（材料加工工程专业论文）紫外光光固化成形用混杂光敏树脂的研制.pdf

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘要 快速成型( r a p i d p r o t o t y p i n g ) 是上世纪八十年代后期发展起来的一种全新的制造 技术，因其制件美观实用而得到国内外广泛重视和应用。 激光固化快速成形技术是其 中重要的一种，它采用材料累加的思想， 无需任何刀具和工装，快速制造出原形，是 一项集激光技术、机械加工、 c a d 、材料科学于一体的先进制造技术，主要应用于产 品设计评估与审核、功能实验和快速模具制造等。 零件在成形过程中的翘曲变形越来越成为影响其应用的关键问题。 大量的研究表 明， 成形工艺、 支撑加载方式、 扫描方式虽然对零件的 翘曲 变形有比 较大的影响，但 无法从根本上消除翘曲变形， 要从根本上消除成形过程的翘曲变形， 必须从光固化树 脂上寻找解决方案。 本论文在讨论了s l法用光固化树脂的性能要求的基础上，以降低树脂固化体积 收缩率为主要目 标， 同时兼顾其它主要性能要求， 对混杂型光固化树脂体系体积收缩 率进行了研究。 本论文重点对混杂型光固化树脂体系的配方优化进行了研究。 通过大量实验确定 了光引发剂、 齐聚物、 活性稀释剂的种类和用量， 并且设计、 合成了一种低乳度的稀 释剂， 它的加入对改善混杂型光固化树脂体系的性能有良 好的效果。 所得光敏树脂的 体积收缩率为1 .9 3 % ,2 0 时戮度为9 7 0 m p a . s ，而且具有较高的固化速度。 最后，对本论文的研究工作进行了总结，并提出了进一步研究的展望。 关键词:快速成形紫外光固化混杂光固化体系环氧树脂稀释性单体 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 abs tract s t e r e o l i t h o g r a p h y ( s l ) m e e t s w i t h m u c h re c o g n i t i o n a n d w i d e a p p l i c a t i o n s i n t h e w h o l e w o r l d a s a n e x c e l l e n t r a p i d p r o t o t y p i n g t e c h n o l o g y w h i c h c a n t u rn o u t b e a u t i f u l p a r t s w i t h h i g h p r e c i s i o n a n d p r a c t i c a b i l i t y . s t e r e o l i t h o g r a p h y r e f e r s t o m e c h a n i c s , l a s e r t e c h n o lo g y , c n c m a c r o m o l e c u l e m a t e r i a l a n d c o m p u t e r s o f t w a re t e c h n o l o g y . i t c a n f a b r i c a t e 3 d s o l i d o b j e c t s d i r e c t l y fr o m c a d m o d e l s w i t h o u t a n y p a rt - s p e c i f i c t o o l i n g ， a n d c a n r e d u c e t h e l e a d t i m e o f p r o d u c t s .t h e t e c h n o l o g y i s w i d e l y u s e d i n t h e p r o d u c t d e s i g n a n d e v a l u a t i o n ,f u n c t i o n t e s t , a n d q u i c k t o o l i n g , e t c . t h e p a rt d e f o r m a t i o n d u r i n g s l p r o c e s s i s t h e p r e d o m i n a n t c a u s e w h i c h d e t e r io t a t e s t h e a c c u r a c y . t h r o u g h t h e s t u d y o n t h e w a r p a g e m e c h a n i s m , it i s c o n c l u d e d t h a t t h e w a r p a g e i s n o t o n l y r e l a t e d t o t h e l a s e r s c a n n i n g p a r a m e t e r s a n d e x p o s in g s t r a t e g i e s , b u t a l s o t o t h e s h r i n k a g e c h a r a c t e r i s t i c s o f s l r e s i n . i n o r d e r t o r e d u c e w a r p a g e a t a l l ， it i s e s s e n t i a l t o s e a r c h r e s o l v e n t o n s t e r e o l it h o g r a p h y re s i n . i n t h e d i s s e rt a t i o n , t h e s p e c i a l p r o p e rt y r e q u i re m e n t s o f s l l i g h t - c u r a b l e r e s in a r e d i s c u s s e d . b a s e d o n i t , i n o r d e r t o d e c r e a s e t h e r a t i o o f v o l u m e t r i c s h r i n k a g e o f t h e u v - c u r a b l e r e s i n , a n d m e e t t h e d e m a n d s o f t h e r e s i n s p r o p e r ti e s o n i t s v i s c o s i t y , c u r i n g s p e e d a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d s o o n , t h e h y b r i d l i g h t - c u r a b l e re s i n a r e s t u d i e d . t h r o u g h a l o t o f e x p e r i m e n t s , s e r i o u s d e s i g n a n d o p t i m i s a t i o n o n t h e p r e s c r i p t i o n o f t h e h y b r i d l i g h t - c u r a b l e r e s i n a r e g i v e n , a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e p h o t o i n i t i a t o r s , o l i g o m e r s a n d d i l u e n t m o n o m e r s i s d e t e r m i n e d . a k in d o f d i l u e n t m o n o m e r s w i t h l o w v i s c o s i t y i s s y n t h e s i z e d . t h e m i x t u r e o f t h e o l i g o m e r s a n d t h e m o n o m e r i s u s e d f o r d e c r e a s in g s h r i n k a g e o f t h e r e s i n . t h e v o l u m e t r i c s h r i n k a g e o f t h e o b t a in e d r e s i n i s 1 .9 3 %. i t s v i s c o s i t y i s 9 7 0 m p a . s a t 2 0 0c , a n d i t h a s a h i g h c u r i n g s p e e d . t h e r e s e a r c h w o r k i s s u m m a r i z e d a t t h e e n d o f t h i s t h e s i s a n d t h e p r o s p e c t o f f u r t h e r s t u d y i s g i v e n . k e y w o r d s : r a p i d p r o t o t y p i n g u v c u r i n g c a t i o n i c u v c u r i n g u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r r e s i n a c t i v e d i l u e n t s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名二 谕饭目 日 期 : )01 * y a 2 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即:学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在_年 解密 后 适用本授 权书。 本论文属于/ 不保密讶 ( 请在以上方框内打 “, / ; 学位论文作者签名: 确漩. 指导教师签名 日 期 : w-产4 月 it 日 日 期 : 口 口 夺 年辛 月 泌日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 绪论 1 . 1 激光固化快速成形技术综述 1 . 1 . 1 快速成形技术简介 快速成形技术( r a p i d p r o t o t y p i n g a n d m a n u f a c t u r i n g , r p 固体激光器等。 目前市场上发展比较成熟的快速成形技术主要有:光固化快速成形( s t e r e o l i t h o g r a p h y , s l ) 、 分层实 体制造工 艺 ( l a m i n a t e d o b j e c t m a n u f a c t u r i n g , l o w 选择性激光烧结工艺( s e l e c t i v e l a s e r s i n t e r i n g , s l s ) . 熔融沉积造型( f u s e d d e p o s i t io n m o d e l i n g , f d m) 、 立体三维印 刷( 3 d p r i n t i n g ) 等。 一，卜.，一.目， i 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 . 1 . 2 光固化快速成形技术 光固化成形是快速成形技术中精度最高的成形方法，它具有制作效率高，材料利 用率接近1 0 0 %的优点，能成形形状特别复杂 如空心零件) 、精细的零件 ( 如首饰、 工艺品等) 。正是由于光固化成形的一系列优点和用途，自 从2 0世纪 8 0 年代问世以 来，得到迅速发展，经久不衰，成为目前世界上研究最深入、技术最成熟、应用最广 泛的一种快速成形方法。从世界快速成形技术市场的发展和变化来看，光固化成形设 备 ( s l a)所占的市场份额也最大。其中截止到1 9 9 7 年，s l a的市场占有率为6 9 0 4 %: 2 0 0 0 年市场占有率仍然是各种r p设备销售量总和的一半左右。s l a技术在r p 领域中仍然占据重要位置。 光固 化快 速成形 ( s l - s t e r e o l i t h o g r a p h y ) 这一名 称国内 有多 种 译法， 如 立体光 刻、 立体印刷、 光造型等不一而足。 s l的基本原理如图1 - 1 所示。 以光敏树脂为原料， 在计算机控制下，紫外激光按零件各分层截面 数据对液态光敏树脂表面逐点扫描，使被扫描 区域的树脂薄层产生光聚合反应而固化，形成 零件的一个薄层;一层固化完毕后，工作台下 降，在原先固化好的树脂表面再涂覆上一层新 的液态树脂以便进行下一层扫描固化;新固化 的一层牢固地粘结在前一层上;如此重复，直 到整个零件原型制作完毕。 x y扫 轴 升 图1 一1光固化成形原理图 1 . 1 . 3 国内外光固化快速成形技术发展概况 7 0 年代末8 0 年代初， 3 m公司的a .h e b e r t ，日 本的n a g o y a p r e f e c t u r e 研究所的 h . k o d a m a 和加利福尼亚u v p( 紫外产品公司) 的c h a r le s h u l l 独立研究通过选择性 地固化树脂薄层来逐层累加制造三维实体。h u ll 在 u v p的资助下，发明了所谓的 s t e r e o l it h o g r a p h y ( s l ) 3 1 ， 并 与1 9 8 6 年申 请了 专 利( h u l l c ) 。 通 过s l 制 作 三 维 实 体的装置，美国专利号4 , 5 7 5 , 3 3 0 , 1 9 8 6 年3 月1 1日) ，同时，h u l l 和u v p的股 东r a y m o n d f r e e d 联合创立了3 d s y s t e m s 公司， 开发s l 的 商业应用。 在日 本， 关于 s l技术的第一个专利是三菱公司申请的，公布于 1 9 7 4年 3月 2 2日，但不久就放弃 了。 三 菱公 司后来成立了一 个分公 司即c m e t 公司， 生 产s o u p ( s o l i d o b j e c t u lt r a v i o l e t p l o tt e r ) 系列快速成形机。 第一台商品化光固化快速成形系统是美国3 d s y s t e m s 公司 2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 于1 9 8 6 年推向 市场的s l a系列成形机s l a -1 9 0 。 除美国3 d公司之外， 日 本的三菱、 索尼等七家公司，德国的 e o s公司也都生产光固化快速成形系统。至于进行此项技 术 研 究的 单 位 和机构 更 是不 胜 枚举， 如美国 的d a y t o n 大学、 m i t 、 欧 洲的 一 些国 家 和 大学也都开展了该项技术的研究。 光固化快速成形技术是多学科的交叉和多项技术的高度集成，所以其整体性能的 发展依赖于各种单元技术的发展。s l技术可分为硬件、软件、材料和成形工艺四大 组成部分。各部分的发展既相互促进，又相互制约。硬件部分包括激光束精确光斑的 获得、 激光束光点的精确扫描和定位; 高精度、 高可靠性、 高效率的树脂再涂层系统。 材料方面包括树脂各种性能的研究，如固化速度、固化收缩率、 粘度、机械性能等， 还要考虑树脂的易储藏、 无毒无味等要求。 软件主要是指数据处理的精确性和快捷性， 整个成形过程的控制以 及面向用户的易操作性。 制作工艺是光固化成形过程中的关键 技术，零件的精度和成形效率主要决定于制作的工艺。 目 前研究光固化成形技术的主要有美国3 d s y s t e m s 公司、德国e o s 公司、日 本 c me t公司、d e n k e n e n e n g i n e e r i n g公司、a u t o s t r a d e公司和中国的华 中 科技大学等。 美国3 d s y s te m s 公司的s l a技术在国际 市场上占的比 例最大， 其设 备自1 9 8 8年推出 s l a - 2 5 0机型以后，又于 1 9 9 7年推出 s l a - 2 5 0 h r , s l a - 3 5 0 0 , s l a - 5 0 0 0 三种机型， 在技术上有了长足的进步。 之后又推出了s l a - 7 0 0 0 机型、 及最 新的v i p e r s i t s y s t e m机型。 其技术发展特点是: ( 1 ) 利用半导体泵浦的三倍频n d : y v 0 4 ( a + z 钒酸盐) 固 体激光器替代h e - c d 激光器，功率为1 6 0 -8 0 0 m w激光器寿命 增长到5 0 0 0 小时以 上 ( 2 ) 采 用被 称为z e p h y r t m r e c o a t i n g s y s t e m的 专利 涂 层技 术替 代普通的刮板涂层技术，减少辅助时间，提高成形效率， 最小涂层厚度达0 .0 2 5 m m, 大大提高成形精度;( 3 ) 提高扫描速度，最大扫描速度可达 9 . 5 2 m / s o ( 4 )为满足不 同 精度 要 求， 可 根 据 不同 需 要 选 择 优化的 成 形 参 数， 以 最 快 速度 制 成原 型 4 15 1 日 本方面打破了s l a技术使用紫外光源的常规， 在日 本化药公司开发新型光敏树 脂的协作下， 由d e n k e n e n g i n e e r i n g公司和a u t o s t r a d e 公司率先使用6 8 0 n m 左右波长的半导体激光器作为光源，大大降低了 s l a设备的成本6 1 。特别是 a u t o s t r a d e公司的e - d a r t s机型，采用一种光源从下部隔着一层玻璃往上照射 的约束液面型结构，使得设备成本大大降低。 在国内， 上世纪九十年代首先由华中科技大学、西安交通大学、清华大学等大学 和一些研究机构开始了对快速成形技术的研究，同时，国内几家大型企业，如海尔集 3 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 团、华宝集团、科龙集团等，也认识到了该项技术的潜力。纷纷引进国外快速成形设 备。该技术同样得到了国家政府的重视， 在全国范围内建立了近十个快速原型生产力 促进中心，旨在使该项技术真正为企业带来效益， 提高企业产品在国内市场乃至国际 市场的竞争力。 “ 九五”期间在国家科技攻关和 8 6 3项目的支持下，我国快速成形技 术有了很大发展， 华中科技大学推出h r p l 系列光固化成形系统， 西安交通大学推出 了l p s 和c p s 系列s l a成形机和相应的光敏树脂材料。 1 . 1 . 4 s l 法用激光固化树脂的研究简况及存在问硬 s l 成型机已 基本定型， 尽管个厂家的成型机外观形状不同， 但它们的基本构造和 原理是相同的。 所不同的是各厂家的软件设计和光固化树脂性能不同， 而且一直在不 断地进行改进。如3 d公司最初的激光固化树脂勤度较大，而且这种树脂的固化转化 率只有 7 0 %左右，成型后需要进行二次固化方可定型。后来崛起的日 本 c me t公司 一开始推出的光固化树脂豁度就很低， 无须刮平， 而且固化转化率在9 0 %以上， 不需 要进行二次固化。随后不久美国3 d公司新推出的光固 化树脂的薪度也大幅度降低， 而且也不需要进行二次固化。 关于激光固化树脂方面各个厂家之间相互竞争、相互保 密。因而很难查到他们的有关资料。实际上他们由一些大公司专门研究、 供应与成型 机配套的 树脂， 并 不断 地改进、 更 新。 如美国 的d u p o n t 公司、 瑞士的c ib a 公司等都 从事了这方面的研究， 并推出了他们的产品， 但只供应他们合成的 s l成型机制造商。 光固化树脂属于辐射固化树脂。 辐射固化包含电子束 ( e b )固化和紫外光 ( u v ) 固化，紫外固化又根据光源的不同分为高压汞灯固化和激光固化。 所以说激光固化属 于u v固 化的范畴。由 于辐射固 化树脂是近百分之百的固含量， 几乎不含有挥发性的 溶剂和稀释剂，当然不带有环境污染， 被称为绿色化学。 因而近年来辐射固化发展的 十分迅速， 在许多领域获得广泛应用， 并取得了可观经济效益和重大的社会效益。如 光固化涂料、光固化胶粘剂、 光固化油墨、阻焊油墨以 及印刷行业的排版制版等。现 在辐射固化已经成为一个很大的行业，欧洲、 亚洲都成立辐射固化的行业协会，每两 年召开一次年会。 1 9 9 3 年我国也成立了辐射固化协会， 为我国辐射事业的迅速发展发 挥了重要作用。 我国光固化树脂的研究从 7 0年代初期就开始了，但由于没有找到理想的光引发 剂，树脂的贮存稳定性、颜色以及光敏性等都不能过关， 几乎一直处于停滞状态。到 了8 0 年代末期至9 0 年代初期，由 于新的光引发剂的问 世和其它相关技术的发展， 使 光固化树脂的研究和应用得到了迅猛的发展。 但是用于s l成型技术的光固化树脂的 4 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 研究尚不多见。 1 . 2 1 . 2 . 1 课题研究的目的和意义 课面来源 华中科技大学材料学院快速制造中心，在 “ 2 1 1工程”项目资助下建立了光固化 快速成形系统。 新型光固化成形材料的研究与开发， 有助于推动快速成形技术的发展。 因此，快速制造中心提出开发有自 主知识产权的光固化材料。 1 . 2 . 2 课题研究的目 的和意义 虽然r p 技术由于其先进性和显著的优点得到了迅速发展 ， 但由于其设备和运行 费用高 ， 影响了 推广使用。 如美国3 d s y s t e m s 公司生产的s l a - 5 0 0 0 成形系统售价 高 达 4 0 万美 元 ， 使 用费 用 ( 折旧 和运行费) 达到2 0 0 美 元 / 小时 ， 再加上 材料成本 等则会更高。 这种高成本和高消耗对我国大多数企业特别是中小企业而言是难以承受 的，而中小企业是r p 技术推广应用的主要对象之一。随着激光技术的发展，寿命更 长、可靠性更好、光斑模式更佳的固体激光器通过倍频技术可以产生紫外激光，并己 经在国外成功运用于激光固化快速成形中。半导体泵浦固体激光器的出现， 计算机控 制技术的发展和材料性能的提高大大减少了使用成本， 提高了系统可靠性， 促进了光 固化快速成形技术的发展。因此，开发国 产的较低成本的光固 化成形系统具有广阔的 市场前景。 在光固化快速成形系统中，光敏树脂材料是其基础。本论文就是针对光固化树脂 固化后体积收缩率较大， 影响制造精度这一技术难点为选题方向， 通过选择合适的光 固化体系、 树脂、 稀释剂及引发剂， 在做了大量实验的基础上， 调整它们之间的比例， 以 达到降低树脂固化后的体积收缩率的目 的，同时兼顾树脂其它方面的性能， 尽可能 扩大光固化树脂应用范围，促进我国r p技术和制造业的发展，因此本论文的选题在 激光快速造型技术中具有重大理论和现实意义。 1 . 3 本文的主要工作及童节划分 本文根据实验要求对光敏树脂进行了系统的分析，设计开发了一种用于光固化快 速成形设备中的光敏树脂，并在此基础上对成形工艺及后固化进行了初步探索。 本文 共分为六章，各章的主要内容如下: 5 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 第1 章主要是课题的综述， 介绍了本课题的相关背景和当前国内外研究发展概括， 以 及本课题的来源、 研究目 的和意义， 最后对本文的主要工作进行了 简述及对各个章 节进行了划分 第z 章在介绍了 光固化材料现存的问题的基础上， 进行了 系统分析并提出相应的 对策。并针对整个解决方案进行了规划。 第3 章介绍了常见的三种光固化体系， 并在通过实验比较这三种体系的光固化行 为的基础上，初步开发出了一种比 较适合激光光固化快速成型技术应用的光敏体系。 第4 章介绍了混杂聚合的光固化体系， 并对混杂聚合体系的基本组成并进行了初 步研究。 第5 章在探讨各光敏树脂各主要组分对树脂体系光固化性质的影响的基础上， 初 步确定配方中各个组分的用量。合成了一种新型低乳度的丙烯酸酷类稀释剂， 并对此 稀释剂在紫外光固化树脂体系中的应用进行了一系列相关实验研究。 第6 章具体介绍了上述稀释剂的合成工艺，并对它进行了表征。 第7 章为全文总结和进一步研究的展望。 一一-. ， 一. 一一. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 曰 . . . 目 . . . . . . . . . . . . . . . 一， 一. 6 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 z 研究方案及技术路线 2 . 1 光敏树脂的性能要求及其影响因素 2 . 1 . 1 光敏树脂的性能要求 光敏树脂在光固化前类似于涂料， 在光固化后类似于工程材料，因此它的性能要 求也比 较特殊。一般来说主要有以 下几个方面: 光敏性能的要求;固化前树脂粘度的 要求;固 化后精度的 要求;固 化后制 件机械性能的 要 求7 1 。 因 此这就使得 用于 该 系统 的 光 敏 树 脂 必 须 满 足以 下 条 件 8 19 1 , ( 1 )固化前性能稳定 可见光照射下来不易发生化学反应。 ( 2 )固化速度高 光敏性好， 对紫外光有快的光响应速率， 在光强不是很高的情况下能快速固 化成 型。由 于 s l法制造过程是由计算机控制激光束扫描一条条的线形成平面样件， 线宽 约 l m m。再由一层层的平面形成三维实体样件。层厚约 o . l m m。因而要求激光束高 速扫描， 一般在2 米砂 以上， 否则制造一个样件， 要耗费很长的时间， 使制造成本迅 速升高。 这就要求树脂当激光束扫描到液面上时， 应该迅速固化，而且当光束离开后 聚合反应又必须立刻终止，不能向周围扩散，否则影响精度。树脂光固化速度又称光 敏性， 通常是用临界暴光量e c 来表征的。 e 。 的量纲是毫焦/ 平方厘米 ( m j / c 时) ， 其 含义是在透射深度下单位面积的树脂达到凝胶状态所需的最小的曝光能量。 ( 3 )固化体积收缩率低 s l制造方法的首要问题就是制造精度。树脂固化时的体积收缩造成的不仅仅是 尺寸大小的误差 ( 这种误差可以通过计算机进行矫正) ，更重要的是造成制件的翘曲 变形，严重时使样件变得面目 全非，如图2 - 1 所示的是s l法制造中设计样件和由于 翘曲变形所得的制造样件的比较。 -叫 一响 一-一一.一一一-一. 一-一- 7 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 c a 口 设计样件s l 法制造样件 图2 - 1 树脂固化时体积收缩率引起的变形 因而如何消除或降低内应力和翘曲 变形，提高制造精度，已经成为s l法的重要 内容。当然最有效的方法是降低树脂固化时的体积收缩率， 特别要求在后固化处理中 收缩要小，否则， 会严重影响模具的精度。 树脂固化时的体积收缩率通常是用体积百 分比来表达的， e3 v 二 l : l , x 1 0 0 0l a = y , 兰一 ， 000 犷.2.圣茹手.、 二 ( 1 _ kl 兰 卿k i j x 1 0 0 %二 刀 ， 飞_ 二 _ 、 i 一j x i u u f v , .r ( 4 )度小 s l法制造过程是由一层层的叠加而成的。每做完一层，由于表面张力的作用液 态树脂很难自 动覆盖已固化的固态树脂表面， 特别是精细部分显得更为明显， 容易形 成缺陷。 所以每做完一层后需要自 动刮板将树脂液面刮平涂覆一次，然后等待液面自 动流平，高度稳定后才能进行扫描， 否则会产生误差。 这就使树脂的粘度成为一个重 要性能指标， 因而在保持其它性能不变的 情况下， 树脂的 粘度越小越好， 不仅可以缩 短模具的制作时间，而且同时还给设备中树脂的加料和清除带来了便利。 ( 5 )透射深度适宜 用于s l 法光固化树脂必须有合适的 透射深度d p ， 这也是此类树脂的 重要性指标， d p 过大过小都 将对成型精度产生 很大 影响。 ( 6 )溶胀小 由于在形成过程中，固化产物浸润在液态树脂中， 如果固化物发生溶胀， 将会使 模具产生明显变形。 ( 7 )贮存稳定性 用于 s l法制造中的光固化树脂，通常是一次性加入图所示的液态树脂槽中，不 再取出。以后随着不断地使用消耗，不断地往里补加。 这样树脂长年累月的在树脂槽 中，在使用条件和环境下各项性能应基本保持不便。这就要求有很好的光稳定性、热 8 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 稳定性、化学稳定性 ( 氧气稳定性) 、组成稳定性 ( 低挥发性) 。 ( 8 )毒性小 未来的快速成型可以在办公室中完成， 因此对单体或预聚物的毒性和对大气的污 染有严格要求。 ( 9 )半成品强度高 以保证后固化过程不发生形变、膨胀、出现气泡及层分离等 uo )固化后的制件机械强度高 如较高的断裂强度、抗冲击强度、硬度和韧性，耐化学试剂，易于洗涤和干燥， 并具有良 好的热稳定性。 以上有很多性能是相互矛盾的。如高固化速度与高贮存稳定性、 低钻度与低固化 体积收缩率等。最为关键的是后一矛盾的解决。 2 . 1 .2 影晌光敏树脂性能的因 案 针对上面提出的一些要求，我们对其中几个主要的性能的影响因素进行讨论。 ( 1 ) 度的影响因素 树脂的粘度随着齐聚物含量的增加而明显增加，随稀释剂含量的增加而迅速减 小。固化交联剂的加入对体系粘度的降低也有贡献， 但是效果不太明显。由于齐聚物 含量降低同时会影响其他性能尤其是力学性能，稀释剂含量过大也会使制品脆性增 大，所以在考虑它们对粘度影响的同时还要考虑对综合性能的影响，并在配方优化的 部分加以讨论。 ( 2 )光敏性的影响因素 树脂的光敏性能是表征光固化特性的重要指标。 对光敏树脂而言， 它光聚合反应 能否发生，及反应进行程度如何，与体系中是否含有引发剂及含有的量的多少密切相 关。当感光体系中没有光引发剂时，即使受紫外光辐射，光交联反应也很难发生，曝 光几分钟时凝胶率也不超过 1 0 %。 而加入引发剂后， 一经紫外灯照射，体系中便有自 由 基产生1 10 ， 从而引发聚合反应的 进行。 而且随着引发剂含量的增加， 凝胶率也随之 有变化。 ( 3 )零件误差的影响因素 树脂的体积收缩率会直接影响快速成型的精度。 但是树脂的固化过程中，由于树 脂从液态转变为固态，分子间距离转化为共价键距离， 杂乱无章的液态分子规整性增 9 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 加，体积自 然会缩小。 ( 4 )力学性能及其影响因素 光固化树脂在固化成型后属于工程材料。因此要想该种制品能够真正投入使用， 必须考虑其力学性能。齐聚物含量的增加对拉伸性能和冲击性能的提升都有帮助，这 主要是因为齐聚物是固化后制品结构的主要组成部分， 其力学性能也主要由齐聚物来 赋予。稀释剂含量增加使冲击性能下降，但在小于2 0 %时还是可以提高拉伸强度的。 这是因为其增加了体系中的物理交联点， 在固化时形成更多的网状结构， 但用量大于 3 0 % 后会使拉伸强度明显下降。固化交联剂对力学性能的影响。可以看出，固化交联 剂的含量不应超过 巧%，否同会使力学性能变差。 ( 5 )冲击性能的影响因素 冲击性能的改善在前面的试验中，发现树脂在粘度、固化速度、体积收缩率、硬 度和拉伸强度方面的性能基本可以满足使用的需要， 但是冲击性能却较差，试样脆性 较大。因为树脂的力学性能主要是由齐聚物来赋予，所以提高其冲击性能也要从齐聚 物的结构上来考虑。另外， 添加一些带有柔性基团的增塑剂可能也会对提高冲击性能 有帮助。目前，树脂最需要改善的性能就是抗冲性能，因为树脂脆性太大则完全不能 使用，加入增韧剂的结果改善了其冲击性能， 达到了预期的目 的，虽然在拉伸性能和 光固化速度上有所损失，但从综合性能上来看，显然得到了增强到了增强。 2 . 2 光固化材料面临的主要问题 目前r p成形材料的成形性能大多不太理想，主要是因为材料在固化过程中伴随 有收缩， 可能导致零件变形5 1 。因 此解决树脂体积收缩问 题成为我们目 前需要解决的 首 要 问 题 11. 2 .2 . 1 树脂本身收缩产生的变形 树脂在固化过程中都会发生收缩，通常其体积收缩率约为 1 0 %，线收缩率约为 3 %。 从分子学角度讲， 光敏树脂的固化过程是从短的小分子体向 长链大分子聚合体转 变的过程，其分子结构发生很大变化，因此，固化过程中的收缩是必然的。树脂的收 缩主要有两部分组成，一是固化收缩，另外一部分是当激光扫描到液体树脂表面时由 于温度变化引起的热胀冷缩。常用树脂的热膨胀系数为1 0 , 左右，同时， 温度升高的 区域面积很小， 因此温度变化引 起的收缩量极小， 可以 忽略不计 1 2 1 。 而光固 化树脂在 一一-，.，.勺.，目，目.，. 1 0 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 光固 化过程所产生的体积收缩对零件精度( 包括形状精度和尺寸精度) 的影响是不可忽 视的。从高分子物理学方面来解释，产生这种体积收缩的一个重要原因是，处于液体 状态的小分子之间为范德华作用力距离， 而固体态的聚合物， 其结构单元之间处于共 价键距离， 共价键距离远小于范德华力的距离， 所以液态预聚物固化变成固态聚合物 时， 必然会导 致零 件的 体积收缩 1 3 1 。 由 上所 述， 无论从高 分子物理还是从高 分 子化学 角度分析，树脂收缩都是由于聚合反应时分子结构的变化而引起，是一个内部过程。 固化苗 液态)固化后 ( 圈惑 、八了尺 十 c仁= = = c日 at仓 。 口 3 - 0. 5 -0 . 1 3 3 m0. 1 5 4 -0. 1 5 4 - 图2 - 2 树脂中两分子在反应前后距离的变化 2 . 2 . 2 零件成型过程中 树脂收缩产生的变形 在零件成型过程中， 被激光扫描到的树脂发生聚合反应而转化为固体， 缩小，必然发生收缩，这种收缩有时是非常明显的，由树脂的固有特性决定 分子间距 。按照某 一给定长度扫描一条线， 其最终固化长度必小于给定长度，在收缩率不变的情况下， 扫描线越长， 绝对收缩量越大。 这种新的材料累加成型方式要求零件层与层之间必须 固化连接，当扫描至某一层时，该层产生固化收缩，此时这一层与其下已固化层之间 的连接导致前一固化层受到一向上拉的力矩作用， 极易发生高出该层所在平面的翘曲 变形现象。典型的有悬臂梁翘曲，其发生翘曲 变形过程如图2 - 3 所示，零件的悬臂端 最初生于液体树脂之上，因其底部没有支撑，故在固化过程中不受约束力作用，不表 现出翘曲 现象，但当扫描速度比较高时， 这一层有轻微下弯趋势。当后累加层累加于 其上时，开始受到前面固化层的约束作用， 在收缩时对前一固化层产生一向上的拉应 力作用， 从而表现为翘曲变形。在一般情况下，不管成型件中有无悬臂梁存在，导 致翘曲 变形的翘曲力都会存在， 最终表现为翘曲 行为。 实验中还发现， 零件的几何形 状不同，树脂固化时的绝对收缩量和零件内部各部分的应力分布不同，由此引起的变 形也各不相同。 此外，还有可能出 现与辅助动作( 如刮平) 和树脂性能 有关的表面不平 ( 凸出或凹陷) 现象，影响零件表面精度。 . 一. ， 叫， . . .， 份， 一 一州 ，. . ii 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 波面上翘曲部分 正常层 - 一- 一 _ 一 二 作平 台 ( a ) 第一层悬目 ( b 7 第二层悬圈 ( c )多层以后 图2 - 3 零件成型过程发生翘曲 变形机理示意图 2 .2 . 3 零件后固化时收缩产生的变形 尽管树脂在激光扫描过程中已经发生聚合反应，但只是完成部分聚合作用，零 件中还有部分处于液态的残余树脂未固化或未完全固化，零件的部分强度也是在后 固化过程中获得的，因此，后固化处理对完成零件内部树脂的聚合，提高零件最终 力学强度是必不可少的。后固化时，零件内未固化树脂发生聚合反应，体积收缩产 生均匀或不均匀形变。与扫描过程中变形不同的是，由于完成扫描之后的零件是由 一定间距的层内扫描线相互粘结的薄层叠加而成，线与线之间、面与面之间既有未 固 化的树脂， 相互之间又存在收缩应力和约束， 以 及从加工温度( 一般高于室温) 冷却 到室温引起的温度应力，这些因素都使固化部分对未固化树脂的后固化产生约束， 因 此， 零件在后固 化过程中也要产生 变形， 研究结果 表明 零件后固 化收 缩占 总收缩 量的 3 0 % - 4 0 %. 2 .3 解决方案 从上面可以看出，零件产生变形的原因主要是树脂在固化过程中发生体积收缩。 目 前减少体积收缩率，即减少收缩应力， 提高材料强度和使用寿命的方法主要有以下 几种: 合适的光固化体系 树脂收缩率的存在是零件产生较大形变的关键因素，目前激光快速成型中使用最 多的树脂是自由基聚合型丙烯酸酷类树脂，这一类树脂的体积收缩率一般都在 6 %左 右， 远远不能满足功能件收缩率小的要求。因此解决零件变形问题首先应该是对树脂 体系进行改进。 降低反应体系中官能团的相对密度 固化反应引起的体积收缩率与体系中参加反应的官能团相对密度有关， 所以，可 一一叫 一一一. 一- 一州 -. 一 一一， 一 1 2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 以 考虑采用分子链较长而反应官能团较少的树脂。 实践中常采用共聚或者提高预聚物 的分子量等措施。例如，用苯酞作固化剂的双酚a型或间苯二酚型环氧树脂胶粘剂， 分子量越高，树脂中参加反应的官能团越少，收缩应力就越小，胶接强度就越高。当 然并非分子量越大越好。因为分子量增大，必然伴随着粘度的增加。当粘度过大，粘 合剂不能很好地浸润胶接件的表面时，胶接强度就会严重下降。所以必须综合考虑， 选择合适的分子量。 加入高分子增韧剂 一种方法是使某种高聚物溶于树指的预聚物中， 在固化过程中，由于树脂分子量 的增大造成这种高聚物的析出。 相分离时发生的体积膨胀， 可以抵消一部分体积收缩。 例如不饱和聚酷中加入聚醋酸乙烯酷、聚乙烯醇缩醛、聚酷等热塑性高分子，可使体 积收缩率显著降低 ( 3 ) 。另一种方法是，如在环氧树脂中加入分子量相对较大的低分 子量的聚酞胺等，可以提高环氧固化物的韧性和延伸率，降低弹性模量， 有效地传递 固化应力和热效应，使内应力分散均匀， 达到降低收缩应力的目的。 无机粉状填料 由于填料不参与化学反应，硅微粉、a 1 2 0 3 粉的加入降低了树脂单体在整个体系 中的体积分数，即使固化收缩率降低，同时也降低了树脂固化物的热膨胀系数。当受 应力作用时， 填料还起着均匀分散应力的作用。 因此加入适当数量的 粉状填料使某些 胶粘剂的强度显著提高。 固化工艺的优化 光敏树脂成型初期应尽可能采用低温固化，以延长凝胶化时间; 在凝胶化后的固 化反应中， 应采用逐步分级的阶梯型固化工艺; 固化完成后的冷却过程应缓慢， 使交联 结构的固化树脂慢慢冷却收缩。另外，预先用适当的偶联剂处理被胶接物件的表面， 也可以减少胶接面上的内应力。 利用膨胀单体共聚 上述方法， 都只能在某种程度上消减体积收缩而产生的内应力， 而不能从根本上 消除内 应力。固化时的体积收缩主要由齐聚物和单体结构决定的。要想彻底消除收缩 应力，必须改变引起体积收缩的结构因素。上个世纪 7 0年代以来，人们合成并聚合 了一系列可发生膨胀聚合反应的双螺环及多螺环单体， 如螺环原酸酷类、 双环原酸酷 类、螺环原碳酸酣类和缩酮内醋类，它们可以通过阳离子机理或者自由基机理发生聚 a 一一一一 -一一一-一一 一 1 3 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 . 4 研究方案 在本课题中，我们主要针对精度问题进行讨论，而影响精度的原因之一就是体积 收缩率问题。由于我们主要研究材料，因此我们