（材料科学与工程专业论文）稀土ceo2增强型多孔钛的制备及生物学性能研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 多孔钛由于孔隙结构的存在能够有效降低其弹性模量及强度，减轻了钛 植入体与骨组织间的应力屏蔽；同时，独特的多孔结构有利于成骨细胞的粘 附、增殖和分化，促使新骨长入孔隙，促进组织再生与重建，加快愈合过程。 高的孔隙率对于提高多孔钛的生物学性能，特别是引导组织长入从而提高其 修复组织能力具有十分重要的意义。但随着孔隙率的升高，其力学性能必然 i 会急剧下降。因此，如何在保证多孑l 钛高孔隙率的前提下提高其力学性能， 成为当前势必解决的难题。本论文采用浆料发泡法，通过在钛粉中加入一定 量的c e 0 2 ，成功制备出不同孔隙率的稀土增强型多孔钛，并通过扫描电镜 ( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 和力学测试等手段对多孔钛进行了表征，同 时采用酸碱处理及碱热处理对多孔钛表面进行活化，最后通过仿生矿化实验 和体内动物实验对稀土c e 0 2 增强型多孔钛的生物学性能进行了研究。 力学测试结果表明，当c e 0 2 的加入量为0 2 w t 时对多孔钛力学性能的 增强效果最显著。金相实验表明，c e 0 2 的加入细化了钛的晶粒，这是c e 0 2 增强多孔钛力学性能的主要原因。在发泡剂( h 2 0 2 ) 浓度一定的情况下，通 过控制浆料的固液比可制备出孔隙率为3 5 2 7 9 7 的多孔钛。x r d 只检测 到钛的衍射峰，没有发现的c e 0 2 衍射峰，可能是由于c e 0 2 加入的量太少。 s e m 分析发现，c e 0 2 的加入对多孔钛的孔隙结构影响较小，多孔钛的孔隙 呈三维贯通状，孔径主要分布在1 0 0 7 0 0 m m ，并且在大孔孔壁上分布着微米 级的微孔，有利于提高多孔钛的生物活性。力学测试进一步表明，与杨氏模 量相比，多孔钛的抗压强度对孔隙率的变化更为敏感。孔隙率为6 4 9 的 c e 0 2 增强型多孔钛，其力学性能( 杨氏模量3 0 7 g p a ，抗压强度8 9 5 1 m p a ) 与骨组织较为匹配。孔隙率为7 2 8 的c e 0 2 增强型多孔钛，杨氏模量和抗 压强度分别为2 0 8 g p a 和6 0 1 9 m p a ，也表现出与骨组织相近的力学性能。 酸碱处理后多孔钛表面呈多孔网络状，碱热处理后呈针状结构。仿生矿 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 化实验表明，经酸碱处理及碱热处理的多孔钛，在模拟体液( s b f ) 及快速 钙化液( f c s ) 中均能诱导羟基磷灰石( h a ) 的形成，表现出一定的生物活 性。但酸碱处理的多孔钛诱导h a 的能力更强，表现出更高的生物活性。同 时，稀土c e 0 2 增强型多孔钛与纯钛型多孔钛的生物活性差异不明显。实验 中还发现，酸碱处理的多孔钛在s b f 及f c s 中诱导形成的h a 结晶度较低、 钙磷比低于1 6 7 、沿( 0 0 2 ) 面生长明显，这些性质与骨磷灰石较为相似。 在动物体内实验中，酸碱处理能提高c e 0 2 增强型多孔钛与骨组织间的 界面结合强度，而酸碱处理后表面沉积的h a 涂层能使界面结合强度进一步 加强。组织学观察及s e m 分析表明，经酸碱处理及表面h a 涂层的c e 0 2 增 强型多孔钛与骨组织的结合方式为骨整合。酸碱处理不仅能改善c e 0 2 增强 型多孔钛与骨组织间的结合情况，而且能加快骨组织向材料内部的生长，而 酸碱处理后表面沉积的h a 涂层能使这一作用进一步加强。同时，肌内植入 结果表明，c e 0 2 增强型多孔钛在早期能诱导纤维组织和血管长入孔隙内部。 关键词：浆料发泡法；多孔钛；c e 0 2 ；力学性能；仿生矿化；界面结合强度； 骨整合 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l i 页 a b s t r a c t p o r o u st i t a n i u mc a nr e d u c et h ep r o b l e m sc a u s e db yt h em i s m a t c ho fs t r e n g t h a n dy o u n g sm o d u l u sb e t w e e ni m p l a n t sa n db o n eb e c a u s eo ft h ep o r e se x i s t e di n i m p l a n t s i na d d i t i o n ，t h ep o r o u ss t r u c t u r ei sb e n e f i c i a lt oo s t e o b l a s tp r o l i f e r a t i o n a n dd i f f e r e n t i a t i o n ，w h i c hc a l li n c r e a s et h eb o n ei n g r o w t h s h i g h e rp o r o s i t yh a s g r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h eb i o l o g i c a lp r o p e r t yo fp o r o u st i t a n i u m ，e s p e c i a l l yf o r l e a d i n gt h et i s s u eg r o w t h si n t ot h ep o r e s h o w e v e rw i t ht h ep o r o s i t yi n c r e a s e ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fp o r o u st i t a n i u mw i l lr a p i d l yd e c r e a s e t h ep r o b l e mf o ru s i st ol o o kf o rap o r o u st i t a n i u mi m p l a n tw i t hah i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t ya sw e l l a sah i g hp o r o s i t y i nt h i sp a p e r ，n o v e lp o r o u st i t a n i u mw a sf a b r i c a t e dw i t hc e 0 2 a sa na d d i t i v eb yt r a d i t i o n a ls l u r r yf o a m i n g t h ep o r o u st i t a n i u mw a sa n a l y z e db y s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d c o m p r e s s i o nt e s tr e s p e c t i v e l y t h eb i o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc e 0 2 一d o p e dp o r o u s t i t a n i u mw e r ee v a l u a t e db yb i o m i n e r a l i z a t i o na f e ra c i d - - a l k a l ia n da l k a l i h e a t t r e a t m e n t s ，a sw e l la sa n i m a le x p e r i m e n t s t h em e c h a n i c a lt e s ti n d i c a t e st h a tt h ec e 0 2 一d o p e dp o r o u st i t a n i u mp r e s e n t s b e s tb i o m e c h a n i c a lc o m p a t i b i l i t yw h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2l i ei n0 2 w t t h i sr m a yb ed u et or e f i n e m e n to ft i t a n i u mg r a i n a tt h es a m ec o n c e n t r a t i o no ff o a m i n g a g e n t t h ec e 0 2 一d o p e dp o r o u st i t a n i u ms a m p l e sw i t hp o r o s i t yo f3 5 2 - 7 9 7 w e r ep r e p a r e db yc o n t r o ls o l i d l i q u i dr a t i o i nx r da n a ly s i s ，o n l yt h et ip a t t e r n s w e r ef o u n d ，w h i c hp r o b a b l yw a sa t t r i b u t e dt ov e r yl o w e ra m o u n to fc e 0 2 t h e s e mr e s u l ts h o w st h a tt h ec e 0 2e x e r tl i t t l ei n f l u e n c eo nm o r p h o l o g yo ft h e p o r o u st i t a n i u m t h ep o r e s i np o r o u st i t a n i u mh o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e da n d w e r ei n t e r c o n n e c t e d t h ep o r e sa r em a i n l yi n1 0 0 - 7 0 0 x mw i t hs o m em i c r o s p o r e s i nt h ew a l lt h a tw o u l de n d o wt h ei m p l a n t sw i t hb e t t e ra c t i v i t y t h ec o m p r e s s i v e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 v 页 s t r e n g t ho fp o r o u st i t a n i u m i sm o r es e n s i t i v et o p o r o s i t yt h a nt h ey o u n g s m o d u l u s t h ey o u n g sm o d u l u sa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc e 0 2 一d o p e dp o r o u s t i t a n i u mw i t hp o r o s i t yo f6 4 9 a t e3 0 7 g p aa n d8 9 51m p ar e s p e c t i v e l y t h i s k i n do fp o r o u st i t a n i u mh a sag o o db i o m e c h a n i c a lc o m p a t i b i l i t yw i t hb o n e i n a d d i t i o n ，t h ec e 0 2 - d o p e dp o r o u st i t a n i u mw i t hp o r o s i t yo f7 2 8 h a ss i m i l a r m e c h a n i c a lp r o p e r t y ( y o u n g sm o d u l u so f2 0 8 g p aa n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f 8 9 5 1 m p a ) t ob o n e t h en e t w o r ks t r u c t u r ew a sf o u n do nt h es u r f a c eo fp o r o u st i t a n i u mb y a c i d a l k a l it r e a t m e n t ；h o w e v e gt h ea c i c u l a rc r y s t a l sa p p e a r e do nt h es u r f a c eo f p o r o u st i t a n i u mb ya l k a l i h e a tt r e a t m e n t t h ea p a t i t e - f o r m i n ga b i l i t yo fp o r o u s t i t a n i u mw a se x a m i n e db ys o a k i n gt h e mi ns i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b r 3a n df a s t c a l c i f i c a t i o ns o l u t i o n ( f c s ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep o r o u st i t a n i u mm o d i f i e d b yt h et r e a t m e n ta b o v ea r eb i o a c t i v i t y , w h i c hc a ni n d u c eh y d r o x y a p a t i t e ( h a ) f o r m i n go ni t ss u r f a c eb o t hi ns b fa n df c s m o r e o v e rt h ea p a t i t e - f o r m i n ga b i l i t y o fp o r o u st i t a n i u mt r e a t e db ya c i d a l k a l it r e a t m e n ti ss t r o n g e rt h a nt h a tb y a l k a l i - h e a tt r e a t m e n t t h e r ei sn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec e 0 2 一d o p e d p o r o u st i t a n i u ma n dp u r ep o r o u st i t a n i u m t h eh af o r m e do nt h e s u r f a c eo f p o r o u st i t a n i u mw i t ht r e a t e db ya c i d a l k a l it r e a t m e n th a v eal o wc r y s t a l l i n i t ya n d c a pr a t i o ，a n dp r e f e r r e dg r o w t hi n ( 0 0 2 ) p l a n e t h i sk i n do fp r o p e r t yi ss i m i l a rt o b o n ea p a t i t e f o ri nv i v oa n a l y s i s ，t h ea c i d - a l k a l it r e a t m e n ti m p r o v e dt h ei m p l a n t b o n e s t r e n g t h ，a n de v e nb ef u r t h e rf i r m e db yh ac o a t i n go nt h es u r f a c e h i s t o l o g i c a l e x a m i n a t i o n a n ds e ms h o wt h a tt h ea c i d a l k a l it r e a t e d c e 0 2 d o p e dp o r o u s t i t a n i u ma n dt h ef u r t h e rh ac o a t e dp o r o u st i t a n iu mw e r ed i r e c tc o n t a c tt ob o n e t i s s u ew i t h o u t i n t e r v e n i n g f i b r o u s t i s s u e h i s t o m o r p h o m e t r i ce x a m i n a t i o n i n d i c a t e dt h a tt h ea c i d a l k a l it r e a t m e n tc a ni m p r o v et h eb o n eg r o w i n gi n t ot h e 西南交通大学硕士研究生学位论文第v 页 p o r e so ft h ec e 0 2 一d o p e dp o r o u st i t a n i u m ，a n dt h eh ac o a t i n gc a ne n h a n c et h e e f f e c t i na d d i t i o n ，t h ea c i d - a l k a l it r e a t e dc e 0 2 一d o p e dp o r o u st i t a n i u mc a ni n d u c e f i b r o u st i s s u ea n db l o o dv e s s e lg r o w t hi n t ot h ep o r e s k e y w o r d s ：s l u r r yf o a m i n g ；p o r o u st i t a n i u m ；c e 0 2 ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ； b i o m i n e r a l i z a t i o n ；i m p l a n t b o n es t r e n g t h ；o s t e o i n t e g r a t i o n 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 4 页 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师的精心指导下进行的研究及 取得的研究成果。文中除特别加以注明和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南交通大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。本学位论文成果是在西南交通大学读书期 间在导师指导下取得的，论文成果归西南交通大学所有，特此声明。 朱亚平 2 0 0 9 年1 2 月 西南交通大学曲南父逋大字 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密回，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者繇弘 同期：跏年f z 月i bf j 指导老师签名：d 卯 同期：纠年膨月7 南 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工 作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 运用浆料发泡法，通过在钛粉中加入一定量的c e 0 2 ，成功制备出不同孔 隙率的稀土c e 0 2 增强型多孔钛。从生物力学性能角度看，c e 0 2 加入的最 佳量为0 2 w t 。其主要作用机理是c e 0 2 细化了钛基底的晶粒。 2 通过体外仿生矿化及体内动物实验研究了c e 0 2 增强型多孔钛的生物学 性能。酸碱处理后c e 0 2 增强型多孔钛在体外诱导形成羟基磷厌石的能力较 强。酸碱处理能加强c e 0 2 增强型多孔钛与骨组织间的界面结合强度，同时 也能加快骨组织向多孔钛孔隙内部生长，而酸碱处理后表面沉积的羟基磷 _ 灰石涂层能使以上作用更加显著。同时，酸碱处理的c e 0 2 增强型多孔钛在 肌肉内能诱导纤维组织及血管向孔隙内部生长。 3 孔隙率为6 4 9 的c e 0 2 增强型多孔钛具有与骨组织匹配的力学性能，而 表面经酸碱处理后在体外及体内都表现出良好的生物活性，有望成为理想 的骨修复材料。 耘刁 删。1 s 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 骨的微观结构及力学性能 骨组织具有十分复杂和精细的结构，主要由细胞和钙化的细胞外基质( 骨 质) 组成i ”。图1 - 1 为骨组织的微观结构示意图。构成骨的细胞中骨细胞的 数量最多，主要分布在骨组织的内部，另外还有成骨细胞、破骨细胞和骨母 细胞主要分布于骨组织的边缘。成骨细胞和破骨细胞参与骨组织的再生与 重建，当新生成的骨组织完成重建变为成熟的骨组织后，成骨细胞包埋于骨 质中变成骨细胞。 恤鬻坼! 婴。5 时”9 嘲舯竹州 i ! ： ( k 蛳扣岵“恤棚加帅n 罗1 麟一 q 8 $ 。i e 7 、。= z = ：o oo ! 裴烂 图1 - 1 骨组织的微观结构示意图【= i 骨质由有机部分和无机 | j 分组成，有机部分包含大量的胶原纤维和少量 的无定形基质，决定骨的弹性和韧性。胶原纤维以f 型胶原为主，还含有少 量的v 型胶原。胶原纤维的直径在1 0 0 - - 2 0 0 0 r i m 日j 变化，有两种排列方向。 胃的无机部分( 骨盐) j 要以结晶的羟基磷扶石( h a ) 和无定形磷酸钙的 形式分布胶原纤维上。结晶的羟基磷灰石呈柱状或针状，长1 0 2 0 h m ，宽 3 - 6 n m ，其结晶方向沿胶原纤维的长轴分布，即晶体的c 轴与胶原纤维的长 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 轴平行p j 。骨盐中的羟基磷灰石并非纯的羟基磷灰石，其中还含有c o ，o 、 h p 0 4 2 、f 、n a 、m g 等微量成份，它们游离1 二品 之外或取代h a 中的 c a 2 + 、o h 、p 0 4 3 ，因此骨盐中h a 的c a p 通常小于1 6 7 “。骨盐中h a 的 形成和沉积是一个在细胞调制下的微组装过程整个过程极为复杂和精细。 沉积的h a 并非一成不变，而是处在不断生长、溶解、沉积和重构的动态平 衡中。骨盐在体内不仅起到支撑作用，而且能够保持体内钙的平衡。 骨组织可分为皮质骨和松质骨。一般来讲，骨是由密度相对高的外层骨 ( 皮质骨) 包裹密度相对较低的多孔内层骨( 松质骨) 组成，内部充满胶状 的骨髓。皮质骨是生物体的主要承力部位，其力学性能主要指标i 为：杨氏 模量3 - 2 0 g p a ，抗压强度8 0 2 9 5 m p a ，而松质骨的强度要明显低于皮质骨， 其杨氏模量和抗压强度分别为o 0 5 加1 g p a 和5 - 1 0 m p a 。根据w o l f f 定律 如果植入体与骨组织的力学性能不匹配，则会产生应力遮挡或应力集中现 象，严重影响植入体的寿命。因此，保证植入体与骨组织的力学性能相匹配 是解决上述问题的根本办法。 霹曩 ；诅 ， c a n c ek - u sb o n e 例1 - 2 水同形态的悄甜i 纵【7 l 啊心u一 ，k嗜一皂攀一矮锣 i 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 骨替换及修复材料的分类及应具备的基本性能 组织修复和替换材料的临床应用可追溯到1 9 世纪术期【2 1 。早期，使用的 硬组织修复材料为自体骨，但受供体的限制及带来的二次手术影响，在临床 实践中有难以克服的局限性。同种异体骨的来源也十分有限，临床表现也不 如自体骨，且会带来免疫排斥等一些问题，因此也很难成为理想的硬组织替 换及修复材料。自1 9 世纪6 0 年代开始，人造生物材料开始应用于硬组织的 修复。人造生物材料具有很多优点，例如可以避免二次手术带来的痛苦及并 发症，可以进行批量化生产等等。目前，应用于人体硬组织修复的人造生物 材料主要分为以下4 大类【2 j ： ( a ) 金属类：钛及钛合金，不锈钢，钴铬合金等 ( b ) 陶瓷类：氧化铝，碳，c a p 系陶瓷，生物活性玻璃陶瓷类等 ( c ) 高分子类：聚乙烯，聚丙交酯，超高分子量聚乙烯等 ( d ) 复合材料类：金属表面的陶瓷涂层，陶瓷增韧的高分子材料等 以上四类材料各有其优缺点，但没有一种材料是完全满足临床需求的。 理想的硬组织替换及修复材料应满足两个基本性能： ( 1 ) 生物功能性 生物材料植入体内后应具备一定的功能性：( a ) 材料的力学性能与组织 是否匹配( b ) 材料的物理性质，如密度，热膨胀率等( c ) 材料表面的化学 性质，如抗腐蚀性能、抗氧化性能、与骨的键合能力掣引。生物材料的功能 性越强，其修复组织的能力也就越高，相应植入体的寿命也就越长。 ( 2 ) 生物相容性 生物相容性f 9 j 是指材料在生物体内处于动态变化工程中，能耐受宿主各 系统作用而保持相对稳定，不被排斥和破坏的生物学性质，又称为生物适应 性。生物相容性保证了植入体的生物安全性。 钛及钛合金具有优良的生物相容性、抗腐蚀性能、抗冲击性和抗疲劳性， 密度与人骨相近，表面经过适当的改性也能与骨组织形成键合，但由于其力 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 学性能与骨组织不匹配，植入体内后容易引起应力屏蔽或应力集中等现象， 导致植入体松动，最终使手术失败，严重影响了钛金属作为生物材料的应用。 多孔钛不仅具有钛金属本身的诸多优点，而且能够通过控制孔隙率，实现多 孔钛与骨组织的力学匹配。另外，骨组织能够沿着多孔钛的孔隙向内部生长， 加强生物固定。因此，多孔钛有望成为承重部位骨替换及修复最有希望的材 料之一。 1 3 多孑l 金属制备方法概述 1 3 1 液态金属法( l i q u i ds t a t ep r o c e s s i n g ) 液态金属法的核心是在液态情况下将金属直接发泡，或加入造孔剂为金 属孔隙形成提供空问，又或者加入模板材料，使其依此模板形成多孔材料。 1 3 1 1 吹气发泡法( f o a m i n gw i t hg a si n j e c t i o n ) 直接发泡法的基本原理是向液态金属中通入气体，利用气体占用的空间 来形成多孔金属的孔隙。图1 3 为其装置示意图。一般情况下，液态金属中 的气泡会迅速浮于表面，难于在液体中稳定。通过增加液态金属的粘度可解 决此问题。目前，增加液态金属粘度的方法是加入细的陶瓷粉末或合会元素。 图为直接发泡法的工艺图。该方法能实现连续大量的生产，且成本低。用此 方法制各的多孔泡沫铝，孔隙率从8 0 9 8 ，相应的密度从0 5 4 0 0 6 9 9 c m 3 ， 但孔径分布较大，为3 - 2 5 m m t l o m l 。 1 3 1 2 添加发泡剂法( f o a m i n gw i t hb l o w i n ga g e n t s ) 该方法的原理与吹气发泡法类似，只是往会属液中加入的不是气体，而 是加入能够分解产生气体的因子，在高温下利用因子分解产生的气体发泡。 常用的因子有t i h 2 ，z r h 2 等1 1 3 ，1 4 1 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 g a s i n p u t 图1 - 3 直接发泡法制鲁多孔金属的示意图 1 3 1 3 固一气共晶凝固法( g a s a r s ) 该方法由乌克兰冶金学家s h a p o v a l o v 等人开发i 堋。他们发现某些液态金 属可以与氢气形成共晶系统，在高压氢气环境中熔化金属可以得到含氢的金 属熔体，当温度降低时熔体将最终发生共晶反应，形成固气两相系统。这 个过程与普通的共晶反应类似，不同之处在于液体分解一个固相和一个气 相，而不是两个固相。反应过程中必须严格控制工艺参数，以防止气泡从液 相中逸出。控制孔隙的参数主要有氢的含量、熔体受到的压力、热量敖失的 方向与速度以及熔体的化学成分等。图1 - 4 为其生产装黄图及制各的多孔材 科的孔隙结构。用这种方法制各出的多孔材料的孔径为1 0 u m 一1 0 m m ，孔隙 率为5 - 7 5 。这种方法被称为“g a s a r s ”是俄文气体增强首字母的缩写。该 方法已被用来生产多孔镍i 、铜1 “、铝【1 9 , 2 0 喀。除此之外，该工艺还可用 于制造多孔的钢、钻、铬、钼，甚至是陶瓷。但该法制各的多孔结构的均匀 性有时才i 太令人满意。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 图1 - 4g a s a r s 法的生产装置图及多孔金属的孔隙结构m 丑】 1 3 1 4 粉末压制熔化( p o w d c rc o m p a c t m e l t i n g t e c h n i q u e ) 2 0 世纪9 0 年代，德国不莱梅的f r a u n h o f e r 研究所用此方法生产出令人 满意的泡沫金属及零件【”卅。首先将金属粉末与发泡剂充分混合，然后压实 得到密实的半成品。接着在接近基体金属熔点附近的温度进行热处理，均布 在密实的金属基体中的发泡剂产生分解，释放的气体导致压实体膨胀，形成 高度多孔的结构。粉末压制熔化技术适用于铝及其合金，也适用锡、锌、铜、 铅、金等金属及合金。利用这种技术可以生产中问是多孔金属两侧是实心面 板的夹芯结构，也可以生产多孔金属与陶瓷的复合体。粉来压实体熔化技术 的一个发展是直接往金属熔体( 而不是金属粉末) 中加入t i h 2 发泡剂，以形成 可发泡的预制体。为了避免发泡剂分解，熔体必须迅速冷却至熔点以下。另 外，可以通过热处理对t i h 2 进行钝化处理，减缓分解，过这种方法可以得到 高度均匀的孔隙分布。 1 31 5 熔铸法( c a s t i n g ) 改方法的核心是先要得要_ 。个多孔的骨架，然后将金属液浇注所得的多 孔骨架中，凝固后去除多孔骨架即可得到开孔的多孔金属。该方法一般用来 制造多孔铝、铜、镁等金属。此外，也可先在模具中加入成孔材料，然后浇 注液态金属。多孔材料的孔隙率、孔径结构等参数可通过多孔骨架来控制， 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 但此种方法成本较高。 图1 - 5 用熔铸法制备的多孔铝芦删 1 3 2 粉末冶金法( p m ) 1 3 2 1 松装烧结法( l o o s ep a c ks i n t e r i n g ) 将金属粉末松装于模具内进行无压烧结，在烧结过程中粉末颗粒相互粘 结形成烧结颈，从而制得多孔烧结体。也可在烧结前对粉末进行压制，提高 其力学性能。o hlh 等i z q 选用不同粒径的钛粉( 6 5 u m 、1 8 9 u n l ，3 7 缸m ， 4 1 9 u m ) ，采用松装烧结法制各出孔隙率从5 - 3 7 1 的多孔钛( 圈1 6 ) 。 该方法制备工艺简单，成本低，缺点是制各的多孔金属块体孔隙率低，孔的 形状为高度的非球化，裂纹容易从烧结颈的尖端扩展。 圈t 缶松装烧结法制备的多孔钛( a ) p = 3 5 6 ：( b ) 肚3 2 a t 2 1 西南交通大学预士研究生学位论文第8 页 1 32 2 空间占位法( s p a c eh o l d e r t e c h n i q u e ) 该方法的原理是先将金属粉未与造孔剂按定的配比混合均匀后，在一 定的压力下压制成具有一定致密度的预制品。然后将预制品中的造孔剂除 掉，最后高温真空烧结，制得多孔金属材料。w e n 等【蚓选用碳酸氢铵 ( 2 0 0 - 6 0 0 肚m ) 作为造孔剂，制各出孔隙率为7 8 的多孔钛及孔隙率为5 0 的多孔镁，其孔隙呈球形均匀分布，且孔隙之间三维贯通。而n i u 等人【2 i 选用尿素作为造孔剂，也成功制各出孔隙率为5 5 7 5 的多孔钛，孔径分布 为2 0 0 5 0 0 _ m 。 诗t “ 二； 幽1 7 运用空间占何法制备的多f l 钛( a ) p = 5 5 ；( b ) p = 7 5 陋i 此方法可通过控制造孔剂的粒度、形态和含量来有效控制孔隙的孔径、 形态郭孔隙率。但难点在于如何将预制品中的造孔荆去除干净。目前常用的 造孔剂有碳酸氢铵i 捌、尿素i 捌、氯化钠例、金属镁 3 1 噜。 1 3 2 3 三维沉积法( 3 df i b e rd e p o s i t i o n ) 三维沉积法是一种有效制各多孔金属的方法1 3 2 - m 1 。图1 - 8 为该方法的装冠 图度原理。三维沉积系统包含3 个部分：( 1 ) 用柬存放浆料的注射器及喷嘴； ( 2 ) 用来控制浆料流速的活塞系统；( 3 ) 与之相连的个人电脑系统，用来 控带4 喷嘴的移动路径等参数。酋先，将一定粒度的钛粉和粘接剂配成浆料， 然后将浆料注入与喷嘴相连的注射器中，给注射器一定的压强，浆料就会从 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 喷嘴中流出。通常喷嘴的内径为4 0 叫m 。通过控制喷嘴的移动方向，就可以 使浆料在一定的方向上沉积。通过浆料的交错沉积，可形成二维的多孔材料， 然后通过层与层之间的堆积，最终可形成三维的多孔材科。此时，将制得的 三维毛坯先在室温下干燥，然后高温真空烧结即可得多孔钛块体。图1 9 为 采用三维沉积法制各的多孔钛合金。这种方法的优点是多孔钛的孔径及孔隙 率都可得到精确控制。孔隙之间完全贯通，但制各过程较为繁琐耗时，不利 于批量生产。 f 乱，= 二， i 需 1 7 、 i 翻1 8 三维沉积法的装置削( a ) 及沉积原理( b ) i 川 ：b。够一 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 ell1 1 t_ ：嘏、l 1 tl e l t r i 。+ 鼍+ ，也 。i l l l g - i l l i _ i o 1 、瑚；： ：曩瘟旨丛酗五函五釜壶甜 圈1 - 9 三礁沉j 享 法制鲁的枣千l 钍畚畚( a ) 俯辊圈：( b ) 侧视圈刚 1 3 2 4 浆料发泡法( s l u r r yf o a m i n g ) 浆料发泡法是较为传统制各多孔金属的方法。先将金属粉末、粘接剂和 发泡剂配成具有一定粘度的浆料倒入模具中在一定温度下发泡并干燥，然 后烧结得到多孔金属块体。粘接剂的目的是固定金属粉末，使其在发泡过程 中不至崩塌。李虎等人i 弱i 运用这种方法制各出孔隙率为5 8 ，平均孔径为 4 6 0 # m 的多孔钛，其力学性能与人骨较为匹配。 1 3 3 金属沉积法( d e p o s i t i o nm e t h o d ) 1 3 3 1 气相沉积法( v a p o u r d e p o s i t i o n ) 主要原理是在真空下将液态金属挥发成金属燕汽然后沉积在一定形状 的基底上，形成一定厚度的金属沉积层。冷却后采用化学或热处理的方法将 基底材料去除，得到通孔泡沫会属材料( 图1 1 0 ) 。基底材料可为聚酯、聚 丙烯、聚氧基甲酸乙酯等合成树脂，以及天然纤维、纤维索等组成的有机材 料，也可为玻璃、陶瓷、碳、矿物等组成的无机材料。可沉积会属有c u 、 n i 、z i l 、s n 、a l 、t i 、f e 等l 圳。山此方法制备的多孔泡沫会属孔隙率高， 孔隙贯通性好。但操作条件要求严格、沉积速度慢、投资大、生产成本高i 圳。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 l 页 图1 1 0 气相沉积法制各的多孔镍咖 1 3 3 2 电沉积法( e l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u e ) 该方法采用有机聚合物泡沫，通过导电涂层处理、电镀、去除聚合物泡 沫、烧结几个步骤获得通孔金属泡沫。导电涂层处理采用浸渍导电浆料、阴 极溅镀沉积进行，电镀后有机聚合物泡沫通过热分解去除，再经过适当的烧 结，获得通孔的泡沫金属。该方法可制备镍、铬、铜等金属泡沫，孔径分布 0 5 m m 一3 2 r a m ，比表面积5 ( d - 7 0 0 m 2 m 3 1 ”一i 。图1 1 1 为采用电沉积法制各 的多孔镍，其孔隙形貌与气相沉积法制备的多孔镍类似。 幽1 1 1 电沉积法制备的多孔镍 1 3 33 溅射法( s p a ym e l h o d l 基本原理是在反应器内维持可控的惰性气体压力，在等离子的作用下， 通过电场的作用将金属沉积在基体上，与此同时，惰性气体的原子也一并沉 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 积，升高温度，金属熔化时惰性气体发生膨胀形成空穴，冷却后即为泡沫金 属1 4 0 1 1 0 1 。这种方法制备的多孔金属的孔隙贯通性较好，但孔的均匀性较差， 制各成本也高。1 址锄o l o 等1 4 1 墚用等离子溅射法制各出孔隙率为柏1 的多 孔钛( 图1 - 1 2 ) ，其杨氏模量和屈服强度分别为4 7 0 g p a 和8 5 2 m p a ，这种 多孔钛具有三维贯通的多孔结构，植入体内后表现出较强的骨传导性。 围1 1 2 采用的等离子藏射法制备的多孔钛( 直径：6 m m ，长度：l o m m ) p ” 1 4 钛金属表面活化的研究 生物材料植入体内后，首先与组织接触并发生反应的是植入体的表面。 植入体的生物活性由其表面性质决定。再者，生物材料往往需要具备一定的 表面功能性，以满足植入的需要，例如血液相容性、骨键台性等【4 2 l 。这是生 物材料表面改性的又一原因。 以钛金属为例，其生物活性由表面二氧化钛膜的结构和性质决定。而表 面结构包括表面氧化膜的晶型及晶粒大小、膜的形貌、成份等，袁面性质包 括表面能、表面电性及表面相糙度等f “埔i 。普遍认为，未经表面处理的钛金 属没有生物活性，如若能使表面二氧化钛在生理环境下形成钛溶腔，则可赋 予钛生物活性。因此，须对钛金属表面进行活化。然而，对骨替换及修复材 料来说，其生物活性在于生理环境下表面类骨磷获石形成的能力，也就是说 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 无论植入材料表面是否含有钙磷涂层，只要其在生理环境下能有诱导类骨磷 灰石的形成，就可表现出生物活性l 州9 1 。 纵观目前的表面改性方法，能够用于钛金属的主要可分为四大类：( 1 ) 机械法1 5 0 , 5 1 】；( 2 ) 化学法1 3 5 , 4 1 , 4 8 , 4 9 , 5 2 - 5 7 ；( 3 ) 物理法【5 8 删；( 4 ) 电化学法 6 4 - 6 6 1 。 这些活化方法各有其优缺点，已有大量文献详述，这里不再分别介绍。 多孔钛由于具有特殊的三维多孔结构，其表面改性受到一定的限制。 机械法只能对其外表面进行简单改性，显然不适合多孔钛。以等离子喷涂为 代表的物理法也有类似的问题，难以在多孔钛的内部孔隙形成均匀分布的涂 层。电化学法一般在溶液中进行，以钙磷溶液为电解液。与仿生沉积法相比， 电化学发沉积速度快，对材料表面敏感度低，但对多孔材料而言，内部孔隙 涂层的厚度明显低于外部孔隙，且涂层与底材的结合强度偏低。也有大量文 献报导f 蝴】用阳极氧化法在钛表面制备活性二氧化钛层，但未见其应用于多 孔钛的表面活化。目前，适用于多孔钛活化的为化学法。化学法不受材料几 何形状的限制，能够在多孔材料表面和内部形成均匀的涂层，通过改变溶液 成份可得到与骨磷灰石相近的涂层，且化学法操作简单，不需要复杂的设备， 逐渐成为研究热点。t a k e m o t o 纠5 2 1 运用h c i a l l 法处理多孔钛表面，然后植 入成年狗的背部肌肉，3 个月时即可诱导新骨的生成，而未经表面处理的多 孔钛没有骨诱导性。h a b i b o v i c 等【5 3 l 先用有机泡沫浸渍法制备出孔隙率为 7 9 5 的多孑l 钛，然后用化学法在其表面制各o c p 涂层，动物体内实验结果 表明，含有o c p 涂层的多孔钛，无论是在骨整合还是骨传导方面均优于不 含涂层的多孔钛，同时其还表现出一定的骨诱导性。 1 5 钛与骨的界面结合方式及骨传导和骨诱导 骨整合( o s s e o i n t e 铲a t i o n ) 是组织学概念，由b r a n e m a r k 于1 9 6 9 年首次提 出f 6 刀。所谓骨整合是指植入体与骨组织之问形态上的紧密接触，其问没有任 何软组织。z a r b l 6 8 l 于1 9 9 5 年提出了基于植入体稳定性“骨整合的新解释： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 一种异质的材料植入骨内形成牢固的无症状固定，并在承力时能够存留下 来。图1 1 3 为骨整合的示意图，新生骨组织( b ) 与植入体( 1 m ) 之间为直 接结合。 1 圈1 ”骨整合示意图( 0 b ：宿主骨o c l ：骨细胞，b ：新骨，i m ：植入体) l 叫 影响骨整合的因素很多，有些能加强骨整合，而有些对形成骨整合有害， 见表1 - 1 。 骨是人体中具有较强康复能力的组织之一。骨