（材料加工工程专业论文）聚丙烯基石墨导电纳米复合材料的研究.pdf

聚内烯基石墨纳米复台导电材料的研究 聚丙烯基石墨导电纳米复合材料的研究 材料加工工程专业 研究生：全成子指导教师：沈经纬教授 本论文用溶液插层( s i ) 和母料熔体混合( m m m ) 方法制备了聚丙烯( p p ) 马来酸酐接技聚丙烯( g p p ) 膨胀石墨( e g ) 导电纳米复合材料，以直接熔 体混合( d m m ) 法制各的p p g p p e g 、p p e g 复合材料作对照。通过电阻率( 凤) 测试，t e m 、s e m 、o m 观察和、d s c 、d m t a 分析，研究了制备方法、 加工条件、e g 质量或体积分数或4 0 、g p p 质量含量( q ) 或g p p m o 质 量比( r w ) 和p p 酽p 质量比( r w ) 对复合材料结构形态、电性能及其温度依 赖性的影响，得到以下主要结果： ( 1 ) 制备方法对复合材料结构和电性能有很大影响。s i 、m m m 、d m m 法制得r 。= 1 5 复合材料和p e e g 对照材料的逾渗阈值凡。分别为7 + 0 5 、1 0 5 0 、 1 3 2 2 和1 3 5 6 。与此对应，复合材料中e g 粒子的尺寸和形状比、粒子内部 e g - g p p p p 纳米和微米两级复合结构的规整性，随制备方法不同有s i 法 n o i i d m m 法的关系，在p p e g 对照材料中最小。 ( 2 ) 增加c 。能提高复合材料的导电| 生。m v i m 、d m m 法制得r 。= 1 复 合材料的名。( 7 9 6 ，1 1 9 1 ) 分别低于对应方法制得r w = 1 5 复合材料的名。 ( 1 0 5 0 ，1 3 2 2 ) 。m b 仰4 法制得名= 9 复合材料的p ，q 关系表现出类似 于r 。= 1 5 下p ， - f w 关系的逾渗导电行为。c 。增加时复合材料中e g 粒子的尺 寸和形状比增大是其结构原因。 ( 3 ) 逾渗理论可用于描述上述材料的导电行为。得出s i 、i v l i v i i v i 、d m m 法制得r w = 1 5 复合材料和p p e g 对照材料的逾渗闽值西。分别为2 9 1 、4 5 1 ， 5 6 3 和5 8 3 ，其中s i 、d m m 复合体系和p e e g 复合体系的临界指数u 分别 删川大学硕 ：学位论文 为5 1 3 、39 3 和4 , 2 3 。这些逾渗特胜参数与材料结构特征之问存在相关性。 ( 4 ) 加工参数对相同方法制得复合材料的结构和电性能有重要影响。优化 和未优化熔体捏合参数的d m m 法制得r w = 1 5 复合材料的氏。分别为9 4 9 和 1 3 2 2 。熔体混合时物料受剪切程度和e g 粒子破碎程度的减小，致使e g 粒 子的尺寸和形状比增大是其结构原因。 ( 5 ) 复合材料的电阻一温度特性与其制备方法和结构有关。用s i 、优化 d m m 法制得r w = 1 5 、 厶。复合材料的p ，都有温度依赖性，在温度趋近p p 熔点( 约1 7 0 ) 时，出现明显的p t c 效应，高于熔点后出现n t c 效应。反 映p t c 效应强弱的p t c 强度随一矗。) 减小而增大，s i 法复合材料的最大 p t c 强度明显低于优化d m m 法复合材料，原因是前者中e g 粒子的尺寸和形 状比比后者中为大，所形成导电通路网络比后者中稳定，不容易在晶相熔化和 体积膨胀时被破坏。 关键词：聚丙烯，马来酸酐接枝聚丙烯，膨胀石墨，纳米复合材料，制备 方法，加工参数，结构形态，电性能 聚丙烯基石墨纳米复台导电材料的研究 r e s e a r c ho i lp o l y p r o p y l e n e g r a p h i t e e l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e n a n o c o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：q u a nc h c n g z is u p e r v i s o r ：p r o f s h e nj i n g w e i p o l y p r o p y l e n e 口p ym a l e i ca n h y d r i d eg r a f i e dp o l y p m p y l e n e ( g p p ) e x p a n d e d g r a p h i t e ( e g ) e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o n i n t e r c a l a t i o n ( s da n dm a s t e r - b a t c hm e l tm i x i n g ( m m m ) m e t h o d s e l e c t r i cv o l t m a e r e s i s t i v i t y ( pv ) m e a s u r e m e n t , t e m ，s e m ，o m o b s e r v a t i o n sa n dx r d ，d s c ，d i 帆 a n a l y s e s w e r eu s e dt oe x a m i n et h ei n t l u e n c e so fp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，p r o c e s s h l g c o n d i t i o n s ，e gw e i g h to rv o l u m ef r a c t i o n s ( f wo r 毋) g p pw e i 出c o n t e n t ( c g ) o r g p p e gw e i 曲tr a t i o w ) a n dp p g p pw e i g h tr a t i o ( r w ) o i l s t r u c t u r eo r m o r p h o l o g y a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e i rd e p e n d e n c et ot e m p e r a t u r eo f t h en a n o c o m p o s i t e s ， a sc o m p a r e dw i t h 职| 零p e g ，p p e gc o m p o s i t e sp r e p a r e db yd i r e c tm e l tm i x i n g ( d m m ) m e t h o d t h e m a i nm s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w ： ( 1 ) t h es t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sd e p e n d e ds t r o 吲y o nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d so nw e i g h t c ) o ft h e c o m p o s i t e s w i t hr w - - - - 1 5p m p a r e dv i ai s ，m v i ma n dd m ma n dt h ep p e gc o n l r o l s w e r ed e t e r m i n e dt ob e7 0 5 ，1 0 ，5 0 , 1 3 2 2a n d1 3 5 6 qr e s p e c t i v e l y c o r r e s p o n d i n g l y , t h es i z ea n da s p e c tr a t i oo fe gp a r t i c l e sw i t h i nt h ep a r t i c l e si nt h ec o m p o s i t e s i n c r e a s e di ns e q u e n c eo f d m m 一，m m m - a n ds i - c o m p o s i i e s ，a n dw e r es m a l l e s ti nt h e p p ，e gc o n t r 0 1 ( 2 ) t h e i n c r e m e n to f c gc o u l de n h a n c ec o n d u c t i b i l i t yo f t h ec o m p o s i t e s t h e 厶 p qj i i 大学硕 ：学位论文 。so f t h ec o m p o s i t e sw i t hr w = 1 p r e p a r e dv i a m m a n dd m mw e r e7 9 6a n d1 1 9 1 r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r el o w e rt h a nt h o s eo f t h ec o m p o s i t e sw i t hr w = 1 5p r e p a r e d b yc o r r e s p o n d i n gm e t h o d s ( 1 0 5 0 a n d1 3 2 2 ) t h e c o m p o s i t e sw i t hr w = 1 5 p r e p a r e db y s a m em e t h o d t h i sc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ei n c r e m e n to f s i z ea n d s a p e c t r a t i oo f e g p a r t i c l e sw i t h r i s e n c g i nt h e c o m p s o t e s ( 3 ) t h ep e r c o l a t i o nt h e o r yc o u l d b e e m p l o y e dt o d e s c r i b et h e c o n d u c t i n g b e h a v i o ro ft h e s em a t e r i a l s t h ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d so nv o l u m e ( 庐0o ft h e c o m p o s i t e sw i t hr w = 1 5p r e p a r e d v i as i ，m v l v ia n dd m ma n dt h ep 嘞c o n t r o l s w e r ed e t e r m i n e dt ob e2 9 1 ，4 5 1 ，5 6 3a n d5 8 3 ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec r i t i c a l e x p o n e n t s ( u ) o f s i ，d m m - c o m p o s i t e s a n dp p e gc o n 们l sw e r e5 13 ，3 9 3a n d4 2 3 r e s p e c t i v e l y t h e r ee x i s t e ds o m ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i cp e r c o l a t i o n p a r a m e t e r sa n d t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h e c o m p o s i t e s ( 4 ) t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sp l a y e di m p o r t a n t r o l ei nd e t e r m i n i n gt h es t r u c t u r e a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e s p r e p a r e db y s a m e m e t h o d t h e c so f t h e c o m p o s i t e sw i t hr w 2 1 5 p r e p a r e dv i ad m m u n d e ro p t i m i z e da n dn o n - o p t i m i z e d k n e a d i n gp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d t ob e9 4 9a n d 1 3 2 2 r e s p e c t i v e l y t h i sc o u l d b ea t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tt h ed i m i n i s h i n go f s h e a r i n ge x t e n te x e r t e do nm a t 舐a l s a n d b r e a k u pe x t e n to fe gp a r t i c l e sd u r i n gm e l tm i x i n gl e dt ot h ei n c r e m e n to f s i z e a n d a s p e c t r a t i oo f e g p a r t i c l e s ( 5 ) t h er e s i s t i v i t y - t e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m p o s i t e sd e p e n d e do n p r e p a r a t i o n m e t h o d sa n ds t r u c t u r eo f m a t e r i a l s t h ep v so f t h ec o m p o s i t e sw i t hi k = 1 5a n d f w f w c p r e p a r e d v i as ia n d o p t i m i z e dd m md e p e n d e d a l lo n t e m p e r a t u r e ( i ) w h e nt a p p r o a c h e dt om e l tp o i n to f p pf r m 1 7 0 ) ，t h ec o m p o s i t e se x h i b i t e dt h e p t ce f f e c ta n da f t e re x c e e d i n gt i n , t h en t ce f f e c t t h ep t c i n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t h d e c r e a s e d - ，c ) t h em a x i m u m p t c i n t e n s i t yo f t h es i - c o m p o s i t e sw e r el o w e r t h a nt h a to f t h e o p t i m i z e dd m m c o m p o s i t e s t h i s c o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a t t h es i z ea n da s p e c tr a t i oo fe gp a r t i c l e si nt h ef o r m e rw e r el a r g e rt h a nt h o s ei nt h e l a t t e r ；t h ef o r m e dc o n d u c t i n gp a t hn e t w o r ki nt h ef o r m e rw a sm o r ed i f f i c u l tt ob e b r o k e nt h a nt h a ti nt h el a t t e ra st h ec r y s t a l l i n ep h a s em e l t e da n dt h ev o l u m e e x p a n d e d 4 聚鳓烯基石墨纳米复合导电材辩的研究 k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，m a l e i ca n h y d r i d eg r a v e lp o l y p r o p y l e n e ，e x p a n d e d g r a p h i t e ，n a n o c o m p o s i t e s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d , p r o c e s s i n gp a r a m e t e r , s t r u c t l m ：a n d m o r p h o l o g y , e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 5 四川大学钡士学位论文 1 绪论 11 聚合物基导电复合材料 1 1 1 概况 导电高分子材料是功能高分子材料的一个重要分支，它对电子工业、信息 工业及新技术的发展具有重大意义。研究和开发导电高分子材料不仅可满足人 们对导电材料的需要，而且由于导电高分子材料具有重量轻、易加工成型各种 复杂的形状、尺寸稳定性好以及电阻率在较大范围内可调等特点，促进了现代 科学技术及新材料的快速发展。 高分子导电材料可分为结构型和复合型两大类。结构型高分子导电材料是 指高分子本身的结构或经过掺杂处理后而具有导电功能的材料。导电聚合物 1 】 ( 聚乙炔、聚苯胺、聚砒咯、聚噻吩) 的发现和应用已引起化学、物理、材料、 电子、生物等领域科学家们的广泛关注，由此产生的许多新技术、新材料将会 形成新的产业群体，并对未来化学工业产生深远的重大影响。导电聚合物可以 应用于国家安全、国民经济、工业生产、科学实验和日常生活等领域，而且孕 育着巨大潜在商机。导电聚合物可以制成电子器件发光二极管和场效应管、 电磁屏蔽材料、电池及导电材料、高灵敏度化学传感器、超大型电视屏幕、隐 形巡航导弹、隐身涂料、防腐性材料、发光壁纸、抗静电地毯、智能窗户、太 阳能电池、抗静电的摄影胶片、人体计算机、发光交通标志等，其使用范围详 见表1 一l 。然而由于导电聚合物分子本身刚性大、难熔、成型困难、掺杂剂多 数是毒性大、腐蚀性强的物质，且其导电稳定性差、重复性差、成本较高等缺 点使其使用价值尚很有限【2 i 1 。 复合型高分子导电材料是指聚合物和各种导电填料通过不同的复合工艺构 成的具有导电功能的多相复合材料，它既具有导电功能，同时又兼具有高分子 材料的优越性、并且成本较低。各种导电填料包括：碳黑、石墨、石墨插层复 合物、金属及其氧化物。随着科学技术的现代化和电子工业的迅速发展，这种 新型材料的需求量会越来越大。导电复合材料的分类及用途见表1 - 2 。 聚丙烯基石墨纳米复合旨l 乜材料的研究 t a b1 1t h ea p p i i c a t i o no f t h es t r t j c t u r a i i yo ri n s t r in s i c a i l yc o n d u c t i v ep o l y l n e r s 应用聚合物性质实例特点 蓄电池可逆的氧化还原反应p a l i ，p a p a 高能量密度，不要重 显示元什( e c d )随氧化还原颜色变化1 f 水系p t h ，水系p a n金属 敏感元件导电度的变化p p y 显示多色，高速反应 防腐性氧化还原电位半导饰p a n 不锈钢，p a y n 型半导钵常温动作，选择反应 光元件颜色变化p a ( 太阳电池)旧空气电池防腐 电子元件半导体p p y 配线导电体p p y 、p t h ( 二、三极管) 防静电、电磁屏敲导电体p p y ，p a 一聚乙烯 t a b 1 - 2t h ec l a s s i f i c a t i o na n da p p fi c a t i o no ft h ee l e c t r i c a fc o n d u c t i v ec o l n p o $ i r e s 功能体积电阻o c m应用 半导体材料 1 0 7 1 0 1 8 防电晕纸、带、膜复印电极板、静电记录纸 集成电路产品包装、传送带、软管、纤维织物、 防静电材料1 0 4 1 0 7 导电轮胎、防爆电缆、防静电地板、地毯、垫 导电材料 10 2 1 0 4 电路元件、电缆半导电层 面状发热体、传感器电极、弹性电极、光盘、 也极材料1 0 0 1 0 。 镀层基材 电磁屏蔽材料( 屏蔽外壳、屏蔽线) 、导电涂层、 高导电材料 1 0 10 0 导电胶粘剂 复合型导电高分子材料具有下列特点：( 1 ) 省力、经济。成型制品和屏蔽化 一次完成。( 2 ) 无需二次加工，无需特殊设备。( 3 ) 屏蔽性能长期稳定、安全可靠。 由于具有以上优点，从8 0 年代开始，高导电的复合型导电高分子材料的研究开 发非常踊跃。目前复合型导电材料主要用于仪器光件，如：计算机、示波管终 端、汽车电话、无线机、信息处理、商业收款机、激戏机、摄像机等。但复合 型导电高分子材料由于金属或碳黑填充量大而密度较高，且其力学性能也受到 蚺川1 人学碳士学位论文 影响。同时在使用过程中导电材料易聚集，易产生应力集中，对金属填充而言 还有不耐腐蚀的不足之处，从而影响其长期使用效果1 4 1 。 1 1 2 研究进展 i 1 2 l 结构型高分子导电材料 聚乙炔( p a ) 作为线性导电高分子是一种良好的非线性光学材料，在光子技 术中，它可以广泛应用于频率转移、光学双稳态、光波导、光计算和光纤通讯 等方面。迄今多数工作集中于聚乙二炔( p d a ) 体系上，但近年来有关p a 非 线性光学性能的报道也日趋增多，早期就有文献用1 0 6 6 um 的激光测定了厚 度为1 0 0 n m 的无规反式p a 的三次谐波佣g ) ，发现其主链方向e 的x ( 3 ) 比p d a 还大，光学损伤阂值大于1 0 g w c m 2 。对全反式和剑噘式只a 在一较宽的频率范 围内( 0 5 1 2 e v ) 进行了t h g 测谢”，发现反式p a 的xo 至少比顺式高1 个数 量级。实验证明队的x 。与p d a 相当，其二阶分子超级化率f y ) 随共扼长度 的增加而增加，且y 。1 2 55 ，还发现导电高分子的聚合度大于2 5 后。x 将 不再增加嘲。 利用k e r r 效应法研究发现蛐1 齐聚物的三阶非线性光学效应y 值取决于聚 噻酚的共扼长度，最大值可达到4 3x1 0 出e s u g l 。除此之外采用四波混频法 ( o f w 旧技术对p t h 衍生物聚异硫茚( p i t n o 的n l o 性能进行研究，发现p r 烈 具有极高的分子二阶超级化率( y ) ，其值要比聚噻酚高近一个数量级口】。最近报 道还制备出了p t h 的另一种噻酚的衍生物聚叔丁基异硫茚( p t b m 。经测 定发现，其具有很高的xo 值口1 。 采用三次谐波技术【i q ，研究了具有不同侧链取代基的聚噻酚的三阶非线性 光学性能，结果发现，改变侧链取代基对聚噻酚的xo 值提高的幅度并不大， 一般不超过1 个数量级。因此，如果要很大程度上提高共扼聚合物的三阶非线 性光学系数，应设法改善共扼高分子的主链结构。有关文献同样采用了三次谐 波技术研究了高取向导电高分子聚十二烷基噻酚的xo 值达到4 x i o - ”e s u “】。 由聚( 3 t 2 ( ( s ) _ 2 一甲基丁氧基) 乙基】噻酚) 和硬脂酸以不同分子比率构成 的混合单层制备而成的手性h t - - p ( s ) m b e t s a l b 膜的电导率为1 0 气1 0 r 5 聚丙烯基石墨纳米复合导也材料的研究 s c m ，当谐波波长在吸收范围内时，l b 膜的xo 值会陕速的提高，最大达到 3 7x 1 0 e s u ，这个值要比旋涂法得到的h t - - p ( s ) m b e t 膜的xo 值要大的多 1 2 1 。 聚苯胺( p a n ) 是一类公认的具有较大的三阶非线性光学系数的导电高分子 材料。由于它独特的掺杂机制，具有可用相互转换的不同的电子结构态，优异 的物理化学性能，良好的光、热稳老陛，且价格低廉、易于制备，使之成为最 有希望在实际中应用的共扼高分子材料。有研究者曾考察了入射光波长和膜厚 对p a n 三阶非线性光学系数( xo ) 的影响。结果发现，在入射光波长为1 8 6 址 m 时聚苯胺的中间氧化态的( p e m b ) x 。出现最大值，x 。- = 9 0 1 0 0 1e s u ， 分析薄膜厚度与xo 的关系可以看出，p a n 浇铸膜越薄，其xo 值越大 ”1 。文 献报道了p a n 溶液及其在硅胶基质中的x 。，分别为1 6 1 0 1 1e s l l 和4 ，8 x 1 0 4 3 e s u 。国内研究人员用四波混频法( d f w 旧系统地研究了p a n 在n m p 溶剂 中的三阶非线性效应与溶液浓度、对阴离子的性质、掺杂程度及掺杂剂的性质 等依赖关系，并指出，p a n 链上醌环上的光激发是p a n n m p 溶液三阶非线性 光学效应的主要原因【l 1 。 利用w e s s l i n g 前聚物法合成的含有非线f 生光学发色团甲氧基亚硝的p p v 衍 生物，其xo 值为1 7 x 1 0 。1 0 e 一6 1 。利用了锍聚合电解质法合成的分子结构为 p p v 、聚2 一溴叫，4 一亚苯基乙烯基( b r p p v ) 、聚2 氯_ l ，4 一亚苯基乙烯基 ( c k o p v ) 的薄膜都具有较高的x 3 值，分别为2 2 x1 0 o e s u ，l o x l f f l 0e s u ，8 2 x 1 0 1 0e s u 7 1 。文献【1 8 】介绍了利用双色飞秒外差光克尔效应0 m ) _ 勺k e 和非共 振单束z 扫描法测定了3 种聚对苯乙烯撑( p p v ) 的衍生物：m e h _ 埘，v ( 聚2 一甲氧基5 ( 2 一乙基已氧基卜伸对苯乙烯撑) 、d 时p v ( 聚( 2 ，5 一 二十二烷氧基1 ，4 聚对苯乙烯撑) ) 、d o _ _ p p v ( 聚( 2 ，5 二辛氧基一1 ，4 聚对苯乙烯撑1 1 在非共振条件下的xo 值分别为4 6 x1 0 - ，3 0 x1 0 ”和4 1 x l f f l s u ，这些p p v 的衍生物都具有很好的n l o 性能。p p v 的三阶非线性光 学眭质来自于p p v 的相对较短的n 共扼链片断。因此，了解和建立起结构确 定的低聚苯l , j 鼯( o p v s ) 的结柯一l 生质关系，对进一步开发和优化有光学应用价 值的p p v 材料，具有十分重要的意义。国内有关专家合成出了2 种长链三苯环 o p v s 基团，其中一种是高度的水溶性，通过将长链基团连接到p p v 上可以大 四j f l 人学硕士学位论文 大提高p p v 的溶解性。这类新型的水溶陛三阶非线性光学材料性能较优，有望 成为新的环保型材料。 1 1 2 2 复合型高分子导电材料 ( 1 ) 复合型高分子导电材料的导电机理 a 导电通路的形成 导电通路的形成理论研究的是：加入高分子基体的导电填料在给定的加工 工艺条件下，如何达到电接触而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组织 现象( 过程) ，此过程受到复合体系的几何拓扑、热力学和动力学等多方面因素 的制约【2 0 1 。此方面的理论目前有四种：统计逾渗理论、热力学模型、有效介质 理论及微结构模銎p 卜2 “。 统计逾渗理论 k i 哟o a t r i c k 等人首先将经典统计逾渗模型成功地应用于二元导电混合体系， 做法是：将高分子体系划分为由点( 图l - l a ) 或键( 图l - i b ) 组成的二维( 或 三维) 有限规则阵列，将填料粒子随机投入到阵列当中以占据阵列的点或键， 当投入的填料粒子的占有概率达到某一值时，相邻的点与点、键与键和点与键 将扩散到整个阵列并呈现长程相关性，形成贯穿材料的导电通路，把此时的占 有概率记做p 。( 临界占有概率) ，用计算机模拟出p 。的大小后，可以得到电导 率0 与p c 、填料体积分数之间的函数关系： a l lj1 f i g1 1 s c h e m a t i c iil u s t r a t i o no ft h ep e r c o l a t i o nm t h o d s ( a ) t h es i t e p er c o i a t i o r ( b ) t h eb o n dp e r c o i a t i o n 聚掰烯基石墨纳米复台导电材料的研究 口。1 7 0 ( v - k ) “( 1 1 ) 其中：口一复合材料的电导率：0 0 _ 壤料的电导率；p r _ 填料的体积分数： 乞复合材料的逾渗闽值，k = p c y ( y ：特定阵列单胞填充因子) ；u 维度 变量，二维睛况u = l 1 3 ，三维f 青况u ( 点) = 1 5 0 2 ，u ( 键) = 1 6 o 1 。 热力学模型 统计逾渗模型虽能大致解释复合体系导电率的变化趋势，但其预测值与实 验吻合 生不好，有许多实验现象无法解释，这是由于模型本身存在缺陷，仅从 统计和填料的几何特征出发，没有从体系的热力学和动力学角度去考虑，忽略 了基体和填料之间的差异及彼此间界面效应的影响，正是考虑到这些因素， s u m i t a 和m i y a s a k a 等人和w e s s l i n g 等人以c b 高分子和i c p 高分子为研究对 象，提出各自的热力学模型，强调填料和基体间界面相互作用对导电通路形成 的重要性，认为逾渗现象实质上是一种相转变过程，其结果是导电相和基体达 到共连续状态。s u m i t a 和m i y a s a k a 等人的模型是基于平衡热力学原理，考虑 整个复合体系的界面自由能。他们认为导电通路形成的逾渗闯值v c 与体系的总 界面能过剩有关，当总界面自由能过剩超过一个与高分子种类无关的普适常数 a g ”时，形成导电通路，则有如下关系式： v i i _ l + ( v r l i 2 _ “2 ) 2 ( s o ，v o ) ( 1 a g )( 1 - 2 ) 再考虑实际加工中各种因素的作用，两相界面状况不断变化( 从热力学角 度) ，而且高分子基体的熔融指数越大和填料尺寸越小对“平衡”相分别有抑制 和促进作用( 从动力学角度) ，故上式修正为： v 。= 1 十 ( 一2 他) 2 x ( 1 _ e 驯“) + k o 一1 x ( s d v o ) x ( 1 a g ”) ( 1 ，3 ) 式中：k 分别为填料粒子和高分子基体的表面张力；t 为复合材料混炼 及成型时间；硒为f 0 时的总界面能，其值由实验确定：r l 为混炼时的高分子 的粘度；s o 、v o 是填料粒子的表面积和体积。 w e s s l i n g 等人的模型称为“动态界面模型”( t h ed y n a m i cb o u n d a r ym o d e l ) ： 它是基于非平衡热力学原理，而且说明了“逾渗”发生的过程，即导电通路形 成的微观机制( 过程) 。w e s s l i n g 假定每个填料粒子都有一吸附高分子层，其吸 附层厚度( 为1 5 2 0 n m ) 由高分子种类决定，不受填料表面结构和能量效应 的影响，且加工过程会破坏它。在填料分数较低时，填料粒子在基体中的分布 并不均匀，有聚集块存在。而单独的粒子完全被高分子包裹；随着填料分数增 四川大学硕上学位论文 加到一定值，添入聚集块的粒子间的压缩力能够部分破坏粒子吸附层，粒子可 相互移动至电接触，并逐渐发展成三维导电网络。粒子移动的驱动力来源于体 系的界面自由能，则逾渗值 v c 2 【o 6 4 ( 1 一c ) 毋曲0 x ( v c - 叼2 + y ( 1 - 4 ) 式中：比、k 分别为填料和高分子的表面张力：( 1 - c ) 指的是高分子基体 中的无定型部分( 体积分数) ：x 依赖于高分子的分子量，具有非平衡热力学性 质：y 对应什么尚不清楚：咖疵为体积因子，反映填料吸附层，1 毋d ，丸 。 有效介质模型 有效介质模型( e m t ) 首先由b r u g g e m a n n 提出，它是一种应用自洽条件 来处理由球形颗粒组成的多相复合体系各组元的平均场理论而得到体系有效电 导率公式，当考虑两种球状粒子随机分布情形时，有 巧( 。，- 口【a l + ( d i ) 口。】+ 以o * 2 - 口 o “d - 0o m 卸 ( 1 5 ) 式中：d 是空间维度：下标1 、2 、m 分别指代两种组元和混合物。 其后，l a n d a u e r , m e l a n e h l a n 等人将之发展完善，进一步考虑了非球状粒子 的形状，取向及分布等微结构因素对电场分布相关性的影响。指出二元宏观混 合物导电率随各组分导电率、体积分数变化，具有两个主要参量：临界体积分 数k 和指数( 由有效退磁系数l 和矿决定，l 反映粒子形状和分布) 。m e l a n c h l a n 在此基础上提出了g e m ( g e n e r a l e f f e c t i v em e d i a ) 半唯象方程。 ( 1 一”。一p d ) ( p m + ( 1 一p 圳嘲p d v ( i ) m - n 沙m + 【( 1 一p 圳c 】p h ) ( 1 6 ) 式中：p d = p h l tt = v l ，其他参数文中已说明。 微结构模型 由于意识到复合材料导电性能决定因素的复杂性和对加工工艺g - t 牛的强烈 依赖性，人们试图提出基于复合材料最终的微结构参量的导电模型。最早的有 简单几何模型，这类模型的提出是为了解释导电和绝缘粒子经干燥和预混后直 接烧结成型的复合材料的导电逾渗现象。模型假定绝缘粒子变形为大致规则的 简单几何形状，且导电粒子几乎规则地分布在表面。主要参量为成型后绝缘基 元边长d 和导电粒子直径d ： 口= 口z 3 v j d - 4 d ) ( 3 d - 2 d ) 佃i 卸 ( 1 - 7 ) 式中：o 为混合物电导率；o s ；o 填料电导率；砰为填料体积分数；r 为相 聚丙烯基柑墨纳米复合导电材料的研究 邻粒子接触面半径。 另外，樊中云从混合物微观结构与性能的相互关系研究出发，提出微观结 构参数应该分为两类：几何参数( 包括粒子的尺寸大小、相邻体积分数间距等) 和拓扑参数( 同相粒子及异相粒子之间的毗邻状况) 。并根据拓扑参数将实际两 相结构拓扑变形为在平行排列方向等价的一个平行排列三微元体结构，得出： a c = 口。f j c t + o - 9 f 盈+ 口。09 v ( 口4 f 赢+ 口。如m ) ( 1 - 8 ) 式中：。“、a4 、口。分别代表a 、卢、复合体系的电导率。f s 是。卢两 相结构分散度；k 、k 为。、口相分散体积：、矗。为三维微结构中。、芦 相体积分数。 但以上微结构模型都是从欧式几何特性出发，近年的研究表明复合体系中 的导电网络在结构上有自相似性，可以视为分形结构。张秋明等人借助 p i t c h u m a n i 和y a n 理论提出了分形模型来解释导电通路的形成。曾戎进一步指 出，s u m i t t a 和m i y a s a k a 模型是基于平衡热力学理论，计算的界面过剩值只适 合于非极性分子如p e 、p p ，其动力学修正也是在近平衡态做出，与实际不符； w e s s l i n g 模型基于非平衡热力学，模型的吸附层假设存在一些问题，以及y 不 能给出解析。他认为导电复合材料体系处于远离平衡态，各粒子间存在非线性 相关耦合作用，所以将非平衡热力学、非线性动力学和分形学结构理论有机结 合起来，考虑体系的复杂陛和整体性，才能对导电通路的形成做出满意的解释。 b 通路形成后的导电 目前对导电通路形成后如何导电的问题有三种机理解释：导电通路、隧道 效应和场致发射。般认为复合材料的导电性是这三种导电机理作用的竞争结 果。加入到基体中的导电填料粒子一部分能够相互接触形成链状导电通道；而 另一部分粒子则以粒子聚集体或孤立粒子的形式存在，当粒子聚集体或孤立粒 子相距很近，中间只由很薄的树脂相隔开，则由于导电粒子内部存在内部电场， 由热振动而被激活的电子可以越过树脂界面所形成的势垒跃迁到相邻导电粒子 上形成较大的隧道电流，这种现象在量子学上称为隧道效应：而当导电粒子间 的内部电场很强时，电子将有很大几率飞跃树脂界面层势垒而跃迁到相邻导电 粒子上，产生场致发射电流，这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。 图1 - 2 为聚合物碳黑复合体系的等效电路模型田j 。 四川人学硕l 学位论文 链状 间 绝 f i g 1 - 2e q u i v a i e n tc ir c u i tm o d e lo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i o no fp o l y m e r c a r b o n b i a c kc o m p o s i t e sl 卜r e s is t a n c eo fc a r b o nb i a c kp a r t i c i e s 艮_ c o n t a c tr e s i s t a n c eb e t w e e nc a r b o nb i a c kp a r t i c i e s 鼯r e sj s t a r i c eo fg a pb e t w e e nc a r b o nb l a c kp a r t i c l e s c = - c a p a c it a n c eo fg a pb e t w e e nc a r b o nbia c kp a r ticie s ( 2 ) ：黔型导电高分子材料的制备 a 材料组成 聚合物基体对材料导电性的影响 以不同种类聚合物为基体的复合材料的导电陛能随聚合物表面张力减小而 升高。而对于同一 十类聚合物为基体的复合材料来讲，其导电性能随聚合物牌 号粘度降低而升高，而且采用结晶度高的聚合物牌号比结晶度低的聚合物牌号 得到的电陛能更好。前者是因为聚合物牌号的粘度越低，导电填料与聚合物基 体的相互作用就越弱，填料在聚合物基体中分散得越好，在较低添加量下就能 达到足够的相互接触或彼此靠近；后者是因为导电填料在结晶性基体中主要分 散在非晶区，聚合物晶区的存在使得导电填料的可填充空间减少，因此聚合物 牌号得结晶度越高，则聚合物非晶区中导电填料的浓度就越高，粒子间的间隙 就越小，形成空闻导电网络的几率越大。 填料对材料导电性的影响 填料对复合型导电高分子材料的电性能的影响主要有两点：填料的用量； 填料的几何特征( t o 状、长径比、尺寸分布等) 。填料用量的影响作用是显而易 见的，目前复合型导电高分子材料的发展趋势之一就是：如何在提高高分子复 聚丙烯基石墨纳米复合导电材料的研究 合材料导电性能的前提下，刚氐填料的用量。填料的形状一般有球形、棒状、 纤维形、层状等。对于球形填料，主要是通过对填料进性表面处理( 采用耦联 剂、热处理、化学接枝等) 【2 8 l ，或是开发超细多孔超导碳黑( 增大比表面积、 增加粒子接触几率) 。对于棒状和纤维形填料，主要是通过控制填料的长径比， 长径比越大，复合材料的逾渗阈值越低。对于层状填料，主要是通过插层复合 技术，形成一维纳米分散结构来降低逾渗阈值。填料的尺寸分布越宽，填料的 堆积密度越大，粒子间相互接触至形成导电通路的几率就越大，因而复合材料 的逾渗闽值就越低。 b 制备方法 普通共混 早期制备复合材料的方法为普通共混法，是将填料分散在聚合物溶液或熔 体中，得到复合材料，再采用常规的塑料成型方法制造复合材料制品。普通共 混方法大体上可分为以下四种： 粉术混合：将热塑性聚合物( t p ) 粉料与填料的混合物融化、浇铸，制 备复合材料的方法定义为粉末混合成型法。 溶液混合：先将t p 溶解在溶剂里形成溶液，然后将填料均匀分散在t p 溶液里，加热除去溶剂得到口填料复合粉料，再对此复合粉料熔融定型的方 法定义为溶液混合成型法。 辊炼混合：将1 p 与填料