（林产化学加工工程专业论文）松节油固体酸催化异构化反应的研究.pdf

松节油固体酸催化异构化反应的研究 摘要 莰烯是重要的化工原料，广泛应用于香料合成、药物合成等领域；目 前莰烯的主要来源是松节油的异构化，而广西盛产松节油。因此，研究松 节油的异构化对综合利用我国丰富的松节油资源很有意义。 以松节油为原料，研究n h , y 、n a z s m - 5 型沸石分子筛为催化剂的松节油 异构化反应。主要研究内容及其结果如下： ( 1 ) 开展了固体酸种类对松节油异构化的研究。结果表明，n h y 、 n a z s m - 5 型沸石分子筛均能催化松节油异构化。 ( 2 ) 研究了催化剂制备条件与异构化反应的关系，考察了n a z s m - 5 型 沸石分子筛的阳离子交换和n h 。y 、n h 。z s m - 5 型沸石分子筛的焙烧温度、焙 烧时间的影响。结果表明：催化剂最佳的制备条件是n a z s m - 5 型沸石分子 筛经0 3m o i l 的n h c i 溶液阳离子交换后，再在4 0 0 。c 下焙烧2 h ：而n h 。y 型沸石分子筛在3 5 0 下焙烧2 h 。 ( 3 ) 优化了催化剂用量、反应温度、反应时间等反应条件。结果表明： h y 型沸石分子筛催化，当其用量为2 5 9 l o o m l 原料，反应在1 4 0 。c 下维持 4 h 时，松节油的异构化效果较好，蒎烯转化率达9 7 0 2 ，莰烯选择性为 4 2 8 8 ；而h z s m - 5 型沸石分子筛催化，当其用量为4 5g 1 0 0 m l 原料，反 应在1 4 0 。c 下维持4 h 时，松节油的异构化效果较好，蒎烯转化率达8 6 2 4 ， 莰烯选择性为4 6 9 5 。 ( 4 ) 考察了反应体系微量水对异构化反应的影响。结果表明：反应体 系中的微量水过多或者过少，都会降低蒎烯转化率，但对莰烯的选择性影 响不大。 ( 5 ) 通过研究a 一蒎烯和b 一蒎烯含量及萜烯氧化对异构化反应的影 响，首次阐明了原料中氧化物的存在是阻碍蒎烯异构化的关键因素。 ( 6 ) 探索了n h y 型沸石分子筛的脱铝改性和孑l 道修饰的异构化反应效 应。结果表明：n h 4 y 型沸石分子筛经草酸脱铝后，蒎烯转化显著加快，但 莰烯的选择性也显著下降；而n h , y 型沸石分子筛经硝酸镁、硝酸锌、硝酸 铝溶液浸渍来负载相应的氧化物后，蒎烯转化率有所下降，莰烯选择性稍 有增加。 ( 7 ) h y 型沸石分子筛的重复使用对异构化反应的影响的结果指出，h y 型沸石分子筛连续多次重复使用，蒎烯转化率显著降低，但莰烯选择性没 有明显降低，其经烧炭再生能重复利用。 关键词：固体酸松节油异构化沸石分子筛莰烯 l l s t u d yo ni s o m e r i z 如【 i o nr e a c t i o n o ft u r p e n t i n ec a i = f 气l y z e db ys o u da c i d c a m p h e n ei sw i d e l ya p p l i e dt os y n t h e s i z es p i c ea n dm e d i c a m e n ta s i m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l a tp r e s e n t ，t h e m a i ns o u r c eo fc a m p h e n ei st h e i s o m e r i z a t i o no ft u r p e n t i n ew h i c hi sa b u n d a n ti ng u a n g x ip r o v i n c e s oi th a s g r e a ts i g n i f i c a n c et of u l lu s et h er i c ht u r p e n t i n er e s o u r c e sb yt h es t u d yo nt h e i s o m e r i z a t i o no ft u r p e n t i n ei no u rc o u n t r y t h ei s o m e r i z a t i o no ft u r p e n t i n er e s p e c t i v e l yc a t a l y z e db yn h 4 yz e o l i t ea n d n a z s m - 5z e o l i t eh a db e e ns t u d i e da n dt h ef o l l o w i n g sw e r et h em a i nc o n t e n t s a n dr e s u l t s f i r s t l y , s t u d yo nt h ei s o m e r i z a t i o no ft u r p e n t i n ec a t a l y z e db yd i f f e r e n ts o l i d a c i dw a sc a r r i e do u ta n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ei s o m e r i z a t i o no ft u r p e n t i n e c o u l db ec a t a l y z e db yn i - 1 4 yz e o l f f ea n dn a z s m 一5z e o l i t er e s p e c t i v e l y s e c o n d l y , t h er e l a t i o n s h i po ft h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fc a t a l y s ta n dt h e i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a ss t u d i e d t h a ti s ，t h ee f f e c t so ft h ec a t i o ne x c h a n g eo f n a z s m - 5z e o l i t e ，r o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dr o a s t i n gt i m eo fn i - 1 4 yz e o l i t ea n d n h n z s m 一5z e o l i t eo nt h ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fc a t a l y s tw a st h a tt h en a z s m - 5 z e o l i t ew a sc a t i o ne x c h a n g e db y0 3m o l ln h 4 c is o l u t i o na n dr o a s t e da t4 0 0 c l f o r2 h ，a n dt h en h 4 yz e o l i t ew a sr o a s t e da t3 5 0 cf o r2 h t h i r d l y , t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s u c h a sa m o u n to f c a t a l y s t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew e r eo p t i m i z e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ：w h e nt h er a t i oo fh yz e o l i t et or a wm a t e r i a lw a s2 5 9 1 0 0 m la n dt h e r e a c t i o nw a sh e a t e dt o1 4 0 f o r4 h ，t h ee f f e c to fi s o m e r i z a t i o no ft u r p e n t i n e w a sb e t t e r , t h ec o n v e r s i o nr a t eo fp i n e n ew a s9 7 0 2 ，a n dt h es e l e c t i v i t yo f c a m p h e n ew a s 4 2 8 8 w h e nt h er a t i oo fh z s m - 5z e o l i t et or a wm a t e r i a lw a s 4 5 9 l o o m la n dt h e r e a c t i o nw a sh e a t e dt o1 4 0 f o r4 h ，t h ee f f e c to f i s o m e r i z a t i o no ft u r p e n t i n ew a sb e t t e r , t h ec o n v e r s i o nr a t eo fp i n e n ew a s 8 6 2 4 ，a n dt h es e l e c t i v i t yo fc a m p h e n ew a s 4 6 9 5 f o u r t h l y , t h ee f f e c to ft r a c ew a t e ri nr e a c t i o ns y s t e mo ni s o m e r i z a t i o no f t u r p e n t i n ew a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tw h e t h e rt h et r a c ew a t e rw a st o o m u c ho rt o ol e s s ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fp i n e n ew o u l dd e c r e a s e , w h i l et h ec h a n g e o ft h es e l e c t i v i t yo fc a m p h e n ew a sn o to b v i o u s f i f t h l y , t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to fa - p i n e n ea n d1 3 p i n e n ea n do x i d a t i o n o ft e r p e n eo ni s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d ，w h i c hf i r s te l u c i d a t e dt h a tt h e o x i d ei nr a wm a t e r i a lw a st h ek e yf a c t o rt oc o u n t e r w o r ki s o m e r i z a t i o no fp i n e n e s i x t h l y , t h ee f f e c t so fd e a l u m i n a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fp o r eo ft h en i - h y z e o l i t eo ni s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：a f t e r t h en i - h yz e o l i t ew a sd e a l u m i n a t e dw i t ho x a l i ca c i d ，t h ec o n v e r s i o no fp i n e n e s p e e d e du pm a r k e d l y , b u tt h es e l e c t i v i t y o fc a m p h e n ea l s od r o p p e dd o w n m a r k e d l y a f t e r t h en h 4 yz e o l i t ew a si n f u s e di ns o l u t i o no fm g ( n 0 3 ) 2 ，z n ( n 0 3 ) 2 o ra i ( n 0 3 ) 3t or e m o v ec o r r e s p o n d i n go x i d e ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fp i n e n e d r o p p e dd o w n ，a n dt h es e l e c t i v i t yo fc a m p h e n eh a d l i t t l ei n c r e a s e s e v e n t h l y , t h ee f f e c to fr e u s eo fh y z e o l i t eo ni s o m e r i z a t i o nr e a c t i o nw a s s t u d i e d t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：w h e nt h eh yz e o l i t ew a su s e dm a n yt i m e s c o n t i n u o u s l y , t h ec o n v e r s i o n r a t eo fp i n e n ed r o p p e dd o w nm a r k e d l y , b u tt h e s e l e c t i v i t yo fc a m p h e n ef e l ln om o r e t h eh y z e o l i t ec o u l db er e u s e dw h e ni t w a s r e g e n e r a t e db yc a r b o nb u r n i n g - o f f k e yw o r d s ：s o l i da c i d ；t u r p e n t i n e ；i s o m e r i z a t i o n ；z e o l i t e ；c a m p h e n e v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：善檀碜 学位论文使用授权说明 7 年月l 日 | 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 恸即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者虢嘲导：剖 。净6 月2 日 | 广西大学硕士学位论文橙节油圈俸酸催化异构化反应的研究 1 1 松节油概况 第一章绪论 松节油是从松科松属植物中得到的一种精油，是林产工业的重要产品之一。根据来 源和生产方法不同，松节油可分为四种：脂松节油、硫酸盐松节油、木松节油、干馏松 节油。松节滴与其它精油相比，具有资源丰富、易生产、数量大等特点，已成为当今世界 上最大的天然精油品种，全世界松节油的年产量约为2 7 万t ，我国松节油的年产量约为 6 万t 。我国是脂松节油的第一生产大国，而广西是我国松节油的重要产地之一“删。 松节油是各种萜烯的混合物，主要成分是a 一蒎烯和b 一蒎烯，两者含量约为9 峨。 松节油过去往往作为最终产品应用，以作为药物使用的历史最久，然后是作为溶剂使用。 由于其主要成分a 一蒎烯和b 一蒎烯的结构特殊，用于合成化学品的原料后，用途不断增 加，到今天松节油的利用已得到了长足发展睁埘。在国外，尤其是发达国家，松节油主要 用于合成许多高附加值的产品，其中以合成香料产品最为活跃。国外用松节油合成的香 料品种十分丰富，主要采取多品种、大规模的战略，以实现规模效益。一般情况下，一个 公司能提供几十种，甚至百余种以松节油为原料合成的香料产品。而我国利用松节油生 产的香料品种还有限，而且生产规模都不大，与国外相比还有很大差距“”。因此，如何充 分利用我国丰富的松节油资源来开发更多的高附加值的香料制品是值得深入研究的课 题。 1 2 莰烯简介 莰烯，化学名为3 ，3 一二甲基一2 一亚甲基二环一( 2 2 i ) 一庚烷，是重要的双环单萜烯之 一。它天然存在于松节油、柏油、薰衣草油、柠禳油、小茴香油，缬草油、西伯利亚冷 杉油等天然精油中，但除西伯利亚冷杉中莰烯含量可达2 0 外，在其它精油中其含量都很 少，松节油中的含量也仅约2 “”，因此生产上不容易用分馏法从精油中单离出莰烯。目 前，其主要来源是由松节油异构化而得。 莰烯是微黄或无色结晶体，具有樟脑的气味，易升华，性较稳定；不溶于水，溶于 乙醇等有机溶剂中；熔点为5 1 5 2 ，沸点为1 6 0 1 6 1 ，闪点为3 4 ，相对密度山” 为0 8 4 8 6 ，折射率n 为1 5 5 1 4 ，旋光角为一8 5 + 1 0 4 。：分子式为c 。h 。，相对分子质量 为1 3 6 2 4 “。 莰烯是重要的化工原料，广泛应用于香料合成、药物合成等领域。通过它可以合成 广西大学硕士学位论文松节油固体酸催化异构化反应的研究 许多香型各异的香料，如樟脑、檀香、莫斯德酮、柏木醇、2 ，6 一二异龙脑基- 4 - 甲基苯 酚、合成罗京醇、羟基龙脑基丁基醚、m 一甲酰基莰烯、异龙脑基醚、3 - ( 8 - 莰烯基) 一丁 醇等“”，它们在香料、香精工业上都有着广泛的应用。因此，合成莰烯对充分利用我国 丰富的松节油资源，开发更多的高附加值的香料制品有着重要意义。 1 3 莰烯的合成研究进展 莰烯，由于其天然来源很有限，工业上主要由松节油合成。松节油合成莰烯主要有 两种方法。一种是将松节油的蒎烯先与氯化氢反应生成冰片基氯，冰片基氯再和苯胺以 及其他碱类化合物一起加热脱去氯化氢而得“m ；另一种是在酸性催化剂作用下将松节油 的蒎烯直接异构化而得。前者由于工艺繁琐，收率低已经不再使用。后者的关键就在 于异构催化剂的选择。对此，人们先后采用了蒙脱土、高岭土、t i0 2 、阳离子交换树脂、 活性炭、n i s o , 、k l 。0 3 、蛭石等催化剂，直到三十年代初，才选用了莰烯得率较高、价 格低廉的氧化钛水合物( 即偏钛酸) 作为工业化生产理想的催化剂，且沿用至今“刀。但 新的异构催化剂的研究仍是一个非常有吸引力的课题。 固体酸，一般来说就是能使碱性指示剂变色的固体：严格地讲，固体酸是指能给出质 子( b r o n s t e d 酸) 或能够接受孤电子对( l e w i s 酸) 的固体。由于它具有容易与液相反应体 系分离、不易腐蚀设备、后处理简单、污染环境少、选择性高、可在较高温度范围内使 用等特点，在酸催化反应领域内得到了广泛应用“”。目前，用于催化蒎烯异构化反应的 固体酸催化剂主要有固体超强酸和沸石分子筛。 1 3 1 固体超强酸催化藏烯异构化合成莰烯 固体超强酸是指比1 0 0 的硫酸的酸强度还强的固体酸，其酸强度用h a l m e t t 指示剂的 酸度函数h d 表示，已知1 0 0 9 6 的硫酸的h o = 一i i 9 3 ，凡是h 殖小于一l i 9 3 的固体酸均称 为固体超强酸“”。固体超强酸可分为镶嵌酸、结合酸、金属促进超强酸、氟化磺酸树脂 和s q m n 型的酸等。s 卵m , o , 型固体超强酸由于其对烃类异构化和烷基化反应具有 很高的活性是目前研究的热点。它的制备通常采用沉淀浸渍法，即用沉淀试剂( 如氨 水) 将金属盐类溶液调至一定的p h 值( 一般为1 0 左右) ，制得氢氧化物沉淀，再将沉淀 过滤、洗涤、干燥，研细至1 0 0 目以下，然后用含s 0 。的溶液浸渍处理，也可以直接用含 s 0 4 ”的溶液浸渍处理上述金属的无定形氧化物，最后在6 0 0 - 9 0 0 k 温度下焙烧而制得。制 备过程中处理方法不同，它的催化剂性能有很大差异。 罗金岳、王亚明等胁删以z r o ：为载体制各了固体超强酸s 0 4 z r o ：来催化a 一蒎烯异构 化。结果表明，固体超强酸s o f z r 0 2 的催化活性来自于s 0 42 一产生的超强酸中心，影响 催化活性的主要因素是焙烧温度，经较高温度焙烧后，h 。值变大，活性降低。在适宜的条件 下a 一蒎烯转化率为9 6 4 ，莰烯选择性为4 9 7 。随着催化剂放置天数的增多，莰烯选择 2 广西大学硕士学位论文橙节油固体酸催化异构化反应的研究 性有所上升，但d 一蒎烯转化率下降很多，催化剂放置时间最好不超过7 天。使用后的催 化剂经简单处理再生，可以重复使用。 罗金岳、杨云等嘲用t i 0 2 对固体超强酸s 0 4 v z r 0 2 进行了改性。结果表明，t i0 2 的存 在对莰烯的生成有利，在最佳反应条件下莰烯选择性为5 7 3 9 ，提高了将近七个百分点。 罗金岳、张晓萍等珏叮以钼酸负载代替s o 2 一负载合成了m o o ，z r o , 固体超强酸来催化a 一 蒎烯异构化。实验表明，只有用( n 比) 瑚。扣k 4 h 2 0 为原料制备的 h 0 0 # z r 0 ：催化剂才具有 超强酸的性质。催化剂焙烧温度、用量、反应时间和反应温度等因素对催化活性影响较 大，但对选择性影响不大。适宜条件下，a 一蒎烯转化率达9 3 5 ，莰烯选择性为6 0 7 ，比s o 2 - 负载的固体超强酸s o 。7 z r 0 2 有更好的选择性。 谭志新等以t i 0 2 为载体制备了固体超强酸t i 晚s 0 4 来催化n 一蒎烯异构化。实验 表明，以t 0 0 0 为原料制备的t i 0 2 s 0 4 2 。性能比以t i c l 沩原料制备的更好；用硫酸还是硫 酸铵溶液处理催化剂，对催化剂活性影响很大，但对莰烯的选择性影响极小，其变化在 6 0 - 6 5 之闻。研究了固体超强酸t i 0 ：s 卵的性质，发现其活性来源于高温焙烧时，氧 化钛脱水失去部分表面羟基，露出不饱和配位的钛离子而形成的l 酸中心和由于硫酸根 的吸电子作用使邻近的表面羟基强烈极化而增强了表面b 酸中心的强度。 杨启云等汹1 通过t i ( s ：与h 2 0 2 反应生成的配合物沉淀制备了超细t i 0 s 仉2 固体酸 催化剂。研究表明，超细t i0 2 s 吼2 。固体酸显示出更高的选择性，当a 一蒎烯转化率小于 5 0 时，莰烯的选择可达7 4 ；随着反应时间的延长，d 一蒎烯转化率提高，莰烯的选择性 有所下降，但当a 一蒎烯转化率达9 1 时，莰烯的选择性还有6 7 。 陈慧宗等侧用稀土改性了固体超强酸s 0 f t i 0 ：。结果表明，引入适量的稀土金属 离子可以增加催化剂的酸性，稀土金属离子不同，最佳的反应条件也不同，但a 一蒎烯 转化率都在9 0 以上，莰烯选择性都在6 0 左右。 尽管s o 。m 。0 ，型固体超强酸催化蒎烯的异构化有较好的催化活性和较高的莰烯选 择性，但由于其制备过程复杂，耗时长，所用的氧化物载体及引进的改性剂价格高等， 难以实现工业化生产，因此有待继续研究。 1 3 2 沸石分子筛值化藏爝异构化合成莰爝 沸石分子筛是一种水合硅铝酸盐晶体，其具有以下特点例：有均匀的孔径，很大的 比表面积和孔体积；以硅氧和铝氧四面体共享桥氧原子为基本骨架单元，组成短程无序 和长程有序的晶体结构；具有离子可交换性；它的高催化活性，高选择性，强酸性及表 面规整性的孔结构可根据反应的需要进行改性；可循环使用，再生性能好，热稳定性好， 机械强度高。这些特性使其成为性能优异的催化剂，因此，其作为催化剂新材料具有强 大的生命力。近年来，它在蒎烯的催化异构化中得到了广泛应用，异构产物因分子筛种 类的不同而不同。 刘尧权等啪1 用不同浓度的盐酸处理丝光沸石( g j 型) 分子筛，制得不同交换度的酸 广西大学硕士学位论文松节油固体酸催化异构化反应的研究 性催化剂。对n 一蒎烯异构反应研究表明，在适宜的条件下，莰烯最高得率为4 3 ：通过对 反应机理的探讨，说明增加催化剂的酸度和酸中心，可使形成的正碳离子不稳定，容易 开环。王亚明、康绍福等o ”用化学气相沉积法对丝光沸石进行了修饰。结果表明，催化 剂的活性因s i q 在表面的沉积收缩了孔径而有所下降，莰烯的选择性变化不大，但异松油 烯的选择性随反应温度的升高、反应时间的延长及催化剂用量的增加而提高。在适宜的 反应条件下，a 一蒎烯转化率为9 0 ，莰烯选择性为4 嘴左右，异松油烯的选择性为3 7 左 右。 王亚明、杨显万等蚴采用云南产的天然斜发沸石，分别经酸处理和化学气相沉积处 理改性，制成不同的催化剂用以催化a 一蒎烯异构化，考察了反应时间、反应温度、催化 剂用量对反应的影响，发现催化活性随催化剂酸量增加而增大，莰烯收率为4 2 9 6 左右。该 催化剂的活性和选择性与丝光沸石相当，但价格便宜，不失为一种较理想的分子筛催化 剂。 夏建汉等发现用1 3 x 分子筛作为催化剂a 一蒎烯能够很好地异构化。分子筛的颗粒 越小，反应越容易进行，且转化率高，反应速度快，产生大量的莰烯；催化剂的酸性越强， 异构产物中莰烯的量越多，最高含量为3 2 8 。王亚明、朱和益等“删从择形催化的角度 出发，采用化学气相沉积法对其孔道进行了修饰。结果表明，改变修饰时间及修饰剂负 载量，使分子筛孔径收缩，双环的莰烯等分子直径较大的产物受到抑制，而单环的分子直 径较小的芋烯的选择性得到提高。 许雪棠等研究t a g n i y 分子筛催化a 一蒎烯的异构化反应。探讨了各反应因素对 异构化反应的影响。结果表明，当催化剂用量：d 一蒎烯= l ：2 0 ( 毗) 。在1 5 6 下反应 4 h 时，a 一蒎烯的转化率达9 4 5 5 ，异构产物中莰烯的含量达4 6 1 3 ( w t ) 。 郭洪等0 7 1 从反应温度，催化剂预处理的酸浓度，催化剂的粒度等方面，讨论了s m 型沸 石对n 一蒎烯异构化反应的影响。结果表明，a 一蒎烯的转化率随着温度的升高，预处理 酸浓度的增大，催化剂粒度的减小而增大；主要产物莰烯的选择性随着温度的升高而增 大，而预处理的酸浓度、催化剂粒度的大小对其选择性影响不明显。在适宜的条件下， d 一蒎烯转化率达9 3 1 3 ，莰烯选择性为4 7 3 3 。 c a r m e nm l o p e z 等采用了脱铝超稳y 沸石( d u s y ) 催化a 一蒎烯异构化反应。结果 表明，各种不同硅铝比的d u s y 催化剂均对d 一蒎烯的异构化反应有催化作用，催化活性随 硅铝比的增加而增大。袁先友等研究了其催化n 蒎烯异构化的溶剂化效应。结果表 明，在极性越高的溶剂中其催化活性越高、反应速率越快，反应的主要产物是莰烯、芋 烯、异松油烯；随着反应温度的升高，q 一蒎烯的转化率升高，莰烯的选择性下降。 a y a zi a l l a h v e r d i e v 等1 研究了在氮气氛围下斜发沸石催化a 一蒎烯的异构化。 结果表明：氮气只在l o b a r s 以下对反应有影响，a 一蒎烯转化率随着温度的升高而增加， 在适宜的条件下，q 一蒎烯转化率为8 0 8 5 ，主要产物是莰烯和芋烯。 o g u za k p o l a t 等“”研究了天然沸石经煅烧处理对d 一蒎烯异构化的影响。结果表明： 催化剂的活性与煅烧过程有关，温度升高，催化剂活性下降，煅烧温度为6 0 0 时，沸 4 广西大学硕士学位论文松节油固体酸催化异构化反应的研究 石结构开始崩塌；主要产物莰烯的选择性不随蒎烯转化而改变，在3 2 左右。 g u n d u zg 等嘲用不同的方法制备了不同硅铝比及硼、钛、钒改性的b e t a 沸石来催 化a 一蒎烯异构化。结果表明：硅铝比在5 5 6 6 之间的氢型b e t a 沸石有较高的催化活性， 而硼、钛、钒离子的存在对催化剂的活性没有意义，这主要是由于它们难于靠近催化剂 的酸性中心。 虽然沸石分子筛应用于催化蒎烯异构化的研究已经很多，但产物莰烯的选择性都比 较低，都不超过5 0 ，而且对沸石分子筛的改性也不足，因此还有待继续研究，在对旧 的催化剂改性的同时，多开发新的催化剂。 1 4 沸石分子筛催化剂 1 4 1 沸石分子筛的组成与结构 沸石分子筛作为一种新型的化工材料和环境友好的固体酸催化剂，近年来发展很 快，正逐步取代工业上常用的硫酸、氢氟酸等具有强腐蚀性的液体酸催化剂，广泛应用 于化工过程中。 沸石分子筛包括天然和人工合成两种，目前做为催化剂或载体的沸石分子筛都是人 工合成的，因为天然沸石分子筛都含有大量杂质，性能不及人工合成的沸石分子筛m 。 沸石分子筛是一种水合硅铝酸盐，它的化学组成表示如下： ( 妒+ ) 2 。0 a 1 5 0 3 m s i 0 2 p h 3 0 式中，卜金属阳离子或有机阳离子，人工合成时通常是n a + ； n 一代表金属离子的价数； m s i 0 2 摩尔数，也是s i o ：和a 1 2 0 3 的摩尔数之比，或简称硅铝比； p 一水的摩尔数。 人工合成的沸石分子筛是金属n a + 阳离子型沸石分子筛，即n 勘o a 1 她m s i 如- p h 2 0 。 由于沸石分子筛中的硅铝组成在一定范围内变化，并可用其它3 价金属阳离子替代a 1 舡 中的a 1 ”，或者用4 价的离子替代s i 眈中的s i “，还可以选用不同金属阳离子替代n g ， 以及用有机胺或无机氨合成沸石分子筛，这样可以得到多种类型的沸石分子筛，目前已 达到几百种，其中最常用的有a x 型、x 型、y 型、m ( 丝光沸石) 型、z s m - 5 型。 不同硅铝比的沸石分子筛耐酸、耐碱、耐热性不同。一般硅铝比m 增加，耐酸性和 耐热性增加，耐碱性降低。硅铝比不同，沸石分子筛的结构和表面酸性质也不同1 。 沸石分子筛最基本的结构是由s i 仉四面体和a 1 仉四面体基本结构单元所构成。s i 矾 四面体的中心原子是硅，每个硅原子周围有四个氧原子。四面体中的硅原子有时可被铝 原子所取代，形成a l 仉四面体，但由于a 1 仉中a l 是+ 3 价，所以在a 1 0 。周围有过剩的负 电荷，s i o , 和a l0 4 构成了阴离予骨架，为使沸石分子筛保持电中性，必须有阳离子来平 广西大学硕士学位论文松节油固体酸催化异构化反应的研究 衡骨架负电荷。在沸石分子筛合成中多以n a 来平衡负电荷，这种n a + 可被各种阳离子交 换。如图所示： 一般硅和铝无秩序地分布，相互通过四面体顶点连成骨架，两个a 1 0 。四面体一般不 直接相连，而由s i 仉四面体分隔开。四面体可通过氧桥连接成不同的多元环，也可通过 氧桥互相连接成三维空间的多面体，多面体再进一步排列即构成沸石分子筛的骨架结 构。三维空间多面体叫空腔，因其呈中空笼状，也称为笼。 1 4 2y 型沸石分子筛和z s i 卜_ 5 型沸石分子筛 ( 1 ) y 型沸石分子筛 y 型沸石分子筛外观为白色粉末状微晶体，外形尺寸：平均粒度约1 2l zm ，堆积密 度7 0 0 8 0 0 k g m 3 ，比表面积9 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，孔容0 4 c m 3 g ，晶格破坏温度9 0 0 9 5 0 ，孔径0 9 1 o n m ，稳定p h 值为4 1 2 ”。 y 型沸石分子筛在结构上和天然的八面沸石相似，低硅y 型沸石分子筛的硅铝比为 3 3 9 ，高硅y 型沸石分子筛的硅铝比在4 以上。随着沸石分子筛的硅铝比的增加，y 型沸石分子筛的热稳定性也相应的提高。y 型沸石分子筛具有较强的酸性，作为固体酸 催化剂使用有较高的活性。 y 型沸石分子筛有一种被称为b 笼的结构，它是具有2 4 个顶角的十四面体，包含6 个四元环和8 个六元环。八面沸石型晶体结构类似于金刚石的结构，如果以b 笼来代替 金刚石晶体中的所有碳原子，相邻的b 笼之间通过六元环用六个氧桥互相连接，这样连 接起来的结构就是八面沸石，也就是y 型沸石分子筛的晶体结构，如图1 - i 所示。 当b 笼互相连接时，也形成了两种新的笼子，一种是当两个1 3 笼通过六元环用氧桥 互相连接时所形成的笼子，这种笼子实际上是一个六角棱柱体，称作六角柱笼，如图i - 2 ( b ) 所示，六角柱笼的体积比b 笼要小。另一种新的笼叫做八面沸石笼，它是由b 笼 和六角柱笼所包围而成的。如图卜2 ( c ) 所示，八面沸石笼由1 8 个四元环、4 个六元 环及4 个十二元环所构成，八面沸石笼与八面沸石笼通过十二元环连通。八面沸石笼的 体积要比1 3 笼大得多，空腔体积为8 5 n m ，平均直径为1 2 5 n m 。 6 q o 广西大学硕士学位论文橙节油固体酸催化异构化反应的研究 图l - lt 型沸石分子筛晶体结构 矾参1 1c r y s l a is t r u c t u r eo f y z e o l i t e 图1 2 沸石分子筛中几种晶穴的结构 1 毽1 - 2h o l es t r u c t u r eo f c r y s t a li nz e o l i t e 八面沸石笼是y 型沸石分子筛最主要的空腔，它通过四元环或六元环与四周的1 3 笼 相通，通过四元环又可以与四周的六角柱笼相通。另外，通过4 个十二元环又和四周相 邻的另外4 个八面沸石笼相通，十二元环是八面沸石的主晶孔，其直径为0 8 o 9 n m ， 是构成y 型沸石分子筛主要通道的孔径。 y 型沸石分子筛单位晶胞含有1 9 2 个硅氧和铝氧四面体，相当于8 个b 笼，其晶胞 化学式为n ( a 1 0 2 ) 。( s i 仉) 。， 2 6 4 h ：0 。单位晶胞有5 6 个n a + ，有1 6 个分布在s 。六角 柱笼内，有3 2 个分布在s nb 笼六元环附近，而在s 趣b 笼的四元环的4 8 个位置上，y 型沸石分子筛只有8 个n a + 在其上，如图卜3 所示。 图卜3 分布在三种不同位王上的钠离子图1 - 4z s m - 5 中的特征单元 1 嗨1 - 3n a t r i u mi o n so f d i s t r i b u t i n gi nt h r e es i t e s f 喀1 4c h a r a c t e r i s t i cc e h i nz s m 5 ( 2 ) z s m _ 5 型沸石分子筛 z s m - 5 型沸石分子筛外观为白色粉末状或条状，相对结晶度：n a 型8 5 ，h 型 9 5 ；比表面4 3 7 5 5 6 m 2 g ；热稳定性1 2 0 0 y ：分子筛可保持结构；水热稳定性7 0 0 水 蒸气处理分子筛保持结构m 。 z s m 一5 ( 1n o ( h 2 0 ) ，。i a 1 。s i 。0 。卜m f i ) 属于正交晶系，空间群p n m a ，晶胞参数 a = 2 0 0 7 a ，b = 1 9 9 2 a ，c = 1 3 4 2 a ，骨架密度为1 7 9 t 1 0 0 0 a 3 。晶胞中a l 原子数可以 从o 一2 7 变化，硅铝比可以在较大范围内变化。 7 广西大学硕士学位论文松节油固体酸催化异构化反应的研究 z s 肛5 型沸石分子筛的特征结构单元是由8 个五元环组成的单元，称为 5 8 单元， 如图1 4 的( a ) ，其具有乳对称性。这些 5 8 单元通过边共享形成平行于c 轴的五硅链， 即p e n t a s i 链，如图卜4 的( b ) ，其具有镜像关系的五硅链连接在一起形成带有十元环 孔里波状的网层，网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相 关。图卜5 给出了平行于( 1 0 0 ) 砸的网层嘲。 鞠卿 图1 - 5z s m - - 5 中平行于( 1 0 0 ) 面的网层 图1 - 6z s h - - 5 的孔道结构 _ 豫1 5n e t t i n gs t r a t u mo f p a r s i l e l i n g ( 1 0 0 ) s u f f i c ei nz s m - 5 朋昏l - 6p o r es t r u c t u r eo f z s m - 5 z s m - 5 型沸石分子筛骨架中含有两种相互交叉的孔道体系。如图卜6 ，平行于a 轴 方向的十元环孔道呈s 型弯曲，其拐角为1 5 0 左右，孔径为5 5 a 5 1a ，平行子b 轴 方向的十元环孔道呈直线型，椭圆形孔道的孔径为5 3a 5 6a 。 z s m - 5 型沸石分子筛因为具有三维交叉直通孔道，具有很好的耐热性、耐酸性和水 热稳定性，具有独特的择形裂化、异构化和芳构化性能，已在工业上广泛应用“”。 1 4 3 沸石分子筛酸中心的形成和催化机理 用n i 4 + ( 铵盐水溶液) 交换钠型沸石分子筛，可得到氢型沸石分子筛，由氢型沸石分 子筛脱水而得到脱阳离子型沸石分子筛。氢型和脱阳离子型沸石分子筛都有很高的催化 活性。现以n a y 型沸石分子筛为例说明酸中心的形成： o x 队八泠o 八八8 八 ( 1 i ) 广o，换删j ! 弋。呐八卜 广西大学硕士学位论文 松节油固体酸催化异构化反应的研究 i 加热。哪 一 a a a 八- a ，。 由结构( ) 可以看出n h 。+ 沸石分子筛经焙烧后得到了氢型沸石分子筛，在室温下 r 常与骨架结合为o h 基，这就形成了b 酸中心。红外光谱数据表明，h j 型沸石分子筛 表面常出现3 6 4 0 c m - 1 谱线，代表大笼酸性羟基。而吡啶吸附红外光谱则在1 5 4 0 c m - 出现 m 竣吸附吡啶的特征峰。这些特征说明，有b 酸中心存在于h y 型沸石分子筛表面上，正 是它引起了一系列正碳离子反应。当h y 型沸石分子筛进一步焙烧，一部分表面一0 h 基脱 水产生了l 酸中心，此时吡啶吸附的红外光谱谱线在1 4 5 0 c m - 1 处出现特征谱线，说明在 脱阳离子沸石分子筛上有l 酸中心存在，它是三配位的铝原子，带有正电荷，可作为电 子对或盯的接受体，使烃类分子活化正碳离子。沸石分子筛中的b 酸和l 酸是可以互相 转化的，低温有水存在时以b 酸为主；相反，高温脱水时导致l 酸为主；两个b 酸中心 形成一个l 酸中心。 沸石分子筛属于固体酸催化剂，其催化原理与固体酸催化剂的催化原理一样。它产 生催化活性的原因，主要有两个方面：一是催化剂中产生了b 酸和l 酸中心，通过正碳 离子机理进行酸式催化反应；二是离子交换后的沸石分子筛存在着较强的静电场，它可 使反应分子活化成反应能力较高的“半离子对”“。 9 广西大学硕士学位论文松节油固体酸催化异构化反应的研究 1 5 主要研究内容 固体酸具有容易与液相反应体系分离、不易腐蚀设备、后处理简单、污染环境少、 选择性高、可在较高温度范围内使用等特点，已被许多科技工作者应用于催化蒎烯的异 构化反应，但仍存在一些问题。如：s o , m x o t 型固体超强酸制备工艺复杂，耗时长， 所用的氧化物载体及改性剂价格高，难以实现工业化；沸石分子筛催化选择性还不高； 沸石分子筛催化剂的改性研究还不够等。针对上述问题，本文开展沸石分子筛固体酸催 化松节油异构化反应的研究。 以n h y 型或n a z s m - 5 型沸石分子筛为催化剂直接催化松节油异构化，在国内目前还 未有报道。松节油不经纯化成n 一蒎烯而直接用作原料，既简化了工艺，又节省了能耗。 因此，该研究对优化莰烯的生产工艺，寻找催化活性高，选择性好的新的催化剂有着重 要意义。 主要研究内容为： ( 1 ) 研究催化剂制备条件与异构化反应的关系，探讨n a z s m - 5 型沸石分子筛的阳离 子交换和n i l z s m - 5 、n 儿y 型沸石分子筛的焙烧温度、焙烧时间对异构化反应的影响； ( 2 ) 考察催化剂用量、反应温度、反应时间、反应体系微水量、d 一蒎烯和8 一蒎烯 含量、萜烯氧化等反应条件对异构化反应的影响； ( 3 ) 探索n h 4 y 型沸石分子筛的脱铝改性和孔道修饰的异构化反应效应； ( 4 ) 研究h y 型沸石分子筛的重复使用对异构化反应的影响。 1 0 广西大学硕士学位论文松节油固体酸催化异构化反应的研究 第二章固体酸催化松节油异构化原理与实验依据 2 1 固体酸催化松节油异构化原理 松节油的主要成分是。一蒎烯和b 一蒎烯。它们化学结构特殊，是以异戊二烯c 扎为 基石形成的单萜烯化合物，具备c 。羽，。结构，同时具有4 、6 员环及桥环、有1 个环外或环内 双键，化学反应性能非常活