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浙江大学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复合c u a g 合金组织与导电性能的关系 摘要 本文采用冷拉拔变形结合中间热处理工艺，制各了不同成分的纤维相复合强 化c u a g 合金线材，研究了不同应变条件下c u 6 a g 合金的显微组织和电阻率 变化规律，讨论了应变对c u 6 a _ g 合金导电性能的影响机制。另外，测定了不 同温度和不同变形程度下c u 一6 a g 、c u 一6 a g 一0 2 z r 和c u 2 4 a g 合金的电阻 率，探讨了溶质、温度及应变对c u - a g 合金导电性能的影响规律。 随变形程度的增加，c u 一6 a g 合金原始组织中的c u 基体晶粒、不平衡共晶 体及次生相粒子最终演变成细密的纤维结构，合金电阻率上升。次生相界面、共 晶体与c u 基体界面及位错对电子散射作用程度的变化导致了合金电阻率在不同 变形程度范围内有不同的变化规律。当变形超过一定程度后，电阻率升高规律与 来自较高a g 含量合金中纤维相尺度进入纳米数量级的界面散射模型相符。 在对不同成分的c u - 6 a g 、c u - 6 a g - 0 2 z r 和c u - 2 4 a g 合金的研究中， 合金复合纤维相结构均由强烈变形的初生a 基体、共晶体和次生相组成。低温条 件下，a g 或z r 溶质明显损害合金的导电性能。随温度的升高，合金导电性能下 降，尤其溶质含量较少的c u 一6 a g 合金导电性能下降更为显著。随变形程度的 增加，低于2 9 3 k 时的合金电阻率略有升高，高于3 9 3 k 时的合金电阻率略有下 降。低温条件下合金的电阻主要来自位错和界面散射，高温条件下合金的电阻主 要来自声子散射。 关键词：c u a g 合金，纤维组织，电阻率，变形程度，溶质，温度 浙江大学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复合c u a g 合盒组织与导电性能的关系 a b s t r a c t t h ec n - a gf i l a m e n t a r ym i c r o s t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e db yh e a v yc o l dd r a w i n g a n di n t e r m e d i a t eh e a tt r e a t m e n t t h ec h a r a c t e r i s t i c so f c u 一6 a gf i l a m e n t a r y m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y u n d e rd i f f e r e n ts t r a i nc o n d i t i o nw e r e i n v e s t i g a t e da n dt h ee f f e c to fs t r a i nd e g r e eo nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h i sa l l o y w a sd i s c u s s e d t h ev a l u e so ft h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fc u 一6 a g ，c u 一6 a g - 0 2 z r a n dc u 一2 4 a ga l l o y sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e sa n dd r a wr a t i o sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so fs o l u t ec o n c e n t r a t i o n ，m e a s u r e dt e m p e r a t u r ea n ds t r a i nl e v e lo nt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h ea l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d w i t hi n c r e a s i n gt h ed r a wr a t i o ，t h ec u r i c hd e n d r i t e s ，e u t e c t i cc o l o n i e sa n da g p r e c i p i t a t e si nt h e a s c a s ta n dh o m o g e n i z e dc u - 6 a gs t r u c t u r ed e v e l o pi n t ot h ef i n e f i l a m e n t a r y s t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yi n c r e a s e s t h e m e c h a n i s m r e s p o n s i b l ef o rt h ec h a n g eo fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yw i t hs t r a i nd e g r e ei st h a tt h e r ei sa c h a n g eo ft h ee l e c t r o n i cs c a t t e r i n ge f f e c to ft h ed i s l o c a t i o n ，t h ep h a s ei n t e r f a c e b e t w e e na gp r e c i p i t a t e sa n dc ug r a i n sa n dt h ei n t e r f a c eb e t w e e ne u t e c t i cf i l a m e n t a r y b u n d l e sa n dc um a t r i xi nt h ea l l o yu n d e rd i f f e r e n ts t r a i nd e g r e e t h ec h a n g eo ft h e e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yw i t hs t r a i nw h e nt h ef i l a m e n t a r ys t r u c t u r ee v o l v e si n t on a n o s c a l e a t h e a v yd r a wr a t i o si sg e n e r a l l yi na c c o r dw i t ht h ei n t e r f a c i a ls c a t t e r i n gm o d e l p r o p o s e di nt h ep r e s e n t e di n v e s t i g a t i o no nt h ec o m p o s i t e sw i t hh i g h e ra gc o n t e n t s t h ef i l a m e n t a r yc o m p o s i t es t r u c t u r e so fc u 一6 a g , c u - 6 a g - 0 2 z ra n d c u 一2 4 a gc o m p o s i t e sa l le v o l v ef r o mt h ep r i m a r yag r a i n s ，e u t e c t i cc o l o n i e sa n d s e c o n d a r yp r e c i p i t a t e si nt h eo r i g i n a la s c a s ts t r u c t u r ed u r i n gh e a v yd r a w i n gs t r a i n a t l o wt e m p e r a t u r e st h ez ro ra gs o l u t eo b v i o u s l yi m p a i r st h ec o n d u c t i v i t y w i t ht h e i n c r e a s eo fm e a s u r e dt e m p e r a t u r e ，t h ec o n d u c t i v i t yd e c r e a s e sf o ra l lt e s t e dc o m p o s i t e s ， e s p e c i a l l yf o rt h ec u 一6 a g w i t ht h ei n c r e a s eo fd r a w i n gs t r a i nl e v e l ，t h ee l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ys l i g l i t l yi n c r e a s e sa tm e a s u r e dt e m p e r a t u r e sl o w e rt h a n2 9 3 ka n ds l i g h t l y d e c r e a s e sa tm e a s u r e dt e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a n3 9 3 k t h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c ei s m a i n l yp r o d u c e db y d i s l o c a t i o na n di n t e r f a c e s c a t t e r i n g a tl o w e rm e a s u r e d t e m p e r a t u r e sa n db yp h o n o ns c a t t e r i n ga th i g h e rm e a s u r e dt e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：c u - a ga l l o y , f i l a m e n t a r ym i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , d r a wr a t i o ， s o l u t e ，t e m p e r a t u r e i i 浙江大学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复台c 1 1 a g 台会组织与导电性能的关系 ) 上l 刖舌 强磁场磁铁线圈绕组、大规模集成电路引线框架及高速电气机车的架空导线 等诸多领域中，对导体材料的强度及导电性能提出了更高的要求，许多具有优良 性能的导体合金因而不断被研究与开发。纤维复合强化c u a g 合金是较为典型 的导体材料，同其它导体材料相比，具有更为突出的强度和电导率匹配关系，良 好的变形加工性能，因而具有广阔的发展前景。 铸态条件下a g 以共晶组成物或次生相的形态存在于c u 基体枝晶问隙中， 经强烈冷变形后，演变成分布在c u 基体中的纤维状增强相，使合金具有纤维相 强化效应。当a g 含量低于a g 在c u 中的极限固溶度( 约7 9 ) 时，在平衡状 态下c u a g 合金中不应具有初始共晶组织，即在组织纤维化过程中不应出现c u 基体与共晶体之间界面对电子的散射作用，此时影响合金导电性能的规律和机制 便有可能不同于国内外已有较多研究的c u - 1 2 a g 和c i l 一2 4 a g 等具有典型共 晶体组织的合金。因此有必要对低a g 含量的c u 一6 a g 合金的导电性能与组织 演变之间关系进行深入研究。 目前已有较多文献报导了合金组织纤维化过程中性能的变化规律，尤其在 关于合金显微组织与强度关系等方面的研究比较充分。在合金导电性能及影响机 制等方面，初步建立了用于定性分析合金室温导电性能的理论模型，指出合金电 阻主要来自界面、声子、固溶原子或杂质以及位错对传导电子的散射。这些研究 虽然能够在一定程度上说明纤维复合组织的c u a g 合金导电性能变化的某些规 律，但大多限于基本的理论分析或推论，需要进一步的试验支持。另外，合金中 一些影响导电性能的因素与声子、固溶原子、位错及界面散射效应的关系也需要 进一步研究。 本试验应用强烈冷拉拔结合中间热处理的方法实现c u - a g 合金大塑性变形， 获得具有纳米尺度的纤维组织，在前人研究基础上对低a g 含量的c u 一6 a g 合 金的导电性能与显微组织的关系进行研究，并讨论分析溶质、温度及应变对纤维 相强化c u a g 合金导电性能的影响。 浙江大学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复合c u - a g 合金组织与导电性能的关系 1 1 引言 第一章绪论 强磁场磁铁线圈绕组、大规模集成电路引线框架及高速电气机车的架空导线 等诸多领域中，对导体材料的强度及导电性能提出了更高的要求，许多具有优良 性能的导体合金因而不断被研究与开发 1 - 6 。例如，c u f e 、c u c r 、c u - t a 、 c u - a 1 2 0 3 、c u - t i 、c u z r 、c u a g 、c u a g n b 、c u a g c r 等c u 合金。在这些合 金中，主要采用合金元素的固溶强化、时效强化及变形硬化等措施提高强度。然 而，这些提高强度的方法同时却损害合金的导电性能。因此，在尽可能较少地降 低导电性能的条件下最大限度地改善强度已成为研制高强高导合金的基本原则。 研究发现【l _ 1 0 l ，经强烈应变及适当中间热处理过程形成合金中原位合理分布 纤维相组织的导体合金，可以获得良好的强度与电导率匹配关系，尤其当纤维相 尺寸进入纳米量级范围时，材料强化及电传导机制出现转化，进而出现纳米效应。 如果能对纳米效应产生的条件、规律和行为进行合理控制，则有可能使材料获得 常规合金无法达到的性能水平。因此，纳米纤维相复合强化导体合金已成为当前 引领常温导体材料研究的尖端领域。在关于纳米纤维相复合强化导体合金的研究 中，又以c u n b 、c u a g 合金为主要代表，已作为未来高脉冲磁场导体材料的优 先选择，并已处在试用阶段。c u n b 合金具有难以熔化、大型铸锭生产困难、组 织中两合金相为f c c b c c 晶体点阵结构使得原位应变形成的纤维合理分布比较困 难以及导电性能相对较低等问题。相比较而言，c u a g 合金则不存在c u n b 合 金的这些不足，因而目前已逐渐取代c u n b 合金成为此研究领域的重点，并具 有更好的发展前景。 1 2c u - a g 合金的研究背景 1 2 1 纤维相强化c u 基复合材料 为了提高铜的强度，可以采用添加合金元素，使之在c u 基体中形成均匀分 布的过剩相，或由合金元素固溶强化、析出强化来提高合金的强度。但是，长期 以来，在c u 合金导体材料的研究和制备中一直存在着强度和电导率之间的矛盾， 2 浙江大学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复合c i l a g 合金组织与导电性能的关系 电导率高的纯金属强度低，合金化虽提高了强度却降低了电导率。为解决这一问 题，需要选择合理的强化手段，在尽可能较少地降低导电性能的同时尽可能提高 材料的强度。由于第二相对电导率的影响远小于固溶在c u 基体中的原子对电导 率的影响，因此第二相强化成为应用最广的获得高强度高电导率c u 合金的强化 方法。根据第二相生成方式的不同，可分为析出强化、弥散强化和自生原位复合 强化等。根据第二相形状的不同，也可分为颗粒增强和纤维增强。另外，人为向 c u 基体中加入第二相颗粒、晶须、纤维对c u 基体进行强化或依靠强化相本身来 增加材料强度的人工复合材料法也可以大大提高材料的强度，但是这种方法容易 在材料内部形成严重缺陷，使导电性能变差。相比较而言，纤维增强c u 基体原 位复合方法由于可以使c u 合金获得高强度的同时保持良好导电性能而成为研究 领域的重点1 7 1 。 纤维相强化c u 基复合材料中一般包含两相，通常由c u 基体和高熔点体心 立方过渡族金属( 如n b 、m o 、t a 、v 、c r 等) 或者面心立方金属a 2 的第二相 构成。两相均可在合金凝固过程中原位生成，超过极限溶解度的元素以第二相形 式存在于凝固态合金中，此后在变形加工过程中演变为纤维状，直径和间距达到 微米甚至纳米数量级。当纤维相间距小于微米或达到纳米级别时，纤维相的强化 作用可使合金力学性能显著提高，不再符合两相强度叠加原则【1 1 _ 1 4 】。纤维增强是 金属材料中非常有效的强化方法，均匀且定向排列的第二相纤维可使第二相强化 作用得到最大发挥，高强度的第二相纤维成为载荷的主要承担者，基体金属仅起 着连接纤维相、向纤维相传递受载时的应力及在部分纤维断裂时承担局部载荷的 作用，这种材料的强度在很大程度上取决于纤维相的强度。另外，纤维相的分布 与电流方向一致时，纤维相对c u 基体导电性能影响较小，从而有可能有效地解 决提高强度必须牺牲较多电导率的矛盾。 具有体心立方结构强化相的c u 合金往往比具有面心立方结构强化相的c u 合金具有更高的强度。包含体心立方结构强化相的c u 合金如c u f e 、c u c r 、 c u 等合金已得到了广泛研究【1 5 _ 2 1 1 。在这些合金中，体心立方相首先作为初生 枝晶存在于c u 基体中，冷加工形成强烈织构，使体心立方相在基体中呈层片状 分布。与其他合金相比，由于c u ，n b 合金在获得高强度的同时可以保持较高的 电导率，因而作为强磁场导体材料得到更为广泛的研究。c u n b 合金经过冷变形 3 浙江人学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复合c u a g 合金组织与导电性能的关系 可形成直径为1 0 1 0 0 0 n m 的n b 纤维相，抗拉强度随变形程度的增加而迅速增大， 在达到一定变形程度后，强度会远超过根据两相叠加原则预测的结果，甚至接近 材料理论强度。对于这种情况，s p i t z i g 等【1 6 1 7 认为强化效应主要来自面心立方的 c u 基体与体心立方的n b 纤维相界面，此界面作为阻止塑性流变的障碍，而 f u n k c n b u s c h 等【2 0 , 2 1 】则认为两相塑性变形能力的不协调性导致位错的增加才是引 起强化效应的主要原因。 在c u n b 合金研究的基础上，对具有f c c f c c 晶体点阵结构的c u a g 合金的 研究近年来受到越来越多的重视。在c u a g 合金的共晶温度( 7 7 9 ) 下，a g 中可以溶解8 8 ( 质量分数，下同) 的c u ，c u 中可以溶解7 9 的a g ，而室温 下两者几乎互不相溶。因此，在c u 中添加超过极限溶解度的a g 可以得到双相 组织。对合金冷拉拔达到一定变形程度后，组织中可以形成细密的纤维结构，从 而使合金成为纤维相强化双相复合材料。研究发现1 2 2 ，矧，a g 含量超过6 的c u a g 合金组织中会出现一定比例的富a s 强化相，经过冷变形后可以形成纤维状形态。 合金强度随变形程度的增加而增大【2 2 , 2 4 - 2 6 1 ，在这种情况下，合金中除能够产生加 工硬化效应外，还叠加了纤维相强化效应，因此，可导致强度大幅上升。若在合 金冷加工过程中结合一定的中间热处理，可使合金在获得高强度的同时保持较高 的电导率【2 4 , 2 7 。 研究表明【2 4 】，虽然两种合金的强度都随变形程度的增加而增大，但c u 一触 合金的强度增加更快，纤维直径随变形程度的增加而变细，在同等变形程度下， c u a g 合金的纤维直径几乎只有c u n b 合金的二分之一。c u a g 合金在冷加工 断面收缩率超过9 3 时就显示出良好的力学性能。相比之下，c u n b 合金要达到 如此高的强度，必须进行深度冷加工，其断面收缩率应该超过9 9 9 7 。 c u a g 合金的另一个优点是容易熔炼和铸造成为大型锭坯，又因其熔化温度 低和化学稳定性好而具有优异的显微组织和物理性能均匀性，同时商用丝材和带 材的性能再现性也较好 2 8 - 3 0 l 。c u a g 合金属于f c c f c c 晶体点阵结构，两相具有 相同的滑移系，能在应变和组织细化中保持相似的变形能力，相界面对电子散射 的作用明显低于c u n b 合金，使得c u a g 合金具有更高的电导率，能够达到强 度和电导率的优良匹配。因此c u a g 合金代替c u n b 合金逐渐成为近些年来双 相纤维复合材料的研究重点，并在诸多领域具有良好的应用前景。 4 浙江大学硕十毕业论文 漏卫娟：纤维复合c - a g 合金组织与导电性能的关系 1 2 2 高强高导c u a g 合金在强磁场中的应用 强磁场作为极端条件是揭示物质内部自由度的最有效手段，是科学研究的一 个重要工具。如高温超导的机理问题、量子霍尔效应研究、纳米材料和界面微观 物体中的物理问题、巨磁阻效应的物理起因、有机铁磁性的结构和来源、有机超 导体的机理和磁性、低维磁性材料的相变和磁相互作用、固体中的能带结构和费 米面特征以及元激发及其互作用研究等。强磁场应用前景也十分广泛，如超导电 性、金属超晶格、聚合物科学、磁共振和成象、磁性材料、晶体生长、磁分离、 磁储能、聚变磁体和磁悬浮等【9 j 1 1 。 但是，强磁场技术的发展受到磁体系统中线圈导体材料性能的限制。随着 c u n b 和c u a g 等高强高导合金作为磁体线圈导体材料的研制成功，以及磁体 设计水平和水冷技术的提高，使建立超过4 0 t 的更高场强的混合磁体成为可能 【3 2 l 。同时，1 0 0 t 以脉冲强磁场技术逐渐受到重视 3 2 , 3 3 1 ，美国、日本和欧洲大型 脉冲强磁场实验室拥有5 0 t 及以下的脉冲磁场的成熟技术，并在设计制造高性 能的5 0 1 0 0 t 的长脉冲强磁场和1 0 0 t 以上的非破坏性脉冲磁场 3 3 】。为了产生强 磁场，磁体绕组上需加载数百千安甚至数千千安的电流，产生的焦耳热会使磁体 温度迅速上升，一般温度可升至2 0 0 k ，因此通常会将磁体放在液氮中冷却保护。 脉冲强磁场研制中的另一个问题是励磁过程中产生的巨大洛仑兹力，它是目f i , 郇l 制强磁场发展的主要障碍。在磁场中，磁体能承受的应力决定了磁场可以达到的 强度，而温升则决定了磁场的脉冲宽度。前者需要材料具有更高的抗拉强度以抵 抗洛仑兹力，后者需要材料同时具有高导电性以减少焦耳热。即在强磁场中工作 的导线必须具有至少1 0 0 0 m p a 以上的抗拉强度以抵抗强的洛仑兹力，同时又必 须具有6 0 i a c s ( 相对电导率) 以上的电导率以避免产生高的焦耳热【6 , 1 1 - 1 4 】。对 于5 0 t 及以下的磁场，冷拉硬纯铜的强度就能满足要求。对于5 0 t 以上的磁场， 在2 0 世纪9 0 年代前通常使用的材料是c u 一1 8 v 0 1 n b 合金，近年来，具有纤维 强化复合结构的c u _ a g 合金由于具有比c u n b 合金更加优越的性能而受到重视。 1 2 3 高强高导c u - a g 合金在其他领域中的应用前景 引线框架材料是集成电路封装的一种主要结构材料，它在电路中主要起承载 i c 芯片、连接芯片与外部线路板电信号以及安装固定的机械作用等。引线框架 5 浙江大学硕上毕业论文 漏卫娟：纤维复合c u - a g 合金组织与导电性能的关系 材料需要具有良好的导电、导热性能以减小阻抗、快速散热，具有合适的热膨胀 性能以实现与芯片问的热匹配，同时需要良好的强度和硬度以满足封装工艺和芯 片使用的需要。随着i c 向高密度、小型化、大功率、低成本方向发展，集成电 路i o 数目增多、引脚间距减少，对引线框架材料提出了高强度、高导电、高导 热等多方面的要求。8 0 年代以来，c u 合金因其具有高导电、高导热及价格低等 特点，逐渐替代可伐合金与f e n i 4 2 合金，成为制造引线框架的主要材料【3 4 脚l 。 但是，随着半导体行业的飞速发展，超大规模集成电路对引线框架材料的要求也 越来越高，仍然有必要开发性能更加优越的合金以同时满足对材料强度、导电性 能和加工性能等方面的要求。目前，高强高导c u - a g 合金是强度和电导率匹配 关系最佳的c u 合金之一，同时具有良好的形变加工能力，如果能够进一步降低 合金成本，则可在大范围应用于引线框架材料中。 随着电气化列车向高速、重载发展，对输电接触线的材质提出了更高的要求。 为实现电气化列车的高速化，必须使受电弓沿接触线高速滑行的过程中达到稳定 的受流状态，降低离线率。高速电气化铁路提速的关键就是提高接触导线的波动 传播速度，以提高接触网的稳定性，改善受流质量。解决此问题的有效方法便是 增大接触线的架线张力，前提是必须首先要提高接触线材料的抗拉强度。另外， 若保证电气化列车能够有效地发挥其高速和重载能力，则必须提高接触导线的载 流量，而增加载流量最有效的方法是提高接触导线的导电性能，或者要求其电导 率应高于7 0 i a c s 以上。c u 作为高速列车接触线的基本材料，具有优良的导电 性，但强度有限，仅适用于准高速铁路，不能用于高速列车。为提高铜导体材料 的力学性能，一般可以采用合会化方法【3 6 1 ，但利用合金化方法提高导体材料强 度往往存在使导电性能受损的不利影响。因此，常规导体材料强度和导电性能的 局限性已成为制约高速电气化列车进一步发展和应用的主要制约因素之一。如何 达到使导体材料具有高强度和高导电性的有机结合实际上已成为目前高速列车 用接触线的主要研究方向【1 0 j 。在这些材料的研究中，c u a g 原位复合材料由于具 有更好的高强和高导之间的匹配关系而在此领域中颇具发展前景。 c u - a g 合金之所以具有如此优良的性能，关键在于其两相纤维组织可以使合 金显著强化以后仍保持较高电导率。为了进一步说明这个问题，下文将介绍 c u a g 合金目前的研究现状。 浙江大学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复台c i l - a g 台金组织与导电性能的关系 1 3c u _ a g 合金的研究现状 在c u 中d n a 超过极限溶解度的a g 而制得的双相纤维复合体中，a g 以初生 等轴晶粒或共晶组织的形式存在于以c u 枝晶为基体的组织中。如果对合金进行 冷拉拔加工，在达到一定变形程度以后，组织中可以形成细密的a g 纤维结构而 使合金成为纤维增强复合材料。对于c u a g 合金的强化，主要是通过不断的冷 拉拔变形来实现的。但事实上，要使c u a g 合金达到与c 1 1 n b 合金同一强度如 1 5 g p a ，c u a g 合金的初始铸锭直径会很大。此外，由于c u a g 合金延展性的 下降，变形程度较大时冷拉拔变得很困难，并且大铸锭由于浇铸时冷却缓慢会出 现晶粒粗大。因此，应该在对c u a g 合金冷拉拔的过程中进行中间热处理。通 过中间热处理，c u a g 合金导线的最终强度和电导率都有可能增加，如果能找到 冷加工与中间热处理的较好结合，那么将能够实现强度和电导率的更好匹配。研 究表明，冷加工结合适当中间热处理的优点在于这种制备方法使得在较低的截面 收缩率下制各超高强度大截面导体成为可能。这种方法制得的导线将极有希望成 为高强脉冲磁场导体的材料【2 4 ，2 6 1 。s a k a i 2 4 】的研究也表明，过饱和相在中间热处 理时的析出使c u a g 合金的强度和电导率均可显著提高，应用结合冷加工和中 间热处理的技术可以实现c u a g 合金的抗拉强度达到1 g p a 且导电率达到 8 0 i a c s 。中间热处理导致了a g 的沉淀，使基体应变或在进一步拉拔中形成附 加的纤维，在大变形下c u a g 合金抗拉强度可达到1 5 g p a | 2 4 2 8 】。 由于增加a g 含量会大大提高合金成本，同时明显降低合金的导电性能，因 此通过加入第三组元如c r 、z r 、n b 等，在不严重损害合金导电性能的同时进一 步提高低a g 含量c u a g 合金的强度已经成为目前国内外研究的主要方向之一 【5 卵- 4 0 l 。合金元素虽然也会降低c u a g 合金的导电性能，但可以明显提高合金的 抗拉强度【2 7 如。例如，在c u 一6 a g 中添加1 的c r 元素可以使在保持相对电导 率不低于6 0 i a c s 的情况下强度达到1 g p a 甚至更高1 2 7 , 4 ”。此外，由于稀土元 素在普通c u 合金中具有良好的合金化效果，能够显著改善材料的组织和性能 4 2 , 4 3 】，所以对添加微量稀土元素的c u a g 合金也有研究，如对添加0 3 稀土元 素的c u 1 2 a g 合金研究表明，添加稀土元素可在一定程度上改善c u 一1 2 a g 合金的硬度而对合金的抗拉强度没有影响，且在大变形范围内对合金的导电性能 略有改善作用【4 3 l 。 7 浙江大学硕士毕业论文漏卫娟：纤维复台c u a g 合金组织与导电性能的关系 1 3 1c u a g 合金的组织结构 b e n g h a l e m 等【2 2 l 通过对c u 一( 3 7 2 ) a g 系列合金的研究发现，a g 含量在 6 以下的合金由单一的富c u 固溶体( a 相) 构成，几乎没有第二相。a g 含量 在6 以上的合金，在初生a 相枝晶间隙出现富a g 固溶体( b 相) ，a g 含量在 6 1 5 的合金中b 相数量较少，一般仅作为单相存在于a 枝晶问而不包含共晶 组织。再随着a g 含量的增加，初生a 相则逐渐减少，而处于初生a 相枝晶间的 第二相逐渐发展成连续的层状共晶组织。当合金a g 含量达到共晶成分( 7 1 9 ) 时，全部组织成为由a 、1 3 两相层叠结构的共晶组织。s a k a i 等1 2 3 , 2 4 1 指出，铸态初 生a 枝晶尺寸不随a g 含量的改变而变化，而主要取决于合金的凝固条件和浇铸 冷却速度，冷却速度越快，a 枝晶的尺寸越小，铸态组织也就越细密。也就是说， 在合金熔炼浇注过程中，铸锭的冷却速度决定了合金铸态组织初始尺寸如的大 小。而如又是决定加工后合金组织最终尺寸的主要因素之一。h a n 掣2 6 】对此进 行了研究并提出了合金强度与如以及合金真应变e 之间的经验关系式： 吒。= + k 九“e x p ( e 4 )( 1 1 ) 其中5 。是合金抗拉强度，s o 是合金铸态强度。因此应尽可能提高合金浇注时的 冷却速度以细化组织。这样可以有利于在相对小的变形程度下达到较高的强度。 可见快速冷却可以为后续组织结构纤维化提供更好的准备条件。但是，由于铸态 合会处于较快凝固冷却条件，次生a g 相基本来不及析出，组织中出现明显的成 分偏析，因此有必要通过均匀化退火处理来有效消除这种成分偏析，从而能够析 出大量次生a g 相。 随冷变形程度”( q - - i n 口o a ) ，其中a 0 和a 分别表示变形前后合金的横截 面积 2 7 1 ) 的增大，合金的显微组织也逐渐变化。在c u a g 合金显微组织中的各 相均被拉长且厚度及间距不断减小，共晶组织的两相也逐渐发展成为细密的纤维 状结构【2 4 , 3 7 1 。由于c u - a g 合金属于f c c - f c c 晶体点阵结构体系，两相具有相同的 滑移系，能在应变和组织细化过程中始终保持同步，随各相尺寸的不断减小，组 织横截面能够始终保持圆截面a 相枝晶被b 相或共晶体所包围的形态。加工到截 面收缩率为9 8 5 0 = 4 2 ) 的c u 2 4 a g 合金导线，在更高分辨率的透射电镜 ( t e m ) 观察下发现，其组织由基体a 相、a g 纤维和层状b 相构成，拉长后的a 8 浙江大学硕士毕业论文漏卫娟：纤维复合c u - a g 合金组织与导电性能的关系 相尺寸约为0 1 加年m ，层状b 相厚度在2 0 8 0 n m 之问，a g 纤维最大间距为1 5 r i m ， 直径一般为1 - 2 r i m ，纤维之间含有与之垂直的位错且位错密度随纤维间距减小而 减小1 4 4 删。对拉伸后的c u 7 1 9 a g 共晶合金也研究发现，单条纤维中位错密度 先是随变形量的增大而显著增加，在截面收缩率9 9 时达到1 0 ”- 1 0 “c m ，a g 纤维中包含大量微孪晶和层错。继续变形，当纤维直径达到1 0 5 0 r i m 范围时， 内部几乎没有位错，而晶界上形成高密度位错区，位错密度反而下降【4 7 0 8 1 。许 多学者认为【3 7 , 4 9 1 ，纤维间距减小可导致位错密度下降，其原因是由于纤维组织 太细密而无法包含稳定的位错网络所致。 对c 1 1 2 4 a g 合金经大变形量拉伸组织中共晶体的观察发现【4 9 j 0 1 ，具有强 烈织构的a 相和b 相的取向关系为( 1 0 0 ) c j ( 1 0 0 ) a g 、【0 1 1 c j 【0 1 1 l a g 。 在a 、b 两相中都可观察到由于变形引起的孪晶组织，c u a g 界面上存在大量的 晶体缺陷。由于合金中a g 纤维尺寸可处于纳米级别，c u a g 界面必然存在还有 待进一步观察和研究的特殊物理学及晶体学现象。 1 3 2c u a g 合金的力学性能及导电性能 文献【2 3 】研究发现，经过一定变形后的c u a g 合金，随a g 含量的增加，抗 拉强度增大。在a g 含量较低时，随a g 含量的增加抗拉强度增加很快，但当a g 含量在1 6 3 0 范围内变化时，强度的增加趋于平缓。 由于c 1 1 a g 合金必须要有非常大的拉伸变形才能获得明显的纤维强化效应， 所以合金性能与变形程度玎密切相判1 z 矧。一般随着叩的增大，合金强度也增加， 与纯c u 相比，c u a g 合金具有更显著的加工硬化效应。在冷加工初期，合金强 度增加趋势平缓，随着h 的增大，合金强度增加趋势变快。例如，对于c u - 2 4 a g 合金，r = 4 0 左右时合金抗拉强度可以达到7 0 0 9 0 0 m p a ，q = 5 0 时可达到 9 0 0 。1 1 0 0 m p a ，当h 达到6 0 - 8 0 以后，强度增加更明显，可达到1 5 0 0 m p a 以上 1 4 4 1 。a g 含量在1 5 3 5 之间的合金在” 1 0 以后流变应力接近2 0 0 0 m p a ，如果 改善加工工艺还可以迸一步提高强度i 2 3 1 。 s a k a i 等i “1 在研究c u 一1 2 a g 合金的抗拉强度时，得出如下经验公式： o u r s = 5 6 5 e 叩 ( 1 2 ) 其中，o t r r s 是导线的抗拉强度，”是变形程度，n 是与a g 含量有关的因子， 浙江大学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复台c u a g 合金组织与导电性能的关系 即n 决定于随着a g 含量增加而改变的枝晶尺寸。从该式可看出，c u a g 合金的 抗拉强度取决于变形后的最终纤维组织的大小，而纤维组织的大小取决于变形前 枝晶的尺寸及变形程度。最初的枝晶尺寸主要取决于合金的凝固条件和浇铸冷却 速度，冷却速度越快，组织越细密。用式( 1 2 ) 估算得到的结果与a g 含量分别 为6 、8 、1 2 及2 4 的c u a g 导线实际测量结果吻合较好。 随着变形程度的增大，合金加工性能下降，缺口敏感性增大【2 , 2 6 l 。由于实际 应用中脉冲磁体一般要在最低为7 7 k 的温度条件下工作，所以要求合金导线在 低温下也具有良好的性能。对于c u a g 合金导体材料，在低温下的强度反而有 所提高1 2 6 , 4 5 ，能够满足使用条件的要求。 c u - a g 合金电导率比纯c u 和纯a g 都低。合金电导率一般随a g 含量的增加 而呈一定的下降趋势l 恐，矧。在a g 含量较低时，随a g 含量增加电导率下降得很 快。当a g 含量在( 1 6 3 0 ) 范围内变化时，电导率变化趋于平缓。 c u - a g 合金电导率也随变形程度的增大而减小，含a g 为( 6 - 2 4 ) 的合金 在变形程度达到叩= 3 9 左右时电导率可以保持在8 0 i a c s ，变形程度达到”= 7 时，电导率则下降到( 6 5 7 0 ) i a c s t2 1 。具有共晶成分的合金电导率随变形程 度下降的更为明显【4 7 , 4 8 】。 近年来，在二元c u a g 合金中添加第三组元如z r 、n b 及c r 的研究逐渐成 为重点。r a a b e i 卅等的研究表明，c 1 1 8 2 a g 4 v 0 1 n b 三元合金在变形达到q = 1 0 5 时，抗拉强度可达到1 8 4 0 m p a ，相对电导率可达到4 6 i a c s 。作者所在课题组 对c u 6 a g - 1 c r 合金的初步研究也表明，在”= 5 5 时合金抗拉强度即可达到 1 2 0 0 m p a ，相对电导率也能保持在6 0 i a c s 以上。另外，在此三元合金中再添 加微量稀土元素，可以在保持电导率不降低的同时进一步提高合金强度。 中间热处理是c u a g 合金加工过程中的一个重要工艺过程s a k a i 等【2 3 , 2 4 的 研究发现，选择合适的中间热处理工艺可以使导线抗拉强度和电导率都有所提 高，其原因在于一次枝晶和共晶体中固溶的溶质原子在中间热处理过程中的析 出。热处理也会改变合金的组织。经过冷加工的合金在中间热处理后的组织会变 得更加细密，a 枝晶的尺寸更细d d 2 3 , 2 4 , 4 9 】。h o n g 等【删也认为中间热处理后合金 在继续进行冷加工过程中，可以从更细密的组织开始变形，这对纤维组织的重新 定向排列和两相协调变形均有利，使得加工硬化能力得到进一步提高。同时，中 1 0 浙江大学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复台c i i a g 合金组织与导电性能的关系 问热处理在促进组织改善的同时并不损害前一次的硬化效果。 h o n g 等【2 删对冷加工后导线的退火工艺和性能进行了研究，发现2 0 0 。c 以下 的退火会导致一些溶解的溶质原子发生析出，而合金的抗拉强度和电导率均略有 增加。3 0 0 。c 时c u 基体开始再结晶，一些a g 纤维发生了球化，纤维间距变宽， 在较大的纤维间距内还可观察到一些沉淀物，使合金的强度有所降低而电导率明 显上升。4 0 0 4 c 以上退火时c u 基体发生再结晶，大多数区域包含的a g 纤维由于 新的再结晶晶粒生长而发生改变，同时仍有些区域没有发生再结晶而保持原来的 纤维形态，合金强度显著下降，电导率可达9 0 i a c s 以上。h a n 等的研究【2 5 i 还 发现，3 0 0 以下热处理，随着退火时间延长合金硬度逐渐下降。而退火温度在 4 0 0 * ( 3 以上时，合金硬度在1 2 h 内迅速下降到热处理前的约二分之一，时间再延 长则硬度基本保持不变。因此，对冷加工后的合金线材进行适当的热处理有利于 改善材料的最终性能。 1 3 3c u - a g 合金的导电机制及模型 1 3 3 1 电阻率在应变过程中的变化机制 对于c u n b 和c u 。a g 等纤维相原位复合材料电阻率可认为由声子、点缺陷 ( 溶质原子、杂质和空位等) 、线缺陷( 位错) 和面缺陷( 晶界、相界等) 对电 子的散射构成1 3 , 4 5 翔5 7 1 ； 风趣印p h a + 氏p + 凡+ 几t ( 1 3 ) 其中p p h o 、p i m p 、p d 小p i i 。分别是声子、固溶原子或杂质和空位等点缺陷、 位错线缺陷、晶界或相界等面缺陷对传导电子散射作用所引起的电阻率分量。 声予散射主要随温度变化，随温度的升高，声子散射作用加强，而与材料的 加工变形程度无关。c u - n b 合金中确定了2 7 3 k 时c u 基体声子散射引起的电阻 率分量p p h 。= 1 s s t , o m 【5 l - s 3 1 。 以往对c u n b 合金的研究认为【5 1 卫l ，c u 基体中固溶n b 原子引起的电阻率 约0 0 3 a o m 。c u 2 0 v 0 1 n b 即使经过固溶处理，c u 基体固溶n b 原子引起的电 阻率也仅为0 2 “o - m ，且不随合金应变增加而改变【锄。c u - a g 合金与c u n b 合金 均为双相复合结构，两者电导率接近，又因为a g 和c u 均为良导体，且属于外 层电子结构相近的同族元素，因此c u 中固溶的a g 原子对电子的散射作用应该 浙江大学硕士毕业论文 漏卫娟：纤维复合c u - a g 合金组织与导电性能的关系 不会大于n b 原子对电子的散射作用【3 8 】。又由于a g 在c u 中固溶极限较低，由 此可以估计c u - a g 合金中以固溶原子为主的点缺陷对电子散射引起的p i m d 也应 在o 0 3 0 2 q “o - m 。拉拔变形时溶质原子固溶度会发生改变，点缺陷散射效应将 随之变化1 3 8 , 5 4 】，但因应变引起固溶度变化程度有限，不会对电导率形成显著影响。 由理论和试验确定的2 7 3 k 时c u n b 合金中位错散射引起的电阻率变化为 2 0 x 1 0 。1 o m 3 ，即使包含较高位错密度( 1 0 1 21 0 1 3 c m c m 3 ) 的