（光学专业论文）熔融法制备玻璃基底pbs纳米晶体.pdf

浙江丁业人学顺l ：学位论义 熔融法制备玻璃基底p b s 纳米晶体 摘要 近年来，人工纳米晶体材料发展迅速。尺寸在几个纳米范围内的 半导体p b s 纳米晶体在近红外光通信波段( 1 3 1 5 5 m ) 有良好的吸收 和辐射，可用于光通信波段的光放大。此外，由于量子点玻璃材料透 明、化学稳定、热稳定、较短的响应时间和较高的三阶非线性极化率， 在光电器件和光学装置等方面也显示了较强的优势。因此，如何在玻 璃基底中直接生成半导体p b s 纳米晶体，作为量子点激光器和放大器增 益介质材料，从而构成各类光通信器件，是今后新型光通信材料的一 个研究热点。 本文通过熔融法制备了玻璃基底的p b s 纳米晶体。采用x 射线衍射 仪( x j ) 、高分辩透射电镜( t e m ) 、近红外吸收光谱仪等表征手 段，检测出熔融后缓慢降温制备的玻璃基底p b s 纳米晶体的尺寸在乱1 0 n m ，但粒子间有团聚。研究了不同成分玻璃基底中生长p b s 纳米晶体 的差异，讨论了不同掺杂剂( p b o 和s 、p b s ) 和不同掺杂量对析出的 纳米晶体尺寸带来的影响。本文首次在熔融后采用缓慢降温，此方法 比传统熔融法更容易析出p b s 纳米晶体，但也存在一些缺点：纳米晶体 尺寸难以控制，纳米粒子间有团聚现象和尺寸分布不均匀。 关键词：熔融法，p b s 纳米晶体，玻璃基底，光纤通信，缓慢降温 熔融法制钎玻璃皋底p b s 纳米品体 s y n t h e s i sp b sn a n o c r y s t a l si nt h eg l a s s m a t r i xb y am e 【j 玎n g 匝t h o d a bs t r a c t n a n o c 巧s t a lm a t e r i a l sd e v e l o pr 印i d l yi nr e c e n ty e a r s i nm er a n g eo f s m a l ln a n o m e t e rs i z e s ，p b sn a n o c 巧s t a l so fs e m i c o n d u c t o rh a v eg o o d a b s o r p t i o na n de m i s s i o ni nt h en e a r _ i n 仔a r e dc o m m u n i c a t i o nb a n d ( 1 3 1 5 5 u n ) i na d d i t i o n ，t h eg l a s s e sd o p e dw i t ht h eq u a n t i n d o t sh a v e s p e c i a lp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gc h e m i c a l s t a b i l i t ) ， t h e n l l a ls 切b i l i t ) ，s h o r t r e s p o n s et i m e ，h i 曲n o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y a n ds t r o n ga d v a n t a g e si n o p t o e l e c t r o n i ca n do p t i c a ld e v i c e so v e rt h ec o n v e n t i o n a ld e v i c e s t h e r e f o r e ， i ti ss i g n i f i c a n tt os t u d yh o wt od i r e c t l yp r o d u c et h ep b sn a n o c 巧s t a l si nt h e g l a s sm a t r i xw h i c ha r eg a i nm e d i af o rf i b e rl a s e r s a n df i b e r 锄p l i f i e r s d o p e d w i t hq u a n t u md o t su s e di nt h eo p t i c a lc o m m u n i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，w ef o c u so nt h es y n t h e s i so fp b sn a n o c 巧s t a l si nt h e g l a s sm a _ t r i xb yu s i n gt h em e l t i n gm e t h o d p b sq u a n t u md o t so b t a i n e di n t h ee x p e r i m e n ta r ev e r i f i e di nax r a yd i 衢a c t i o n ( x i m ) ，ah i 曲r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y( t e m ) ， an e a ri n 仔a r e d a b s o 叩t i o n 浙江t 业人学硕i ：学位论文 s p e c t r o s c o p y t h ep b sn a n o c 巧s t a l si ns i z eo f 6 1on mf a b r i c a t e di nt h e m e l t i n gm e t h o da r eo b t a i n e db yt e m p e r a t u r ed o w ns l o w l y 丘o mt h eg l a s s m e l t i n gp o i n tt 0ar o o mt e m p e r a t u r e ，u n f o r t u n a t e l y t h ep b sn a n o c 叫s t a l s a r ea g g l o m e r a t e di nl o c a lr e g i o n 1 1 1 e n ，w es t u d yt h ed i 毹r e n c eo ft h e s y n t h e s i so fp b sn a n o c 巧s t a l sp r e p a r e di nt h ed i 仃e r e n tg l a s s ，a n da n a l y z e e 虢c t so nt h es i z e so fn a n o c 巧s t a l sa c c o r d i n gt ot h ed o p a n t s ( p b o ，sa n d p b s ) a n dt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n s i tf i r s tm e n t i o n s t oc o n t r o lr e d u c i n g t e m p e r a t u r es l o w l ya r e rm e l t i n g ，w h i c hc a nb ee a s i e rt oc 巧s t a l l i z a t i o np b s n a n o c r y s t a l sm a nc o n v e n t i o n a lm e l t i n gm e t h o d b u ta l s os h o ws o m e d e f i c i e n c i e s ， f o re x a m p l e ， n o n c o n t r o lo ft h ep a r t i c l e s i z e s ，p a r t i c l e a g g l o m e r a t i o n sa n d t h en o n - e v e np 抓i c l ed i s t r i b “o n s k e yw o r d s ：m e l t i n gm e t h o d ，p b sn a n o c 拶s t a l ，g l a s sm a t r i x ，f i b e r o p t i c a lc o m m u n i c a t i o n ，t e m p e r a t l l r ed o 、s l o w l y 熔融法制街玻璃展底p b s 纳米品体 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目勇之一二i v 第一章绪论1 1 1 光纤通信的发展1 1 2 光纤放人器l 1 3 鼙子点光纤放人器2 1 3 1 茸= 子点光纤放火器( q d f a ) 的提出2 1 3 2 量子点光纤放人器( q d f a ) 的。i ：作原理。3 1 4 量子点玻璃光纤材料4 1 5 本论文的选题与思路5 第二章餐子点材料的理论研究7 2 1 纳米技术概论7 2 2 量子点概述7 2 2 1 蹙子点的基本概念8 2 2 2 量子点的结构8 2 2 3 量子点的电子能态9 2 3 量子点的特殊性质lo 2 3 1 肇子尺寸效应一1 0 2 3 2 表面效应1 l 2 3 3 鼙子限域效心1 1 2 3 4 宏观量子隧道效应1 2 2 3 5 库仑阻塞效应一l2 2 4 量子点的光学性能1 2 2 4 1 量子点的光谱频移12 2 4 2 量子点的吸收光谱l3 2 4 3 量子点的发射光谱一13 2 4 4 量子点的诈线性光学特性一1 4 2 5 最子点的麻埘15 2 5 1 量子点生物荧光标示1 5 2 5 2 餐子点单电子器件。1 6 2 5 3 量子点太阿i 能l 乜池一1 6 2 5 4 量子点激光器l6 2 5 5 龋子点l e d 。l7 2 6 鼙f 点材料的制备18 2 6 1 液相化学合成法19 2 6 2 超卢电化学法2 0 2 6 3 订机金属合成法。2 0 l v 浙江t 业人学硕i ：学位论义 2 6 4 熔融法制备皱子点玻璃一2 1 2 6 5 溶胶一凝胶法制备鬣子点玻璃2 4 第三章实验部分2 5 3 1 原料2 5 3 2 样品制备2 5 3 3 样晶的表征手段2 7 3 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析2 7 3 3 2 高分辨透射电镜( t e m ) 观测2 8 3 3 3x 射线能量分散谱( e d s ) 元素分析2 9 3 3 4 近红外吸收光谱3 0 第四章低熔点硼酸盐玻璃基底p b s 纳米晶体的制备一3 1 4 1 弓i 一言31 4 2 实验与玻璃成分设计3l 4 3 实验结果与讨论3 2 4 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析3 3 4 3 2 近红外吸收光谱3 4 4 4 本章小结一3 5 第五章硅酸盐玻璃基底p b s 纳米晶体的制备3 6 5 1j ；i 一；亨3 6 5 2 玻璃成分设计与实验3 6 5 3 实验结果分析与讨论3 7 5 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析3 8 5 3 2 高分辨透射i 乜镜( t e m ) 观测4 1 5 - 3 3x 射线能量分散谱( e d s ) 元素分析4 3 5 3 4 近红外吸收光谱一4 3 5 4 本章小结4 4 第人章总结与展望4 6 6 1 全文总结一4 6 6 2 研究展望一4 7 参考文献4 8 j ( 谢5 z l 硕十期问发表的论文5 6 v 浙江丁业人学硕i ：学位论文 第一章绪论 1 1 光纤通信的发展 光纤通信的诞生是电信史上一次重要革命。光纤通信是利用光波作为载波， 以光纤作为传输媒质将信息从一处传至另一处的通信方式。它具有通信容量大、 传输距离长、体积小、重量轻、使用金属少、抗电磁二f 扰、抗辐射性强、保密性 强等优点。光纤通信作为一门新兴技术，近年来发展速度之快、应用面之广是通 信史上罕见的，也是世界新技术革命的重要标志和未来信息社会中各种信息的主 要传送工具。 1 9 6 6 年英籍华人高锟提出用光导纤维实现光通信的设想，并因此获得2 0 0 9 年 诺贝尔物理学奖。2 0 世纪7 0 年代，玻璃光纤拉制成功，导致传输网络开始从电缆 通信向光纤通信过渡。1 9 7 0 年8 月美团康宁公司研制出损耗为每千米2 0 分贝的石英 玻璃纤维，使光纤通信丌始步入实用阶段。1 9 7 7 年美国在芝加哥相距7 0 0 0 米的两 电话局之白j ，首次用多模光纤成功地进行了光纤通信试验。1 9 8 1 年，世界上第一 个半导体激光器研制成功。1 9 8 4 年，美国采用激光器的光纤通信的速度达1 4 4 m b p s ，可容纳电话1 9 2 0 路，放大站的距离达数十公里，超过了电缆通信。1 9 8 8 年 中国邮电部宣布：长途全部采用光纤通信线路，不再采用电缆通信线路。1 9 9 6 年， 许多新的光电子器件研制成功，如各种波长的激光器、光滤波器等，使光纤通信 的速度大大提高。 现在实验室光纤通信系统的速度达3 2 ，r b p s ( 1t _ 1 0 0 0g ) 。2 0 0 5 年，中国上 海杭州建成的光纤通信线路，速度为3 2n p s ，可容纳5 0 0 0 万路电话，是当前世 界最大的商用线路。光纤通信的带宽几乎是用之不尽1 1 2 光纤放大器 光纤放大器是新一代光纤通信网络中一个至关重要的部件。光纤放大器不但 可对光信号进行直接放大，同时还具有实时、高增益、宽带、在线、低噪声、低 损耗、全光放大等特点。光纤放大器的使用，在一定程度上解决了光纤衰减对光 信号传输的影响，使全光传输距离大大增加【2 1 0 解决了衰减对光网络传输速率与距 l 熔融法制符玻璃堆底p b s 纳米品体 离的限制，丌创了通信波段的波分复用，从而使得超高速、超大容量、超长距离 的波分复用( w d m ) 、密集波分复用( d w d m ) 、全光传输、光孤子传输成为现实， 是光纤通信发展史上的一个里程碑i j j 。 光纤放大器可分为基于受激辐射的掺杂光纤放大器和基于非线性效应的光纤 拉曼放大器、光纤布旱渊放大器和光纤参量放大器。掺杂光纤放大器利用掺入石 英光纤或氟化物光纤中的稀土离子作为增益介质，在泵浦光的激发下实现光信号 的放大。放大器的特性主要由掺杂元素决定，宿主的成分对增益谱的形状也有一 定的影响。有许多不同的稀土元素，如铒( e r ) 、钬( h o ) 、钕( n d ) 、钐( s m ) 、 铥( t m ) 、错( p r ) 和镱( y b ) 等，都可用于实现不同波长的放大，这些波长覆 盖了从可见光到红外很宽范围。其中掺铒和掺错光纤放大器分别工作于光纤通信 的1 5 5 岬和1 3 岬波长窗口，并具有增益高、频带宽、噪声低、效率高、对数据 透明等优点，因而获得了巨大的发展。掺铒光纤放大器在光纤通信中的广泛应用 已导致了光纤通信技术的巨大变革1 4 】。 但是，天然稀土元素的吸收和辐射谱波长及波带是固有和无法改变的。尽管 人们想了许多办法，包括设计双向、反向、多级泵浦等各种结构；改变掺杂成分 和比例。目前掺天然稀土元素光纤放大器的带宽和平坦增益等关键指标已经到达 极限，无法再有明显提高，其发展似乎已经走到尽头【5 l 。 值得注意的是，近年来人工纳米晶体量子点材料发展迅速。有的人工量子点 材料具备良好的、甚至是理想的吸收和辐射谱，其中人工纳米晶体c d s 、c d s e 、 c d t e 、p b s 和p b s e 等的吸收和辐射谱覆盖了从4 9 0 2 3 0 0m n 很宽的波带。且由于制 备时可以控制纳米晶体的尺寸，因此可以调控吸收和辐射峰的波长位置及半高全 宽( f w h m ) 。通过掺杂不同尺寸的量子点或不同类型的量子点，还可以整体移 动吸收和辐射谱，这些优越特性是天然稀土元素无法达到或具备的。因此，实现 人工纳米品体量子点光纤放大器是一个十分诱人的课题【5 】。 1 3 量子点光纤放大器 1 3 1 量子点光纤放大器( q d f a ) 的提出 如上所述，由于天然稀土元素吸收和辐射谱的波长及波带足固有和无法改变 2 浙江丁业人学硕f j 学位论义 的，掺天然稀土元素光纤放大器的带宽和平坦增益等关键指标已经到达极限，发 展似乎已经走到尽头。 近年来，半导体量子点材料由于具备许多优越性能，吸引了越来越多的科研 工作者。量子点材料具有特殊而优良的光发射性质，且激发谱连续分布、荧光峰 的位置可随量子点的物理尺寸进行调控。理论上，量子点光纤放大器将具有高的 光增益、宽的调制带宽和低噪声等优点【5 】，利用这些优点有可能研制出更高性能的 量子点光纤放大器，代替目前光纤通信中广泛使用的稀土元素掺杂光纤放大器， 为光纤通信的发展注入了新的生命。 人工纳米晶体量子点，其性能远优于量子阱材料。所以，人们最先想到的还 是用来研制量子点激光器。2 0 0 2 年，美国的康奈尔( c o m e l l ) 大学与著名的康宁 ( c o m i n g ) 公司合作【6 】，观察到外延生长的i i i v 族量子点的光子激射现象。但当 时外延生长的的量子点尺寸比较大( l o 啪) ，其约束能与平均热动能几乎相近， 激射不稳定，无法控制激射波长。对于纳米晶体量子点，粒子尺寸很小的变化就 会影响到吸收和辐射的线宽。这种非均匀展宽将会制约到量子点的跃迁强度，是 量子点激光器遇到的主要障碍。 然而，量子点热运动导致的非均匀展宽却给光泵浦放大器带来惊喜。量子点 的谱线特点正好可以用来制备增益平坦、带宽的、每通道独立饱和的光纤放大器， 应用于光纤通信。对于近红外光通信波段，可供选择的量子点有很多，其中最具 优势是i v v i 族p b s 和p b s e 量子点。最近，美国e v i d e n tt e c i l n o l o g i e s 公司研制出p b s e 、 c d t e 、c d s e 和c d s 等量子点，吸收和辐射谱覆盖了4 6 5 2 3 4 0 姗很宽j “的波带i 7 1 ， 这在以前的技术中是做不到的。按照目前量子点材料的发展速度，量子点光纤放 大器研制成功指同可待。量子点光纤放大器优越的性能是掺铒光纤放大器无法达 到和比拟的，它将会引发光纤通信的又一场变革，其深远的意义和巨大的市场前 景难以估量【3 j 。 、 1 3 2 量子点光纤放大器( q d f a ) 的工作原理 量子点光纤放大器( q d f a ) 的工作原理1 3 1 与掺铒光纤放大( e d f a ) 原理类 似。掺铒光纤放大器主要是由掺铒光纤( 长约1 0 3 0m ) 、泵浦光源、波分复川器、 光隔离器、光滤波器组成，其中掺铒光纤和泵浦光源是主体。其工作原理是：掺 铒光纤在泵浦光源( 波长9 8 0 n m 或1 4 8 0 n m ) 的作用下产生受激辐射，而且所辐射 熔融法制备玻璃皋底p b s 纳米品体 的光随着输入光信号的变化i 面变化，这就相当于对输入光信号进行了放大。量子 点光纤放大器( q d f a ) 则主要由掺量子点光纤、泵浦光源、光耦合器、光隔离器、 光滤波器组成，其中掺量子点光纤是其核心部分。其基本结构如图1 1 所示。 其工作过程是：泵浦光源发出的强光与信号光经光耦合器耦合进入量子点光 纤，在光耦合器中取出少量的光用于控制和监测。泵浦光激励光纤中的量子点， 使其能级从低能位跃迁到高能位。当信号光到来时，感应诱发使量子点从高能位 降到低能位从而发出增强的信号光。 图1 1q d f a 的基本结构图p l 1 4 量子点玻璃光纤材料 目前，量子点光纤放大器想要代替掺稀：t 元素光纤放大器( 例如e d f a ) ，应 用到光纤通信，最关键的问题就是量子点光纤的制备，这首先需要制备出性能优 越的量子点玻璃材料。因此，如何在玻璃基底中直接生成半导体p b s 纳米品体，作 为量子点激光器和放大器增益介质材料，从而构成各类光通信器件，是今后新型 光通信材料的一个重要发展方向。此外，由于量子点玻璃材料透明、化学稳定、 热稳定、较短的响应时问和较高的三阶非线性极化率，在光电器件和光学装置等 方面也显示出较强的优势。 制备半导体量子点玻璃的方法主要有熔融法f 8 2 7 j 、溶胶凝胶法【2 8 冽和离子注 入法例等，以熔融法和溶胶凝胶法最为常见。早在2 0 0 0 年，k l i m o vvi 等1 3 1 1 报道 了c d s e 量子点材料的光放大，但c d s e 的体卡h 禁带宽度较大( 1 7 5e v ) ，只能用 作可见波段的光放大。要想获得近红外光通信波段( 1 3 1 5 5 岬) 的宽带光放大， 首先要有较小的禁带宽度；另外，考虑到需要调节发光谱的中心波长位胃，较大 的b o l l r 半径也是必须的。 近年来，对于半导体量- 了点的光通信近红外波段( 1 3 1 5 5 岬) 的光放大， 4 浙江t 业人学硕f ：学位论义 在p b s 和p b s e 量子点进行的研究较多1 8 功l 。这两者的体相禁带宽度能量对应于红 外波段；且产生量子尺寸效应的品粒半径( 即b o h r 半径) 较大，p b s 为1 81 1 r i l m j ， p b s e 为4 6n m 【5 】。因此，通过制备均匀分布不同粒径的p b s 和p b s e 量子点可以获 得发光中心波长可调的红外宽带发光，用于光通信波段的光放大。i m o vvi 等1 3 i j 的理论研究指出，尽管有很强的非辐射a u g e r 效应存在，但在量子点的发射波段 仍然能够实现较强的光学增益。h e oj 等【i8 l 利用熔融法制备了p b s 量子点玻璃，研 究表明：吸收和发射峰随热处理温度的降低和时间的减小而出现蓝移，并进一步 提出可用于光放大。w u n d k e 【3 2 j 也报道过室温下p b s 量子点玻璃在1 3 m 处的光 学增益。此外，黄纬等【2 8 l 还报道了p b s 量子点玻璃的光放大现象。在此基础上， 通过p b s 掺杂制备出量子点玻璃实现近红外宽带发光以及光放大，使其成为新型 超宽带光纤放大器的光纤材料，具有很高应用前景和实际价值。 1 5 本论文的选题与思路 近年来，随着技术的进步、电信管制体制的改革以及电信市场的逐步开放， 特别是i p 的爆炸式发展所带来的对带宽的巨大需求，光纤通信又一次蓬勃发展起 来。光纤放大器是新一代光纤通信网络中个至关重要的部件，但目前广泛使用 的掺稀土元素光纤放大器的带宽和平坦增益等关键指标已达到极限，其发展似乎 已经走到尽头。值得注意的是，尺寸在几个纳米范围内的半导体p b s 纳米品体在 近红外光通信波段( 1 3 1 5 5 岫) 有良好的吸收和辐射，可用于光通信波段的光 放大。因此，如何在玻璃基底中直接生成半导体p b s 纳米晶体，从而构成各类光 通信器件，是今后新型光通信材料的一个重要发展方向。 日i j i f ，制备玻璃基底半导体纳米晶体的方法有熔融法阳7 1 、溶胶凝胶法【2 8 棚j 和离子注入法1 3 0 】等，其中以熔融法和溶胶一凝胶法最为常见。溶胶凝胶法是一种较 为重要的制备纳米材料的方法，与其它方法相比，该方法具有反应物种多、各组 分混合均匀性好、起始物质反应活性高、合成温度低、过程易控制等优点。但缺 点也非常明显，如胶凝的干燥阶段由于不均匀性收缩引起了：裂，因此很难制备大 块玻璃材料。最为关键的是：溶胶凝胶法制备的量子点玻璃不能高温加工，因为 高温会破坏玻璃中量子点的晶体结构。而熔融法可以很好的克服这一难题，因为 熔融法可以制备出任意大小和形状的基础玻璃，然后对基础玻璃进行加工( 包括 5 熔融法制符玻璃皋底p b s 纳米i 昂体 高温热加工) ，再进行热处理使其核化和品化生长纳米晶体于玻璃皋底中。因此， 可以用熔融法米制备量子点玻璃光纤。我们先制备出相应物质( 如p b s ) 掺杂的玻 璃光纤预制棒，再拉制成玻璃光纤，然后对光纤热处理核化和晶化而得到量子点 玻璃光纤。这样，就避免了量子点结构由于高温遭到破坏。本研究就是沿着这样 的思路，先制备出高质量的p b s 量子点玻璃，再进一步探讨制备p b s 量子点光纤的 可行性，应用到量子点光纤放大器，为光纤通信的发展注入新的活力。 本论文是在国家自然科学基金资助项目( 编号：6 0 7 7 7 0 2 3 ) 和浙江省自然科 学基金重点项目( 编号：z 4 0 7 3 7 1 ) 的资助下开展的工作，利用熔融法和缓慢降温 在玻璃基底中制备了尺寸在乱1 0m 的半导体p b s 纳米晶体。各章主要内容分别 为： 第一章简要介绍了光纤放大器在光纤通信中的重要地位，指出目前广泛使用 的掺稀土元素光纤放大器发展已到尽头，提出了一种新型光纤放大器半导体 纳米晶体光纤放大器。 第二章比较系统的叙述了纳米晶体量子点的理论知识，包括纳米晶体量子点 有关的基本概念、特殊性能、应用及制备方法等等。 第三章、第四章和第五章是关于熔融法制备玻璃基底p b s 纳米晶体的研究， 是本文的重点。第三章简要介绍了实验用的原料、过程及检测于段。第四章是制 备低熔点硼酸盐玻璃基底p b s 纳米晶体的研究部分，结果表明硼酸盐玻璃不利于 p b s 纳米品体的生长。第五章在硅酸盐玻璃基底中，分别通过传统熔融法两步热处 理和熔融后缓慢降温制备了玻璃基底p b s 纳米晶体。并得出结论：缓慢降温比熔 融法两步热处理更容易析出p b s 纳米品体，且尺寸在6 1 0m ，但尺寸大小难以控 制，粒子间有团聚。 第六章为本论文的总结和对今后工作的展望。 6 2 1 纳米技术概论 最早具有纳米技术的设想发生在1 9 5 9 年，由美国著名物理学家、诺贝尔奖获 得者费曼( r f e y m a n1 9 2 8 1 9 8 8 ) 在一次讲演中提出：人类能够用宏观的机器 制造比其体积小的机器，而这较小的机器可以制造更小的机器，这样一步步达到 分子尺度，即逐级缩小生产装置，以至最后直接按照意愿排列原子，制造产品。 并预言，化学将发展成为根据人们的意愿逐个地准确放置原子的技术。这是最早 具有现代纳米概念的思想。 纳米技术是指在纳米尺度上研究物质的特性、相互作用以及利用这种特性开 发新产品的一门科学技术。纳米技术是现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物 理、分子生物学) 和现代技术( 机算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术) 结 合的产物。纳米技术的研究领域包括单原子操纵与原子搬迁技术、纳米电子学与 纳米电子技术、纳米生物学、纳米摩擦学、原子团簇科学和纳米材料科学等。纳 米技术不是某一学科的延伸，也不是某一新工艺的产物，而是基础理论科学与当 代高技术的结晶。它以物理、化学的微观理论为基础，以当代精密仪器和先进的 分析技术为手段，是一个内容厂“阔的多学科群。在纳米尺度上研究和制造物质， 从而实现生产方式的飞跃。 对纳米技术的理解，不能局限于纳米材料。纳米科学技术与众多学科密切相 关，是一门体现多学科交叉性质的前沿领域。纳米技术的内涵包括三个方面：纳 米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征。其中纳米材料是纳米科学技术的基 础；纳米器件的研制水平和应用程度是我们是否进入纳米时代的重要标志；纳米 尺度的检测与表征是纳米科学技术研究必不可少的手段，是实验与理论的重要基 础1 3 3 1 。 2 2 量子点概述 从2 0 世纪7 0 年代木，量子点就引起了广大科研工作者的密切关注。量子点是 一种半导体纳米晶体，尺寸大约在1 1 0 姗。当纳米晶体的尺寸小于它的b o h r 半径 7 熔融法制衔玻璃慕底p b s 纳米品体 时，纳米品体的连续能级丌始分离，即能量量子化。再加上尺寸非常小，外观恰 似一个点，因此又形象的称它为“量子点 。 目前，量子点已经成为研究热点，世界各国无不积极参与，主要领先的有美 国、同本、欧盟及俄罗斯等。近几年，我国也投入了大量的人力和物力，付出了 巨大的努力，其研究水平也己达到国际先进水平。有关自组织生长量子点的研究， 在低维半导体物理、缺陷物理、材料以及器件等方面，获得了一系列国际领先的 科研发现。同时，我们课题组的负责人对量子点的光学性能也有较深入的研究， 并取得了引人注目的成果，出版了著作和发表了一系列学术论文，见文献【3 ，5 ， 3 4 4 0 】。 2 2 1 量子点的基本概念 量子点又称半导体纳米晶体，是一种准零维纳米材料，由少量原子构成。量 子点三个维度的尺寸都在几十个纳米以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电 子的运动在各方向上都受到限制，电子的能级量子化，这将引起量子尺寸、量子 限域、宏观量子隧道、量子干涉和库仑阻塞等特殊效应，展现出许多不同于宏观 体材料的物理化学性质，其电学性能和光学性能也因此发生显著变化。使得量子 点在生命科学、医药、非线性光学、磁介质、单电予器件、存储器以及各种光电 器件等方面具有极为广阔的应用前景【4 1 。4 6 1 。我们所指的鼍子点( q u a n t u md o t s ，q d ) 是半导体纳米品体，大小约l 1 0 姗。通常均匀分散于光学透明材料或其它材料， 例如玻璃和聚合物薄膜中。量子点可以包含1 0 0 1 0 0 0 0 个原子，并具有超晶格结 构。 如果要严格来判断纳米晶体是否可以称为量子点，则必须利用量子力学了。 电子具有波粒二象性，其物质波特性取决于费米波长，知- 2 矶f 。当将一个维度的 尺寸缩小到小于其费米波长，此时电子可以在另外两个方向上运动，这样的系统 我们形象的称为量子阱( q 啪t m nw e l l ) ；如果在两个维度上受限，则称为量子线 ( q u a n t 眦谢诧) ；当三个维度都受到限制，就可称为量子点了。 2 2 2 量子点的结构 量子点的特殊结构，使其具有许多优越的特殊性能，展现出许多宏观体相材 料所不具有的特殊物理化学性质和独特的发光特性。目前被报道了的量子点主要 8 浙江t 业人学硕l ：学位论文 由i i v i 族、i i i v 族和i v v i 族元素组成， 量子点的光学特性与其结构、生长模式、发光机理的关系，是其功能化设计 与制备的理论依据，因而也是近年来相当热门的研究课题，并取得了有意义的进 展。量子点结构可分为三类：核结构、核壳结构、核壳壳结构。典型的核结构量 子点种类有c d s e 、c d s 、c d t e 、p b s e 、p b s 等，它的优点是制备容易、技术成熟、 荧光效率高，一般单分散在有机溶剂( 例如甲苯) 中，表2 一l 列举了一些核结构的 量子点【引。同时，为了使量子点材料更接近实际应用，有很多科研人员在玻璃基底 中直接生长核结构的量子点，并取得了引入注目的成果。 表2 1核结构的肇二f 点1 3 l 族量子点 l i v i c d s e 、c d s 、c d t e 、z n s 、z n s e 、z n t e 、m g s 、m g s e 、m g t e 、c a s 、 c a s e 、ca r r e 、s r s 、s r s e 、s r t e 、b a s 、b a s e 、b a t e 、h g s 、h g s e i i i vg n s 、i n g a a s 、i n p 、i i u 钰 l v v ip b s ，p b s e 2 2 3 量子点的电子能态 通常我们所说的材料均指体材料，而所说的纳米材料则可以分成二维、一维、 零维纳米材料。分别为体材料、量子阱( q 咖t u mw e l l ) 、量了线( q u a n t u mw i r e ) 、 量子点( q u a i l t l l md o t s ，q d ) 。当材料尺寸缩小到纳米尺度时，材料本身的力、热、 光、电等特性将会发生明显的变化。例如，随着纳米材料维度的变化，电子能态 密度分布也会有明显的不同，如图2 一l 所示。 体材料 量子井 量子线 量子点 d ( e ) e n e r g y d ( e ) d ( e ) d ( e ) e n e r g y e n e r g y e n e r g y 图2 1不同维度材料能态密度分布示意图1 4 7 】 9 画旺 画缸 圃匠0 匕 体材料的能 也就是说电 子不存在于能隙中的禁带。 若电子三个维度中由一个维度受到限制，即形成量子阱系统，那么此时的能念 密度可以表示为： 彳。( e ) = 熹o ( e e ) 其中 ( e e ) 为梯度函数。由此可知，量子阱的能态密度成阶梯状。 若电子有两个维度受到限制，即形成量子线系统，其能态密度可表示为： 棚= 警鬻 冗 | ：一卜： 由此可知，量子线的电子能态密度在某些能量值时特别大，形成图1 1 中量子 线对应的分御。 如果电子在三个维度上均受到限制，即形成量子点系统，其能态密度为： 硝d ( e ) = 2 j ( e e ) 由式中踊数可知，在某些特定的能量时，量子点的电子密度为无限大，而在 其它能量时，电子能念密度刚为零。这就说明在量子点体系中，电子只存在某些 特定的能量值，这就和原子、分子的电子能态密度分布相同。因此，量子点又称 人造原子”【4 7 1 。 2 3 量子点的特殊性质 2 3 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于激子b o h r 半径时，费米能级 附近的电子能级【l j 准连续能级变为分立能级的现象。量予点存在不连续的被占据 1 0 浙江t 业人学颂l ：学位论文 的高能级分子轨道，同时也存在未被占据的最低能量的分子轨道，并且高低轨道 能级l 帕，j m 距随量子点的尺寸变小而增人f 3 3 1 。量子点的量子尺寸效应表现在光学 吸收光谱上就是其吸收特性从没有结构的宽谱带过渡到具有结构的分立谱带。相 邻电子能级问距和颗粒直径的关系，可由k u b o 公式【4 8 1 来表示： 6 = 4 e f | 3 n 式中：为一个超微粒子的总导电电子数；所为费米能级。 2 3 2 表面效应 量子点由于尺寸小、表面积大、表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。 这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不稳定，遇到其他原子 时很快结合，这种活性就是表面效应【4 9 1 。对量子点来讲，粒径越小，表面原子的 数目就越多。量子点表面的原子与块体表面的原子不同，处于非对称力场，在量 子点表面作用着特殊的力，处于高能状念。为了保持平衡，量子点表面总是处于 施加弹性应力状态，有着比常规同体表面过剩许多的能量，具有极高的表面能和 表面结合能【3 3 】。 由表面效应所导致的最直观物理现象就是随着量子点尺寸的减小，其熔点逐 渐减小。与此州时量子点的表面张力也随着粒径减小而增大，这会引起纳米粒子 表i 斫层品格的畸变，品格常数变小，从而发生显著的品格收缩效应。 2 3 3 量子限域效应 当量子点的尺寸可与电子的d eb r o g l i e 波长、相干波长及激子b o l l r 半径相比 拟时，随着尺寸的减小，其载流子( 电子和空穴) 的运动将受到限制，导致动能 的增加，原来连续的能带结构变成准分立能级。并且由于动能的增加而使得量子 点的有效带隙增加，相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，且尺寸越小蓝移程度 越大，这就足量子限域效应。对于量子点，当粒径尺寸与激子b o i l r 半径相当或者 更小时，量子点中的载流子处于强限域区，很容易产生电子和空穴而形成激子， 这将出现激子吸收带。且粒径的尺寸越小，量子限域效应越强，激子带的吸收系 数越强，出现激子强吸收。 熔融法制街玻璃屉底p b s 纳米品体 2 3 4 宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性，隧道效应是指电子贯穿势垒的现象。近年 来，人们发现一些宏观量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应4 9 1 。 宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，纳米颗粒的总能量小于势垒高度 时其电磁波仍具有贯穿体系势垒的能力，而一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等办有隧道效应，即宏观量子隧道效应。宏观量子隧道 效应的研究对基础研究及实用都有重要意义，它确立了现存微电子器件进一步微 型化的极限，是未来微电子器件的基础。 2 3 5 库仑阻塞效应 众所周知，半径为r 的金属球的电容为c = 4 兀o r ，带电量一定时，该金属小球 的静电能与c 成反比。在量子点半径足够小时，其电容值c 很小( 约1 0 。1 6 f ) ，只能 容纳一个电子进入。当一个电子进入量子点时，相应增加的静电能就会远远大于 电子热运动能量，这个静电能将会阻止随后的第二个电子进入量子点，这种效应 就称为库仑阻塞效应【5 0 1 。基于库仑阻塞效应可以制造多种量子器件，如单电子器 件和量子点旋转门等等。利用此效应制成的单电子器件不仅在超大规模集成电路 制造上有菥重要的应用阿景，而1 还可以研究超快、超高灵敏静电计。 2 4 量子点的光学性能 2 4 1 量子点的光谱频移 量子点的光谱频移主要是指黾子点的光吸收峰发生蓝移或者红移，光谱的频 移与量子点中的激子密切相关，所谓激子可以简单理解为束缚的电子空穴对。从 价带激发到导带的电子通常是自由的，在价带自山运动的空穴和在导带自由运动 的电子，通过库仑力相互作用束缚在一起，就形成了束缚的电子空穴对，即激子。 由于量子点的量子尺、j 效应导致量子点的光谱峰向短波方向移动，称为篮移；相 反，由于量子点表面或界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动，称为红移。蓝 移主要是由于量子限域效应引起的，它导致量子点能级分裂显著，带隙加宽，吸 收带移向短波长端面产生蓝移；红移主要是由于表面或界面效应引起量子点的表 1 2 带隙变窄所引起 光通过物质时，某些波长的光被介质吸收产生的光谱，称为吸收光谱。各种 原子吸收光谱的每一条暗线与该原子的发射光谱的每一条明线相对应，只要外界 所给的光子能量满足其能量跃迁条件，都可以促使光子跃迁，从而探测到吸收光 谱。量子点对光的吸收主要与其本身的结构