v e db ya d d i n g c a l c i u mh y d r o x i d eo rs o d i u ms u l p h a t ea l o n e , i tc a ue o h a n c es u e n g t ho fm a t o r t h e r e s u l to fs o d i u ms u l p h a t ei so b v i o u s l yb e t t e ft h a nc a l c i u mh y d r o x i d ea n d 船s u i t a b l e c o n t e n to fs o l i 哪s u l p h a t ei s1 5 o fa l lb i n d i n gm 砒盯i a l s s yc o m b i n a t i o n so f c a l c i u mh y d r o x i d ea n ds o d i u ms u l p h a t eu s i n gt h ep i o p o r t i o no f0 5 ，s h er e a c t i v i t yo f p h o s p h o r u ss l a gi sm o s tb e t t e r t h a na d d i n gc a l c i u l nh y d r o x i d eo rs o d i t l l ns u l p h a t e a l o n e , m dt h es u i t a b l ec o n t e n ti s4 o f a l lb i n d i n gm a t 叮i a ：i s k e y w o r d s ：p h o s p h o r u ss l a g , c 鲫a 眦。w o r k a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r l y , d u r a b i l i t y m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重宏太兰 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做作者繇弱锚签字喙 学位论文版权使用授权书 年乙月加1 3 本学位论文作者完全了解重麽太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅本人授权重鏖太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存，汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密( y ) 。 ( 请只在上述一个括号内打。”) 学位论一签名缘为氆 签字醐2 叼鼬肿日 j 导师签名：槲、 签字醐：严g 月胪 重庆大学硕士学位论文i 绪论 1 绪论 随着混凝土技术的发展，特别是7 0 年代出现高效减水剂，8 0 年代出现矿物掺 合料以后，作为现今大量应用的混凝土复合化倾向更加明显。1 9 8 0 年，美国率先 提出水泥基复合材料这一名词，让人们初步认识到混凝土材料的复合化技术及其 产生的效用，9 0 年代以后，人们对掺合料的认识不断深化，人们不再把一些工业 废渣仅仅看成是混凝土的掺合料，而把它们看成是混凝土中必不可少的改性材料， 如粉煤灰、矿渣、硅灰等已成为混凝土中除砂、石、水泥、水、高效减水剂以外 不可缺乏的第六组分“。掺合料及其掺合料技术的飞速发展，使得混凝土作为生态 复合材料越来越功能化，生态化和可持续发展化 磷矿渣电炉法生产黄磷产生的一种工业废渣，长期以来未得到广泛合理 的有效利用，大部分露天堆放，不仅导致占用大量耕地，经雨水淋洗，其中的磷、 氟逐渐溶出，渗入地下，污染水源，影响植物生长，严重危害着人类健康，而且 更是一种资源的浪费。磷矿渣是一种以硅酸钙为主要成分，具有一定活性的酸性 矿渣，一直以来对磷矿渣性能的研究相对较少，目前还没有一种高价值综合利用 磷矿渣的有效途径1 2 l 。本试验将磷矿渣作为一种矿物掺合料配制混凝土，主要研究 了其对混凝土工作性能、物理力学性能以及某些耐久性能的影响规律，在研究磷 矿渣作为一种新型的混凝土掺合料应用的同时，也为磷矿渣寻求到了一种高价值 利用的途径 1 1 如何高价值综合利用磷矿渣亟待解决 磷矿渣是电炉法制取黄磷过程中产生的一种工业废渣，是在用电炉法制取黄 磷时，所得到的以硅酸钙为主要成分的熔融物，经淬冷，即为粒化电炉磷渣。由 于磷矿渣中磷含量过高，活性降低，致使这种工业废渣未能得到大规模的开发利 用。我国黄磷生产始于1 9 4 2 年，2 0 世纪8 0 年代后期得到了迅速发展据统计，2 0 0 2 年我国的黄磷生产能力已达9 8 4 9 万吨，实际生产量达6 9 3 9 万吨，成为世界上第一 大黄磷生产和出口国通常每生产1 吨黄磷大约产生8 - 1 0 吨磷矿渣，按2 0 0 2 年 我国的黄磷产量9 8 万吨计，磷矿渣产量约为7 8 4 9 8 0 万吨【3 棚。大量废渣不仅浪费 资源、占用耕地、污染环境，而且对环境的可持续发展造成极大障碍。因此，寻 找大规模利用磷矿渣的途径意义重大 要探讨综合高价值利用磷矿渣的途径，首先必须了解磷矿渣的物理化学性能， 国内外的利用现状及其应用的前景 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 1 1 磷矿渣概述 磷矿渣是电炉法制取黄磷过程中产生的一种工业废渣，是在用电炉法制取黄 磷时，所得到的以硅酸钙为主要成分的熔融物，经淬冷，即为粒化电炉磷渣，简 称磷渣。 黄磷的生产主要按下式反应进行： c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 3 s i o 矿s c - - - , 3 c a s i 0 3 + 2 p + 5 c 0 式中，焦碳c o ) 作为磷的还原剂，石英砂和生成的c a o 结合，成为易熔炉 渣硅酸钙( c a s i 0 3 ) ，因此，c a o 和s i 0 2 是磷矿渣的主要成份，平均含量在9 0 以上，生产上一般控制s i 0 2 c a o 在0 7 - 1 0 之间其中大多数磷矿渣的钙硅比 值低于矿渣，少数高于矿渣，灿2 0 3 和m 9 0 含量明显低于矿渣般c a o 4 6 - 5 2 ； s i 0 2 ：3 4 - 4 1 ；a 1 2 0 3 ：0 4 - 6 1 ；m s o - 0 3 2 5 ；p 2 0 5 ：0 7 2 5 ；c a o s i 0 2 ： 1 1 - i 2 5 。部分典型地区的磷矿渣化学成分分析结果如表1 1 所列圆： 表1 1 典型地区磷矿渣的化学成分( ) t a b 1 1 c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f p h o s p h o r u ss 地j n r e p r e s e n t a t i v ez o ( ) 产地c 1 0 s i 0 2a 1 2 0 3f e , 2 0 3磁on a z om g oc a o $ i 0 2 张家口 3 9 5 03 3 加4 4 6o 1 31 5 21 1 31 9 l1 1 8 宁夏5 2 5 33 1 1 73 1 91 嘶o 6 0 o 3 8l 舯 1 5 2 云南1 9 1 33 6 3 9 8o 1 50 5 2o 7 2o 3 31 3 4 贵州 4 7 6 04 0 0 03 3 lo 2 5o 8 l 1 舵1 8 0 i 1 9 l o卸】n阳硒 7 d 圈1 1 磷矿渣的x 一射线衍射图谱 l r l g 1 1t h e 妨婶啦o f p h 0 6 p h o r u ss l a g 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 磷矿渣离炉前呈熔融状态，温度在1 3 5 0 1 4 0 0 之间，经过水淬后，成为颗 粒状磷矿渣，粒径在0 5 一s m m 之间，堆积密度为0 8 - 1 0 t m 3 。磷矿渣通常为黄 白色或灰白色，如含磷量较高时，则呈灰黑色，急冷后的粒状磷矿渣主要为玻璃 体结构，若将高温熔融渣自然慢冷，则成为块状磷渣，硬度大只有急冷的磷矿 渣才有活性，对于慢冷的磷矿渣是没有活性的。急冷的磷矿渣中大约有9 0 的玻 璃体和少量的结晶相，由图1 1 磷矿渣的x 射线衍射图谱中弥漫的馒头峰可见磷 矿渣主要成分是玻璃态物质，与高炉矿渣的峰形相似，并且在少量的晶体中有碳 酸钙、磷酸钙、假硅灰石、石英，特别还有硅酸三钙和硅酸二钙的存在，其次含 有硅酸一钙晶体和少量的枪晶石及磷灰石等晶体相1 6 7 1 影响磷矿渣活性的因素比较多，不仅与磷矿渣的化学组成有关，而且还与磷 矿渣的成粒条件及其结构等多种因素有关： 磷矿渣化学组成的影响。磷矿渣的化学成分与矿渣相似，主要是c a o 、 s i 0 2 ，a 1 2 0 3 、f e 0 3 、m g o 、p 如5 和f 等。根据对矿渣的研究表明，这些不同的 化学成分对矿渣的活性所起的作用是不同的由于磷矿渣与矿渣结构的相似性， 这些化学成分对矿渣的影响作用机理与在磷矿渣中作用是一致的。其中c a o 、 a 1 2 0 3 和m g o 的存在对磷矿渣的活性是有利的，因为根据玻璃化学的理论，它 们量的增加，有利于降低玻璃的聚合程度，从而有利于碱对它的结构的解聚佴册 为了研究这些化学成分对磷矿渣活性的影响，曾提出由化学成分建立的各种系数 来评价其水硬活性，如同对矿渣的水硬活性的评价，就有十几个系数，对磷矿渣 同样提出过许多活性评价系数。不同的国家采用不同的系数，我国采用的是质量 系数，质量系数k 定义为： k = ( c a o 4 - m g o + a 1 2 0 d ( s i o z + p z 0 5 ) 规定k 必须不得小于1 1 0 虽然质量系数k 在一定程度上也能反映磷矿渣的活性，但是这个指标也有不 太科学的地方，因为它仅把化学成分作为影响活性的主要因素，而没有考虑到其 它因素，如磷矿渣的干容重，它能反映磷矿渣的水淬质量，从而对磷矿渣的活性 产生影响【l 明，因此质量系数k 也仅是从磷矿渣化学组成方面评价其活性的一个相 对系数，并不是一个全面的绝对值。 磷矿渣结构的影响。磷矿渣中玻璃相的结构也影响着它的水硬活性，磷矿 渣中玻璃相含量与结晶相含量的比值越大，则磷矿渣的水硬活性就越好，与矿渣 相似，在磷矿渣中，铝、镁和氧以六配位的状态存在也是影响磷矿渣活性的重要 因素，当铝、镁和氧以六配位存在时，它作为网络外体可降低硅氧四面聚合度， 使玻璃体的反应活性提高。当铝、镁和氧以四配位存在时，它们是作为网络形成 体取代硅的位置，尽管增加了磷矿渣的聚合度，但铝镁氧四面体离子结构中离子 3 重庆大学硕士学位论文i 绪论 k + 、n a + 、c a ”等以平衡电荷，这些因素对磷矿渣的活性是有利的m 】。 1 1 2 国内外磷矿渣的综合利用现状 许多工业废渣的应用研究已逐步成熟和完善，如对于矿渣微粉作为掺合料在 混凝土中的应用，无论是在国内还是在国外都有广泛而深入的研究。1 9 9 8 年，国 内第一个矿渣微粉标准问世，1 9 9 9 年国内第一个矿渣微粉应用技术规程问世，2 0 0 0 年国家标准用于水泥和混凝土的粒化高炉矿渣微粉颁布，近十几年来，高炉 矿渣的利用有了突破性的进展【l 习。但对于磷矿渣资源化利用的研究却开始的甚晚， 目前还没有非常系统全面的研究和标准的出台，都还处于尝试阶段，随着有关应 用技术的发展，人们虽对磷矿渣的应用进行了一定的相关研究，但从磷矿渣的利 用现状来看，其总的利用率还是很低的，没有从根本上解决磷矿渣的有效资源化利 用问题。 在我国，磷矿渣的主要应用领域是建筑材料目前，磷矿渣在水泥生产中的 应用研究很多，主要集中在利用磷矿渣中含有的氟、磷等微量组分，这些微量成 分可以用作水泥熟料燃烧时的矿化剂，同时，磷矿渣能够代替部分石灰石和枯土 提供水泥熟料中的c a o 和s i 0 2 ；利用磷矿渣所具有的潜在活性可作为混合材，来 生产磷矿渣水泥和复合硅酸盐水泥。这两种途径各有利弊，前者能改善水泥生科 易烧性，提高熟料强度，但吃渣量小，后者虽吃渣量大，但水泥强度降低也较大。 另外，还将磷矿渣应用于陶瓷工业中，作为釉料生产陶瓷墙地砖、釉面砖；在玻 璃工业中用作熔制饰面玻璃等；还可用于生产硅砖等；美国与我国几乎同步于在 年代开始对磷矿渣作为水工混凝土掺合料进行试验研究。9 0 年代初，研究成果开 始应用于小型水利工程甲甸水库( 砌石拱坝) ，并于1 9 9 4 年7 月正式应用于渔洞水库 大坝混凝土工程【1 3 】。 在其它方面，磷矿渣与其它废渣如：矿渣、铬铁渣、硅锰渣等共同细磨可以 生产土壤固化剂；少部分应用于化工行业生产白炭黑，添加到橡胶制品中；在农 业中还可以作为硅肥【 1 2 矿物掺合料的研究应用 随着建筑行业的日益发展，混凝土已不仅仅是水泥、砂、石、水的简单组合。 而是已经应用到了很多新型的材料。目前，最常用的有矿物掺合料如粉煤灰、矿 渣、外加剂等，它们作为掺合料，都不同程度的改善和提高了混凝土的各种性能。在 实际工程的应用中，预拌混凝土越来越离不开这些掺合料。其中，矿物掺合料由于 其形态效应、填充效应、活性效应、微集料效应等，以较大掺量掺入混凝土中， 可显著提高混凝土的质量，是有效改善混凝土性能的主要技术途径之一其应用 至今已有2 0 0 0 多年的历史【1 5 】，其中在实际工程中被人们广泛应用有粉煤灰、矿渣、 重庆大学硕士学位论文l 绪论 硅灰、沸石粉等。虽然，硅灰是一种很好的矿物质掺合料，但数量有限且价格昂 贵；沸石粉、矿渣也是较好的矿物掺合料，但需粉磨并受地域限制；粉煤灰除作 为混凝土矿物掺合料外的其它用途也比较多，其市场供求不平衡。因此，目前，世 界各国正在使用硅质页岩、煅烧高岭等一系列新型掺合料，使掺合料的品种不 断增多，近年来这一直是混凝土界研究和讨论的热点。 1 2 1 矿物掺合料在混凝土中的作用 活性矿物掺合料在混凝土中能填充胶凝材料的孔隙，参与胶凝材料的水化反 应，改善混凝土中水泥石的胶凝物质组成和混凝土的界面结构，提高混凝土的密 实性、强度和耐久性。掺合料的各种效应是提高混凝土性能的重要原因，对增进 混凝土耐久性及强度都有本质性的贡献： 形态效应。它是由于颗粒的外观行貌、内部结构、表面性质、颗粒级配等 物理形状所产生的效应。因为掺合料颗粒表面光滑，粒度细，质地致密，内比表 面积小，对水的吸附力小，使水泥浆需水量小混凝土干缩性小抗裂性提高，流动 性也提高。 流化效应。没有掺入矿物掺合料的浆体中，水泥粒子之间的空隙未被固体 颗粒填充，处于水泥颗粒表面的水分较少，而填充于水泥颗粒空隙中的填充水很 多。当矿物掺合料填充于水泥粒子之间的空隙之中时，将原来填充于空隙之中的 填充水置换出来，粒子之间的间隔水层加厚，混合料的流动性增大此外，矿物 掺合料的相对密度一般都小于水泥的相对密度，它们比所替代的水泥所形成的浆 体的体积要大，这也是流动性增大的原因 微集料效应通常水泥的平均粒径为2 0 凹a 3 0 t t m ，小于1 0 1 m a 的粒子不 足，水泥粒子之间的填充性并不好。而掺合料微细颗粒填充于水泥粒子之间的孔 隙中，阻止水泥颗粒的相互粘聚，有利于混合物的水化反应，也大幅度改善胶凝 材料颗粒的填充性，孔隙率大大降低，提高水泥石结构的致密、抗渗性，并纯粹 从提高水泥粒子的填充性方面提高了水泥石的强度。 活性效应。研究表明1 1 6 t 堋，硅酸盐水泥熟料四种主要矿物里c 3 s + c 2 s 约占 7 5 ，它们水化主要形成c s ( c a o s i 0 2 ) 为1 6 - 1 9 的高碱性水化硅酸钙c s 1 5 及大量游离c a ( o h h ，低碱度的水化硅酸钙( c s 1 5 ) 与高碱度的水化硅酸钙相 比，强度要高的多，稳定性也高。活性矿物掺合料中含有大量活性s i 0 2 和活性 a 1 2 0 3 ，它们能和波特兰水泥水化过程中所产生的游离石灰及高碱性水化硅酸钙产 生二次反应，生成强度更高、稳定性更优的低碱性水化硅酸钙，从而达到改善水 化胶凝物质的组成并消除游离石灰的目的，这就是火山灰活性效应： ( o 8 。1 5 ) c m o h h + s i 0 2 + 【n 一( o 8 一l 5 ) h 2 0 - h ( o 8 1 5 ) c a o s i 0 2 m h 2 0 ( 1 5 2 0 ) c a o - s i 0 2 - n h 2 0 + x s i 0 2 + y h 2 0 哼z 【( o 8 1 5 ) c a o * s i 0 2 q h 2 0 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 上述反应几乎都是在水泥浆孔隙中进行，大大降低了混凝土内部的孔隙率，改变 了孔结构，提高了混凝土各组分的粘结作用，因此也提高了混凝土的密实性；同 时，掺入活性矿物掺合料后，通过二次反应，游离石灰可以被减少，水化硅酸钙 胶凝物质的质量得到提高，组成得到优化，水泥石与集料的界面结构也得到改善 因此，混凝土的强度得到大幅度提高。 温峰削减效应。普通混凝土所用的水泥量相对较多，由水化热引起的混凝 土温升很高，在大尺寸构件上，可能在较短的时间里其内部的温度就可达到6 0 7 0 以上【l 研，而外部散热较快，这样，就可能造成内外温差过大而产生温度应力， 引起混凝土开裂。矿物掺合料尤其是低活性矿物掺合料的掺入，由于在保持混凝 土的胶结材总量不变的条件下，相应地降低了混凝土中水泥的用量，水泥的水化 发热量降低，特别是在掺量增大的情况下降低更多，从而可降低混凝土的温升。 耐久性改善效应。当硅酸盐水泥混凝土处于有侵蚀性介质的环境中时，侵 蚀性介质会与水泥中水化生成的c a ( o h ) 2 和c 弧水化物发生反应，逐渐使混凝土 破坏。掺入矿物掺合料后，一方面，由于减少了水泥用量而减少了受腐蚀的内部 因素，另一方面其二次反应改善了胶凝物质的组成，并减少或消除了游离石灰， 对提高混凝土耐久性的作用极大。此外，矿物掺合料填充在水泥粒子之间和界面 的空隙中，使水泥石结构和界面结构更为致密，阻断了可能形成的渗透通路，使 混凝土抗渗性大幅度提高，这样。水和侵蚀介质难以进入混凝土内部，故而耐久 性大为提高。 不同矿物掺合料复合使用的“超叠效应”。不同矿物掺合料的化学组成、结 构状态、活性组分含量、细度等性能指标都不相同，在混凝土中的作用也不同。 例如，掺粉煤灰的混凝土自干燥收缩和干燥收缩都小，且需水量小，但抗碳化性 能较差。硅灰在混凝土中有增强的作用，但自干燥收缩大，而且因需水量大而允 许掺量有限；将不同种类细掺料以合适的复合比例和总掺量掺入混凝土，则可使 其取长补矧嘲，例如，同时掺用硅灰和粉煤灰时，可用粉煤灰来降低需水量和减 小自收缩，而用硅灰来提高早期强度。 1 2 2 影响矿物掺合料质量的主要因素 矿物掺合料可大致分为四类 2 0 i ：( a ) 胶凝性的。如粒化高炉矿渣。( b ) 火山灰性 的。如粉煤灰、硅藻土、硅灰等。( c ) 同时具有胶凝性和火山灰性的。如高钙粉煤 灰等。( d ) 其它未包括在上述三类中的本身具有一定化学反应性的材料如磷矿渣。 影响活性矿物掺合料质量的主要因素有：( a ) 无定形化的程度。化学组成相同 的矿物质，若结构中含无定形物质越多，结晶态物质越少，在常温下与c a ( o h o z 的反应能力越强，其活性则越高。活性矿物掺合料的化学组成。化学组成中c a o ， s i 0 2 ，a 1 2 0 3 的含量对活性的影响最大。对第一类，第三类矿物掺合料来说，c a o 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 的含量越大，其潜在的水化能力也越强，对第二类矿物掺合料来说，s i 0 2 的含量 越高其活性越强。( c ) 活性矿物掺合料的细度。掺合料的细度越大，比表面积越高， 参与反应的面积越多，增强效应也越强。( d ) 活性矿物掺合料的需水性。需水性影 响到活性掺合料掺入混凝土后的混合料的流动性。保持流动性不变，需水量大者， 则需要增加拌和用水量，因此，影响到混凝土的强度。活性矿物掺料的需水性与 颗粒的疏密状态、表面粗糙程度、杂质含量等因素有关，特别与材料的细度直接 相关，掺合料细度大，需水性高但现代高效减水剂的应用，使需水性的意义已 经减小 1 2 3 磷矿渣掺合料简介 美国于2 0 世纪8 0 年代开始对磷矿渣作为水工混凝土掺合料进行试验研究。 而在我国几乎与国外同步，也于2 0 世纪8 0 年代末云南省水利水电勘测设计研究 院开始进行磷矿渣作为水工混凝土掺合料的试验研究。9 0 年代初，研究成果开始 应用于小型水利工程甲甸水库( 砌石拱坝) ，并于1 9 9 4 年7 月正式应用于渔洞水库大 坝混凝土工程。试验研究和生产实践表明【2 i 】：用磷矿渣配制水工混凝土。可提高混 凝土的抗拉强度和极限拉伸值，大幅度降低水化热，收缩小，耐久性提高，延长混 凝土初、终凝时间，降低大体积混凝施工强度，有利于新老混凝土层问结合。因 其料源广泛，单价低( 废料利用) ，如能广泛应用，必将带来显著的经济效益和社会效 益。 经资料显示 2 2 1 ，磷矿渣作为混合材和矿物掺合料使用的效果不低于矿渣和粉煤 灰，但磷矿渣在水泥和混凝土中的利用率却远不及粉煤灰和矿渣清华大学的冷发 光等的研究结果表明，就水工、大体积混凝土而言，磷矿渣是一种非常好的掺合 料，可以大幅度降低混凝土水化热和绝热升温，提高混凝土的极限拉伸值，提高 混凝土后期强度，提高混凝土抗渗性能，抑制碱骨料反应的能力等优点。但同时 由于磷矿渣作为掺合料也存在着早期强度低，凝结时间缓慢的限制其资源化程度 的关键性问题，而且对其机理存在各种不一的说法，几乎未见到将其应用于其它 品种混凝土的系统研究和报道。 1 3 矿物掺合料对改善混凝土耐久性的意义 混凝土的耐久性是指在使用过程中经受( 抵抗) 各种破坏因素的作用( 破坏力) 而 能保持其使用功能的能力。当耐久性好的混凝土结构暴露于使用环境中时，具有 保持原有形状、质量和适用性的能力，不会由于保护层碳化或裂缝宽度过大而引 起钢筋腐蚀，不发生混凝土严重腐蚀而影响结构的使用寿命。从上个世纪中期， 国内外出现的严重耐久性问题，世界各国为此付出了十分沉重的代价，使人们对 混凝土结构物的耐久性越来越重视，长期以来按保证强度单一指标的做法已有了 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 变化。 1 3 1 混凝土耐久性的破坏因素 混凝土的耐久性由内部因素和外部因素共同决定，在其使用过程中会受到各 种破坏作用而劣化，总起来说包括混凝土的物理、化学性质、材料性能、施工方 法和施工质量以及破坏因素的性质等。例如，混凝土结构体积大，容易因温度差 异引起开裂，寒冷地区的混凝土结构易遭受冻融破坏：水灰比大的低强度混凝土， 有害空隙多，容易受到各种破坏因素作用而损坏；炎热地区的海工混凝土结构易 因钢筋锈蚀而损坏；有碱活性集料地区的混凝土结构存在碱一集料反应破坏的危 险：处于含硫酸盐的地下水和土壤中的混凝土结构会受到硫酸盐侵蚀破坏等等。 这些外界环境因素对混凝土结构的破坏，是环境因素对结构物理化学作用的结果。 化学介质的侵蚀、氯离子的渗透、碳化、碱骨料反应、冻融循环、物理磨损、 钢筋锈蚀等环境因素都能够引起混凝土结构的损伤或破坏，从而降低结构的耐久 性 简言之，常见的混凝土破坏因素有：钢筋锈蚀作用；冻融循环作用； 酸碱腐蚀作用；碳酸盐化的作用；盐类侵蚀作用；碱一集料反应；冲击、 磨损等机械破坏作用；淡水溶蚀作用等 1 3 2 提高混凝土耐久性的措施 如何有效地预防和抵抗上述破坏因素的破坏力，是解决混凝土耐久性问题的 关键。混凝土遭到破坏的必要条件是外部侵蚀性介质和水能逐渐进入混凝土内部。 因此，只要混凝土的渗透性很低，就有很好的抵抗水和侵蚀性介质侵入的能力。 提高混凝土耐久性的具体措施一般有以下几种：掺入高效减水剂。它可以降低 水灰比，使混凝土的总孔隙，特别是毛细管孔隙率大幅度降低，密实度提高，进 而抗渗性也提高。掺入活性矿物掺合料水泥石中水化物的稳定性不足，是影 响混凝土耐久性的重要因素。活性矿物掺合料由于二次反应，可以减少游离石灰， 提高水化产物的质量；其填充效应，还能改善界面结构和界面区性能，使水泥石 结构更为致密。消除混凝土自身的结构破坏因素。限制从原材料引入的碱、s 0 3 、 q 一等可以引起结构破坏和钢筋锈蚀物质的含量，加强施工控制环节，避免收缩及 温度裂缝产生【枷。保证混凝土的强度。强度与耐久性都与水灰比这个因素直接 相关，随着水灰比的降低，混凝土的孔隙率降低，混凝土的强度不断提高，与此 同时，混凝土的抗渗性也得到提高，因而耐久性得到改善。掺入耐久性改善剂。 在混凝土中掺入耐久性改善剂后( 乙二醇醚和戊醇类物质) ，其可以填充于混凝土孔 隙之中，可提高混凝土的密实性和抗渗性，吸收c 0 2 、c i 一等有害物质，能抑制混 凝土的碳化和氯离子渗透，进一步降低混凝土的干缩，提高混凝土的抗冻性和耐 酸性，使混凝土耐久性大大提高f 2 4 2 5 1 。 8 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 4 课题的提出、意义及研究内容 1 4 1 课题的提出 2 0 世纪8 0 年代，我国黄磷工业迅速发展，逐步成为了黄磷的生产、消费、出 口大国，几乎每一个省都有磷矿渣资源，其中浙江、云南、四川、贵州、湖南、 湖北等省，每年都要捧出大量磷渣。8 0 年代后期，为充分开发磷矿资源，贵州地区相 继兴办大量小黄磷生产厂，在取得很大经济效益的同时，也极大促进了当地电力事 业的发展。然而随着时间推移，生产中产生废渣带来的环境污染问题日趋严重如 何合理利用，变废为宝。走综合发展道路，成了当地小黄磷生产企业的当务之急， 对其进行处理研究和资源化再生利用已成为一项重要课题删。 矿物掺合料是改善和提高混凝土的综合性能的的主要技术途径之一矿渣、 粉煤灰、硅灰等常用矿物掺合料在混凝土中的研究应用已经很多，但如上所述， 我国对黄磷生产的工业废渣磷矿渣长期以来未能得到充分利用，对环境造成极大 的污染。因此扩大矿物掺合料的来源，充分发挥其有利作用( 例如降低混凝土水化 热和绝热升温，提高混凝土的极限拉伸值，抑制碱骨料反应的能力等) ，具有重要 的技术和环境效益。磷矿渣研究应用尚处于起步阶段，从现有的研究成果看，其 研究开发潜力很大 综上所述，寻求新的混凝士掺合料品种、解决在贵州地区磷矿渣的资源化利 用问题是当前一项非常有意义的切实课题。基于此，本课题以贵州当地磷矿渣为 混凝土矿物掺合料，研究其可行性及其对混凝土各种性能的影响。本课题研究采 用泵送剂与矿物掺合料“双掺”的技术，运用通用的工艺手段制备混凝土。所配制的 混凝士不仅可满足混凝土工程以及严酷环境下的混凝土结构，而且充分利用了废 渣、废料，使利用率低的磷矿渣资源化，具有良好的经济和社会环境效益。因此， 课题的提出是必要的和有实际意义的。 1 4 ；2 课题的意义 磷矿渣作为混凝土掺合料可以大幅度降低混凝土水化热和绝热升温，提高混 凝土后期强度，提高混凝土抗渗性能，抑制碱骨料反应的能力等优点。以工业废 渣为主的掺合料在混凝土中的大量应用，以工业废渣为主的掺合料在混凝土中的 大量应用，首先意味着混凝土的生产降低了工业废渣自身的环境污染及土地资源 浪费；其次它减少了胶结材中水泥的用量而间接地减少了由于生产水泥而导致的 能源、资源消耗及环境污染；另外由于它能在一定程度上提高混凝土的性能，延 长了混凝土的使用寿命，减少了维护及重建所需的水泥及混凝土用量，也间接地 节约了资源、能源，降低了环境污染。可见，磷矿渣在混凝土中的应用符合可持 续发展的战略要求。它们的资源广泛，价格低廉，用来代替硅灰、矿渣粉等价高 的掺合料制备混凝土，不仅解决了贵州地区磷矿渣造成的污染问题及矿物掺合科 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 供求不平衡的实际问题，而且能大幅度降低水泥用量，因而具有良好的实用意义， 并能产生良好的经济效益。因此，本课题是高效利用工业废渣的研究课题，符合 可持续发展的战略要求。 1 4 3 研究内容 单掺磷矿渣对水泥胶砂力学性能的影响 磷矿渣掺量及细度对混凝土工作性能、力学性能的影响 磷矿渣掺量及细度对混凝土抗氯离子渗透性、抗碳化性、抗冻性、收缩性 等耐久性的影响。 不同化学激发剂对磷渣活性激发效果的比较，激发剂对磷矿渣活性影响的 微观形貌及新生成物的分析。 重庆大学硕士学位论文2 原材料及试验方法 2 原材料及试验方法 2 1 试验原材料 2 1 1 水泥 重庆腾辉地维水泥厂生产的4 2 5 r 普通硅酸盐水泥，其物理性能见表2 1 ，化 学成分见表2 2 。 2 1 2 矿物掺合料 磷矿渣：贵州省某厂捧放磷矿渣，密度为2 8 8 9 c m 3 。经m z m 2 0 0 c 型振 动磨粉磨至比表面积分别为3 5 0m 2 k g 、4 5 0m 2 k g 和5 0 0m 2 k g ，化学成分见表 2 2 ，活性指标见表2 3 。 粉煤灰：重庆华能珞璜电厂生产的级粉煤灰，比表面积为2 6 0m 2 ，l ( g ，密 度为2 3 3 9 c m s ，化学成分见表2 2 。 2 1 3 细集料 机制砂：歌乐山产机制砂，其物理力学性能指标见表2 4 特细砂：合川渠河产特细砂，其物理力学性能指标见表2 4 标准砂。 2 1 4 粗集料 歌乐山石灰岩碎石，1 0 n l l n - 2 0 m m 的连续级配，压碎指标1 0 o ，表观密 度2 6 9g c m 3 歌乐山石灰岩碎石，5 m m 一1 0 m m 的连续级配，压碎指标1 0 0 ，表观密 度2 j 6 8g c m 3 2 1 5 外加剂 玖鑫混凝土外加剂厂产泵送剂。 2 1 6 拌合水 自来水 表2 1 水泥的物理性能 t a b 2 1 p r o p e m e $ o f c e m c n t 凝结时间安定性 抗折强度( m p a ) 抗压强度( m p a )比表面积密度 初凝终凝( 饼溯3 d2 8 d 3 d2 8 d c m z g g c m 1 ：4 82 ：5 3 合格 5 18 72 9 15 5 1