（凝聚态物理专业论文）basno3半导体陶瓷的制备及其电性能研究.pdf

广州大学硕上学位论文摘凄 摘要 本学位沦文是关于b a s n o ，半导体陶瓷材料的制备技术及电性能方面的研 究。首先，通过对传统的固相烧结法制备工艺进行改进和优化，包括引入合适 配比的助烧剂，增大生坯成型的锻压力，合理控制烧结温度和时问等，用b a c 0 3 和s n 0 2 作为制备b a s n 0 3 陶瓷的主成份，在1 4 5 0 。c 下制得了性能良好的b a s n 0 3 半导体陶瓷，解决了长期困扰研究者的b a s n 0 3 陶瓷成瓷困难的问题。微结构 测试表明，材料结构致密，相对密度大于理论值的9 7 ，晶粒生长良好，晶粒 尺寸在4 1 q “m ，平均粒径约为趴m ，晶界结构清晰，未见明显的第二相存在。 详细考察了n a 2 c 0 3 、l i 2 c 0 3 和m n f n 0 3 ) 2 作为受主掺杂对n 型半导化 b a s n 0 3 陶瓷晶界电性能的影响。实验发现，单纯的n a 2 c 0 3 或l i 2 c 0 3 掺杂都不 能有效提高b a s n 0 3 半导瓷的晶界势垒，而它们与m n ( n 0 3 ) 2 复合掺杂可有效增 强陶瓷的晶界效应。随m n ( n 0 3 ) 2 掺杂量的增加，陶瓷晶界势垒有增大的趋势， 但浓度过大时，会严重影响晶粒的导电性能。合适的配比掺杂可以使b a s n 0 3 半导瓷的晶界势垒达0 5 e v ，材料电阻率为3 3 x 1 0 6 0 c m ，晶粒电阻率在 4 3 0 c m ，表观介电系数e r = 1 9 x 1 0 4 ( 1 k h z ) ，1 k h z 到6 m h z 之间的损耗小于0 4 ， 初步解决了b a s n 0 3 半导瓷晶界势垒难以做高的问题。 微量掺杂s b 2 0 3 助烧作用显著，会明显提高材料的致密度，降低材料成瓷 温度，增大其掺量，可以使材料在1 3 5 0 。c 基本成瓷。但s b 2 0 3 掺杂量的增加会 补偿偏析于晶界的受主，导致陶瓷的晶界势垒减小。烧结温度对b a s n 0 3 半导 瓷的性能起着至关重要的作用，随温度的降低，陶瓷的成瓷效果逐渐变差，电 性能迅速恶化。研究显示，在1 4 5 0 下烧结，可以获得品相单，结构良好的 样品，材料电性能也相应较好。对样品进行二次大气中的热处理实验，结果显 示该工艺会降低b a s n o ，半导瓷的品界势垒，原因是晶粒内部的氧空位向品界 扩散。对作为高价施主掺杂的t a 2 0 5 的引入对b a s n 0 3 陶瓷品粒半导化的作用不 显著。 本研究认为在b a s n 0 3 半导瓷中，晶粒因含有大量氧空位而呈n 型半导化， 受主杂质偏析于晶界提供受主界面态，从而提出了双肖特基势垒热电子发射的 广州大学硕士学位论文摘要 导电模型。用此导电机制合理解释了本研究中制备的一些样品所表现出的电性 能特性，如i - v t = 线性和电阻n t c 特性。 关键词b a s n 0 3 陶瓷；制各技术；电性能；晶粒半导化；晶界势垒 i i 广州大学硕士学位论文 a b s tr a o t i nt h i s t h e s i s ，p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s a n de l e c t r i c p r o p e r t i e s a b o u t s e m i c o n d u c t i n gb a s n 0 3c e r a m i c sa r er e s e a r c h e d g o o ds a m p l e sa r ep r e p a r e db y u s i n gb a c 0 3a n ds n 0 2a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，af e wo fp u r i t i e sa sa d d i t i v e s ，d o n o r s a n da c c e p t o r s ，a n dc o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d i tp r o v i d e sam e t h o dt o o v e r c o m et h ep r o b l e ma b o u tt h ed i f f i c u l t yo fb a s n 0 3c e r a m i c ss i n t e r i n g t h e m a t e r i a l sp r e p a r e dh a v eh i g hd e n s i t yo v e r9 7 t h e o r e t i c a lv a l u e ，g o o dg r a i n sw i t h s i z eo f4 - - 1 吮ma n da v e r a g ed i a m e t e r 耻m ，n i c es t r u c t u r ea n dw i t h o u to t h e rp h a s e b e t w e e ng r a i na n dg r a i nb o u n d a r y t h ee f f e c to fn a z c 0 3 ，l i 2 c 0 3a n dm n ( n 0 3 ) 2d o p i n ga sa c c e p t o r st ob a s n 0 3 c e r a m i c si ss t u d yd e t a i l e d l y r e s u l ti n d i c a t et h a tn a 2 c 0 3o rl i 2 c 0 3d o p i n gs o l e l yt o i m p r o v et h eg r a i nb o u n d a r yb a r r i e rp e r f o r mi n e f f e c t i v e l y , w h i l ee f f e c t i v e l yd o p i n g w i t hm n ( n 0 3 ) 2a n db e t t e rw i t hm o r eq u a n t i t i e s ，b u te f f e c tt h eg r a i nc o n d u c t i o nb a d l y w h e nd o p em n ( n 0 3 ) 2t o om u c h u s i n ga na p p r o p r i a t eq u a n t i t ya n dr a t i oc a ng e ta b e t t e rr e s u l t i e a p p a r e n tm a t e r i a lr e s i s t i v i t y3 3 x 1 0 6 0 c ma n dg r a i nr e s i s t i v i t y 4 3 0 c m ，a p p a r e n td i e l e c t r i cc o e f f i c i e n t 。= 1 9 x 1 0 4 ( 1 k h z ) a n dl o s sf a c t o rl e s st h a n 0 4b e t w e e n1k h zt o6 m h z t h ep r o b l e mo fg r a i nb o u n d a r yb a r r i e ri m p r o v e m e n ti n s e m i c o n d u c t i n gb a s n 0 3c e r a m i c si sb a s i c a l l yr e s o l v e d s b 2 0 3d o p a n th a v ep o w e r f u lp e r f o r m a n c ea sa d d i t i v et ob a s n 0 3c e r a m i c s s i n t e r i n g ，c a ni m p r o v et h em a t e r i a ld e n s i t y , a n dr e d u c et h et e m p e r a t u r e f o rs i n t e r i n g ， e v e nm a k em a t e r i a lb e c o m i n gc e r a m i c sa t1 3 5 0 。cw i t hl a r g eq u a n t i t y e x p e r i m e n t r e s u l ti n d i c a t et h a ti n c r e a s i n gs b 2 0 3c o n t e n tc a nc o m p e n s a t et h ea c c e p t o r se x i s t i n g i ng r a i nb o u n d a r i e sa n dr e d u c et h eb a r r i e rh e i g h t t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sak e y f a c t o rt op e r f o r m a n c eo fb a s n 0 3c e r a m i c s w i t ht h et e m p e r a t u r er e d u c i n g ，t h ew o r s e s i n t e r i n ge f f e c tw i l ll e a dt ot h eb a de l e c t r i cp e r f o r m a n c e s a n r p l e sw i t hp u r i t yg r a i n p h a s e ，i d e a ls t r u c t u r ea n dg o o de l e c t r i cp r o p e r t yc a nb ea t t a i n e dw i t h 1 3 5 09 c t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，s e c o n d a r yh e a tt r e a t m e n tf o rs a m p l e sh a v en oe f f e c t t o i n c r e a s et h eg r a i nb o u n d a r yb a r r i e ro fs e m i c o n d u c t i n gb a s n 0 3c e r a m i c si n d i c a t e db y 1 t i 广州大学硕士学位论文a b s t r a c l e x p e r i m e n t a lr e s u l t t a 2 0 5d o p i n g a sh i g hv a l e n c ea c c e p t o ri s p r o v e d t ob e i n e f f e c t i v et ot h eg r a i ns e m i c o n d u c t i n go fb a s n 0 3c e r a m i c s t h eg r a i no fb a s n 0 3c e r a m i c sw ep r e p a r e d ，i sn - t y p es e m i c o n d u c t i n gb e c a u s e o f l a r g en u m b e r so fo x y g e nv a c a n c y , a n da c c e p t i n gi n t e r f a c es t a t ec o m ef o r t h r e s u l tf r o m s e p a r a t i v ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ea c c e p t o ri m p u r i t i e s i nt h e g r a i n b o u n d a r i e s i nt h i s p a p e rt h ec o n d u c t i o no ft h e r m a la c t i v a t i o na n dt h ed o u b l e s c h o t t k yb a r r i e rm o d ea r ep r e s e n t e da n dd i s c u s s e df o rs e m i c o n d u c t i n gb a s n 0 3 c e r a m i c s ，a n ds e v e r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h em a t e r i a la r ea n a l y z e da n de x p l a i n e d r a t i o n a l l yb yt h i st h e o r y k e yw o r d sb a s n 0 3c e r a m i c s ；p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e ；e l e c t r i cp r o p e r t y ；g r a i n b o u n d a r yb a r r i e r ；g r a i ns e m i c o n d u c t i n g i v 广州大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 后果由本人承担。 学位论文作者签名：歪面半 本人完全意识到本声明的法律 日期：立一绰6 , 9 6 日 广州大学学位论文版权使用授权书 本人授权广州大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 广州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：置皿l 守日期d - g 年彳月占日 导师签名：同焉力畚 日期心砷f 年，月日 广州大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 半导体陶瓷的开发研究现状 电子工业的飞速发展要求人们必须不断的开发出新型的电子材料以及对材 料新的性能进行探索与研究。半导体陶瓷是电子材料中一类非常重要的功能材 料，一般是由一种或多种金属氧化物，采用陶瓷制备工艺制成的多晶半导体材 料。在今天，无论是在宇航、工业电子还是日常生活方面，半导体陶瓷都以其 特殊的性能而获得广泛的应用，如负载过压保护、避雷器、电磁兼容、温度补 偿与传感、气体传感器以及太阳能电池和光传感等【1 , 2 , 3 , 4 1 。 由电压敏半导瓷制成的压敏电阻器在敏感元件占有非常重要的地位，其工 作原理是基于所用半导体陶瓷材料的非线性伏安特性。重要的种类有z n o 压敏 电阻器，t i 0 2 以及s r t i 0 3 电容一压敏复合功能器件。其中z n o 压敏陶瓷的非线 性最好，它在中高压电路保护元件方面应用最广，与之相关的技术与理论研究 也取得了长足发展【”。八十年代以后，家用电器、计算机和通讯工具迅速普及 到社会生活的各个方面，低压压敏陶瓷t i 0 2 和s r t i 0 3 受到了高度重视。这类半 导瓷材料介电系数很高，同时具有较好的压敏特性，可以用其制成电容一压敏 复合功能器件，在对高频噪声的吸收和脉冲浪涌的抵抗上显示出了优越性能， 国内外许多公司和科研机构的研究者对这类材料的应用技术和理论进行了深入 研慰6 , 7 】。热敏半导瓷包括正温度( p t c ) 和负温度( n t c ) 两类，它们都是研 究较成熟，应用广泛的材料。这两类材料的电阻率温度特性来源于其不同的导 电机理，p t c 材料以b a t i 0 3 半导瓷为主，晶界势垒和铁电性是其特性的根源， n t c 半导瓷一般是由几种过渡金属氧化物混合，用陶瓷工艺制成，其特性来源 于过渡金属离子的变价使载流子在能级间跳跃导电的机理。目前的研究工作主 要是在于如何提高现有材料或产品的性能以及寻找性能更为优良的新型材料 【即】。近年来随着人们环境保护意识的增强，气敏半导瓷的研究愈来愈受到重视。 气敏元件的性能很大程度上取决于所用气敏材料对所测气体的吸附能力，所以 采用纳米材料的制备方法以增大气敏材料比表面积就成为了一个主要的研究方 向【”1 。由于陶瓷结构复杂，光敏半导瓷的研究发展缓慢，不过随着陶瓷的设计、 广州人学硕l 学位论文 第一章绪论 缺陷控制与精细加工技术的发展，其在光探测和光能量转换领域逐渐得以开发 应用【“。 1 2b a s n 0 3 陶瓷的开发研究现状及前景 立方钙钛矿结构的b a s n 0 3 作为一种介电材料已在热稳定型电容器、边界 层电容器以及微波介质材料方面获得应用【1 1 , 1 2 , 1 3 】，近年来又被尝试作为半导体 湿敏和气敏传感材料1 1 4 , 1 5 , 1 6 。类似结构的b a t i 0 3 和s r t i 0 3 陶瓷材料都已在电子 工业中得以广泛应用，而关于b a s n 0 3 陶瓷的应用丌发，总的看来目前还非常 缓慢。比较而言，b a s n 0 3 陶瓷半导化较为容易，主要困难是其成瓷难，致密性 差，难以获得致密而完好的品粒和品界结构；在电性能方面，由于其半导化陶 瓷的电阻率较小，晶界势垒难以作高，晶界效应差，表观介电系数也不大。a z a d 等【1 7 j 采用b a ( n 0 3 ) 2 和s n 0 2 作原材料经固相反应后在1 6 0 0 。c 下烧结1 2 h 得到的 纯b a s n 0 3 陶瓷相对密度只是理论值的7 0 8 0 ，又用金属s n 和b a ( n 0 3 ) 2 采用 s h s 方法制备b a s n 0 3 粉体，在1 3 5 0 。c 下烧结3 6 h ，同样不能获得致密瓷。其 他研究者【1 8 , 1 9 , 2 9 0 用固相反应、化学共沉淀等方法合成b a s n 0 3 粉料，然后在1 2 5 0 1 4 0 0 。c f 长时间烧结，得到的b a s n 0 3 陶瓷含有较多气孔，晶粒和晶界结构 也不理想。本实验室2 0 0 1 届研究生曾尝试过化学共沉淀方法制备b a s n o ，陶 瓷，她使用b a c l 2 2 h 2 0 、s n c l 2 5 h 2 0 和冰醋酸为原料，但合成的b a s n 0 3 陶瓷 纯度不够，其中s n 0 2 含量约为1 0 ，同时材料的电性能与微结构也不理想1 2 1 i 。 所以，改进工艺方法，在相对较低的烧结温度下制各出性能优良的b a s n o ，半 导体陶瓷是人们研究的一个重要方向。另外，对其晶界电学性质的研究也为人 们所重视。 1 3 本论文选题的目的和意义 在地球大气环境下所制备| e 匀b a s n 0 3 陶瓷，由于氧空位的原因，具有很高 的室温电导率，呈现良好的半导体特性。但是，直到作者发文以前，1 6 0 0 。c 以 下烧结的b a s n 0 3 陶瓷的结构疏松，导致材料电性能参数不能满足电子学应用 要求。为了促进b a s n 0 3 陶瓷的丌发与应用，作者从b a s n o ，陶瓷材料的制各技 术着手，研究如何降低烧结温度和提高烧结效果；其次研究如何提高晶界势垒 广州大学硕士学位论文第一章绪论 增强其晶界效应；研究各种施主和受主掺杂对材料相关电性能的影响规律，各 种烧结助剂、烧结温度和时问对材料结构及相关电性能的影响作用；探讨 b a s n 0 3 半导体陶瓷的导电机理，调查该材料的相关应用潜力。本研究工作对 b a s n 0 3 半导瓷的的深入研究及应用开发提供了具有重要参考价值的实验和理 论依据。 1 4 本论文研究的主要内容 探索采用固相反应合成的传统陶瓷工艺制备n 型半导化b a s n 0 3 陶瓷材料 的可行性； 调查n 型半导化b a s n o ，陶瓷材料的相关电性能，及其与材料组成和工艺 参数的相互依赖关系； 考查n 型半导化b a s n 0 3 陶瓷材料的晶界效应，寻求增强其晶界效应的措 施： 分析n 型半导化b a s n o ，陶瓷材料的导电机理，论证该材料用作为负温度 系数热敏材料的应用潜力。 本课题以实验研究为主，结合理论分析，首先制定出可行的实验方案，按 方案精心制备出各种不同掺杂的b a s n 0 3 陶瓷，然后借助各种测试手段对材料 的组成、结构与电性能进行测试，对测试结果进行理论分析与研究，进而再改 进实验方案，反复实验以掌握规律。 本课题用b a c 0 3 和s n 0 2 作为制备b a s n 0 3 陶瓷的主成份，采用传统的固相 烧结方法，按一一定比例添加几种微量烧结助剂，改进制备工艺，尽可能使烧结 温度降低，制各出高致密度的、具有良好品粒及晶界结构的半导化b a s n 0 3 陶 瓷。引入适量的n a 2 c 0 3 、l i 2 c 0 3 和m n ( n 0 3 ) 2 作受主掺杂，其它的掺杂t a 2 0 5 、 s i 0 2 、b i 2 0 3 和s b 2 0 3 起到施主或助烧的作用，研究这些添加物质和烧结温度与 时间等制备工艺因素对材料性能的影响规律，探索如何低温烧结和有效增强其 晶界效应的途径。对b a s n o ，半导瓷的导电机理进行研究，初步建立导电模型， 对一些实验测试结果从理论上作出合理的解释，对b a s n 0 3 半导瓷的应用前景 及后续工作给予展望与建议。 广州大学顺士学位沦文第一章n 型半导化b a s n 0 3 陶瓷的制各技术研究 第二章n 型半导化b a s n 0 3 陶瓷的制各技术研究 2 1 制备n 型半导化b a s n 0 3 陶瓷所用的原材料介绍 本论文研究所使用的原材料均为国产，纯度和出产地如表2 1 所示 表2 1 膝材料的纯度及产地 t a b l e2 1p u r i t ya n dp r o d u c i n ga r e ao fr a wm a t e r i a l s 原料纯度 b a c 0 3 s n o ， s i o ， b i 2 0 3 s b 2 0 3 t a 7 0 e l i 2 c 0 3 n a c 0 3 1 0 h 2 0 9 9 o 9 9 5 9 7 0 9 9 0 9 9 0 9 9 9 9 9 8 9 9 产地 l 海化工学校实验工厂 广东汕头新宁化工厂 巴海申星船务技术化工部 浙江温州莲池化工厂 中国医药l 海化学试剂公司 中国医药上海化学试剂公司 上海试剂二厂 广州化学试剂厂 m n ( n 0 3 ) 2 溶液 5 0 分析纯北京五七六零一化工厂 2 2 制备n 型半导化b a s n 0 3 陶瓷的工艺技术 纯净的b a s n 0 3 陶瓷烧结困难，须要在1 8 0 0 。c 以上才能烧成瓷，其熔点达 到了2 0 6 0 。c 3 2 】。正如前文所提到的许多研究者用各种方法合成b a s n 0 3 粉料， 然后在1 2 5 0 。c 一1 6 0 0 下长时间烧结，得到的b a s n 0 3 陶瓷仍然是多孔的，致 密度不高，晶粒和晶界结构也不理想，材料不具有良好的电学性能【1 7 , 1 8 , 1 9 , 2 0 , 2 1 】。 在电子陶瓷的制各过程中，工艺因素对材料的最终性能起着至关重要的作用， 大多数的电子陶瓷都会通过调节其制备工艺来降低烧结温度，促进成瓷效果和 获得某些预期的特性。这些制备： 艺包括微量掺杂的添加，粉料的预烧，生坯 的成型，烧结环境气氛，烧结温度和保温时间等。所以，对成瓷困难的b a s n 0 3 陶瓷，我们可以通过制备丁艺技术的改进来获得较为理想的结果。 纯纯纯纯纯南电屯析析析析析熟羚胜撕撕撕黼撕耥蚴撇 广州大学硕士学位论文 第二章 n 型半导化b a s n 0 3 陶瓷的制各技术研究 在这些工艺中，助烧剂的添加是提高陶瓷成瓷效果的有效手段。s b z 0 3 、 s i 0 2 、b i 2 0 3 、a 1 2 0 3 和l i 2 c 0 3 等低熔点的氧化物都是电子陶瓷中常用的助烧剂， 而当材料中存在几种助烧剂共同作用时，助烧效果就会更为明显。在本研究中， 尝试同时引入s b 2 0 3 、s i 0 2 和b i 2 0 3 ，按一定比例复合掺杂。在烧结过程中，s b 2 0 3 与s i 0 2 和b i 2 0 3 一起形成玻璃相，就像文科3 5 1 报道的a s s 玻璃相助烧作用一样， 在较高温度下为液相，可以湿润两边的b a s n 0 3 相。在表面张力的作用下，晶 粒靠的更紧，同时由于液相的流动性，可以填充空隙，减少固相和气相之间的 界面，使系统的自由能降低，进而使体密度变大。而且在液相中，大晶粒可以 和小晶粒更接近，容易吞并小晶粒，由于表面张力的作用，使合成的粉粒靠近 贴紧，缩短了传质距离，助烧剂的融入和析出的过程加速了大晶粒吞并小晶粒 的过程，从而降低了烧结温度。当然，过多的玻璃相就会导致预烧后的粉料结 块严重，给后续工艺造成困难，而如果过分降低预烧的温度，又会影响该过程 中生料反应生成b a s n 0 3 的程度，进而影响最终样品的性能。所以，应合理控 制玻璃相引入的剂量。在很多文献中都报道过b i 2 0 3 对半导化陶瓷有显著助烧 作用和形成晶界的作用【3 3 j 7 邡1 ，b i 2 0 3 很容易挥发，实验发现b i 2 0 3 掺杂量大的 样品在预烧和烧结工艺中都会导致样品周围环境的污染，且掺杂浓度和均匀度 难以控制。s i 0 2 也是半导瓷制备中经常引入的助烧剂，本研究中将它和b i 2 0 3 的掺杂量分别定在1 0 m o l 和0 3 m 0 1 。 另外，待烧结材料的成型状态对最终的烧结效果也会有较大影响，应尽可 能提高生坯材料的均匀性和致密性，这样在烧结中有利于晶粒生长和排出气体。 这对原材料混合的均匀程度，造粒的效果和锻压生坯的压力都提出了要求。 烧结过程中要合理控制不同温度区段的变化速率和时间，使材料均匀受热， 有效的排出气体和黏合剂，提高助烧剂的作用效果，促进晶粒长大。 本研究的具体制备工艺技术如下： 1 ，配料。用b a c 0 3 和s n 0 2 作为制备b a s n 0 3 陶瓷的主成份，其摩尔比为1 ：1 0 1 。 本文同时引入s i 0 2 、b i 2 0 3 和s b 2 0 3 这三种陶瓷制备工艺中常用的助烧剂， 即采用多种助烧剂复合掺杂以增进助烧效果。同时，所采用的施主掺杂 t a 2 0 5 ，受主掺杂l i 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 和m n ( n 0 3 ) 2 熔点比较低，均有不 同程度的助烧效果，其中l i 2 c 0 3 也是电子陶瓷制备中常用的助烧剂。所有 型查堂塑! 堂位论文 第二章 n 型半导化b a s n o ，陶瓷的制各技术研究 原材料使用精度为o 0 0 0 1 9 的电子天平称取； 2 ，粉料球磨。采用星式球磨机的湿式球磨方法，将所有原材料一次性加入使用 玛瑙球的球磨罐中，然后按照稍小于1 ：1 的质量比加入蒸馏水，使粉料能够 全部浸润，同时保证混合后的浊液有足够大的粘度，球磨时问用5 6 小时， 尽可能使粉料细化和均匀： 3 ，烘干。将球磨后的粘浊物放入托盘，置入烘箱中，分两阶段设置烘箱的温度， 开始时为9 0 。c ，以保证粘浊物稳定地释放水分。待粘浊物固化，将温度提 升到1 2 0 。c ，大约烘烤3 小时： 4 ，生料预烧。将烘干后的生料置入a 1 2 0 3 坩锅巾并压紧，坩锅上盖留山缝隙， 预烧温度为1 1 5 0 。c ，保温1 小时。烧结炉从室温升到1 1 5 0 。c 的时问设置为 2 小时，匀速升温。预烧后的粉料已由原来的白色变成了灰黑色，表明预烧 过程中生成b a s n 0 3 的化学反应已基本完成； 5 ，二次球磨和烘干。预烧后的粉料稍有结块现象，对其进行二次球磨。此时粉 料的洗水性已不如生料，所以二次球磨的蒸馏水添加量与粉料的质量比选择 在2 ：3 ，时间仍用5 6 小时，以保证球磨效果。而后按照生料烘干的同样方 法烘干此粉料； 6 ，造粒。对掺杂的b a s n 0 3 粉体，所用p v a 水溶液的浓度为7 ，大于在其它 半导瓷工艺中的使用浓度，只有这样才能保证颗粒有效团聚并顺利过筛，造 粒的过程要快，保证颗粒凝结的细小均匀，流动性好： 7 ，生坯的压制成型。调节锻压的压力达到4 2 0 m p a ，且下压过程要慢，尽可能 排出生坯中的气体，增加生坯的致密度且使之均匀，压制成尺寸为f1 2 6 6 m m x 1 3 0 m m 的圆片状样品； 8 ，烧结陶瓷。将生坯放入a 1 2 0 3 坩锅，以z r 0 2 细粉作衬底，坩锅保持半开口， 在大气环境中烧结。烧结的温度控制过程图2 1 所示。 如还需要对制备出的陶瓷样品进行电性能测试分析，将样品的两面涂覆 i n g a 合金作测试电极，以形成良好的欧姆接触。由此我们可以给出简明的工 艺流程图如2 2 。 广州大学硕士学位论文 第二章 n 型半导化b a s n 0 3 陶瓷的制各技术研究 昌 吕 量 图2 1b a s n 0 3 陶瓷烧结过程参数 f i g 2 1c h a i no fp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rb a s n 0 3c e r a m i c ss i n t e r i n g 图2 2 试样制备工艺流程 f i g 2 2c h a i no f p r o c e s sf o rs a m p l ep r e p a r a t i o n 2 3 材料制备的结果及分析 按照以上工艺，精心制得半导化b a s n 0 3 陶瓷样品。用j s m 6 3 3 0 f 场发射 扫描电镜观察材料的微观结构及形貌，用d m a x 3 ax 射线衍射仪来分析材料 的物性成分和化学组成。样品的密度用a r c h i m e d e s 方法测定，具体如下： 第一步，先用精度为o 0 0 0 1 9 的电子天平测得干燥洁净样品的净质量： 第二步，用排水法测样品体积。用一根细线或毛发系住样品，将其挂在电 子天平的挂钩上，分别测出样品置入水中前后的质量。样品要完全没入水中， 但不能接触容器壁或底部。由前后两次质量之差即可算出样品所受到的浮力， 根据浮力公式可得到样品的体积。从而可计算出样品的密度或致密度。 对按照配方：1 0 0 m o l b a c 0 3 + 1 0 1 m o l s n 0 2 + l m o l s i 0 2 + 0 3 m o l b i 2 0 3 + o 2 m 0 1 s b 2 0 3 + o 5 m o l t a 2 0 5 + 4 5 m 0 1 n a 2 c 0 3 + 1 m 0 1 m n ( n 0 3 ) 2 制 得的样品，测试结果显示，本研究获得了高致密的半导化b a s n 0 3 陶瓷。b a s n 0 3 单晶的理论密度为7 2 3 9 c m 3 1 2 2 】，而实验制得的b a s n 0 3 陶瓷密度一般大于7 o g c m 3 ，相对密度在9 7 9 9 。所得样品尺寸为f1 0 9 m mx 1 1m m ，径向和横 广卅i 大学硕士学位论文第_ _ 二章n 型半导化b a s a 0 3 陶瓷的制各技术研究 向收缩率分别为1 4 * 1 11 5 。图2 3 是实验制备的b a s n 0 3 陶瓷x r d 图谱。各 角度对应的衍射峰清晰尖锐，其间未见有明显的其它物相的杂峰出现，整条衍 射谱线符合立方钙钛矿结构b a s n 0 3 的j c p d s 数据( c a r dn o 1 5 7 8 0 ) ，实验制 备的陶瓷具有较高纯度的b a s n 0 3 主晶相。 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 2 04 06 08 0 2 0 ( 。) 图2 3b a s n o ，陶瓷的x 射线衍射幽 f i g 2 3x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r no fb a s n 0 3 图2 4 为一典型样品的表面和内部s e m 照片。图中可以看出，样品具有优 良的陶瓷结构特征，晶粒的生长发育情况完好，晶界清晰，结构较为致密，在 内部未见明显气孑l ；晶粒尺寸在4 1 叽m 之问，平均粒径约为趴m 。 图2 4 b a s n o 】陶瓷的s e m 图( a ) 表面，( b ) 内部( 断面) f i g 2 4s e mm i c r o g r a p ho fb a s n 0 3c e r a m i c s ( a ) s u r f a c e ，( b ) i n t e r n a l 广州大学硕士学位论文 第三章半导化b a s n o ，陶瓷晶界电性能的研究 第三章半导化b a s n o 。陶瓷晶界电性能的研究 3 1 引言 b a s n 0 3 是一种极容易失氧的金属氧化物，在空气中烧结的b a s n o ，陶瓷， 其晶格中会产生大量的氧空位，而成为n 型半导化陶瓷。与类似结构的b a t i o ， 和s r t i 0 3 陶瓷相比较，b a s n 0 3 陶瓷的半导化要容易得多。但是，在一般情况下， 这种半导化b a s n 0 3 陶瓷晶界效应极不明显，表观介电系数不大。换言之，难 以在该陶瓷的晶界引入有效受主界面态，致使晶界势垒的提高存在一定的困难。 为增强b a s n 0 3 陶瓷的晶界效应，本研究先后尝试了采用l i 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 作受主掺杂，以期l j + 或n a + 能偏析在晶界，形成受主界面态，提高陶瓷的晶界 势垒，使晶界呈高阻态。在半导体陶瓷的制备中，经常引入少量锰掺杂，能促 进受主杂质附集在晶界形成受主界面态，有效增强半导瓷的晶界效应【2 3 】。所以 又进行了n a 2 c 0 3 或l i 2 c 0 3 和m n ( n 0 3 ) 2 复合掺杂的研究。 3 2 半导体陶瓷晶界和晶粒电阻估算方法以及电测试仪器介绍 对于晶界和晶粒电学性能差别很大的半导体陶瓷材料，可以将晶粒、晶界 看作是一种双层结构的极不均匀介质，其等效电路如图3 1 所示。其理想的复 阻抗图如图3 2 【2 8 1 所示。其电性能的表观系数与本征系数的关系如( 3 1 ) 、( 3 2 ) 式所示【2 5 i 。 旷s 。i d g ( 3 1 ) 5 ，”s 云 胪p 曲鲁 ( 3 z ) 原理上可以利用复阻抗图将晶粒晶界电阻分离开来精确求出。但实际的半导体 陶瓷材料缺陷种类较多，不可能完全等同于双层理想不均匀介质，实测的数据 是各种极化机制叠加的结果，而且仪器也很难在很宽频率范围内测出全部数据。 因此，只能在实测的频率范围内拟合和估算出晶粒和晶界电阻，本文采用文献 广卅l 大学硕士学位论文第三章 半导化b a s n o ，陶瓷品界电性能的研究 【2 1 的方法来估算。对晶粒电阻，在复阻抗曲线的1 3 m h z 附近找多个点，估计 或修f 曲线的形状，外推至与x 轴相交，将交点所示值看成晶粒电阻。对晶界 电阻，尽管仪器的最低测试频率是5 h z ，此时的电阻值肯定比直流电阻要小， 即复阻抗曲线的初始值要比实际的晶界电阻值小，但相比与其它测试仪器带来 的误差，选此值怍为晶界电阻还是比较合理的( 直流情况f ，由于电容，r 路， 电阻即为晶粒电阻和晶界电阻的和，当晶粒电阻与品界电阻值有数量级差别时， 其值可近似认为晶界电阻) 。由于在高频f 品粒电容c g 很小，材料等效电路可 进一步简化为图3 3 1 2 9 1 ，相应的复阻抗图为3 4 1 2 6 1 所示。前面本实验测试的复阻 抗谱确实符合此简化图模式。 c o b r a nr a 图3 1 双层极不均匀介质的理想等效电 路幽 f i g 3 1 i d e a le q u i v a l e n tc i r c u i to fd o u b l e l a y e r e du n e v e nm e d i u m c o u 兰卜土 r g b 蚓3 - 3 陶瓷样品的等效电路图 f i g 3 3e q u i v a l e n tc i r c u i to f c e r a m i c s x r gr 6 b + r 6r 图3 2 双层极不均匀介质的理想复阻抗 平面图 f i g 3 2c o m p l e x m p e d a n c ec u r v e o f d o u b l el a y e r e du n e v e nm e d i t i m r 6 r m + r g 图3 4 陶瓷样品的复阻抗平而幽 f i g 3 4c o m p l e xi m p e d a n c ec u i eo f c e r a m i c s 本论文研究所用到的主要测试仪器及功能介绍如下： 1 ，m y - 4 c 型压敏电阻测试仪，用米测试样品的压敏电压和非线性系数。 2 ，h p 4 1 9 2 a 复阻抗分析仪( 5 h z1 3 m h z ) ，主要用米测试样品的电阻、电抗、 电容、损耗等参数的频率特性及偏压特性，频率范围为0 0 0 5 k h z 1 3 0 0 0 k h z ， 偏压范围为- - 3 5 v 3 5 v 。 3 ，h p 4 1 4 0 b 皮安计，用来测试样品的，一矿特性及绝缘电阻。 广州大学硕士学位论文第三章半导化b a s n 0 3 陶瓷晶界电性能的研究 4 ，d e l t a 9 0 2 3 温控箱，提供温度范围为一1 8 4 。c 3 1 5 。c 之间的恒温、线性变温 等温度条件，可与其它仪器配合使用来测试样品的温度特性，在不同温度下的 样品各性能参数的频率谱等。 3 3 受主l i 2 c 0 3 和n a 2 t 3 0 3 掺杂的研究 3 3 1l i 2 c 0 3 掺杂的研究 首先制备出四种l i 2 c 0 3 含量不同，其它所有掺杂都相同的样品。配方如下： 1 0 0 m o l b a c 0 3 + 1 0 1 m o l s n 0 2 + l m o l s i 0 2 + 0 3 m o l b 1 2 0 3 + 0 2 m 0 1 s b 2 0 3 + o 5 m 0 1 t a 2 0 5 + x m 0 1 l i 2 c 0 3 ，但电性能测试结果显示，即使x 逐渐 增大到4 0 ，l i 2 c 0 3 掺杂陶瓷样品的晶界电阻仍然很小，只有几个欧姆，以至于 在复阻抗平面图上不能得到明显的半圆。虽然晶界电阻随l i z c 0 3 掺杂浓度的增 大也有微弱的增大趋势，可见仅用l i 2 c 0 3 掺杂很难有效提高b a s n 0 3 陶瓷的晶 界效应。 3 3 2n a 2 c 0 3 掺杂的研究 由于n a + 的半径比l i + 大，理论上更可能偏析于晶界，所以实验又制各了四 种n a 2 c 0 3 含量不同的样品，以研究n a 2 c 0 3 作为受主掺杂的效果。配方为： 1 0 0 t o o l b a c 0 3 + 1 0 1 m o l s n 0 2 + l m o l s i 0 2 + o 3 t o o l b i 2 0 3 + 0 2 m o l s b z 0 3 + o 5 m 0 1 t a 2 0 5 + x m o l n a 2 c 0 3 ，其中x = 1 5 ，2 5 ，3 5 ，4 5 。 图3 5 为n a 2 c 0 3 受主掺杂b a s n 0 3 陶瓷的复阻抗图，其中给出了复阻抗谱 在高频部分的放大图，以方便分析材料晶粒的电导性。由图可以看出，n a z c 0 3 掺杂量的增加没有导致样品晶粒电阻的增大，样品的晶界电阻确实是随n a 2 c 0 3 掺杂量的增加有增大的趋势，但其绝对值仍太小。n a 2 c 0 3 的添加量为4 5 m 0 1 的样品晶界电阻约为4 5 0 。在室温下测试n a 2 c 0 3 掺杂b a s n 0 3 陶瓷材料的直流 电阻率，其值在1 0 2 0 c m 量级。 无论是采用l i 2 c 0 3 还是n a 2 c 0 3 ，单一受主掺杂对增强b a s n 0 3 陶瓷的晶界 效应都不很明显，材料的表观电阻率仍然很低。 1 1 坐学颂 学位论文 g g - - 章 半导化b a s n 0 3 陶瓷晶界f b 性能的研究 3 0 2 0 呈 n 1 0 0 01 02 0 3 04 05 0 z 1 o 图3 5n a 2 c 0 3 掺杂的b a s n 0 3 陶瓷复阻抗谱幽 f i g 3 5c o m p l e xi m p e d a n c eo fn a 2 c 0 3 d o p e db a s n 0 3c e r a m i c s 3 4m n ( n 0 3 ) 2 和n a 2 c 0 3 或l i 2 c 0 3 复合掺杂的研究 3 4 1 n a 2 c 0 3 与m n ( n 0 3 ) 2 复合掺杂对电性能的影响 为了增强b a s n 0 3 陶瓷的晶界效应，又实验了n a 2 c 0 3 和m n ( n 0 3 ) 2 复合掺