（环境科学专业论文）墙纸对室内苯系物的吸附影响因素研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r es om a n yt h i n g sw h i c hw ec a ns e eo rc a n n o ts e ea r o u n do u rl i v i n g ，s u c h a sb u i l d i n ga n dd e c o r a t i n gm a t e r i a l s ，t e x t i l e s ，w a t e r , f i o o d ，a n dh u m a nb e h a v i o r s ( c o o k i n g ，s m o k i n g ) ，e m i t t i n gv o c sa n db a c t e r i u m s t h e s em a t e r i a l sa l s oh a v el a r g e s u r f a c e ，w h i c hm a ya d s o r bv o c sa n dt h e nr e e m i tt h e mi nal o n gp e r i o d t h i s p h e n o m e n o nm a k et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep o l l u t a n tl o wa n dp r o l o n gt h ee x i s t e n c e t i m e i nt h i st h e s i s ，t h er e v i e wo f i n d o o rm a t e r i a ls o r p t i o nw a ss u m m a r i z e d n e w d e c o r a t i v er o o m si nh a n g z h o uw e r ea n a l y s e df o rt v o cc o n c e n t r a t i o n i tw a sf o u n d p o l l u t a n ts o u r c ec h a r a c t e r i s t i cw a st h em o s ti m p a c tf a c t o r a sp a i n tw a sc o m m o n u s e d t oe m b e l l i s ht h ew o o dd e c o r a t i o n , f o u rp a i n t ss o u r c ew e r ec h o o s e dt om o n i t o rt h e c o n c e n t r a t i o no fb t e x t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n ea n dp - x y l e n em a d eu po ft h em a j o r c o m p o n e n t s w a i lp a p e r , c o m m o na r o u n do u rd a y l i f e ，c o u l da c ta ss o u r c e s o rs i n k so f i n d o o ra i rp o l l u t a n t s ，i n t e r a c t i n g 谢t 1 1a i rp o l l u t a n t s aq u i c ka n ds i m p l ee x p e r i m e n t m e t h o dw a sd e v e l o p e dt oa c c o u n tf o rt h e s ei n t e r a c t i o n si ni n d o o ra i rq u a l i t y f r o m t h ed y n a m i ce x p e r i m e n ti n v o l v i n gt h r e ek i n d so fw a i lp a p e rb e t w e e nt o l u e n ea n d x y l e n e ，w a i lp a p e rw a si d e n t i f i e da st h em o s ts i g n i f i c a n ts o r p t i v es i n k e n v i r o n m e n t c o n s t a n t ss u c ha st e m p e r a t u r e ，v e n t i l a t i o nr a t e ，c h e m i c a lp r o p e r t ya l s om a d ed i f f e r e n t o nt h ei n t e r a c t i o n s t e m p e r a t u r eo b v i o u s l yr e s t r a i n e dp a p e rs o r p t i o np r o c e s s ，a n d v e n t i l a t i o na c c e l e r a t e dp o l l u t a n td e s o r p t i o nf r o mw a i lp a p e r b a s e do nt h i sk i n do fs i m p l et e s tc h a m b e rw h e r em a t e r i a ls u r f a c ea l ee x p o s e dt o v o c sa n dt h ec o n c e n t r a t i o ni nt h et e s tc h a m b e rw a sm o n i t o r e d s e v e r a lc o n s t a n tw a s d e v e l o p e dt od e s c r i b et h es o r p t i o ns i n ki n t e r a c t i o nb e t w e e nm a t e r i a la n dc h e m i c a l f i n a i l y , t h er e s u l to ft h i ss t u d yi n d i c a t e as i g n i f i c a n tp o t e n t i a l p a r a m e t e r s f o r e s t i m a t i n gf u n d a m e n t a ls o r p t i o n k e y w o r d s ：i n d o o ra i rp o l l u t i o n , w a i lp a p e r , c o n c e n t r a t i o nc o n t a i n i n g ，v o c s i v 本论文承 国家“8 6 3 项目( 2 0 1 0 a a 0 6 4 9 0 2 ) 资助 国家自然科学基金( 2 0 9 7 7 0 7 5 ) 资助 国家“8 6 3 ”项目( 2 0 0 7 a a 0 6 1 4 0 3 ) 资助 i iir r l l li ii i fi i f l lil l l lijflj y 2 0 4 0 3 71 浙江大学硕士学位论文 致谢 感谢所有关爱我的师长、亲人、同学和朋友! 时光荏苒，回首间，3 年的点滴岁月已成美好的回忆。与杭州相逢更多是 对浙大的向往和追逐，一个偶然的选择却给予我一生宝贵的经历。 首先要感谢我的导师沈学优教授，三年前，有幸成为沈老师的弟子，是沈 老师把我带入科学的殿堂，从查新选题、开展实验、凝练结果到撰写论文，导 师耐心的教导和不拘一格的思路给予我很多的启迪。一日为师，终生为父，导 师严谨的治学态度和一丝不苟的工作作风一直是我研究生阶段工作、学习中的 榜样。恩师朴实无华，平易近人的人格魅力及无微不至、感人至深的人文关 怀，令学生深深的敬佩和尊敬。在三年的学习和生活中，导师给予了我倾心的 关爱、耐心的宽容和很多锻炼的机会，愚钝的我才得以在科研的道路上移步前 行。研究生生涯使我逐渐建立和完善基本的思考方式，接受了全新的思想观 念，也让我明白了很多做人处事的道理。在此，谨向恩师表达我最诚挚的敬意 和衷心的感谢! 滴水之恩，涌泉相报! 感谢朱利中教授、陈宝梁教授、林道辉教授、杨坤 教授、周文军副教授、陈曙光老师等在三年来求学过程中的指引和关心；感谢 师兄陈侠胜，师姐李爽、陈坤洋、屈芳对我的点滴关心和耐心帮助；感谢同门 刘建磊的帮助、理解、支持和鼓励；感谢林梅娇、郭敏、裴小强、莫菲菲等师 弟师妹在课题研究过程中给予的支持和协助，在生活上给予我的快乐和温馨， 给予我温馨的家；感谢室友孙茜、冀静、田小利3 年来浓浓的情谊。 感谢我敬爱的父母和亲爱的朋友们，您们的关爱、支持和鼓励是我一直前 进的动力。 最后，对参加本文评议、评阅、答辩和对论文提出宝贵意见的所有专家和 老师表示真诚的感谢! i l 白鸽敬上 2 0 11 年6 月于浙江大学 浙江大学硕士学位论文 插图清单 图1 1 近2 0 年来室内吸附相关文献发表情况9 图1 2 不同吸附研究的实验装置示意图1 3 图2 1 四种品牌木器漆中各组份苯系物污染特征2 6 图2 2 四种品牌各组份调配后木器漆中苯系物污染特征2 8 图2 3 各种类型公共场所苯系物污染特征2 9 图3 1 三种不同材质的墙纸。3 1 图3 2 动态吸附实验装置3 l 图3 3 墙纸对甲苯动态的吸附及脱附过程3 3 图3 4 三种墙纸吸附甲苯曲线3 5 图3 5 三种墙纸脱附甲苯曲线3 7 图3 6 不同流量下墙纸对甲苯的平衡吸附质量( 3 5 ) 4 4 图3 7 全纸墙纸分别在3c m s 和1c m s 的脱附曲线( 3 5 ) 4 5 图4 1 三种布料对甲苯的吸附曲线5 l 图4 2 三种布料对甲苯的脱附曲线5 1 图4 3 三种布料2 5 吸附等温线5 2 v l i 浙江大学硕士学位论文 附表清单 表1 1 世界卫生组织对室内有机污染物分类2 表1 2 室内吸附材料的研究l o 表1 3 不同材料吸附污染物的平衡吸附常数k e ( m g m 2 ) 1 7 表2 1 不同品牌木器漆各组份中苯系物含量2 5 表2 2 华润面漆中各组分苯系物含量一2 7 表2 3 不同品牌木器漆调配后漆中苯系物含量2 7 表3 1 甲苯、对二甲苯的物理化学以及毒理学性质。3 0 表3 2 墙纸在1 5 。c 对对二甲苯的平衡吸附质量( 3c r r d s ) 3 5 表3 32 5 c 墙纸对对二甲苯的浓度保持常数( 3e r a s ) 3 9 表3 4p v c 墙纸吸附甲苯和对二甲苯4 0 表3 5 无纺布墙纸吸附甲苯和对二甲苯4 0 表3 6 全纸墙纸吸附甲苯和对二甲苯4 0 表3 7 对二甲苯在p v c 墙纸的吸附参数( 3c r r d s ) 4 2 表3 8 对二甲苯在无纺布墙纸的吸附参数( 3c m s ) 4 2 表3 9 对二甲苯在全纸墙纸的吸附参数( 3c r r d s ) 4 3 表3 1 0 不同温度下墙纸吸附甲苯的浓度保持特性( 1c n v s ) 4 3 表3 1 1 不同流量对墙纸吸附甲苯的影响( 3 5 ) 4 6 表4 1 布料和墙纸吸附甲苯的浓度保持参数对比5 3 表4 2 三种布料对甲苯的吸附特性( 1c m s ) 5 3 v i 玎 浙江大学硕士学位论文 缩写、符号清单、术语表 c室内空气或环境舱内v o c s 的浓度 n换气次数 k a吸附速率常数 l 【d脱附速率常数 s吸附材料的表面积 v室内空间的体积或环境舱体积 m材料表面的吸附质量 e 材料内部散发质量 k d i 仃材料内部散发常数 k l材料内部吸附速率常数 k 2材料内部脱附速率常数 k 删( s u r f a c e - s i nk ) 表面吸附分配系数 k 删( s i n k - d i f f u s i o n ) 吸附散发分配系数 k 删( t w o - s i n k ) 二次吸附分配系数 时间 v o c 在干建材内的传质扩散系数 吸附质浓度 材料厚度 孔隙率 材料密度 v o c 通过孔隙的扩散系数 脱附曲线下面包围的面积 吸附材料质量 平衡吸附常数 吸附材料单位面积( 质量) 的平衡吸附量 浓度保持参数 材料性质影响 其他因素影响 污染物性质影响 环境舱内v o c s 初始浓度 材料内部浓度 材料外部浓度 温度 相对湿度 通风速率 常数，去量纲单位 i x 。q k佛4氏m k地，wp岛t姐v r 1 室内环境中材料对v o c s 的吸附效应研究进展 室内环境是指人类进行生活、工作、娱乐等日常活动时，所处建筑物室内 空间中的环境因子的总和，即采用天然或者人工材料围隔而成的有限空间的 环境 2 1 ，狭义上主要指居室环境。自从人类学会建筑房屋、居住房间，室内环 境便于人们的日常生活紧密相连；据调查，现代人一生中7 0 - 9 0 时间是在室 内度过，而室内空气污染一般是室外的2 5 倍，严重时甚至超过1 0 0 倍【3 】，室 内空气质量的好坏极大地影响着人们的身体健康 4 1 。 早在1 9 3 8 年人们就渐渐地开始关注室内环境质量，y a g l o u 从健康、卫生、 临床治疗角度阐述了冬夏空调的使用对室内环境温度、湿度、空气流通的影 响，提到通风对烹饪过程及人体臭味等气味有很好的扩散效果【5 1 ；然而，直到 2 0 世纪6 0 年代，由于国外室内空气污染的普遍产生，导致空调病( a i r c o n d i t i o nd i s e a s e ，a c d ) 、病态建筑物综合症( s i c kb u i l d i n gs y n d r o m e ，s b s ) 和建筑楼综合症( b u i l d i n g r e l a t e di l l n e s s ，b r i ) 等疾病大量出现，由此开展了 一系列室内空气污染的研究，相比之下，国内室内空气污染的问题及其相关研 究起步的相对又晚一些。 室内空气污染一方面由于建筑材料的围隔作用，特别是建筑节能理念的引 入，建筑物的密闭性和绝热性增加，导致室内与室外换气量的减少；另一方面 建筑物室内装修引入的化学成分越来越复杂，及人为活动( 烹饪、吸烟等) 所 带来的各种污染物【6 】越来越多，导致室内空气污染越来越严重。室内空气污染 主要指人为造成的污染，包括物理性污染、化学性污染和生物性污染，其中以 化学性污染为主。化学性污染分为有机物污染和无机物污染，这其中以有机物 污染为主。表1 1 是世界卫生组织( w h o ) 对室内有机污染物的分类和定义 室内污染物种类繁多，其中挥发性有机污染物( v o c s ) 是非常重要的一 类，也是人们一直关注和研究最多和最深入的一类，本章主要综述室内环境 v o c s 的研究进展，包括污染现状，迁移转化过程等，重点介绍室内环境中典 型建筑和装饰材料对v o c s 吸附效应研究，吸附模型的研究及各种因素和环境 条件变化的影响。 1 浙江大学硬士学位论文 表1 1 世界卫生组织对室内有机污染物分类 1 1 室内环境v o c s 污染 v o c s 通常是指室温下饱和蒸汽压超过1 3 3 3 2 2 p a ，沸点在5 0 2 6 0 c 之间 的挥发性化合物，其组成按化学性质可以分为苯系物( b t e x ) 、醛酮、多环 芳烃( p a h s ) 等；美国环境署( e p a ) 对v o c s 的定义为除c o 、c 0 2 、碳酸、 金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物； 世界卫生组织( w h o ) 把熔点低于室温而沸点在5 0 - 2 6 0 c 之间的挥发性有机 化合物总称为t v o c 。 调查研究表明室内v o c 含量过高对人体呼吸系统、心血管系统和神经系统 都会产生明显的不良影响，甚至还会产生哮喘、过敏、致癌等疾病。w h o 在 2 0 1 0 年对空气中苯、甲醛等具有致癌风险的污染物重新修正其室内环境中限量 值 7 1 。 室内挥发性有机污染物有极强的危害性，由于室内装修的普遍、室内空间 狭小、造成室内重要v o c s 的污染普遍存在，影响着人们的身体健康和生活质 量，因此，一些研究机构及学者对室内v o c s 的污染现状、在室内的变化规律 及其污染控制策略研究进行了大量的研e t 8 。1 0 1 。 1 1 1 室内环境v o c s 污染现状 室内挥发性有机污染物( v o c s ) 的主要来源于建筑及建筑装修装饰材料， 如各种人造板材( 胶合板、纤维板、密度板、刨花板、复合板) 、各种树脂、 胶黏剂、油漆、涂料、墙纸、地毯等等，约占总量的6 0 t 3 ，1 1 1 。另外，人为活 动如烹饪过程、吸烟、使用清洁剂、杀虫剂、卫生球及其他化学日用用品也是 室内v o c s 的重要来源【1 2 - 1 3 1 2 为了更有效的控制v o c s ，国内外研究机构及学者调查了不同地区、不同 场所中室内空气污染的现状【1 4 1 包括从卧室、书房、客厅、厨房等不同类型的 居室环境，到如商场、超市、候车厅、饭店，学校、办公室、生产车间等公共 场所，这些室内环境中v o c s 的种类、浓度、污染现状、健康效应等均为研究 机构及学者关注的重点。w e s c h l e r 以美国为例，研究1 9 5 0 年以来室内v o c s 的 变化，随着芳香烃溶剂使用量的减少，尤其是苯的限制使用、室内禁烟的推 广，苯系物( b t e x ) 浓度水平和散发速率都呈下降趋势【3 1 。 在居住环境的污染现状研究中，r e h w a g e n 等对1 9 9 4 2 0 0 1 年德国l e i p z i g 城市一些公寓中3 0 种v o c 的浓度水平的季节变化规律进行分析：室内v o c s 浓度是室外的1 0 倍；除t e r p e n e s 外，所有v o c s 在1 9 9 4 1 9 9 6 年呈现出上升的 变化规律；冬季浓度最高，几乎是夏季的3 倍【1 5 】。g u o 等对香港1 0 0 多个居室 环境中甲醛和v o c s 的调查监测，并与不同地区城市进行对比研究，结果显示 其浓度分别是1 1 1 2 9 9 m 3 和4 6 1 i t g m 3 ，其中甲醛的浓度比亚洲东部城市高，且 在新装修的房间其浓度更高，随着房龄增加其浓度呈下降趋势【舶。笔者所在课 题组也以杭州市居民家庭为例，采集调查了2 0 0 7 2 0 0 9 年2 3 0 2 个新装修家庭室 内空气样本，分析发现新装修家庭t v o c 总体平均污染水平为 0 6 5 4 - 0 6 9 m g m 3 ，超标率达3 5 8 ；各类房间t v o c 的超标率为客厅 书房 卧室。浓度水平的监测可以了解某一地域的室内环境中在过去某段时间的污染 状况，但对不同地区和未来一段时间的指导意义有限；我们通过研究和探讨， 发现源特征是影响t v o c 浓度的主要因素，而装修时间、门窗自然封闭时间、 温度、湿度等其他影响因素与t v o c 浓度水平呈显著相关，由此建立了这4 个 环境条件以及源特征5 个变量与室内t v o c 浓度水平的拟合式，综合分析不同 类型房间在不同环境条件下t v o c 的浓度变化规律，其中a 级装修水平的房间 在装修两周后基本达标，b 级装修需要乳8 月，c 级装修的房间则需要1 5 1 6 个月0 6 1 。 9 0 年代后期，研究人员除了关注居室环境，也开始关注公共场所室内污 染，欧盟室内空气监测和暴露评估工程( a i r m e x ) 调查了2 0 0 3 2 0 0 8 年间1 8 2 个公共场所( 办公室、教室、候车室) 室内空气质量状况及污染物浓度水平， 结果显示，苯系物平均浓度远超过标准限制【1 7 1 。h i n w o o d 等评价了澳大利亚帕 3 浙江大学硕士学位论文 斯市数个室内环境中v o c s 的污染特征【l 钔。p a r k 等对比研究日本新装修房间和 老房间3 年间甲醛和v o c 的变化趋势，研究发现老房间室内污染物浓度水平基 本没有变化，而新装修房间v o c 在一年内明显降低，甲醛需要更长时间【1 9 1 s r i v a s t a v a 等分析了印度孟买多类室内环境中8 种烃类的污染特征。其中新装修 过的礼堂中甲苯的浓度较高；使用煤油炉的厨房和吸烟室中苯的浓度较高【2 们。 张平等研究了杭州市商场、超市、影院、车站候车室等公共场所内苯系物的污 染现状，其中商场污染最重，候车厅污染最轻【2 l j ，甲苯是苯系物中的主要污染 物，除家具城、办公室、会议室外，甲苯是各种采样点比重最重污染物，家具 城最主要是对二甲苯，办公室和会议室最主要的是问二甲苯。l e e 等【矧讨论了 我国香港地区饭店中的空气质量。结果表明：韩国烧烤店与中式煲汤饭店中苯 和甲苯的浓度最高，油炸和煲汤烹饪过程对污染物的贡献率较大。 1 1 2 室内环境中v o c s 的迁移转化过程研究 为了解室内v o c s 污染的变化特征和规律，建立在污染现状的调查基础 上，研究人员展开了对室内各种污染源v o c s 释放、在室内的变化过程及规 律、汇机制等方面的研究 2 3 。2 6 】，然而迄今为止研究工作主要集中在源释放方 面。 1 9 9 0 年美国测试和材料协会( a s t m ) 提出了测试室内源释放有机物的指 导程序，推荐小型人工气候舱测定室内材料中的挥发性有机物。人工气候环境 舱模拟实验是目前研究源机制中应用最多和最广的方法，它既可分析室内污染 物浓度及分布，也可以考察影响污染物释放速率和浓度分布的环境因素( 如温 度、湿度、空气交换速率等) ，还可以研究特定污染物释放过程并建立相应的 数学模型及评价系统。此外，区域实验散发小室( f l e c ) 是一种便携式微型环 境舱，将试验材料变成舱体的一部分，用于研究低散发材料的散发情0 己t 2 7 1 。国 外除了板材、油漆外，还研究了地毯、打印机、清洁剂、烟草燃烧等排放物质 及释放特征【3 2 。3 1 ，国内主要对各种板材中甲醛，油漆、涂料中v o c 的释放特征 进行了比较多的研列2 ”1 1 目前国内外学者提出了一些相关经验模型、机制模 型等。g u o 针对各种室内源释放模型讨论其有效性、可利用性和局限性，并对 其参数设置进行对比和评述 3 4 - 3 5 】 4 v o c s 从污染源释放到空气中通过物理迁移和化学转化过程进行扩散和降 解，很多研究证实通风换气速率对室内污染物迁移扩散和浓度水平有显著影 响，随着计算机技术的发展，研究者基于c f d 技术模拟化学污染物空间输送特 性【3 6 。3 7 】，但该结果只针对特定情况，对实际应用还需要进一步完善【3 6 ，3 引。2 0 世 纪8 0 年代研究者借鉴室外大气研究的理论和经验对室内污染物的化学转化进行 研究【3 9 1 ，实验室模拟工作主要集中在0 3 化学方面，如研究0 3 与地毯、油漆等 的非均相反应的释放产物【4 0 4 2 1 ，此外也对自由基关注较多 2 4 ，3 9 ，4 3 1 ，但研究进展 不明显。 室内空气污染不仅与源释放、物理迁移、污染物间的化学转化有关，也与 汇有很多关系。汇机制过程有很多，如颗粒物的沉降和吸附，化学性物质的室 内化学反应等，目前对汇机制主要集中在v o c s 在室内材料表面的吸附作用上 4 4 1 ，很少涉及化学转化过程。 1 1 3 室内空气污染控制对策 总体来说，室内空气污染普遍存在，且较为严重，对人体的健康风险也很 高，需要引起人们的重视，并采取有效的措施改善室内环境质量。基于污染物 迁移传输途径及室内材料的吸附效应，通过国内外文献的查阅，提出几点控制 对策： ( 1 ) 源头控制。通过立法限制高散发率的建材产品进入市场；制定和提高 室内装饰装修材料的行业标准，提高规定污染物的限量值，以降低装饰装修材 料中污染物的释放量；借鉴国外经验，对进入市场的建材产品采用分级标签， 利用市场机制，淘汰高散发率的建筑材料及装饰材料。 厂家要改善建筑材料及装饰材料化学污染物的散发特性及吸附特性，推动 新型材料的研发或对建材产品优化改性，开发和使用无污染的材料，比如降低 室内装修装饰材料的本底污染量。 人们在室内装修过程中选择优质的装修材料是控制室内空气污染的根本途 径，在选用材料时可以参考国家颁布的室内装饰材料技术标准，也可先委托有 资质的部门进行检测，如能达到标准再行选用。 s 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 开窗通风。迁移传输途径涉及污染物从污染物散发、物理迁移、化学 转化及汇机制，通风是可以稀释和冲淡室内有机污染物，加快室内污染的散 发，增加室内外空气交换，是降低室内空气中污染物最为有效简便可行的方法 4 5 - 4 刀；通风速率的增大也是材料表面的吸附效应减弱，更有利于污染物扩散到 室外空气。 同时要根据实际环境情况，合理选择通风方式：自然通风、机械通风、局 部通风；自然通风最常用的方式就是开窗通风，局部通风是对室内局部污染源 的地方设置局部通风装置，在局部形成一道风幕，利用风幕防止有害污染物进 入室内其他区域；机械通风则主要是增加新风量，发挥新风效应，引入低污染 的新风，提高通风换气效果。 进一步完善室内空气有机污染物的预测和模拟方法及模型的研究，以便更 好指导室内通风措施，为室内化学污染源、汇及居室布置优化提供科学依据及 手段。 ( 3 ) 末端治理。室内空气净化是去除室内污染物，提高室内环境质量的重 要手段，主要有吸附法( 活性炭) ，光催化法、生物法、植物净化、等离子放 电等方法 ( a ) 吸附法是传统v o c s 净化的一种技术，已得到广泛的应用。充分利用活 性炭对室内空气中v o c s 进行吸附，从而减少室内空气中污染物的浓度，最常 用的吸附剂为粒状活性炭和活性炭纤维，与传统活性炭相比，活性炭纤维的比 表面积更大，吸附微孔直接暴露在纤维表面，尤其在低浓度下的吸附能力强， 吸附和脱附速率快，是传统活性炭吸附容量的1 1 0 倍，吸附速率快1 0 0 倍，可 以制备出具有去污抗菌作用更强的净化材料。目前有不少研究者从事吸附产品 性能的改进，选择吸附聚合物以改善吸附剂的性能。 ( b ) 光催化氧化法作为一种新型的空气净化方法，是基于光催化剂在紫外线 照射下具有的氧化还原能力而净化污染物。光催化剂属半导体材料包括t i 0 2 、 z n o 、f e 2 0 3 等，其中二氧化钛光催化技术具有良好的抗光腐蚀性和催化性，性 能稳定，是最常用的；能在常温常压下降解多种痕量有机污染物，并且反应迅 6 速、能源消耗低、降解完全，很适合室内空气的净化二氧化钛光催化剂可以 装载至反应器或者直接附着建筑材料表面，利用太阳光或者室内照明，消除室 内v o c s 等多种有害气体。近年来光催化技术集中在研制新型催化剂，以及关 注降解效率及降解产物，不断改进以防止因非v o c s 导致失活及因重金属导致 中毒。 ( c ) 生物过滤技术则是利用生物膜分离技术分离醇类、醛类、酮类和苯、甲 苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯的苯系物等简单芳香族化合物。基本方法是在过滤 器中的多孔填料表面覆盖生物膜，而废气流经填料床时，扩散过程把污染物传 递至生物膜，并与膜内的微生物接触发生生物化学反应，从而使废气中污染物 完全降解为c 0 2 和h 2 0 。 ( d ) 植物净化的研究相对较少，某些植物能去除多种空气污染物，提高室 内空气质量。f j e l dt 研究发现，室内观赏植物可在一定程度上减轻室内污染程 度，进而减少人们患密闭建筑综合症的机率【4 8 】。w o l v e r t o n b c 研究发现，室 内观赏植物可以滞尘，还可以吸收室内化学物质，从而降低室内一些有害气体 包括氮氧化物和甲醛等的浓度【4 9 1 。绿色植物兼具美化和控制室内空气污染的双 重功能，对于改善目前城市中人们的生活环境质量有着不可替代的作用。因而 了解其净化室内空气功能的同时，还应结合其他控制措施，达到事半功倍的效 果。 ( e ) 等离子体放电技术在空气净化领域也被广泛应用于除尘及杀菌。然而 近年对等离子放电降解v o c s 的研究刚刚开始起步，也越来越受到重视，主要 集中在净化效果的研究和副产物如臭氧发生状况的研究。 1 2 室内环境中常见材料对v o c s 的吸附效应研究 v o c s 在室内环境中具有漫长生命周期，涉及污染源散发、污染物迁移、 沉降、多介质( 气固、气液、固液) 界面吸附，二次转化，二次散发等过程。 v o c s 与室内材料巨大表面积的界面相互作用，即吸附效应对室内空气质量 ( i a q ) 具有重要影响5 0 4 q 。吸附效应可能会使v o c s 最高浓度降低，在短暂 的时间内减少了对人体暴露的危害；但是，吸附材料也可能成为二次挥发源， 延长污染物在室内的保留时间，在随后相当长的时间通过材料的再挥发释放到 空气中，延长空气中化学物的存在，比如香烟和煤饼燃烧后很长时间，空气中 气味还经常超过人们的嗅觉阈值。目前，吸附效应的这种特性已经广泛被研究 者实验证实，并且得到了持续增长的关注。 1 2 1 研究历史 室内材料表面的吸附效应研究始于上世纪8 0 年代末9 0 年代初，是建立在 材料散发试验基础上的，研究者在对材料散发试验的过程中发现舱体内壁对污 染物具有吸附效应，s p a r k s 等指出吸附性材料也可能作为二次污染源，使 v o c s 在室内环境的停留时间延长【5 2 】。越来越多的研究发现家具、地板，窗 帘、纺织品、墙纸、地毯等常见的室内表面材料对一些v o c s 都具有吸附作用 【2 7 5 3 。5 7 1 ，当污染物在室内空气中的浓度高于材料本身所含的浓度时，材料就吸 附空气中的污染物，进而达到吸附平衡；反之，被吸附到材料上的污染物被重 新脱附出来，缓慢释放到室内环境中，起到“浓度保持作用”。对材料吸附方面 的研究主要集中在不同材料吸附v o c s 的测试、吸附模型的建立、简单模型的 应用、v o c s 理化特性和环境条件对模型参数的影响等方面。 d u n n 用数学模型模拟测试环境舱的吸附沉降效应，使室内表面的吸附效应 开始受到关注【5 8 1 ，t i c h e n o r 研究了四氯乙烯和乙苯在五种常见的材料( 地毯、 墙板、天花板、枕垫和玻璃) 的吸附，并提出基于l a n g m i u r 等温线的吸附模型 m ，有关学者选取室内的地毯、石膏板、墙纸等材料及芳香类、醛类、酮类等 不同类型的污染物【5 9 彤】，探究其吸附过程、吸附特性、环境条件的影响，并建 立了经验模型、传质模型、理论模型等不同的吸附模型【“6 9 】。截至2 0 1 0 年底在 s c i e n e e d i r e c t 数据库中以“室内、吸附”为关键词搜索到2 0 5 1 多篇相关文献。 8 警誊寒誊誊令謇誊毒毒鸯寒守毒寒毒毒喜 y c 口o f p u b l i c a t i o n 图1 1 近2 0 年来室内吸附相关文献发表情况 从图1 1 可以看出近2 0 年来关于室内吸附效应的研究一直在持续增长的趋 势，2 0 0 5 年前处于平稳波动状态，其中1 9 9 6 年和1 9 9 3 年相对更多，研究主要 在实验室模拟，不同材料的吸附v o c s 测试；而2 0 0 6 年以来文献量快速增长， 研究偏重于吸附模型的建立、实地试验测试、环境条件的影响等等。 国内外室内吸附效应研究的主要研究机构有美国加州大学伯克利分校土木 与环境能源系、美国劳伦斯伯克利国家实验室、美国劳伦斯伯克利实验室( 环 境能源技术部) 、美国德克萨斯州大学( 环境科学专业) 室内环境( 科学与工 程) 研究所、加拿大康卡迪亚大学建筑土木与环境工程系、香港理工大学屋字 设施工程学系、波兰格但斯克理工大学化学分析系、丹麦科技大学、科威特大 学、清华大学、浙江大学等。这些研究机构对室内材料的吸附效应的研究从最 初建立在挥发模型装置基础之上开展单一气体在单一材料上的吸附，逐步到设 计室内的吸附装置，研究的污染物也在种类上、数量上不断扩大，目前的研究 不仅仅在挥发性有机污染物v o c s ，还有s v o c ，区分研究了极性污染物与非 极性污染物在室内材料的吸附特性。研究室内材料也越来越全面、越来越深 入，已经被研究过的室内材料有地毯( 羊毛、尼龙) 、地板( 木质、乙烯基) 玻璃、石膏板、石棉瓦、被褥、枕垫、棉布、棉花、家具材料、混凝土材料、 水果。 9 抽 伽 御 o 誉口量一号djo_iaq基z 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 室内常见材料吸附效应 1 ) 研究材料 2 0 世纪9 0 年代以来，室内常见材料吸附效应研究的相关文献整理汇总在 表1 2 ，室内环境中常见的材料如地毯、胶合板、玻璃、天花板、水果、窗帘等 等都有吸附效应，研究最多的是地毯，有羊毛地毯、尼龙地毯；其次是胶合 板、家具等木材和窗帘、纤维等布料，室内的天花板、石棉瓦、玻璃、水果 等。在地毯吸附效应的研究中，地毯各个组份所占比例不同，对吸附效应的影 响也不同 7 0 l ；而用油漆漆过的板材，漆膜的厚度不同对吸附平衡常数不一样， 漆膜厚度增加一倍，平衡吸附量增大2 0 1 7 1 1 。 表1 2 室内吸附材料的研究 1 0 浙江大学硕士学位论文 曲擅 四氯编乙苯 霁吴材料玎栗物嘶- s i n k m o d c l m 】 姗 尼古丁乙烯基吡啶 嫠对湿度初始浓基i 陕吸- y - 附o 与n e 不- s i 可n k 逆m 幔o d 吸e l 黼逆 【6 0 】 油漆 乙酸乙酯、辛烷空气交换速率 羡舌羹耋系数和吸附系数的预测 【5 l 】 亘塑 垄壅：堕鲞塑壁耋壑堕箜垄垡【苎卫 墙板、枕垫 四氯乙烯乙苯 凳鬓材料、污染物 0 l i e - s i n k 删e l 【删 混凝土、砖墙乙酸乙酯，辛烷空气交换速率 曩言耋耋系数和吸附系数的预测 【5 l 】 蓥轧胧纤尼打乙烯基吡啶嫠舳殷椭浓蒺麦蒜篙涮勰逆1 6 0 实验舱( 材料 甲苯、乙苯、环己烷 组合) o p f d m 御、d 髓p ， t e p l 主要挚黧未型o n o n h i n k m o d c l 【7 9 】 中型) 环境舱 e 。8 m k m o d e l 【7 列 t w o - s i n km o d e l 【删 2 ) 研究的手段和方法 小尺度试验( 环境舱模拟试验) ：v o c s 在室内材料上的吸附现象被广泛 开展研究，研究者通过采用静态或动态流动的箱体实验，确定常见室内气态化 学物与室内材料之间的平衡分配系数、吸附速率常数和传质速率。最初，吸附 实验主要在小尺度的环境舱内进行研究，箱体的体积一般为5 0 l ，箱体材料一 般选取为玻璃或电抛光的不锈钢材质，将吸附材料置于舱体内，暴露于一种或 者多种v o c s 。e l k i l a n i 选用温度实验装置，研究证实地毯纤维作为重要的吸附 材料，延长舱内v o c s 浓度保留时间【7 2 1 。p i a d e 在1 立方米的玻璃箱体内研究气 态尼古丁和乙烯基吡啶在玻璃、羊毛、尼龙纤维上的吸附效应【5 5 1 。总的来说， 已有的吸附实验装置并没有相对统一的标准，从而使不同研究结果间可比性 差，不利于建立系统、丰富的材料对污染物吸附特性数据库。 1 2 0l i - _ _ e 融州eh _ - 如 e 抽_ _ 一岫 鼍器譬渊憋气矗：= 图1 2 不同吸附研究的实验装置示意图 h _ 删_ 叫1 爪l 一| 鼢附腓签的可验幢酱雷刚 1 2 3 吸附模型 除了研究不同材料吸附现象外，研究人员利用数学模型来描述材料吸附 v o c s 的过程，并预测长时间内的吸附效果【9 ，目前常见的吸附模型是平衡模 型、传质模型、及考虑吸附作用的队q 模型。 1 ) 平衡吸附模型 至今，已建立发展起来两种类型的吸附模型，平衡模型和动力学模型。包 括线性l a n g m u i r 模型，扩散吸附模型、双汇模型、经验模型。a x l e y 对比分析 几种平衡模型【8 7 1 ，其中l a n g m u i r 线性等温线模型得到了广泛的认可。表征材料 表面吸附v o c s 平衡的l a n g m u i r 线性等温线模型如下描述： 平衡模型是假设吸附与解吸附过程发生在材料表面，在界面上相与相之间 达到平衡。在数个平衡模型中，l a n g n f i u r 线性等温线模型最能解释室内环境， 平衡模型特点为：1 ) 假设建材表面和气相交界处存在质量平衡，忽略界面处的 传质过程和内部扩散过程，适于模拟相对较快的材料表面吸附过程；2 ) 模型参 数由实验数据拟合得到，采用非线性回归法确定模型中的两个或多个模型参数 浙江大学硕士学位论文 时，需要调整未知参数直至到模型符合实验数据，该模型存在的问题为：参数 给定的初值不同，最终得到的模型参数可能不唯一，因此实验结果- 9 实际环境 存在一定差异性。 t i c h e n o r 在1 9 9 1 年首次用表面沉降模型来描述试验结果，假设的前提是吸 附过程为l a n g m i u r 吸附过翟t , 4 1 ，则 ， 警一肛吒c 吾+ m 吾 ( 1 ) i d m = k o c 一屯m ( 2 ) 武中：c 为室内空气或环境舱内v o c s 的浓度，m g m 3 ；n 为换气次数，h 1 ； l 【a 为吸附速率常数，m h ；k 为脱附速率常数，l h ； s 为吸附材料的表面积，m 2 ；v 为室内空间的体积或环境舱体积，m 3 m 为材料表面的吸附质量，m g m 2 。 在2 0 0 0 年j o r g e n s e n 将扩散引进内部吸附，在表面沉降吸附模型的基础上 建立了沉降扩散模型( s i n k d i f f u s i o nm o d e l ) 【7 7 1 ，这个模型归纳为： 警一肛乞c 芳+ 乃m 吾 i d m = , o c 一岛m 一( m e ) 面d e = ( m d 式中，k d i f r 为材料内部散发常数，l h ；e 为材料内部散发质量，m g m 2 。 ( 3 ) ( 4 ) 2 0 0 4 、2 0 0 7 年s i n g e r 分别在实际室内环境中建立了t w o s i n k 模型【5 5 - 5 6 1 ， 警呻c + 纠 1 4 j d m 厂= 乞c 一( b + 向) m + 岛e de：一如e+毛mdt ( 8 ) 式中，k l 为材料内部吸附速率常数，m h ，k 2 为材料内部脱附速率常数，1 h 。 当公式( 6 ) - ( 8 ) 中毛= 岛= 0 时，是表面吸附模型( s u r f a c e - s i n k ) 发生在材料表面 的可逆吸附过程；毛= 乞= 时，也就是吸附扩散( s i 址一d i f 钒i o n ) 模型；毛如 时为二次吸附( t 、0 s i n k ) 模型。k p 矾一般定义为平衡时吸附相与气相质量比，在 此酶啦可以用公式( 6 ) ( 8 ) 中速率常数来表示： o 咖一s = 石m = 惫 ( 9 ) ( s i 小班= 竽= 誓 ( 1 0 ) c 啪“n k ，m c + e = ( 学心 ， 其中删( s u r f a c e - s i n k ) 为表面吸附分配系数；删( s i n k - d i f f 淞i o n ) 为吸附 散发分配系数；k 删( t w o - s i n k ) y 可二次吸附分配系数。 目前建立了多种平衡吸附模型，有简单的，如l a n g m i u r 模型，也有复杂的 如；简单的模型在反映模拟v o c s 在室内环境的状态有很多不足，由于简化参 数，不足以反映真实环境的状况；复杂模型考虑的因素全面，但也造成参数的 不确定，以至于难以对结果进行解释和分析。 2 ) 传质模型 分为单相传质吸附模型和多孔介质传质吸附模型 传质理论模型考虑了材料内部v o c s 的扩散机理，因而克服平衡模型的缺 点。传质理论模型的参数是材料的物性参数，这些参数是通过实验而不是曲线 拟合获取。目前典型的传质模型有l i t t l e 模型假定室内浓度均匀分布，y a n g 模 浙江大学硕士学位论文 型考虑了室内v o c s 浓度分布不均匀情况及其对i a q 的影响，控制方程和边界 条件见武( 1 2 ) ( 1 6 ) 1 6 5 1 ，单相传质模型特点：1 ) 将建筑材料作为均匀材料，考虑 了材料表面v o c s 吸附及v o c s 在材料内部的扩散；2 ) 能拟合吸附性较强、吸 附时间较长的吸附过程。 _ o c m ( - x , t ) ：见