（材料物理与化学专业论文）304不锈钢在石化循环水中局部腐蚀行为的研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t g l 7 2 9 学科分类号 4 3 0 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 1 7 5 密级非 学位授予单位代码 1 0 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名李敏学号2 0 0 4 0 0 0 1 7 5 获学位专业名称材料物理与化学获学位专业代码0 8 0 5 0 1 课题来源 自选项目研究方向材料腐蚀与防护 论文题目 3 0 4 不锈钢在石化循环水中局部腐蚀行为的研究 关键词 3 0 4 不锈钢局部腐蚀闭塞电池电化学方法 论文答辩日期 2 0 0 7 - 0 5 - 3 0 论文类型：f 应用研究 ： 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师许淳淳教授北京化工大学材料腐蚀与防护 评阅人1李志林教授北京化工大学材料腐蚀与防护 评阅人2吉静副教授北京化工大学材料腐蚀与防护 评阅人3 评阅人4 评阅入5 徽员蝴李志林教授北京化工大学材料腐蚀与防护 答辩委员1赵景茂教授北京化工大学材料腐蚀与防护 答辩委员2 吉静 副教授 北京化工大学材料腐蚀与防护 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在镁中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t1 3 7 , 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 一t i 四论文编号由单位代吗和年份及学号的后四位组成 3 0 4 不锈钢在石化循环水中局部腐蚀行为白 摘要 j f j j f m i | y18 1i 0 | lu 6 i l l l lu6lllli。2ii i i i i 本文采用电化学测试、模拟闭塞电池恒电流法及扫描电镜观察等 方法研究了应用在石化系统污水回用体系管道中的3 0 4 不锈钢在含有 氯离子的模拟高硬度碱度和低硬度碱度工业循环水环境中的局部腐蚀 行为，为3 0 4 不锈钢在此种介质中的使用提供一定的参考依据。 应用动电位扫描技术，研究3 0 4 不锈钢在含氯离子介质中的阳极 极化行为。并通过动电位扫描和交流阻抗法研究了应力的存在对不锈 钢腐蚀敏感性的影响。3 0 4 不锈钢在研究介质中发生点蚀，由测定在高、 低硬度碱度溶液中的点蚀击穿电位发现，低硬度碱度溶液中的e b 值比 高硬度碱度中大约负2 0 0 m v ，表明不锈钢在此介质中点腐蚀敏感性更 强。采用电化学噪声技术，通过分析在各种介质中得到的标准差，研 究点蚀特征及其发展同氯离子浓度的关系。通过对电位噪声谱及交流 阻抗谱的分析，研究了含氯溶液中3 0 4 不锈钢钝化膜的稳定性。在相 同氯离子浓度的高、低硬度碱度模拟溶液中，低硬度碱度中的电位噪 声峰值更大，表明3 0 4 不锈钢在高硬度碱度的含氯介质中形成的钝化 膜比在低硬度碱度中更加稳定。分析认为可能是高硬度碱度溶液中较 高含量的s 0 4 2 。使c l 。的吸附变得较为困难，起到了一定的缓蚀作用。 采用模拟闭塞电池恒电流法研究了3 0 4 不锈钢在含氯介质中局部 腐蚀发展过程中闭塞区内部化学状态的变化规律，探明了闭塞区溶液 p h 值下降和氯离子迁移浓集的规律。利用模拟闭塞溶液法研究了试样 堕笪生生塑圭堂竺笙奎 在局部腐蚀闭塞区溶液中的电化学行为，并利用s e m 观察了闭塞区内 试样的表面腐蚀形貌。 关键词：3 0 4 不锈钢局部腐蚀闭塞电池电化学方法 北京化工大学硕士学位论文 s t u d i e so nl o c a lc o r r o s i o nb e h a v i o ro f3 0 4 s t a i n l e s ss t e e li np e t r o c h e m i c a l c i r c u l 盯i n g 、7 i ，a t e r a b s t r a c t l o c a lc o r r o s i o nb e h a v i o ro f3 0 4s t a i n l e s ss t e e li ns i m u l a t ec i r c u l a t i n g w a t e ro fl o wa n dh i g hh a r d n e s sa n da l k a l i n i t yw i t hc i w a ss t u d i e db y e l e c t r o c h e m i s t r ym e a s u r e m e n t s ，m e a n so fs i m u l a t e do c c l u d e dc e l la n d s e m ，w h i c hc o u l do f f e rt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o n so f 30 4s t a i n l e s ss t e e l i nt h i sc i r c u m s t a n c e t h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nb e h a v i o ro f3 0 4s t a i n l e s ss t e e li nn a c i s o l u t i o nw a ss t u d i e db yp o t e n t i a ls c a n n i n gt e c h n i q u e p o t e n t i o d y n a m i c s c a n n i n gp o l a r i z a t i o nt e c h n i q u e a n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) t e c h n i q u ew e r ea p p l i e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo f s t r e s s o nt h ec o r r o s i o ns e n s i t i v i t y t h e r e s u l t so fp i t t i n gc o r r o s i o np o t e n t i a lt e s t w h i c hs h o w e dt h a ti ns o l u t i o no fs a m ec i 。c o n c e n t r a t i o n ，p i t t i n gc o r r o s i o n p o t e n t i a li ns i m u l a t ec i r c u l a t i n gw a t e ro f l o wh a r d n e s sa n da l k a l i n i t yw a s 2 0 0 m vm o r en e g a t i v et h a nt h a ti ns o l u t i o no fh i g hh a r d n e s sa n da l k a l i n i t y i n d i c a t et h a t30 4s t e e li sm o r es e n s i t i v et op i t t i n gc o r r o s i o ni ns o l u t i o no f l o wh a r d n e s sa n da l k a l i n i t y d e t e r m i n i n gs k i l l si ne l e c t r o c h e m i c a ln o i s e i i ! w e r eu s e dt o a n a l y s i ss t a n d a r dd e v i m i o no fd if f e r e n ts o l u t i o n sw h i c h s h o w e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc h a r a c t e r s a n dd e v e l o p m e n to fp i g c o 玎o s l o na n dc o n c e n t r a t i o no fc i 。t h e s t a b i l i t yo fp a s s i v ef i l mo f3 0 4 s t a i n l e s ss t e e li ns i m u l a t ec i r c u l a t i n gw a t e rw a ss t u d i e db y a n a l y z i n gt 1 1 e s p e c 仃o g r a m so fe l e c t r o c h e m i c a ln o i s ea n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y i ns i m u l a t ec i r c u l a t i n gw a t e ro fs a m ec i c o n c e n t r a t i o n m e p e a kv a l u eo fe l e c t r o c h e m i c a ln o i s ew a s h i g h e ri ns o l u t i o no fl o wh 她e s s a n da l k a l i n i t y i ts u g g e s t e dt h a tt h es t a b i l i t yo f p a s s i v ef i l mi ns o l u t i o no f h i g h h a r d n e s sa n d a l k a l i n i t y w a s s t r o n g e r i tm a yb et h e h i g h e r c o n c e n t r a t i o no f $ 0 4 zw h i c hm a d et h ea b s o r p t i o no f c l 。m o r ed i f f i c u i t t h ec h e m i c a lb e h a v i o rw i t h i nt h eo c c l u d e dc e l lo f 30 4s t a i n l e s ss t e e li n c h l o r i d es o l u t i o nd u r i n gl o c a l i z e dc o r r o s i o n h a sb e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n s o fas i m u l a t e do c c l u d e dc e l l t h er u l e s o fp hf a l la n de n r i c h m e n tm c h l o r i d ei o n si no c c l u d ec e l lw e r ep r o v i d e d m e a n w h i l e ，t h es i m u l a t e d o c c l u d e ds o l u t i o n si n d i f f e r e n t s t a g e so fd i f f e r e n tp ha n dc h l o d d e c o n c e n t r a t i o nw e r eu s e dt os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f o c c l u d e d c e l lc o r r o s i o n k e yw o r d s ：30 4s t a i n l e s ss t e e l ，l o c a l c o r r o s i o n ，s i m u l a t e do c c l u d e d c e l l ，e l e c t r o c h e m i s t r ym e a s u r e m e n t i v 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章文献综述0 00oo oa oooq ooo oo oooo i oo b o bo 00 do oeoog o00 00 1 1 1 研究背景? l 1 23 0 4 不锈钢的腐蚀类型及机理o o oooo oooioo 3 1 2 1 点蚀的基本类型o o oooqoooooo ooo oq 3 1 2 1 1 点蚀产生的机理3 1 2 1 2 影响点蚀的因素0 00 000 eoooo oo io odoo oo 6 1 2 1 3 点蚀的防止措施8 1 2 2 缝隙腐蚀9 1 2 2 1 模拟闭塞电池腐蚀1 0 1 2 2 2 闭塞区内的化学、电化学状态1 0 1 2 2 3 缝隙腐蚀的影响因素及防止1 l 1 2 3 不锈钢的s c c 1 2 1 3不锈钢腐蚀行为的主要研究方法概述1 3 1 3 1 电化学方法1 3 1 3 2 力学方法1 5 1 3 3 近代物理方法1 5 1 4研究目的和主要研究内容1 6 ， 第二章实验方法1 7 2 13 0 4 不锈钢在含c l 工业循环水中局部腐蚀行为的电化学研究1 7 2 1 1 实验材料1 7 2 1 2 试样制备1 7 2 1 3 实验介质o o oo o oo ooomooe ggog 1 8 2 1 4 实验装置1 9 2 1 5 实验方法2 0 2 23 0 4 不锈钢局部腐蚀闭塞区化学状态的研究2 l 2 2 1 试样制备2 l 2 2 2 实验介质2 l 2 2 3 实验方法2 2 2 33 0 4 不锈钢局部腐蚀闭塞区电化学行为的研究2 3 北京化工大学硕士学位论文 2 3 1 试样制备2 3 2 3 2 实验介质2 3 2 3 3 实验装置2 3 2 3 4 实验方法2 4 2 4 局部腐蚀闭塞区内试样s e m 观察2 4 第三章结果与讨论2 5 3 1 3 0 4 不锈钢在含氯循环水环境中的腐蚀电化学行为2 5 3 1 13 0 4 不锈钢在模拟工业循环水中的阳极极化行为2 5 3 1 23 0 4 不锈钢在模拟工业循环水溶液中腐蚀敏感性研究2 6 3 1 3 点蚀发展的研究o o ia oo 2 9 3 1 4 不同氯离子浓度溶液中3 0 4 不锈钢钝化膜稳定性研究3 2 3 1 5 应力对3 0 4 不锈钢腐蚀行为的影响3 8 3 2 3 0 4 不锈钢在含c l 。溶液中局部腐蚀闭塞区化学状态的研究4 1 3 2 1 闭塞区溶液p h 值的变化规律4 4 3 2 2 闭塞区内氯离子的浓集规律，4 8 3 33 0 4 不锈钢局部腐蚀闭塞区电化学行为的研究及腐蚀形貌分析5 2 3 3 1 动电位极化曲线分析5 2 3 3 2 电化学交流阻抗测试o d oo 5 2 3 3 3 闭塞区内试样s e m 观察5 4 第四章结论5 7 参考文献5 8 致j 射6 0 研究成果及发表的学术论文6 l 作者和导师简介6 2 h 北京化t 大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章文献综述 大力推进节水减排技术开发和应用不仅是中国石化节约水资源、保护水环境、 降本减费的必然要求，而且是大型企业集团应尽的社会责任，更是国家要求落实 的科学发展观，转变经济增长方式、发展循环经济、建设节约型企业集团的重要 举措。“十五 期间中石化通过开展技术攻关，加大投入，实施节水措施，水资源 利用率得到大幅度提高，取得了明显的节水减排效果。 但是，中国石化整体水平与国际先进水平相比仍然存在明显差距，加工吨原 油平均取水量和排污水量分别是国际先进炼油企业的2 3 倍和3 1 倍，且各企业发 展很不平衡，相当一部分企业的工业用水效率仍然很低，加工吨原油取水和排污 水几乎高出中国石化平均水平的一倍，节水减排潜力大。 造成各企业节水减排发展不平衡的因素很多，除了认识和管理方面的因素外， 主要原因是各企业外排污水水质不同。根据对中国石化各炼化企业外排污水水量 和水质调查统计：所有企业的外排污水含盐量( 主要是氯离子) 均高于相应新水， 只有占总排放量的3 0 外排污水污染物浓度能够较稳定达到国家一级排放标准， 其他7 0 的污水达不到国家一级排放标准。占总排放量7 0 的这些污水水质不能， 满足直接回用循环水要求。第一代炼化污水回用技术虽然具有投资少、运行费用 低的特点，在一些企业取得了明显成效，但在推广过程发现如下问题： a 第一代炼化污水回用技术只适用达到国家一级排放标准的外排污水，这部分 污水只占中国石化总排污水量的3 0 ，对占总排污水量7 0 的达不到国家一级排 放标准的外排污水不适用。 b 第一代炼化污水回用技术使用含氯氧化性杀生剂控制微生物，效果虽好，但 使用量较大，使循环水氯离子浓度提高约l o o m g l ，增加循环水的腐蚀性和对不锈 钢设备应力腐蚀的危险。 c 夕f 、排污水的氯离子浓度偏高，回用循环水后经过浓缩，使大多数循环水系统 的氯离子浓度超过设计规范要求的3 0 0 m g l ( 有些甚至达到了8 0 0 m g l ) ，虽经水处 理剂处理长期运行未发现不锈钢设备出现应力腐蚀现象，但企业仍然担心不锈钢 设备产生应力腐蚀，不愿采用污水回用技术。 上述三个方面的问题，大大限制了第一代污水回用技术在整个石化企业全面 推广应用。 中国石化炼化外排污水中氯离子浓度一般大于l o o m g l ，如果按照现行设计规 范对氯离子浓度小于3 0 0 m g l 的要求，污水回用循环水后的浓缩倍数只能控制在3 以下，使循环水系统补水、排污和运行费用大幅度增加，不能实现最优化运行。 北京化t 人学硕十学位论文 如果对回用污水进行脱盐处理，循环水浓缩倍数5 时的氯离子浓度虽然也能满足 设计规范要求，但必须建设脱盐装置对循环水进行脱盐。实践经验表明：建设污 水脱盐装置需要大量投资，运行费用也很高，如建设2 0 0m 3 h 处理能力的脱盐装 置，一般需要2 0 0 0 万元的工程建设投资，生产lm 3 脱盐水处理费用一般需要6 元。 过高的投资和运行费用，使外排污水氯离子浓度大于1 0 0m g l 的企业不愿采用污 水回用技术：另一方面，污水回用工业化运行结果显示循环水经过水质稳定剂处 理，不锈钢设备在氯离子浓度5 0 0 7 0 0 m g l 条件下长期运行，也未出现应力腐蚀 现象，结果与现行设计规范相矛盾。 在保持第一代污水回用技术特点的基础上，研究不锈钢材料在加入水质稳定 剂处理基础上抗氯离子应力腐蚀的临界浓度，确定不锈钢抗氯离子应力腐蚀临界 浓度；对达到国家二、三级排放要求的炼油外排污水进行研究，开发c o d 浓度小 于1 6 0 m g l 的外排污水适度处理技术，使处理后的水质稳定达到回用循环水要求， 并针对这些水质，开发效果更好、环境吏友好的循环水处理技术；针对回用污水 氯离子浓度含量较高的特点，开发无污染微电解控制污水回用后微生物繁殖技术， 避免循环水氯离子浓度增加需要脱盐处理。这些技术完成后，形成适用污水水质 更宽的二、三级污水回用成套技术，为在整个中国石化推广应用，大幅度实现节 水减排提供技术支撑，意义重大。 在污水回用体系设备中，部分设备、管道采用3 0 4 ( 0 c r l 8 n i 9 ) 奥氏体不锈钢， 其优越的耐蚀性、成型性以及很宽的强度范围等诱人的综合性能也被广泛应用于 工业生产部门及人民日常生活的各个领域【i j 。但不锈钢并非在各种操作条件下都有 满意的耐腐蚀性能。日本石油化工企业在1 7 年中5 6 3 项设备腐蚀失效事例的统计 表明奥氏体不锈钢制造的设备发生的腐蚀失效事例最为严重，占腐蚀失效总数的 5 0 l 2 l 。从腐蚀失效的类型来看，应力腐蚀开裂最为突出，占腐蚀失效事例的4 0 左右，以晶问腐蚀为代表的局部腐蚀开裂占1 6 左右【3 1 。大多数情况下，晶间腐 蚀是应力腐蚀的先导i 引。在污水回用体系中，不锈钢接触的环境介质主要为含氯离 子的溶液，这也是对不锈钢侵蚀性最大的一种介质。在含氯溶液中，不锈钢最常 发生的腐蚀类型为点腐蚀，以及同为自催化机制控制的缝隙腐蚀，在有残余应力 存在的条件下，更会使裂纹、裂缝扩展直至断裂，发生危害更为严重的应力腐蚀 破裂。阳极溶解型应力腐蚀开裂是比较公认的不锈钢腐蚀机理。腐蚀过程中，阳 极溶解起主要的控制作用，而阴极反应析出的氢进入不锈钢，起了加速作用，促 进腐蚀和滑移。阳极溶解型滑移溶解模型为：当奥氏体不锈钢浸泡在腐蚀介质中 时，会形成一层钝化膜，在应力作用下发生位错滑移，则滑移台阶使表面膜破裂， 露出无膜的新鲜金属，裸露的金属相对于膜表面是一阳极相，会产生瞬时溶解， 接着又会形成新的保护膜，金属受到保护。但应力继续作用，使位错产生新的滑 移，形成新的台阶，保护膜再一次破坏，金属再次溶解。这样，通过滑移一膜破 2 北京化工大学硕士学位论文 裂一金属溶解一再钝化过程的循环往复，导致了应力腐蚀裂纹的形成和扩展。 但也有文献提出不同的观点，如黄彦良等研究了3 2 1 不锈钢在酸性氯离子溶液中 的腐蚀机理应力腐蚀开裂无法用钝化破裂一再钝化理论和氢脆解释，而可能是阳 极溶解降低了裂纹尖端金属的开裂强度【6 】 本课题旨在保持第一代污水回用技术特点的基础上，研究3 0 4 不锈钢作为工 业循环水换热器管道材料应用于含氯离子的循环水介质中腐蚀行为，探讨氯离子 及溶液环境对不锈钢腐蚀的影响，以及腐蚀的形成、特征、机理。 1 23 0 4 不锈钢的腐蚀类型及机理 1 2 1 点蚀的基本理论1 7 i 点蚀又称孔蚀，是常见的局部腐蚀之一，是化工生产和航海事业中常遇到的腐 蚀破坏形态。金属材料在某些环境介质中，经过一定的时间后，大部分表面不发 生腐蚀或腐蚀很轻微，但在表面上个别的点或微小区域内，出现蚀孔或麻点，且笔 随着时间的推移，蚀孔不断向纵深方向发展，形成小孔桩腐蚀坑。点腐蚀是一种 外观隐蔽而破坏性大的局部腐蚀，虽然因点蚀而损失的金属重量很小，但若连续 发展，能导致腐蚀穿孔甚至整个设备失效，造成巨大的经济损失，甚至产生危害簪j 性更大的事故。 点蚀产生的蚀孔有大有小，多数情况下为小孔。一般说来，点蚀表面直径等于 或小于它的深度，只有几十微米，分散或密集分布在金属表面上，孔口多数被腐移， 蚀产物所覆盖，少数呈开放式。有的为碟形浅孔，有的是小而深的孔，也有的孔 甚至使金属板穿透。蚀孔的最大深度与按失重计算的金属平均腐蚀深度之比值称 为点蚀系数，点蚀系数愈大表示点蚀愈严重。 点蚀多半发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属或者合金中，同时往往在有 侵蚀性阴离子( 例如氯离子) 与氧化剂共存的条件下。不锈钢的点腐蚀在实践中 最为常见，如，不锈钢在近中性的含氯离子的水溶液中可能发生局部溶解形成孔 穴而遭到点蚀。 1 2 1 1 点蚀产生的机理 ( 1 ) 点蚀萌生的电化学条件 多数情况下，钝化金属发生点蚀的重要条件是在溶液中有侵蚀性阴离子( 例 如氯离子) 以及溶解氧或氧化剂存在。实际上，氧化剂的作用主要是使金属的腐 蚀电位升高达到或超过某一临界值点蚀电位( 击穿电位) ，这时，氯离子等就 北京化工大学硕上学位论文 可能击穿表面膜导致点蚀核的产生。点蚀电位往往低于过钝化电位而位于金属的 钝化区。点蚀电位反映了表面钝化膜被击穿的难易程度。常用动电位扫描极化曲 线的方法来测定点蚀电位。一般认为，在原先无点蚀的金属表面上，只有当电位 高于击穿电位时，点蚀才能萌生并发展( 生长) ；电位位于击穿电位与保护电位之 间时，不会萌生新的点蚀孔，但原先的蚀孔将继续发展( 称为不完全钝化电位区) ； 当电位低于保护电位时，既不会萌生新的点蚀孔，原先的蚀孔也停止发展( 称为 完全钝化电位区) 。 ( 2 ) 点蚀萌生理论峭j 现有的有关点蚀的理论粗略地可以分为两大类：一是钝化的吸附理论，认为点 蚀是氧和卤素阴离子竞争吸附的结果。当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代 时，点蚀就发生了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围， 置换了水分子，就有一定几率使其和氧化膜中的阳离子形成络合物( 可溶性氯化 物) ，促使金属离子溶入溶液中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀坑，成为 点蚀核。另一类为钝化的成相( 三维) 膜理论，认为点蚀是由于膜的某种形式的 局部破裂所致。由于氯离子半径小，可穿过钝化膜进入膜内，产生强烈的感应离 子导电，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜溶液界 面的电场达到某一临界值时，就发生点蚀。也有说法认为含氯离子的介质中若有 溶解氧或阳离子氧化剂( 如f e 3 + ) 时，也可促使蚀核长大成蚀孔。因为氧化剂可使金 属的腐蚀电位上升至点蚀临界电位以上。上述原因一旦使蚀孔形成后，点蚀的发 展是很快的。 按照所提出的各种点蚀理论或模型，包括有吸附理论、阴离子穿透和迁移理 论、机械一化学模型、点蚀萌生的点缺陷模型、局部酸化理论、化学溶解理论、 热力学理论、去钝化一再钝化理论等等，综合起来，大体上可得到下述一些较为 共同的结论。 首先，金属表面在化学上或物理上是不均匀的，总是存在着各种不均匀性。 例如，非金属夹杂、第二相沉淀、孔穴、氧化膜中的裂隙等等，在这些地方，离 子容易透过氧化膜，从周围介质中吸附各种物质也比其它地方更容易。一般均认 为，在钝化金属表面上局部吸附侵蚀性阴离子是点蚀的第一步骤。阳离子的容易 释放以及阴离子向缺陷位置上微观凹陷处的迁移，会引起由于水解作用而产生的 侵蚀性环境的形成；在这些分散的点上生成的酸性溶液首先可局部地侵蚀氧化膜， 然后侵蚀金属基体。 即使是在上述的微观局部缺陷处，也存在氧化膜的破裂和修复的动态平衡过 程。只有在这些微观的点蚀底部的再钝化速率小于金属的溶解速度时，点蚀才可 能进行。因此电位必须足够正以导致充分的酸化和侵蚀性阴离子的集散，方能阻 北京化工大学硕f ：学位论文 止钝化。满足这些条件所需要的最低电位就是点蚀( 成核) 电位。 需要强调的是，上述有关点蚀机理的考虑只适用于室温或稍高温度的情况， 而不能用于1 0 0 c 以上的温度下，在高温下，即使与非侵蚀性介质( 例如水) 相接 触，也已发现有点蚀现象。 ( 3 ) 点蚀的敏感位置 商用材料通常含有大量的杂质及非金属夹杂物。金属上的表面膜往往是不均 匀的。当金属表面层包含有某些化学上的不均匀性或物理缺陷时，局部腐蚀就容 易在这些薄弱点上萌生，其中，表面膜化学成分的不均匀性对钝化膜保护性能的 影响比物理缺陷要强得多。 在化学不均匀性方面，导致在钝化膜中生成薄弱点的因素包括金属基体与非 金属夹杂物之间的过界区以及化学活性大的夹杂物本身等。 此外，某些杂质在晶界的偏析、钝化膜中的裂隙、各种机械损伤、金属液体 气相三相界面以及位错露头点等处也能在钝化膜中形成薄弱点。 硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢记忆镍等萌生点蚀最为敏感的位置。 硫在铁及铁基合金中的溶解度很低，很容易生成硫化物质点或符合氧化物一硫化 物夹杂。在碳钢中，包括m n s , f e s 、( m n ，f e ) s x 、和c a s 等硫化物；在不锈钢 中，则生成( c r 、m n ) s 、( a l ，c r ，m n ) s 、t is x 及硫化物一硅酸盐混合夹杂。 氯化物在硫化物夹杂处有集聚现象，这可能与有缺陷的氧化膜中铁离子的渗 透有关。在膜表面的某些点上生成的氯化物盐层发生水解产生酸性环境而使夹杂 物本身以及周围金属受到侵蚀。因此，在腐蚀的初始阶段形成缝隙。硫化物夹杂 溶解过程中产生的h 2 s 加速腐蚀并防止点孔的再钝化。在钢中有硫化物夹杂存在 时观察到临界点蚀电位的降低，这可能是由于在周围金属上形成了保护性较差的 有缺陷的膜所致。 晶界也是点蚀敏感位置，这是由于晶界上杂质偏析以及( 或) 沉淀质点( 例 如铬的碳化物等) 的存在所致。 在铝、钛以及它们的合金中，金属间化合物质点通常是点蚀成核处。在钛中， 硅、钙、铁和铝的复合氧化物是点蚀成核处。 关于位错的作用。对普通工业生产的材料而言，位错和其它金属组织的物理 缺陷仅能起次要作用：但在单晶纯金属中，位错可作为点蚀成核中心而产生较大 的影响。 ( 4 ) 点蚀成核的诱导时间( 孕育期) 钝化金属在含侵蚀性阴离子( 例如氯离子) 的溶液中生成一个( 或最初的几 个) 蚀点所需要的时间称为点蚀萌生的诱导时间( 也称为孕育期) ，用t 表示。在 5 北京化t 人学硕上学位论义 高于点蚀电位e b 的恒定电位下，t 取决于氯离子浓度；在恒定氯离子浓度时，t 取决于外加电位值。对一给定金属而言，随着氯离子浓度的增加或外加电位的升 高，- r 减小。t 值也与在实验条件下金属表面上的钝化膜的质量有关。 通常，采用在恒定阳极电位下，纪录电流密度随时间的变化的方法测定t 。 点蚀萌生时，电流突然增大。开始外加电位至电流增大之间的时间作为- r 的一种 量度。孕育期t 相应于侵蚀性阴离子在局部地方穿透或击穿钝化膜所需的时间， 它与膜的厚度以及膜的成分和组织结构等有关，也与溶液的p h 值以及侵蚀性离子 的种类和浓度等有关。 1 2 1 2 影响点蚀的因素1 9 i 点蚀与金属的本性、合金的成分、组织、表面状态、介质成分、性质、p h 值、 温度和流速等因素有关。 ( 1 ) 腐蚀介质的种类 不锈钢的点蚀是在特定腐蚀介质中发生的，特别是含c l 。的水溶液几乎是产生 点蚀的主要原因，当氯离子达到一定浓度时，不锈钢就会发生点蚀，测定溶液中 引起点蚀所需要的氯离子最低浓度可用来评定不锈钢的耐点蚀性能。其它卤素离 子( 如b r 和i ) 也引起点蚀。另外也有c 1 0 4 和s c n 。等介质产生点蚀的报道，可 是腐蚀破坏事例很少。 在各种氯化物溶液中，阳离子种类对点蚀的影响也是不同的，例如以n a c i 和 c a c l 2 为代表的碱土金属的氯化物，以及以f e c l 3 和c u c l 2 为代表的有两价以上原 子价的重金属氯化物等。在点蚀反应的机制方面，前者的阴极反应是溶解0 2 的还 原，而后者是金属离子的还原。 一些常见的阴离子对孔蚀有缓蚀作用。由于它们的存在，使不锈钢产生点蚀 的c l 浓度提高。如添加适当浓度的n 0 3 和c 1 0 4 厶对抑制点蚀是有效的，其它如 s 0 4 2 。、o h 和c 0 3 。等也有同样的效果。一般有这些阴离子存在时。则具有使点蚀 电位变正，诱导期延长和蚀孔数目减少等三种效果，从而起到点蚀缓蚀剂的作用。 p r a z a k 1 0 1 等测量了e b 值与s 0 4 2 。和c l 。浓度的关系。他们发现e b 和侵蚀的c x 和非 侵蚀的c a 2 。浓度关系式如下： e b = k + l o g ( c a 厶) n ( c x 。) p ， 式中：e b 为击穿电位，c x 。为c l 浓度；c a 2 。为阴离子浓度。有c l 。存在时非侵 蚀离子的作用可以由金属表面或膜上阴离子竞相吸附来解释。 r o s e n f e l d 1 1 l 试图说明阴离子的吸附作用。他利用示踪原子c 1 3 6 的n a c i 研究了 在c r 表面上的吸附作用，以及n a 2 s 0 4 对这种吸附作用的影响。结果表明，当溶 6 北京化工大学硕士学位论文 液中没有加n a 2 s 0 4 时，c l 。大量吸附在c r 的表面上；当加入足够量的n a 2 s 0 4 时， c l 从表面上完全排挤掉。其它离子，特别是o h 也有类似s 0 4 2 的作用。这两方面 的实验数据是吸附论的主要论点。但f o r c hh a m m e r 【1 2 】则未发现在不锈钢中有这种 选择性吸附。不过，他认为c l 增加了腐蚀电流，而加入s 0 4 2 。或n 0 3 等则减少了 腐蚀电流。 腐蚀介质中若含有去极化较有效的阳离子，例如f e ”、c u 2 + 或h 9 2 + 等，可以 加速点蚀，因而常用的加速点蚀的试剂含有。f e c l 3 对不锈钢的腐蚀是非常严重的， 例如1 0 f e c l 3 溶液可使1 8 8 型不锈钢在几小时内产生严重的点蚀。但加入 3 n a n 0 3 ，2 5 年也没有任何点蚀和普通的均匀腐蚀出现。 ( 2 ) 溶液p h 值的影响 在溶液p h 值低于卜1 0 时，对二价金属，如铁、镍、镉、锌和钴等，其点蚀 电位与p h 值几乎无关，在高于此p h 值时，点蚀电位变正。一般认为这是由于o h 离子的钝化能力所致。在强酸性溶液中，金属易发生严重的全面腐蚀，而不是点 蚀。对于三价金属，例如铝，发生点蚀的条件及点蚀电位都不受溶液p h 值的影响， 这是由氯离子水解的各步骤的缓冲作用所致。 s z l a r s k a s m i a l o w s u j 测定了p h 对各种不锈钢在3 溶液中的点蚀电位的影响。 在p h 值高于1 0 的碱性一侧，点蚀电位显著变正；而在其它范围p h 值影响则较 小。1 7 c r 和1 8 c r - 8 n i 钢的e b 在2 - - 1 1 5 范围内每增加l 时，约变化1 0 毫伏；而 含m o 的1 7 c r 1 2 n i 2 5 m o 钢在4 _ 9 的范围内则没有变化。根据浸泡法的失重评 价结果，在4 n a c i 溶液中p h 值对1 8 c r - 8 n i 钢的影响，和电化学的方法一样， 在碱性的一侧点蚀的倾向显著地减小。如n a c i 浓度增加l o 倍，则点蚀电位向负 方移动约7 0 毫伏，即大概呈直线关系；可是p h 值在l 呻的范围内对点蚀电位几 乎没有影响。 ( 3 ) 溶液温度的影响 研究表明，随温度升高时，1 8 8 型不锈钢上点孔数目增加，深度则变化很小。 据认为，这是由于温度升高时氯离子在金属表面膜上吸附增强，故点数增加，分 散的小阳极分布在大的阴极表面上。而且，这种变化与表面膜随温度的变化也有 关。 ( 4 ) 溶液中0 2 和氧化剂的影响 点蚀是在钝态下由于局部破坏而产生的。因此，如将溶液中的0 2 或氧化剂清 除，就会变成均匀腐蚀的形态而不会产生点蚀。但是如充分供给氧化剂，钝态变 得比较稳定，反而难以产生点蚀。若钝态不稳定，则最容易引起点蚀。 7 二 j e 一 罄 北京化工人学硕士学位论义 因在n a c i 溶液中溶解0 2 是控制阴极反应的，故影响较大；而在f e c l 3 溶液中 是高原子价金属离子的还原构成阴极反应而使其发生点蚀，故在此溶液中溶解0 2 几乎没有影响。 ( 5 ) 材料表面的污染度和流速的影响 由于钢表面附着杂质，点蚀变得非常容易发生。这是因为在附着杂质部位供 0 2 不足，造成浓差电池，钝态易被破坏。例如在输送海水的管道上，经常看到只 是在有沙土等沉积物的下半部分发生点蚀。 而当流速提高时，由于减少了附着物的停滞，减轻了溶解0 2 的局部浓差，因 而不锈钢的点蚀也减少了。 ( 6 ) 材料因素 金属的本性对其点蚀倾向有重要的影响。研究表明，对点蚀最敏感的是铝。 铝及其合金在汗卤素离子的介质中遭受点蚀。工业铝及其合金的点蚀倾向与其氧 化膜的状态、第二相的存在、合金的退火温度及时间有关。铁如果处于钝态，且 溶液中存在卤素离子的话，它在酸性溶液、中性溶液和碱性溶液中均遭受点蚀。 如前所述，铁的点蚀还可以在含s 0 4 2 的中性溶液中活化一钝化电位区间内发生； 当转变到钝化区时，离子则成为由氯离子引起的点蚀的缓蚀剂。 不锈钢中有些元素对点蚀起缓蚀作用，如c r ，m o ，n i ，v ，s i ，n ，a g ，r e 等都是有益元素，有些元素则起加速作用，如m n ，s ，t i ，n b ，t e ，s e ，稀土等 都是有害元素。m e r e l l o r t l 4 】等研究了材料成分对低镍高锰的双相不锈钢点蚀的影 响。 1 2 1 3 点蚀的防止措施 点蚀的破坏性和隐患性很大，不但容易引起设备穿孔破坏，而且会使晶间腐 蚀、剥蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等易于发生。在很多情况下点蚀是引起这类局部 腐蚀的起源。为此，了解点蚀防止途径是相当重要的。 首先从材质角度考虑较多，使用含有耐点蚀性能最为有效的元素如c r 、m o 、 n 等的不锈钢，在含氯离子介质中可获得较好的抗点蚀性能，这些元素含量愈高， 抗点蚀性能愈好。其次是改善热处理制度和环境因素的问题。减轻环境介质的侵 蚀性，包括减少或消除氯离子等卤素离子，特使是防止其局部浓缩；避免氧化性 阳离子；加入某些缓蚀性阴离子1 7 _ 5 j ：提高p h 值：降低环境温度：使溶液流动或 加搅拌，等等，都是防护和控制金属和合金点蚀的重要措施。此外，对合金的热 处理、表面处理、研磨以及随后的钝化处理等也须予以注意，因她们能提高耐点 8 北京化工大学硕士学位论文 蚀性。当合金在常温下使用时，这些因素意义较大；在较高温度下，表面状态所 起作用较小。 1 2 2 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀1 1 6 j 是局部腐蚀的一种形式，它可能发生于溶液停滞的缝隙之中或屏 蔽的表面内。这样的缝隙可以在金属与金属或金属与非金属的接合处形成。由于 缝隙腐蚀可能破坏工程结构件中机械连接的整体性，因此通常被认为是一种令人 担心的局部腐蚀。缝隙腐蚀不只限于不锈钢，而且在很多合金系列中都会发生【l 刀， 在海洋环境中尤其至关紧要【1 8 】。 作为一条能成为腐蚀场所的缝隙，其宽窄程度必须足以使腐蚀介质进入并滞 留其中。因此缝隙腐蚀通常发生在几微米宽的间隙中，而在那些宽的沟槽或宽的 缝隙处，一般未发现缝隙腐蚀，因为腐蚀介质能在其中畅流。 早些时候人们曾试图以各种浓差电池( 如金属一离子电池、氧浓差电池以及 活化一钝化电池) 理论来解释缝隙腐蚀的机理【1 们，现在，f o n t a n a 和( h e n e 【2 0 】已经 提出了一个解释缝隙腐蚀的统一机理，适用于不锈钢。 这种机理就其扩展的几个步骤而言，与点腐蚀颇为相似。它假定，起初不锈 钢是在处于钝化状态的整个金属表面上( 包括缝隙内部的表面在内) 均匀地发生 一定的腐蚀。按照混合电位理论，阳极反应( 即m 一衍+ e ) 由阴极反应( 即 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - 4 0 h ) 来平衡。可是由于缝隙内的溶液是停滞的，阴极反应耗尽的 氧不能得到补充，从而使缝隙内的阴极反应中止。然而，缝隙内的阳极反应( 即 m 一订+ e ) 仍然继续进行，以致于形成一个充有高浓度的带正电荷金属例子溶液 的缝隙。为了平衡这种电荷，带负电荷的阴离子，特别是氯离子，移入缝隙之内， 而所形成的金属氯化物( 即心c l ) 又被水解成氢氧化物和游离酸： m + c l - + h 2 0 m o h + h + c l - 这种酸度增大的结果导致钝化膜的破裂，因而形成与自催化点腐蚀相类似的 腐蚀侵蚀。如同点腐蚀一样，水解反应所产生的酸，使缝隙内的溶液的p h 值降至 2 以下【1 7 】，而缝隙外部溶液的p h 至仍然保持中性。 p e t e r s o n 等人1 2 l 】曾试图通过对存在于3 0 4 不锈钢自然缝隙中离子种类的分析， 并将分析结果与该钢中在热力学上可能发生水解反应的合金元素相比较，来确定 水解反应对酸化程度所起的作用。他们的结论是，缝隙内部溶液的酸化很可能是 由于铬离子的水解所控制。分析结果仅发现痕量的三价铁离子，而镍离子并不水 解，以致溶液的p h 值显著低于中性。后来，b o g a r 和f u j i i t 2 2 】的研究工作支持了不 锈钢缝隙内溶液的酸度是铬离子所决定的