（材料加工工程专业论文）聚四氟乙烯蠕变性能研究.pdf

摘要 聚四氟乙烯i v t f e ) 具有优异的耐高低温、耐腐蚀、耐候性等特点，是航空航 天塑料中用量最大的高性能材料之一。尤其是在航空密封材料方面的应用。但是 其回弹性能差、易蠕变等缺点限制了它的使用。目前国内外对p 1 r i = e 压缩蠕变行为 研究较少本文对p 1 f 1 砸的压缩蠕变行为进行了深入的研究，主要的研究工作及成 果如下： 制定了f i f e 复合材料压缩蠕变的两种测试方法：压缩与回复性能测试方法和 长期压缩蠕变测试方法前者适合快速定性的判断复合材料的蠕变性能优劣；后 者可定量得出蠕变过程中的状态参数。 研究了不同的烧结工艺对姗性能的影响，并确定了最佳烧结工艺。 制备了b a s 吖p t f e 填充复合材料，研究了8 a s o 。含量对其力学性能和压缩与回 复性能的影响，并用s 酬、t e m 、d s c 分析了纯p t f e 和p t f e 复合材料断面的微观结构 及其结晶行为。同时研究了纯p t f e 和p t f e 复合材料经过高温处理和高温拉伸取向 处理后的力学性能和压缩与回复性能。结果表明，纯p t f e 和阿f e 复合材料常温和 2 6 0 1 2 处理的力学性能基本相同，而高温拉伸取向后抗拉强度明显提高，断裂伸长 率显著下降。未经高温处理的p t f e 复合材料的压缩与回复性能最好，高温拉伸取 向后压缩与回复性能较差。填充f y r f e 复合材料的结晶温度比纯p t f e 的高。未经高 温处理的2 0 3 0 a a s o 。填充p t f e 复合材料具有优异的抗蠕变松弛性能、良好的 压缩回弹性能，达到了密封材料的使用要求。填充p t f e 复合材料的结晶温度比纯p t f e 的高。 通过分析聚四氟乙烯复合材料的蠕变机理，建立了f i f e 复合材料的蠕变力学 模型和压缩蠕变方程，并利用压缩蠕变方程进行蠕变曲线拟合分析。结果显示压 缩蠕变方程基本能反映出p n 砸复合材料的蠕变过程。填充p n 砸复合材料的蠕变 与推迟时问t 和本体粘度q ，有关，t 和1 1 ，随着温度的升高而降低，进而导致材 料的蠕变变形加大。 关键词：聚四氟乙烯，填充改性，压缩蠕变，测试方法 a b s t r a c t p o l y t e r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) h a sm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha so u t s t a n d i n g r e s i s t a n c et oa t t a c kb yc h e m i c a l s ，s u p e r i o rr e s i s t a n c et oh e a tr a n g i n gf r o mt h ec r y o g e n i c a r e au pt o2 6 0 。ca n ds t r o n gp e r m e a b i l i t yr e s i s t a n c e p t f ei so n eo f h i l g h - p e r f o r m a n c e m a t e r i a l su s i n go nt h ea e r o s p a c em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l ya e r o n a u t i c a ls e a l i n gm a t e r i a l h o w e v e ri t s a p p l i c a t i o n s a r eh a m p e r e di nm a n yc a s e sb e c a u s eo fi t sl o wc r e e p r e s i s t a n c ea n dp o o rr e c o v e r y l i r l es t u d i e sh a v e b e e nd o n et oi m p r o v et h ec o m p r e s s i v e c r e e pr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fp t f e i nt h i sp a p e lw ed e v o t eo u r s e l v e st ot h e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fc o m p r e s s i v ec r e e pr e s i s t a n c e p e r f o r m a n c eo fp t f e c o m p o s i t e sb yu s i n gf i l l i n gt e c h n o l o g ya n do b t a i ns o m ea c h i e v e m e n t sb e l o w f w ot e s t i n gs t a n d a r d so ft h ec o m p r e s s i v ec r e e pr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ef o rp t f e c o m p o s i t e sd e v e l o p e di n t h i ss t u d yi n c l u d e sc o m p r e s s i o na n dr e s i l i e n c et e s tw h i c h q u a l i t a t i v e l yj u d g e st h ec o m p r e s s i v ec r e e pr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e st o t h ee x i s t i n gi n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d sq u i c k l y ，a n dl o n g t i m ec o m p r e s s i v ec r e e pt e s tw h i c h m a n yp a r a m e t e r so f c r e e p t h es e l e c t i o no fs i n t e r i n gt e c h n o l o g yi ni t sm o l d i n gp r o c e s sa n di t si n f l u e n c eo nt h e p r o p e r t i e so f p t f ep r o d u c t sw e r ed i s c u s s e d a ne x c e l l e n ts i n t e r i n gp r o c e s sw a sd e t e r m i n e df o rt h es u i t a b l ep t f em o l d i n g p r o c e s s t h eb a s o f f p t f ef i l l i n gc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d t h ei n f l u e n c e so fc o n t e n t so f b a s 0 4o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ec o m p r e s s i o na n dr e s i l i e n c ep r o p e r t i e so f t h eu n t r e a t e dp t f ec o m p o s i t e sa n dt h ep t f e c o m p o s i t e sb yh e a t t e m p e r a t u r et r e a t m e n t a n dt h ep t f ec o m p o s i t e sb yh e a t t e m p e r a t u r eo r i e n t e dt r e a t m e n tw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d m i c r o s t r u c t u r e so fp u r ep t f ea n dt h eu n t r e a t e dp t f ec o m p o s i t e ss u r f a c e w e r es t u d i e db ys e ma n dt e m t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ro f t h eu n t r e a t - e dp t f ec o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yd s c t h er e s u l t ss h o w e d l a tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f p u r ep t f ep r o d u c t sa n dt h eu n t r e a t e dp t f ec o m p o s i t e sw h e t h e ru n t r e a t e d o rt r e a t e db yh e a tt e m p e r a t u r es h o w e dt h es a m er e s u l t s b a s i c a l l y , w h i l et h ep t f e c o m p o s i t e sb yh e a t - t e m p e r a t u r eo r i e n t e dt r e a t m e n ts h o w e dm o r eh i g h e rt e n s i l es t r e n g t h a n dm o r el o w e re l o n g a t i o na tb r e a k t h ec o m p r e s s i o na n dr e s i l i e n c ep r o p e r t i e so ft h e u n t r e a t e dp t f ec o m p o s i t e s g o ta na d v a n t a g eo v e rw h i c ho ft h eh e a t - t e m p e r a t u r e o r i e n t e d t r e a t m e n t p t f ec o m p o s i t e s t h e u n t r e a t e d p t f e w i t h 2 0 3 0 c o n t e n t so f b a s 0 4w i t ht h ee x c e l l e n tc r e e pr e s i s t a n c ep r o p e r t i e sc a nb ea st h es e a l i n gm a t e r i a l i i i c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ep t f ec o m p o s i t e sw a so v e rw h i c ho f p u r ep t f e a c c o r d i n gt oa n a l y s i st h em e c h a n i s mf o rp t f ec o m p o s i t e s t h ec o n s t a n ts t r e s sc r e e p m o d e la n de q u a t i o ni se s t a b l i s h e db ys t u d y i n gt h ec r e e pt h e o r yi nd e t a i la n do nt h eb a s i s o ft h ea s s u m p t i o n s t h er e l a t e dp a r a m e t e r so ff i l l e dp t f ea r es i m u l a t e db yp r o g r a m i n g a n dc o m p r e s s i o nc r e e pe q u a t i o nc a r lb a s i c a l l yr e f l e c tt h ec r e e pp r o c e s sf o rp t f e c o m p o s i t e s t h ef i t t e dr e s u l t sr e v e a lt h a tr e t a r dt i m eta n db u l kv i s c o s i v yt i sd e c r e a s e g r a d u a l l y , w h i c hl e a d st om u c hm o r ec r e e p ，w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g k e y w o r d s ：p o l y t e r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) ，f i l l e dm o d i f i c a t i o n ，c o m p r e s s i v ec r e e p ， m e a s u r i n gm e t h o d 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人 保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：噬丝丝 指导教师签名 妒蝴垆日 盔矽 7 月咖 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优趣的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容 和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果， 不包含本人或其他己申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名邋 砷年；月圹日 西北t 业大学硕士论文 引言 引言 聚四氟乙烯( f i f e ) 具有耐热、耐寒、耐化学药品性及优良的耐候性，并具有 特殊的电性能、表面特性、不粘性、自润滑性和低摩擦系数等特点，已广泛应用 于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等许多领域。p t f e 虽有上述独特的优 良性能，但因线膨胀系数较大，尺寸稳定性差，低的热导率，耐磨损性差，导热 性差，容易产生局部过热，硬度低及在较大的负荷下表现出的“冷流”现象等缺 点，限制了它的实用化和功能化。p t f e 作为目前航空航天材料中用量最大的高性 能材料之一，尤其是航空密封材料，然而由于抗蠕变性能差极大地限制了其进一 步应用。因此，研究影响p t f e 抗蠕变性能的主要因素及机理，寻找高效的方法提 高抗蠕变性能，并对其做出合理的科学解释，对制备高性能航空航天密封材料具 有重大的经济和社会意义。 据文献记载，美国g a r l o c k 系列产品和a m e r i i o n 系列产品是比较成功的填充 改性的例子，具有良好的抗蠕变性能，基本上均是采用特殊的填充体系与结构重 组p t f e 而开发出的，解决了冷流与蠕变问题且对力学性能的影响较小，已成功应 用于垫片密封与齿轮材料。 本课题旨在研究影响p t f e 抗蠕变性能的内在因素，探索p t f e 微观结构与性 能的关系及机理，寻求更加实际有效的提高p t f e 抗蠕变性能新途径，制备新型改 性p t f e 复合材料，并采用现代仪器分析手段对其进行表征。 研究聚四氟乙烯的蠕变行为，有两方面的工作，一是如何测定和评价聚四氟 乙烯的蠕变行为；二是如何提高聚四氟乙烯的蠕变性能。通常的做法是在一定时 间内，一定温度和一定应力水平下测定其蠕变变形量，据此得到经验公式，再利 用时- 温等效转换关系，推求其长期蠕变性能。延长测定时间会使结果更趋精确， 但这将加大研究的投入，亦不适用于在工程实际中的使用。考虑到这一点，又由 于研究时间较短和生产工艺条件对蠕变性能影响的复杂性，本课题拟研究p t f e 蠕 变行为的测试方法、数据处理方法，分析影响其蠕变性能的原材料参数和工艺因 素，在分析总结短时期内p t f e 蠕变行为的基础上建立蠕变模型，拟合出经验公式 模拟其长期蠕变行为，进而探讨蠕变机理，对p t f e 长期蠕变行为进行预测，并提 出改进f i f e 蠕变性能的措施。以期在较短的时间内，使用较低的研究成本做出较 有说服力的、较准确的对p 砸砸长期蠕变行为的预测，为p 1 1 砸密封材料设计提供 较为准确的蠕变数据，为制品的生产提供较准确、可操作的测试分析手段，为生 产工艺及设备开发提供建设性意见，为改性聚四氟乙烯材料提供理论依据。 1 两北t 业大学硕十论文 引言 聚四氟乙烯压缩蠕变性能的研究是本课题的难点。通过对所查阅国内外有关 资料的分析，在进行初步试验研究与分析的基础上，确定研究内容如下： 1 参考国外文献，根据初步的研究结果，确定了两种简单易行的压缩蠕变测试 方法； 2 采用传统的冷压烧结成型工艺，比较不同烧结工艺得到的纯p t f e 试样的性 能，确定最佳的烧结工艺； 3 制备不同含量硫酸钡填充改性聚四氟乙烯复合材料，通过测试其在常温和最 高使用温度时的硬度、抗拉强度、压缩强度、压缩与回复性能，分析不同因素对 其蠕变性能的影响； 4 采用s e m 、t e m 、d s c 等现代仪器分析手段对硫酸钡填充改性聚四氟乙烯 复合材料微观结构与蠕变性能的关系进行分析探讨，初步研究提高p t f e 抗蠕变性 能的机理： 5 分析p t f e 蠕变行为机理，并尝试提出p t f e 抗压缩蠕变力学模型，根据长 期压缩蠕变实验拟合出经验公式以预测其长期蠕变行为和使用寿命； 2 西北工业大学硕七论文 第一章文献综述 1 概述 第一章文献综述 氟树脂由于其优异的性能，随着我国综合国力的增强，生产规模不断扩大， 产品品种逐步齐全，应用领域从最初的航空、航天和军工领域逐步扩展到国民经 济各个领域。聚四氟乙烯( p t f e ) 是氟树脂的主要品种，产量约占氟树脂产量的9 0 。主要分为悬浮树脂、分散树脂和浓缩分散液三大类产品，分别占消费量的5 0 6 0 、2 0 3 5 和1 5 2 0 。 聚四氟乙烯是工程塑料的一个重要品种。自1 9 3 8 年美国科学家r s p l u n k e t t 在研究氟里昂致冷剂时，合成了具有“塑料王”之称的p t f e 以来【l l p t f e 的研制、， 生产、加工和应用得到了很大发展。p t f e 产量虽然不算太大，但应用面非常广泛。 它具有优异的高低温性能和化学稳定性，极好的电绝缘性、非粘附性、耐候性、 不燃性和良好的润滑性。由于其独特的性能，目前已被广泛应用于航空航天、石 油化工、机械，电子、建筑、轻纺等工业部门，并日益深入到人们的日常生活中， 成为现代科学技术军工和民用中解决许多关键技术和提高生产技术水平不可或缺 的材料1 2 1 。p t f e 悬浮树脂主要用于密封圈、垫片、化工泵、阀、管配件和设备衬里、 电绝缘零件、薄膜等；p t f e 分散树脂主要用于汽车、涂覆纺织品、非汽车用管材、 电线电缆、化工管道衬里、盘根等；p t f e 浓缩分散液主要用于食品、纺织、造纸 等领域中的防粘涂层及浸渍织物( 如玻纤布表面涂层) 、并且可以产生自润滑和自 洁机械部件等。 1 2 聚四氟乙烯的结构与性质 1 2 1 聚四氟乙烯的结构特点 聚四氟乙烯的分子链- - c f 2 - c f 2 1 - n ，可以看作是聚乙烯分子链骨架碳原子上连 接的所有氢原子全部由氟原子取代后的结果。由此带来p 1 1 屯如下的结构特点： ( 1 ) 由于氟原子体积比氢原子大，f c 键键长又短，相邻大分子的氟原子的负 电荷又相互排斥，p t f e 中未成键原子间的范德华力有较大的排斥力，使分子链已 不可能像聚乙烯那样在空间呈平面锯齿形排列，而只能是以拉长的螺旋形( 扭曲的 锯齿形) 排列，方能使较大的氟原子紧密地堆砌在碳碳链骨架周围( 如图1 1 ) 。该 螺旋构象正好包围在p 砸易受化学侵袭的碳链骨架外形成了一个紧密的完全“氟 3 西北丁业大学硕七论文第一章文献综述 代”的保护层，这使f f f e 的主链不受外界任何试剂的侵袭。在低于1 9 时，一个 螺距可以包括多达1 2 2 6 个碳原子( 6 1 3 个单体单元1 。高于1 9 时，分子链稍微 松开，螺距拉长，一个螺距更可包括多达1 4 3 0 个碳原子( 7 1 5 个单体单元) 。 ( 2 ) 氟原子与骨架碳原子的连接和紧密堆砌，使分子链产生很大刚性，分子链 的高度规整又使p n 砸产生高度结晶，这样便决定了p t f e 具有高耐热性和高熔点。 ( 3 ) 与每个碳原子连接的两个氟原子完全对称，使舰成为完全的非极性聚 合物，赋予p i t e 材料极优异的介电和电绝缘性能。 ( 氟原子对骨架碳原子有屏蔽作用，加之f - c 键具有较高键能，特别是当一 个碳原子上连接有两个氟原子时，键长进一步缩短( 1 3 9 埃1 3 5 埃) ，键能增大( 4 3 1 k j m 0 1 5 0 4 k j t 0 0 1 ) ，使材料具有高度热稳定性。四氟乙烯单体是由四个f 原子对称 地排列在两个c 原子上构成，c 原子之问为双键，不能自由转动，聚合后，g l t e 的 分子链主链上的碳原子间以及碳原子与氟原子之间的单键可以做有限的自由转 动。c - c 键的键能为3 4 7 0 k j m o l ，c - f 键的为4 2 7 9 k j t o o l ，是已知键能中较强的； 而c - c 键的键长为1 5 4 xl f f l o m ，c f 键的键长为1 4 1 1 0 1 01 1 1 ，又是常见单键中较 短的，所以p t f e 分子内的结合牢固，很难和其它物质发生化学反应。 ( 5 ) 由于上述第( 4 ) 个特点，加之p t f e 的非极性和结晶结构，使p t f e 材料具有 极优异的耐化学试剂性和耐溶剂性。 ( 6 ) 分子链的高刚性及分子链的异常巨大( 分子量极高) 。使聚四氟乙烯的熔融 粘度极高，很难流动。 仃) 分子链完全的非极性。使p 1 1 砸分子链间吸引力很小，分子链又是无支链 的高刚性链，缠结很小，使得p t f e 材料宏观上力学性能不佳，并容易出现冷流现 象。p i t e 是完全对称而且无支链的线型高分子，分子不具有极性。 侣) p n 砸的大分子主链上没有支链，整体内不能形成交联，故其分子轮廓光滑。 这种光滑的分子轮廓使它既显低摩擦特性，又易在滑动过程中转移到对偶面上形 成薄的转移膜。 图1 - 1 聚四氟乙烯的螺旋结构 ( l = i 9 5 n m ) 4 西北t 业大学硕十论文 第一章文献综述 1 2 2 聚四氟乙烯的性质 聚四氟乙烯是较柔软的白色结晶型聚合物，表面手感滑腻，密度在2 1 4 2 3 0 砂油3 之间，是现有作为塑料材料的聚合物中密度最大的品种。这是因为p 1 r i 砸中与 骨架碳原子相连接的全部是氟原子，比一般含有较多氢原子的聚合物，氟原子原 子量要大得多，p t f e 的高度结晶结构又使分子链紧密堆砌，使得p 砸具有比其它 聚合物更大的密度。 i r r f e 的组成和结构决定其具有如下特性【3 l ： ( 1 ) 力学性能f i f e 是典型的软而弱聚合物，刚度、硬度、强度都较小，拉伸 强度一般在i o 3 0 m p a ，与聚乙烯相当，拉伸弹性模量约4 0 0 m p a ，略低于高密度 聚乙烯，冲击强度则不及聚乙烯。p n 旧受载时容易出现蠕变现象。是典型的具有 冷流性的塑料。 ( 2 ) 热性能f i f e 具有极优异的耐高、低温性，长时工作温度范围很宽，约在 - 2 5 0 + 2 6 0 c 之间，有资料介绍，即使在2 6 9 c 仍具有延展性，2 6 0 仍可以承受 5 m p a 载荷。 p t f e 的玻璃化温度约1 1 5 ，结晶转变温度为3 2 7 ，即使超过这一温度，f i f e 仍不能流动。f i f e 分解温度超过4 0 0 。c ，但达到3 6 0 ，p t f e 分子链已开始断链。 p 1 1 礓的热导率约为0 2 0 o 2 4 w m k ，在塑料中居中等水平，但线膨胀系数在塑 料中具有较大值，约在1 0 x1 0 - 5 1 5 1 0 - s m m k 之间，大于钢材1 0 2 0 倍，其线 膨胀系数的特点是随温度升高有明显增大的现象。 ( 3 ) 电性能p 1 1 砸为高度非极性材料，具有极优异的介电性能和电绝缘性，其 击穿电压为2 5 4 0 k v 啪；且基本上不受电场频率的影响，这是非极性聚合物的共 有特点，电性能也可在很宽的温度范围内保持不变，这是f i f e 所特有的，为p t f e 作为c 级绝缘材料使用提供了可靠的保证。f i f e 吸湿性极小，可以在潮湿环境下 保持良好的电性能。p t f e 电阻极大，有较高的耐电弧性，体积电阻在2 0 0 1 2 时仍高 达l o ”o c m ，是优良的耐高温绝缘材料。 ( 4 ) 耐溶剂性唧具有极优异的耐化学腐蚀性，被称为“塑料王”，所有强酸 ( 包括王水、氢氟酸、浓盐酸、硝酸、发烟硫酸、有机酸等) 、强碱、强氧化剂、盐 类对聚四氟乙烯皆无影响，即是在升温条件下也是如此，对沸腾的王水也很稳定。 只有熔融碱金属、元素氟和强氟化介质( 如三氟化氯) 以及高于3 0 0 c 的氢氧化钠才 对它有侵蚀作用( 可以与其中的氟原子作用生成氟化物) 。对于有机化合物，除了 卤化胺类和芳烃对其有轻微溶胀外，其它所有有机溶剂对p t f e 都无作用。p 1 r i 砸的 溶解度参数很小，仅1 2 6 ( j 锄- 3 ) ”。p 1 r f e 具有低表面能，粘附性很差，很难粘 西北t 业大学硕十论文 第一章文献综述 接，但可以利用与熔融碱金属的作用使表面生成氟化物改变粘附性。 ( 5 ) 突出的不粘性咖是目前表面能最小的种固体材料，表面张力仅 0 0 1 9 n m ，几乎所有的固体材料都不能粘附在其表面，只有表面张力在0 2 n m 以 下的液体才能完全浸润其表面。 ( 6 ) 优异的润滑性由于p t f e 大分子问的相互引力小，且表面对其它分子的 吸引力也很小，因此其摩擦系数非常小，一般仅为0 0 4 。随着负荷增加，在一定 范围内，其摩擦系数将减小。如在高速、高压条件下其摩擦系数可低于0 0 1 ，p t f e 是一种非常优异的自润滑材料。在树脂中，p t f e 的摩擦系数最小。p t f e 的摩擦性 能的特点在于：通过摩擦，会出现转移到对象材料上的现象。在摩擦的同时，p t f e 开始向对象材料转移。稳定后，会基本成为p t f e 之间的摩擦，从而转变为低摩擦。 必须加以注意的是，纯p t f e 的磨损较大。因此，作为滑动材料使用时，纯p t f e 并 不实用，需掺加填充材料以提高耐磨损性和耐蠕变性后再使用。 ( 7 ) 优异的耐老化性能和抗辐射性能p t f e 不仅在低温与高温下尺寸稳定， p t f e 分子中无光敏基团，对光的作用很稳定，也不受臭氧的作用，在苛刻环境下 性能不变，潮湿状态下不受微生物侵袭，而且对各种射线辐射具有极高的防护能 力。当处于空气中，因氧的作用，会催化分子链的裂解过程，在0 2 0 7 x1 0 4 g y 下开始发生破坏。 ( 8 ) 极好的热稳定性p 1 r i 砸熔点为3 2 t c ，高于其它一般的高聚物。在2 6 0 时其断裂强度仍保持5 m p a 左右( 约为室温的1 5 ) ，抗屈强度达1 4 m p a 。它具有 极可贵的不燃性，这是由于分子链组成中有大量氟原子存在之故，其限氧指数( e r a l 在9 5 以上，在火焰上只能熔融，不生成液滴，最终只被碳化。 ( 9 ) 低渗透性p t f e 具有低的渗透性，除了对其组成相似的碳化合物有较高的 渗透率外，对大部分气体和液体的渗透较小。 f i f e 具有上述优点使其成为其它物质无法替代的防腐和摩擦材料。同时， f i f e 的组成和结构也产生了如下一些缺点： ( 1 ) 机械性能较差p 1 1 f e 的机械强度较低，仅为1 4 3 2 m p a ，回弹性差，硬 度较低，但断裂延伸率较大。 ( 2 ) 线膨胀系数较大在5 0 2 5 0 之间，p 1 r i 砸线膨胀系数达2 1 6 x 1 0 - 5 1 1 3 x 1 0 1 ，是钢铁的1 3 倍，故与其它材料复合易发生变形、开裂等现象。 ( 3 ) 成型和二次加工困难由于p 1 1 砸具有非常高的熔融粘度，3 8 0 时可达 1 0 1 1 p ，这就不能用塑料常用的注射成型、压延成型等加工工艺成型。同时，p t f e 的成型收缩率较大，用模压法成型收缩率达1 5 。 ( 4 ) 耐蠕变性差p t f e 在负荷长期作用下，蠕变较大，易发生冷流现象。p t f e 6 两- i i ：t 业大学硕十论文 第一章文献综述 的冷流现象是目前限制其广泛应用的主要原因之一。 ( 5 ) 耐磨性差m e 硬度较低，磨耗较大，当负荷( p ) 和滑动速度( 超过一定 条件时，其摩耗会变得很大，因此在应用中p v 值有一定限制，如作轴承时p v 值 不大于l o k g ( c m 曲。 6 ) 导热性差p 耵= e 导熟系数仅0 2 4 k c a l ( m h ) ，易造成热膨胀、热疲 劳和热变形。 与其他材料的粘接性差。p 1 r i 屯的表面能极低，不利于进行粘接，对印染、 涂装等加工，用于医学材料时生物相容性差。 ( 8 ) 价格比其它塑料贵。 f i f e 的这些缺陷在一定程度上限制了它的广泛应用。目前国内外对p t f e 的 研究重点也即在于寻找适当的方法对其进行改性，从而在一定程度上改善其性能， 以扩大在各方面的应用 1 3 聚四氟乙烯的成型加工 聚四氟乙烯具有以下工艺特点： ( 1 ) 姗从分子链结构看属于热塑性聚合物，但由于分子链刚性大和分子量极 高，致使熔融粘度极高，超过结晶转变温度3 2 t c ，仍不会出现熔融状态，温度升 至3 8 0 c ，粘度仍商达1 0 加泊( 低密度p e 在2 3 2 粘度为9 5 1 0 3 泊，p s 在加工温度下 粘度约1 0 4 泊) 。因此f i f e 实际上仅只能出现凝胶态，而不能出现熔融流动态，另 外，p t f b 对于在无定形状态下的剪切很敏感，容易产生熔体破裂。因此，p 1 1 吧不 能采用熔融挤压、注射成型等常规的热塑性塑料的成型工艺，只能采用类似粉末 冶金的方法成型，即在室温下使p 1 r i 砸成型成密实的预成型品，加热到熔点以上， 使其由结晶相转变为无定型相，形成密集、连续、透明的弹性体，再通过降温转 变为结晶相的过程1 4 j 。 ( 2 ) f i f e 是结晶型聚合物，结晶度大小对p n 砸制品性能影响颇大。p t f e 制品 烧结成型在高于结晶转变温度下进行，烧结后的制品需冷却至室温并在冷却过程 中结晶，因此冷却速率对p 吧制品结晶度有很大的影响，因而也就对制品性能有 颇大影响。 ( 3 ) p 1 r i 砸热导率毕竟较小，烧结时需将冷压的坯料从室温升至较高的烧结温 度，加热速率的控制很重要，加热速率过快易造成部分材料过热分解。烧结温度 亦不宜过高，否则也易使f i f e 部分分解。p t f e 分解会产生有毒气体氟。 ( 4 ) p 1 1 砸线膨胀系数大，坯料加热至烧结温度和热结后的制品冷至室温，尺寸 7 西北 _ 业大学硕十论文第一章文献综述 的变化都较大，这是与一般塑料加工所不同的，对工艺控制有着特殊要求。 ( 5 ) 册具有良好的切削性，可将烧结后的坯料切削为要求的形状和尺寸。 不同品种p t f e 树脂的加工方法不同，如悬浮聚合的p 1 两常采用粉末冶金的改 进工艺加工，乳液聚合的分散p 1 1 j e 树脂常采用冷挤出工艺加工，乳液聚合的p 砸 分散液则采用乳液加工工艺加工。 1 3 1 悬浮聚合聚四氟乙烯的加工成型方法 悬浮聚合p 1 1 ；e 的加工方法基本步骤包括预成型、烧结和冷却三部分。预成型 是将粉末状p t f e 树脂压成具有一定形状的预成品；烧结是将预成品加热至树脂熔 点使树脂粒子密集为均相结构；冷却是在一定的冷却速度下降温以获取一定形状 的f i f e 材料。 ( 1 ) p 1 1 翟挤压成型工艺【5 l 挤压成型是将p t f e 树脂加入挤压机的料腔中加压，挤入口模使它形成密实的 管材、棒材等制品，然后经烧结、冷却制成具有一定规格的产品，挤压成型的特 点在于可连续成型，是模压成型工艺的连续化，挤压成型可分为柱塞挤压成型、 螺旋挤出成型、推压成型( 又称糊膏挤压成型) 。前两类适用于制造厚壁产品，后一 类适用于薄壁产品。 ( 2 ) p t f e 等压成型6 刀 等压成型又称液压成型，用于制造体积较大的p t f e 的套筒、贮槽、半球壳体、 大圆板、塔柱、圆管和用于切削大张薄板的大毛坯、方杯等，也可制造整体的内 衬p 砸复合结构的三通弯头、导流管等形状复杂的制品。 p t f e 等压成型具有设备简单、投产快、模具结构简单操作方便、制品受压均 匀、质量好、节约树脂等特点。 根据可变形模具胀大或缩小及受压的方向，等压成型可分为内等压法、外等 压法及内外等压法三种。 ( 3 ) p 1 1 礓模压成型【8 】 模压成型是p 砸最常用的方法，一些形状简单的制品如板、棒、套管、薄膜 毛坯、垫板等都可用模压成型。模压成型方法成型基本上包括混料、预成型、烧 结、冷却四步组成。即在室温下使p n 砸成型成密实的预成型品，加热到熔点以上， 使其由结晶相转变为无定型相，形成密集、连续、透明的弹性体，在通过降温转 变为结晶相的过程。 填充改性p t f e 关键的步骤之一就是填料与树脂的分散均匀。填充剂与聚四氟 8 西北 - 业大学硕士论文第一章文献综述 乙烯混合方法通常有三种。 干法混合干法混合是用机械分散的方法使填料与树脂分散均匀，此方法 在室温下用一般的机械分散进行混合不易均匀，因为f i f e 树脂在室温下发粘，树 脂颗粒之间容易粘结成团。 溶剂混合溶剂一般为丙酮或甲醇，在溶剂中f f f e 树脂和填料一起沉淀， 然后用机械搅拌的方法使其分散均匀。 湿法混合湿法混合工艺成型的制品机械强度较高、耐磨耗较低、耐腐蚀 性能也较好。 压制工艺中，压制的压力是影响p 1 7 f e 材料性能的最重要的参数。压制压力一 般是根据填料形状的不同、填料的百分含量不同而有所不同。 1 3 2 乳液聚合的分散聚四氟乙烯加工成型方法 分散f i f e 是f r f e 分散粒子经凝聚后形成的次级粒子，直径为5 0 0 1 _ 1 m ，粉状， 比表面积大，吸收有机溶剂后，经剪切力的作用形成糊膏状，通常采用挤压成型 工艺，故称糊膏挤压成型。采用糊膏挤压成型的p 砸制品品种较多，有小口径棒、 电线、薄壁管、异型材、生料带、生料棒和f t f e 膨体制品，如弹性带、膨体生料 带、膨体纤维及膨体膜等。 1 3 。3 乳液聚合的聚四氟乙烯分散液成型加工方法 f i f e 分散液是平均粒径为0 2 0 3 9 m 的f i f e 树脂悬浮在水中形成的，胶体溶 液粘度为0 0 1 5 0 0 2 0 p a s 浓度为6 0 左右，p h 值为9 1 0 。利用f i f e 分散液可 以浸渍纤维和多孔物质，也可通过湿法混合工艺加工制备新型材料。 ( 1 ) p 1 r i 砸分散液浸渍 用p 1 1 砸分散液浸渍石棉、玻璃纤维、玻璃布、多孔金属等材料所制得的制品 具有优良的性能，如不吸水、良好的不粘性、润滑性与气密性，及在高温时仍具 有优良的耐化学腐蚀性。 f i f e 浸渍石棉 一般采用4 5 左右的p t f e 分散液，浸渍一次，然后在1 0 0 左右干燥。浸渍后 的石棉线用来编织圆形或方形的动密封件。 f i f e 浸渍玻璃纤维 玻璃纤维必须清洗后才可浸渍在f i f e 分散液中，干燥温度为1 0 0 。然后在 9 两北t 业大学硕十论文第一章文献综述 2 8 0 2 9 0 烘焙再烧结。 p t f e 浸渍多孔金属 由多孔金属浸渍p t f e 所形成的产品称氟塑料金属，可加工成轴承、活塞环、 导向套、导轨、球型支承座等部件，广泛应用于化工、机械、汽车、交通、纺织、 电机等行业中。所用多孔金属必须具有3 0 4 0 孔率，p t f e 分散液浓度6 0 。采 用真空浸渍，真空度9 8 5k p a ，在( 1 2 0 1 0 ) 。c 干燥4 h ，然后置于( 3 7 0 + 1 0 ) 烧结炉 中在惰性气体保护下烧结。 ( 2 ) p t f e 分散液的涂覆成型 p t f e 分散液在金属、陶瓷、木材、橡胶、塑料表面形成涂层，使这些材料表 面具有防粘、低摩擦系数和防湿性能，从而大大开拓了这些材料的应用范围。涂 覆工艺有静电喷涂、等离子喷涂、涂刷等。 ( 3 ) 湿法混合与填充p 开e 湿法混合就是将p t f e 分散液和填充剂均匀混合后使其共凝聚。用此法制得的 p t f e 制品力学强度较高，耐磨性及介电性能较好，但由于乳液聚合树脂热稳定性 较差。仅限于制造薄壁小型制品。将f i f e 分散液与填充剂混合后，根据凝聚的方 法不同可分为四类：加丙酮使其凝聚、用机械搅拌的方法使其凝聚、用冷冻的方 法使其凝聚、用空气鼓泡法使其凝聚。 ( 4 ) p t f e 分散液流延成型 f i f e 分散液流延成型是在一条连续运转的高度抛光的金属带上持续不断地用 f i f e 分散液涂布，然后将涂布好的p t f e 送入高温塔进行焙烘，在水分及表面活性 剂完全挥发后再在3 6 0 3 8 0 下烧结而制成制品，用该方法加工的制品为f i f e 流 延薄膜，表面光滑、柔软，厚度为0 0 1 0 0 2 m m ，用作电容器的绝缘材料。 1 3 4 聚四氟乙烯的二次加工方法 对于形状复杂、特殊用途的p 砸制品，采用冷压成型的加工方法难以制造， 只能将简单制品如棒、管、板等通过拉伸、加热膨胀、加热压延、热真空成型、 热吹塑成型、机械加工p 1 1 p e 的加工。除上述的一次加工工艺外，还有很多二次加 工方法1 9 】。p t f e 的二次加工指的是将p 1 r i 砸半成品( t r e e 板、膜、管、棒等1 采用热 变形、焊接、车削、复合等加工工艺制成多种规格与形状的p t f e 制品。 ( 1 ) p t f e 热真空成型 p t f e 热真空成型是近几年由h o e c h s t 公司发展起来的一种加工工艺。此工艺是 将加热的p 1 1 砸膜在真空条件下加工成所需形状。p n 砸真空成型温度为3 5 0 ，用 西北下业大学硕士论文 第一章文献综述 这种方法可生产薄壁( 小于1 0 0l lm ) 、形状复杂的p 班制品。所制得的制品具有良 好的尺寸稳定性，在2 6 0 时收缩率为2 。制品表面光滑，无需再加工，特别适合 于与其它材料一起制作复合制件。 ( 2 ) p t f e 热压成型 该技术是使眦半成品在受热加压下变形经冷却后制成所需形状制品。 h o e c h s t 公司开发的这项技术，是在1 0 3 k p a 的压力下，将5 1 0 n l m 的册板f 或p 吧 与铝塑复合板) 制成杯型制品。 ( 3 ) p t f e 热吹塑成型 热吹塑成型的舰容器在2 5 0 ：时尺寸稳定，壁厚比较均匀、质轻、透明度 好。此技术也可以加工p t f e 波纹管等复杂形状的筒体。 ( 4 ) p t f e 缠绕成型 缠绕成型是准备p 氇管和设备内衬的一种方法，由于加工方法灵活，比较容 易适应使用要求，适用于化工防腐衬里及结构特殊的制件。其成型方法是将洁净 的唧带均匀地缠绕在模具上，然后在一定的压力下，经过一定时间的烧结，使 带问的p 1 1 = e 大分子相互扩散，形成一体。其特点是整体一次性烧结成型，不存在 焊接的局部薄弱环节，节约原料、保证强度，不仅均匀，厚度也可得到保证。 1 4 聚四氟乙烯的应用 2 0 0 5 年，我国p 砸表观消费量接近3 0 k t 左右。主要的消费领域大致为：石 油化- f3 3 ，机械2 4 * , ，电子电气1 2 ，轻工( 炊具及日用品) 1 0 、纺织6 、 建筑4 、航空航天2 ，其他9 。 石油化工是p 1 r i 砸的最大消费领域之一，主要是利用其耐腐蚀、耐高温的特 殊性能，用于一些高温、强腐蚀的设备、阀门、管件等。石油化工是中国国民经 济的支柱产业之一，是今后重点发展的行业之一，并且随着化工行业技术水平的 提高和进步，对于设备的要求将越来越高，因此p 1 1 砸在化工行业中的含量将保持 5 7 的增长速度。 机械是除化工外p t f e 的又一大消费