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太原理工大学硕士研究生学位论文 等离子合金化法制备表面抗菌不锈钢 摘要 有害细菌能够导致疾病的传播与感染，抗菌材料可以有效的遏制 细菌的繁殖。抗菌材料的研究与开发意义重大。不锈钢是人类应用最 广的金属材料之一，使其具备抗菌性能已成为抗菌材料研究的热点。 抗菌不锈钢是指通过添加a g 、c u 等抗菌剂，使不锈钢具备抗菌功能 的特殊材料。 针对整体添加抗菌剂制备抗菌不锈钢存在生产工艺复杂、不锈钢 整体性能劣化等不足，本文采用具有节能、环保的等离子表面合金化 技术对3 0 4 不锈钢进行表面c u 。n i 合金化处理制备了表面抗菌不锈钢。 借助扫描电镜、辉光放电光谱仪、x 射线衍射等对不同气压条件 下c u n i 合金层进行微观组织、成分分布以及相组成进行了分析。工 作气压为4 5 p a 时合金层表面c u 质量百分数约为2 5m ，厚度约 6 5 9 m ，由含c u 的奥氏体相y c u 组成。 利用平板培养法考核了工作气压为4 5 p a 时c u n i 合金层对革兰氏 阳性菌( 金黄色葡萄球菌) 及革兰氏阴性菌( 大肠杆菌) 的抗菌性能。 c u n i 合金化不锈钢对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌率分别超过 了9 9 6 和9 9 9 ，表现出了优良的抗菌性能。 借助x 射线光电子能谱分析探讨了c u n i 合金化不锈钢抗菌机理。 表面c u n i 合金化不锈钢与菌液接触后，合金层中c u 元素以离子形 式析出，并与试验菌种发生作用，使细菌死亡。 太原理工大学硕十研究生学位论文 采用电化学分析法研究了c u n i 合金化不锈钢和基体在0 5 m o l l n a c i 溶液中的腐蚀性能。c u n i 合金化不锈钢耐腐蚀性能较基体有所 降低，这与合金层表面状况及不锈钢钝化膜的破坏有关。 采用球盘磨损实验对比分析了c u n i 合金化不锈钢与基体不锈 钢在摩擦副为g c r l 5 球时的摩擦学行为。c u n i 合金化不锈钢摩擦系 数、磨损体积及比磨损率均较基体低，合金化后不锈钢磨损性能有所 提高。 除采用等离子c u n i 合金化法制备表面抗茵不锈钢外，本文还尝 试采用了等离子表面渗c u 及扩散复合处理制备表面抗菌不锈钢。不 锈钢经过渗c u 及扩散复合处理后表面形成均匀、致密的含c u 合金层， 合金层表面c u 质量百分数约为5 7w t ，厚度2 7 l t m 。合金层具有优 良的抗菌性能，且与细菌接触时间越长抗菌性越强。细菌与合金化不 锈钢作用1 h 后8 0 大肠杆菌及7 3 金黄色葡萄球菌被杀灭，作用3 h 后9 6 大肠杆菌及9 4 金黄色葡萄球菌被杀灭，而作用1 2 h 后超过 9 9 9 大肠杆菌及金黄色葡萄球菌被杀灭。 关键词：等离子合金化，c u ，抗菌，3 0 4 不锈钢，摩擦磨损行为，极 化曲线 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o no fs u r f a c ea n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e lb yp l a s m a a l l o y i n gt e c h n o l o g y a b s t r a c t h a r m f u lb a c t e r i ac a nl e a dt ot h e s p r e a da n di n f e c t i o no fd i s e a s e w h i l e ，a n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l sc a n e f f e c t i v e l y r e d u c et h eb a c t e r i a s p r o p a g a t i o n s t a i n l e s ss t e e li s o n eo ft h ew i d e u s e dm e t a lm a t e r i a l s t o u p g r a d ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fs t a i n l e s ss t e e lh a sb e e naf o c u so f i n t e n s i v er e s e a r c h e sf o ral o n gt i m e a n t i b a c t e r i a ls t a i n l e s ss t e e lr e f e r st o s u c hk i n do fs t a i n l e s ss t e e l ，w h i c ho w n st h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yt h r o u g h a d d i n ga n t i b a c t e r i a la g e n t ，s u c ha sa g ，c ua n ds of o r t h a l t h o u g hi t i sp o s s i b l et oi n t r o d u c ec o p p e ro rs i l v e ri n t os t a i n l e s s s t e e lv i ab u l k a l l o y i n gd u r i n g m a t e r i a l p r o d u c t i o n ，t h ec o m p l i c a t e d p r e p a r a t i o np r o c e d u r ea n dt h ed e t e r i o r a t i o no f b u l km e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m a k ei td i f f i c u l tt ob eu s e df o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h u s ，ap l a s m a s u r f a c ea l l o y i n gt e c h n o l o g yw i t he n e r g yc o n s e r v a t i o na n de n v i r o n m e n t p e r f o r m a n c ew a su s e df o rp r e p a r i n ga n t i b a c t e r i a l s t a i n l e s ss t e e l t h o u g h p l a s m aa l l o y i n gw i t hc u n ia l l o yi nt h i sp a p e r t h em i c r o s t r u c t u r e ，e l e m e n t sd i s t r i b u t i o na n dp h a s ei d e n t i f i c a t i o no f c u - - n i a l l o y e d s u r f a c e s p r e p a r e d u n d e rd i f f e r e n t g a sp r e s s u r ew e r e a n a l y z e du s i n g t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ，g l o wd i s c h a r g e i l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 s p e c t r o m e t e ra n dxr a yd i f f r a c t i o n t h et h i c k n e s so ft h ea l l o y e dl a y e r p r e p a r e da t4 5 p ai sa b o u t6 5 v m a n dt h ec uc o n c e n t r a t i o no nt h ea l l o y e d s u r f a c ei sa b o u t2 5 w t t h el a y e ri sm a i n l yc o m p o s e do fe x p a n d e d a u s t e n i t ep h a s e a s p r e a dp l a t em e t h o dw a sa d o p t e df o re v a l u a t i o no fa n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y o ft h e c u - n i a l l o y e d s u r f a c e p r e p a r e d a t4 5 p a a g a i n s t e s c h e r i c h i ac o l i ( e c o l i ) a n ds t a p h y l o c o c c u s a u r e u s ( s a u r e u s ) t h e c u n ia l l o y e ds t a i n l e s ss t e e le x h i b i t se x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a le f f e c t s ，a n d o v e r9 9 6 o fs a u r e u sa n do v e r9 9 9 o fe c o l ic o l ia r ek i l i e d t h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo ft h ea l l o y e ds u r f a c ew a si n v e s t i g a t e d b yt h exr a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc ui o n s r e l e a s e df r o mt h ea l l o y e ds t e e ls u r f a c ea f t e rb e i n gi nc o n t a c tw i t hb a c t e r i a l c a u s et h ec e l lw a l ld a m a g e ，k i l l i n gt h eb a c t e r i a t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n p r o p e r t i e s o ft h e c u - n i - - a l l o y e d s t a i n l e s ss t e e la n ds t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t eh a v e b e e ni n v e s t i g a t e di n o 5 m o l ln a c ls o l u t i o n c o m p a r e dw i t ht h es u b s t r a t e ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fc u - n ia l l o y e ds a m p l ei sl o w e r , w h i c hi sr e l a t e dt ot h ea l l o y e d l a y e r s u r f a c es t a t u sa n d t h ed a m a g eo ft h ep a s s i v ef i l mo fs t a i n l e s ss t e e l t h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ec u n ia l l o y e ds t a i n l e s ss t e e la n d s t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t ew e r ei n v e s t i g a t e db yap i n - o n - d i s ct r i b o m e t e r a g a i n s tg c r l5s t e e lb a l l t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，w e a rv o l u m ea n dw e a r r a t eo ft h ec u n ia l l o y e ds t a i n l e s ss t e e la r el o w e rt h a nt h es u b s t r a t e t h e i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a l l o y e dl a y e ri m p r o v e st h ew e a rr i s i s t a n c eo fs t a i n l e s ss t e e ll i g h t l y i nt h i s p a p e r ，t h ed u p l e xt r e a t m e n tc o n s i s t i n go fp l a s m as u r f a c e a l l o y e dw i t hc uf o l l o w e db y t h e r m a ld i f f u s i o nu n d e rt h eb o m b a r d m e n to f g l o ww a sa l s oc a r r i e do u to na i s i3 0 4s t a i n l e s ss t e e li no r d e rt oi m p r o v e i t sa n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c eo ft h ec u a l l o y e ds t e e li su n i f o r ma n dd e n s e t h ec uc o n c e n t r a t i o no nt h ea l l o y e d s u r f a c er e a c h e st o5 7 w t a n dt h et h i c k n e s so ft h ea l l o y e dl a y e ri sa b o u t 2 7 9 m t h ea n t i b a c t e r i a lr a t e sg r a d u a l l yr i s ew i t hi n c r e a s eo ft h ec o n t a c t t i m eb e t w e e nt h eb a c t e r i aa n dt h ec u a l l o y e ds t a i n l e s ss t e e c o n t a c tw i t h c u a l l o y e ds t a i n l e s ss t e ea f t e rlh ，8 0 o f e c o l ia n d7 3 o fs a u r e u sa r e k i l l e d ；a f t e r3 h ，9 6 o fe s c h e r i c h i ac o l ia n d9 4 o fs t a p h y l o c o c c u s a u r e u sa r ek i l l e d ；a f t e r12 h ，m o r et h a n9 9 9 o fe c o l ia n ds a u r e u sa r e k i l l e d k e yw o r d s ：p l a s m as u r f a c ea l l o y i n gt e c h n o l o g y , c u ，a n t i b a c t e r i a l ， a i s i3 0 4s t a i n l e s ss t e e l ，f r i c t i o na n dw e a r b e h a v i o r , p o l a r i z a t i o nc u r v e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 v i 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 抗菌材料是指具有抑制微生物生长繁殖或杀灭微生物功能的特殊材料。 人类使用抗菌材料的历史悠久。早在几千年之前，古埃及人就利用植物提取 液来浸泡织物以用作木乃伊的裹尸布，防止其腐烂。抗菌材料是因为添加了 抗菌剂，从而使得材料具备了抑菌或灭菌的能力1 1 。 1 1 抗菌材料的分类 抗菌剂包括有机抗菌剂和无机抗菌剂，以抗菌剂的种类划分，抗茵材料 分为有机抗菌材料和无机抗菌材料两类【2 1 。 1 1 1 有机抗菌材料 有机抗菌材料是通过共价键将具有抗菌活性的分子与载体结合在一起， 具有较高的抗菌性和实效性。有机抗菌材料应用技术成熟，在医疗、卫生等 领域有广泛的应用3 1 。有机抗菌材料可分为天然有机抗菌材料和合成有机抗 菌材料两类4 1 。 天然有机抗菌材料是从动植物体内提取的具有抗菌活性的有机物，如柠 檬叶、薄荷、孟宗竹、蟹和虾壳等的提取物5 1 。由于天然抗菌材料完全从动 植物中提取，所以在其生产和使用过程中污染较少。但一般的天然抗菌材料 广谱抗菌牲、抗菌持久性及耐热性都较差，使其应用受到t - 限制。 合成有机抗菌材料包括高分子有机抗茵材料和低分子有机抗菌材料6 1 。 高分子抗茵材料具有杀菌效果显著、性能稳定、不挥发、易加工、易贮存等 优点。低分子抗菌材料具有杀菌速度快、抗菌效率高、稳定性好等优点，但 存在耐热性能差、易析出、易产生耐药性等缺陷。 1 1 2 无机抗菌材料 太原理工大学硕士研究生学位论文 无机抗菌材料可分为重金属无机抗菌材料和光催化无机抗菌材料两大类【7 1 。 ( 1 ) 重金属无机抗菌材料 金属离子或多或少都具有抗菌性能，重金属无机抗菌材料主要是指以a g 、h g 、 z n 、c u 、a u 等金属离子或以含这些离子的化合物为载体的抗茵材料。各种金属的 抗菌效果及其对人体的毒性不尽相同。有文献记载8 ，9 】：常见金属的抗菌顺序为h g a g c d c u z n f e n i ，按安全性排序为a g c o n i a i z n c u = f e m n s n b a m g c a 。 重金属抗菌剂在应用中，通常将金属抗菌剂与其它材料一起熔炼制成抗菌材 料或将金属固定在玻璃、沸石、羟基磷灰石、硅胶等多孔材料中并添加到其它材 料中获得抗菌材料。 ( 2 ) 光催化无机抗菌材料 光催化抗菌剂均为半导体化合物，如t i 0 2 、s i 0 2 、s n 0 2 、z n o 及c d s 等。其 中锐钛矿型1 0 , 1 1 t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 等半导体光催化抗菌材料应用前景广阔，成为当 前材料学和催化学研究的热点。光催化抗菌材料具有杀菌力强、抗菌实效长、消 毒作用快、稳定性好、无二次污染等特剧1 2 】。 与有机抗菌材料相比，无机抗菌材料有以下几方面的优点【1 3 】： ( 1 ) 安全性高 无机抗菌材料多数是将a g 、c u 等抗菌剂添加到其它无机载体上制得的，因而 其安全性高： ( 2 ) 抗菌持续时间长 无机抗菌材料大部分难溶或不溶于水、不易挥发，与载体结合牢固，因而抗 菌持续时间长； ( 3 ) 广谱抗菌性 不同的金属离子对不同菌种的抗菌率不尽相同，部分金属离子对多数细菌有 明显的抗菌效果； ( 4 ) 耐热性好 与有机抗菌材料在较低温度( 3 0 0 * c 以内) 便失效不同，有些无机抗菌材料在 1 2 0 0 以上仍有非常好的使用性能。 1 2 抗菌材料的应用与开发 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 抗菌材料的研究和应用非常广泛，常见的应用有抗菌塑料、抗菌陶瓷与 玻璃、抗菌纤维与织物、抗菌金属材料等。 1 2 1 抗菌塑料 抗菌塑料是通过在塑料制品中添加一定量的抗菌剂，从而使其具备了抗 菌性能1 引。自洁是抗菌塑料制品一大特点，使用抗菌塑料制品可以免去过多 清洗、保洁过程，在一些特殊的场合( 如医院、实验室等) 可减少环境消毒 次数15 1 。制备抗菌塑料有以下几种方法【1 6 】：( 1 ) 抗菌剂与塑料混合加工制取； ( 2 ) 抗菌母粒( 由抗茵剂加工而成) 与塑料掺混9 1 - r n 取：( 3 ) 在塑料制品成型 工艺中将抗菌剂嵌入塑料表面( 如将抗菌剂喷涂到塑料模具表面或在塑料模 具表面附上有抗菌剂薄膜) 制取。 抗菌塑料有着广泛的用途，早在上世纪八十年代欧美国家已经将抗菌塑 料应用到了日用品中。抗菌塑料现已成功应用到食品用具、日用品、家电、 建材、玩具、办公用品、医药卫生等领域。 1 2 2 抗菌陶瓷与玻璃 抗菌陶瓷是通过抗菌剂的添加使陶瓷制品在保持原有使用功能的同时， 增加杀菌、消毒等功能，广泛用于医疗、卫生、家居及建筑等行业，应用前 景广阔，是抗菌材料研究热点之一【1 7 , 18 】。用于陶瓷制品的抗菌剂主要为无机 抗茵剂，大体可分成两大类，第一类为含a g 、c u 等金属抗菌剂的化合物； 第二类为具有光催化作用的抗菌剂，如t i 0 2 等【19 1 。抗菌陶瓷具有生产成本底、 安全性高、抗菌实效长等特点，因而抗菌陶瓷市场潜力大。 抗茵玻璃是一种新型功能性玻璃，和抗菌陶瓷类似，可广泛应用与社会 生活的多个方面。我国抗菌玻璃研究与生产水平较高，世界上首条抗菌玻璃 生产线就建在我国秦皇岛市。制备抗菌玻璃的方法有多种2 0 , 2 1 】： ( 1 ) 可溶性抗菌玻璃 以金属离子为抗菌剂，硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等为载体，通过熔化、 成形等工艺使抗菌剂均匀分散在载体中。 ( 2 ) 镀膜抗菌玻璃 以一般玻璃制品为载体通过镀膜的方法使抗菌剂分布在玻璃制品的表面， 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 从而制取抗茵玻璃。 ( 3 ) 离子扩散抗茵玻璃 借助热扩散的方法使抗菌剂均匀分布在玻璃制品的表面，从而让玻璃制 品具备抗菌的能力。 1 2 3 抗菌纤维与织物【2 2 2 4 】 早在第二次世界大战期间，德国企业就将抗菌剂添加到纤维里，生产出 抗菌军服。美国在上世纪5 0 年代到6 0 年代就实现了抗菌纺织品的工业化生 产。国内的一些科研单位从上世纪8 0 年代起也相继开展了相关研究与生产。 上世纪9 0 年代，抗菌纤维的研究与应用更为广泛，如用于制作科研院所、医 务工作者等工作人员的工作衣，制作抗菌床单、地毯、浴帘，抗菌包装等。 抗菌纤维有多种，常见的有：纳米抗菌纤维，应用纳米技术使a g 等抗菌 剂微粒达到纳米级大小并渗入纤维内制得抗菌纤维；光触媒抗菌纤维，采用 光触媒作为抗菌剂的抗菌纤维；s e a c e l l 活性纤维，在纺丝溶液中加入研磨的 很细的天然有机抗菌剂加工而成；含木炭纤维，将木炭与其它材料混合纺丝 制成。 1 2 4 抗菌金属材料 借助抗菌剂的抗菌特性使金属材料在保持金属材料原有性能的同时具备 稳定抗菌性能的金属材料称为抗菌金属材料。目前，抗菌金属材料中研究最 广泛的为抗菌不锈钢。在抗菌不锈钢的研发过程中，日本的科研人员做了巨 大的贡献。在二十世纪九十年代后期，日本科研工作者成功研发出了抗菌不 锈钢制品，并对抗菌不锈钢提出了要求2 5 】：( 1 ) 不锈钢的抗菌率在9 9 以上； ( 2 ) 其它方面( 如耐蚀性、表面特性) 不低于未添加抗菌剂的同类不锈钢。 1 3 抗菌不锈钢的研究进展 抗菌不锈钢根据制取方法可分为以下两类：( 1 ) 通过整体添加抗菌剂制 成的整体添加抗菌不锈钢，( 2 ) 通过表面改性的方法获得的表面抗菌不锈钢。 1 3 1 整体添加抗菌不锈钢 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 整体添加型抗菌不锈钢指将金属抗菌剂与不锈钢共同熔炼并进行相关处 理制得的具有抗菌性能的特殊不锈钢。目前，己成功研制出加c u 、加a g 和 加稀土三类抗菌不锈钢。 ( 1 ) 加c u 抗菌不锈钢 加c u 抗菌不锈钢是通过添加比正常不锈钢多的c u ，并在后期进行抗菌 热处理使不锈钢中的c u 呈均匀弥散状状分布，从而使不锈钢具备抗菌性。上 世纪9 0 年代，日本科研工作者率先开发出了含c u 铁素体抗菌不锈钢。随着 抗菌不锈钢应用范围的扩大和需求的不断增长，科研工作者又相继研制出了 含c u 奥氏体抗菌不锈钢和含c u 马氏体抗菌不锈钢。 c u 在不同抗菌不锈钢中的含量不尽相同，这是为了兼顾抗菌性、腐蚀性 以及加工制造等性能。1 t h o n g 2 6 l 等人综合考虑抗菌性、力学以及腐蚀等性 能，认为3 0 4 不锈钢添加c u 的量为3 5 w t 时性能最优。 ( 2 ) 加a g 抗菌不锈钢 人们在很早之前就认识到a g 具有抗菌性，a g 器也早在公元前一千年前就 被运用到生活当中。从抗菌性及安全性综合考虑，a g 是最佳的金属抗菌剂。 将a g 添加到不锈钢中就可以制备出抗菌不锈钢。为此，科学家做了很多的尝 试。日本川崎钢铁公司最早制备出了添加a g 的抗菌不锈钢，且具有良好的抗 菌性能，对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌都表现出了强的抗菌性。 与加c u 抗菌不锈钢相比，加a g 抗菌不锈钢有明显的优势：首先，加 a g 抗菌不锈钢不需要抗菌热处理就可以表现出非常优异的抗菌性能；其次， 加a g 抗菌不锈钢抗菌性能稳定，加a g 抗菌不锈钢在加工研磨或使用过程中 表面受到磨损时依然保持良好的抗菌效果。 虽然加a g 抗菌不锈钢优势明显，但a g 的价格较昂贵，这限制了加a g 抗菌不锈钢的应用。 ( 3 ) 加稀土抗菌不锈钢 研究表明，稀土元素在离子状态下具有强的抗菌性能，且具有广谱抗菌 性。只要材料表面有足够多的稀土离子，材料就能够对革兰氏阳性菌及革兰 氏阴性菌表现出强的抗菌性。 沈阳金属所经过多年的努力研制出了添加稀土元素c e 的抗菌不锈钢。敬 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 和民等以0 0 c r l8 n i 9 不锈钢为基础，分别添加一定量的稀土元素c e 制备含稀 土抗菌不锈钢。实验表明，当不锈钢中含有o 0 1 的c e 时，便具备抗菌性能； 随着稀土元素c e 含量的增加，不锈钢抗菌性能增强：当不锈钢中稀土元素c e 含量超过3 5 的c e 时，不锈钢的抗菌性能并不增加，而且会降低不锈钢原 有性能【27 1 。 1 3 2 表面抗菌不锈钢 抗菌不锈钢只需表面具备抗菌的特性就能满足应用的要求，整体添加抗 菌剂势必会造成浪费。表面抗菌不锈钢在满足抗菌性能的同时可以减少a g 、 c u 等金属的使用。同时，表面抗菌不锈钢能够保留基体材料的性能。因此， 表面抗菌不锈钢已成为研究热点。表面抗茵不锈钢的制备方法有多种，但可 归纳为表面涂覆抗菌不锈钢和表面合金化抗菌不锈钢两大类。 1 3 2 1 表面涂覆抗菌不锈钢 根据涂覆层种类的不同，表面涂覆抗菌不锈钢可分为有机涂层型、光催 化剂涂层型以及金属离子沉积型三类28 1 。 ( 1 ) 有机涂层型不锈钢是最早制各并应用的抗菌不锈钢。多数金属材料 在实际使用时需在表面喷涂漆层。不锈钢表面涂覆添加抗菌剂的漆层可制得 有机涂层型抗茵不锈钢。有机涂层型抗菌不锈钢具有抗菌速率快、抗菌实效 长、毒害性小等优点，但存在耐热性差等不足，使其应用范围受到了很大的 限制 2 9 , 3 0 。 ( 2 ) 光催化抗菌剂均为半导体化合物，其中以锐钛矿型t i 0 2 系无机抗 菌剂应用最多，其稳定性好、活性高、对人体无害【3 1 1 。t i 0 2 型光催化剂经光 照能够产生电子空穴对，分布在表面的空穴可以与催化剂表面吸附的h 2 0 及 o h 作用生成羟基自由基( o h ) ，而o h 氧化能力强，能够氧化大部分的有 机物，遇到细菌时直接攻击细菌的细胞，使细胞内蛋白质变异和脂类分解， 进而使细菌死亡【3 。制取t i 0 2 薄膜的方法多种，如化学气相沉积法、物理气 相沉积法、钛薄膜的热氧化法、溶胶一凝胶法等。 ( 3 ) 金属离子沉积型抗菌不锈钢是将a g 、c u 等金属抗菌剂或金属化合 物涂覆在不锈钢表面制备出具有抗菌性能的表面抗菌不锈钢。具体的制备方 法有多种，如：离子束辅助沉积、磁控溅射等。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 离子束辅助沉积是一种比较先进的镀膜方法，具有成膜致密、附着力强、 可低温合成等优点。才学敏【3 2 1 等人以3 1 7 l 不锈钢为基底材料，以t i 和a g 为靶，借助离子束辅助沉积技术先在不锈钢基材上沉积2 0 n m 的纯t i n 薄膜， 再交替开启t i 靶和a g 靶制备不同调制周期的t i n a g 多层膜，测试结果表明 调制周期为5 n mt i n + 3 n ma g 制备的多层膜在满足强抗菌性能的同时也提高了不 锈钢耐腐蚀性能。 韦春贝【3 3 等人采用双靶磁控溅射法，通过在不锈钢表面沉积t i n c u z n 纳米 多层膜尝试制备了表面抗菌不锈钢，并考察了纳米多层膜抗菌、耐蚀性能。分析 结果表明：c u z n 层厚度影响膜层的抗茵性与耐蚀性，纳米多层膜的抗菌性能对 t i n 层厚度敏感度随c u z n 层厚度减少而增加，耐蚀性同样随c u z n 层厚度的减 少而增加。 微粒喷射硬化法制备表面抗菌不锈钢操作简单、成本低廉。日本爱知县 工业技术中心科研人员用这种方法成功制备了表面抗菌不锈钢【34 1 ，先使直径 约0 1 m m 的a g 或c u 等金属抗菌剂与水发生反应并进行离子化，然后再将其 高压高速喷射到不锈钢的表面，在不锈钢表面形成抗菌层。结果显示，此种 方法制备的抗茵不锈钢对金黄色葡萄球菌的抗菌率不低于9 9 9 。 1 3 2 2 表面合金化抗菌不锈钢 表面合金化技术也被称为表面冶金技术，主要特点是在材料的表面之内形 成合金层，该合金层的成分随表面深度的变化而呈梯度变化【35 1 。采用表面合 金化技术制备的表面抗菌不锈钢，抗茵改性层与基体材料之间的结合为冶金 结合，不存在膜脱落的问题，因而其抗菌性能持久。表面合金化抗菌不锈钢 具体的制备方法有多种，如：固体渗金属、离子注入、沉积扩散法及等离子 合金化法等。 ( 1 ) 固体渗c u 王世森【3 6 】等人采用固体渗c u 法尝试制备了表面抗菌不锈钢。通过对奥 氏体不锈钢表面进行渗c u 处理，采取不同的制备工艺，研究了温度、时间等 对固体渗c u 法制备抗菌不锈钢的影响。抗菌实验结果显示固体渗c u 后的奥 氏体不锈钢具有良好的抗菌性能。温度、时间与渗c u 层厚度关系见表1 1 及 表1 2 。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 1 温度对渗c u 层的影响 t a b l e1 1e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nd e p t ho fc ud i f f u s el a y e r 表1 2 时间对渗c u 层的影响 t a b l e1 - 2e f f e c to ft i m eo nd e p t ho fc ud i f f u s el a y e r 李金i i l 3 7 1 等人以18 8 型奥氏体不锈钢为基体材料在高温箱式电阻炉中 采用膏剂渗c u 法制备了表面抗菌不锈钢，考察了渗c u 剂配方、渗c u 工艺 对不锈钢组织及性能的影响。结果表明：不锈钢以不同渗c u 剂进行渗c u 处 理后均可得到含c u 合金层；合金层具有良好的抗菌性能，抗菌率可达9 9 9 9 ， 且硬度较基体略有增加。 ( 2 ) 离子注入 熊娟3 8 1 等人利用离子注入机将c u 离子注, h 至1 0 c r l 8 n i 9 不锈钢，采用不同的注 入能量与剂量，研究了不同条件下c u 离子的饱和注入量、注入层中c u 离子浓度分 布，并考察了注人剂量及能量对不锈钢抗菌性能的影响。实验结果表明：不同注 入能量下饱和注入量不同，注入量接近饱和注入量时试样抗菌性能最佳，抗菌效 果与合金层表面c u 含量密切相关，具体见表1 3 。 于杰【3 9 】等人先对3 0 4 不锈钢在2 0 0 。c 去应力退火处理，再利用离子注入机进行 c u 离子注入实验，尝试了表面抗菌不锈钢的制备。实验结果如下：饱和离子注入 条件下，能够获得抗茵率较高的表面抗菌不锈钢；不锈钢经c u 离子注入后表面出 现富c u 相，富c u 相是细菌死亡的关键。 詹玮婷【4 0 1 等人考虑单一金属离了抗菌性能和作用范围存在不足，尝试采用了 双元离了注入制备表面抗菌不锈钢的方法，实验以马氏体不锈钢2 c r l 3 为基材， 利用金属蒸汽真空弧离了源离了注入机进行了a g z n 双元离了实验。实验结果显 示：借助离子注入法制备的合金层中a g 、z n 浓度不同，呈高斯分布；a g z n 双元 离了注入制备的合金层抗菌性能优异，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 超过9 9 ，优于单一离了注入。 表1 3 实验条件对抗茵性能的影响【3 8 】 t a b l ei - 3i n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s ( 3 ) 沉积扩散 李东【4 l 】等人以2 c r l 3 马氏体不锈钢和0 c r l 8 n i 9 奥氏体不锈钢作为基体材料， 先对基体不锈钢进行了化学镀c u 处理，再利用真空炉以不同的工艺进行扩散实验， 分析了两种不锈钢经不同扩散处理后获得改性层的抗菌性能。实验所得如下：两 种不锈钢经沉积扩散c u 处理后均可在表层形成含富c u 相的抗菌改性层，富c u 相使不锈钢获得抗菌性能；沉积扩散处理后2 c r l 3 马氏体不锈钢抗菌性能优于 0 c r l 8 n i 9 奥氏体不锈钢。 ( 4 ) 等离子合金化 倪红卫【4 2 】等人借助双层辉光等离子渗金属技术分别对马氏体不锈钢、奥氏体 不锈钢、铁素体不锈钢进行了渗金属处理，制备出了抗菌不锈钢。渗金属后材料 的抗菌性能见表1 4 。 王蕾【4 3 】等人以2 c r l 3 不锈钢为基材，纯a g 板为源级材料，在改进的p c v d 炉中进行了等离子渗金属实验，研究了双层辉光法制备含a g 抗菌不锈钢层，并分 析了抗菌及耐蚀性能与工艺参数之间的关系。通过实验得到如下结论：气体流量、 电压、温度、时间等影响不锈钢渗a g 过程；含a g 合金层具有良好的抗菌性能且 耐腐蚀性能与2 c r l 3 不锈钢基材相似。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 等离子表面合金化技术 表面合金化技术包括化学热处理、离子注入、渗会属以及激光表面合金化等。 其最主要的特点是材料表面内形成了合金层，合金层的成分从表及里呈梯度分布。 等离子表面合金化技术是指在真空条件下，借助弧光或辉光等气体放电产生 的低温等离子体，在导电材料的表面获得具有特殊物理、化学以及机械性能的合 金化层的一种表面合金化方法。包括离子氮化技术、双层辉光等离子表面合金化 技术、加弧辉光离子渗金属技术及多弧离子渗金属技术等【3 5 | 。 双层辉光等离子表面合金化技术是徐重教授在离子氮化的基础上发明的，并 取得了美国、英国、加拿大、澳大利亚、日本及瑞典等国专利权。其基本原理如 图1 1 所示。在真空室中同时设置两个阴极，其中一个为待处理的工件极；另一个 由欲渗元素构成的源极。在阳极与工件级之间，阳极与源级之间分别设置一套独 立可控的直流电源系统，可独立产生辉光放电效应。辉光放电时，离子轰击作用 将伎源级和工件极升温。因源极电压较高可在源级上产生较强的溅射效应。溅射 出的粒子经沉积扩散作用可进入工件表面，在工件表面形成合金化层。合金化层 中元素含量及分布可通过调节温度、保温时间、工件与源级电压及工作气压等参 数来实现。 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 | 阴极锄罨。牛薄豪极电源， ； i 、 、 ， 源锻i 适j - z ，一 厂一 ， ”：皇 | 毒： 工件 。、 - - t - a t - 作电源l ；ir 叼嘲、 一jr 。 ； i 夸 “一“+ 3 舆颤， ：f 蠹i 。 一 i 图1 1 双层辉光等离子表面合金化技术原理简图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f d o u b l ep l a s m as u r f a c ea l l o y i n gp r o c e s s 双层辉光等离子i 面合金化技术具有以下特点与优势 4 4 - 4 6 】： ( 1 ) 对基材影响合金化过程在真空炉内完成，基材变形小； ( 2 ) 合金层成分易控通过工艺参数调整，合金化层的成分基本可控； ( 3 ) 环境污染小合金化过程为物理过程，活性原子借助惰性气体放电提供， 对环境污染小； ( 4 ) 资源利用率高合金化过程时间段，源级材料利用率高； ( 5 ) 可处理材料广泛能够对高熔点、大面积金属进行合金化且可实现多元 共渗； ( 6 ) 合金化速度快溅射、吸附及扩散同步进行，元素扩散速度快。 1 5 研究课题的提出及内容 1 5 1 课题的提出 抗菌不锈钢具有广谱抗菌、抗菌时效长、无毒、不产生耐药性等特性，可应 用于食品设备、医疗器械、厨卫用品等多种行业和领域【4 7 】。抗菌不锈钢的抗菌性， 通常是通过添加a g 、c u 等金属抗菌元素来实现。而整体添加抗菌剂制备抗菌不锈 太原理工大学硕士研究生学位论文 钢会有很多弊端，如：( 1 ) 生产工艺复杂。整体添加抗茵不锈钢需额外添加过量 的抗茵剂，在轧制过程中存在极易开裂的问题，而且现有的炼钢工艺都需要调整。 ( 2 ) 资源利用率低。抗菌不锈钢发挥抗菌功效的区域是与细菌接触的表面，即不 锈钢表层具备抗菌性能就能满足抗菌的要求，整体添加抗菌剂势必会造成a g 、c u 等昂贵金属的浪费。 针对抗菌不锈钢具体的使用特性，可考虑通过表面改性的方法制备表面抗菌 不锈钢。双辉等离子表面合金化技术具有成分基本可控、易操作、对环境污染小 及速度快等优点。本课题提出利用双辉等离子表面合金化技术制备表面抗菌不锈 钢。 课题组在前期工作中己尝试采用纯c u 为源极材料，不锈钢为基材，进行等离 子表面合金化的实验。经检测，不锈钢经等离子渗c u 后表现出良好的抗菌性能。 但c u 溅射产额较高，等离子表面合金化过程中，试样表层会出现较厚的c u 沉积 层。过厚c u 沉积层导致不锈钢耐腐蚀性能降低。为解决这一问题，本课题拟通过 下面两种方案解决。 ( 1 ) 不锈钢表面等离子c u n i 合金化 以c u n i 合金为源极，对3 0 4 不锈钢进行表面合金化处理制备表面抗菌不锈 钢。n i 的溅射产额也较高，且是不锈钢的主要合金元素，以c u n i 合金为源极靶 材可以降低合金化过程中不锈钢表面c u 的含量。 ( 2 ) 等离子表面c u 合金化及扩散复合处理 通过等离子表面c u 合金化及扩散复合处理制备表面抗菌不锈钢。以纯c u 为 源极材料，对3 0 4 不锈钢进行双辉等离子渗c u 处理，再借助辉光轰击热扩散技术 使不锈钢表面沉积层中c u 继续向基体扩散。 1 5 2 课题研究内容 1 5 2 1 不锈钢表面等离子c u n i 合金化 本课题拟采用等离子表面合金化技术在3 0 4 不锈钢表面进行c u n i 合金化， 期望在不锈钢表层形成c u - n i 合金化层。该合金层赋予不锈钢抗菌性能的同时， 不降低3 0 4 不锈钢的腐蚀及磨损性能。试验中进行如下工作： ( 1 ) 探讨了工作气压对不锈钢表面等离子合金化制备含c u 合金层的表面形 貌、成分的影响； 12 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 对表面合金化不锈钢的抗菌性能及抗菌机理进行测试研究； ( 3 ) 对c u n i 合金化层的电化学腐蚀性能进行考核； ( 4 ) 对c u n i 合金化层摩擦磨损性能进行研究。 1 5 2 2 等离子表面c u 合金化及扩散复合处理 ( 1 ) 首先在不锈钢表面进行双辉等离子渗c u ，再借助辉光轰击热扩散技术使 c u 继续向基体扩散； ( 2 ) 分析不锈钢表面c u 合金化层表面形貌及成分； ( 3 ) 对合金化不锈钢进行抗菌性能测试。 实验研究流程大致如图1 2 所示。 雾蓁ii 主圣ll 翼蒌ll 蒌曼li 差蒌ll 差耋 图1 2 实验流程图 f i g 1 2e x p e r i m e n t a lf l o wc h a r t 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章不锈钢等离子c u n i 合金化实验设备及方法 2 1 实验设备及材料 2 1 1 实验设备 实验用炉为太原理工大学表面工程研究所自制的l s 4 5 0 型辉光离子渗金属炉。 该设备包括：钟罩式炉体、源极与阴极电气柜、进气系统、测温系统、真空系统、 冷却系统。源极与工件极( 阴极) 电源均为直流电源，源极电流0 1 5 a ，电压0 1 5 0 0 v ；阴极电流0 - - - 5 0 a ，电压0 1 0 0 0 v 。温度测量选用非接触式w d l 3 1