（材料加工工程专业论文）表面引发高分子聚合及其应用的研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o rt h e d e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g r e s e a r c ho nt h es u r f a c e - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o n m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n gs c i e n c e c a n d i d a t e ：k ez h e n j i a n g s u l ： ：l 。l i g u d e r v l s o r e 1： w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 摘要 摘要 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 是 一种近些年发展起来的非常有效的活性聚合方法，通过这种技术方法可 以合成出一系列分子量分布窄、功能性较高以及具有复杂结构的聚合物， 对于合成出新型功能性聚合物在应用性方面有着非常广泛的研究。本论 文是在a t r p 聚合方法基础上制备了具有功能性的聚合物材料，如表面 具有抗菌性以及温敏性的聚合物。与此同时，微乳液聚合有机无机杂化 材料也作为本论文研究的一部分。本论文主要分为两大部分：第一部分 为通过a t r p 方法合成一系列具有抗菌性和温敏性的高分子；第二部分 是通过微乳液聚合的方法合成了羟基磷灰石与甲基丙烯酸甲酯进行杂化 的复合物。 论文的第一部分，其中第二章研究的是表面具有抗菌性的聚合物材 料。首先通过氯甲基化反应在聚酰亚胺薄膜表面引入a t r p 引发剂，然 后将功能性聚合物刷聚4 乙烯基吡啶通过a t r p 方法接枝在聚酰亚胺 ( p o l y i m i d e ，p i ) 薄膜表面，然后通过己基溴化物烷基化反应嫁接聚4 乙 烯基吡啶。本实验采用x 射线电子能谱表征改性后p i 薄膜表面，使用埃 希氏菌进行p i 薄膜表面抗菌性实验，结果发现通过表面引发原子转移自 由基聚合成功将4 乙烯基吡啶嫁接到了聚酰亚胺薄膜表面并且通过季胺 化反应成功将嘧啶盐嫁接在聚酰亚胺薄膜表面。表面带有季胺性嘧啶盐 的聚酰亚胺薄膜具有抗菌性能，并且随着嘧啶盐量的增加而抗菌性有所 增强。在第三章里，研究表明通过a t r p 方法制备了具有温敏性的聚合 物材料。聚n 一异丙基丙烯酰胺( n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，n i p a a m ) 是被广 泛研究的温敏性聚合物之一，其具有较低的临界溶液温度( 1 0 w e rc r i t i c a l s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) ，在水溶液中为3 2 左右。本章论文是研究 在聚偏氟乙烯( p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ，p v d f ) 材料表面引发a t r p 反 应键接聚n 一异丙基丙烯酰胺，通过a t r p 方法成功将p ( n i p a a m ) 键接到 p v d f 表面，所得聚合物具有温敏性。实验表明得到的聚合物在进行细胞 试验时对细胞分离与吸附有着明显的影响。 本论文的第二部分对微乳液聚合杂化无机材料进行了一定的研究， 武汉i ：程人学硕七学位论文 通过微乳液聚合方法制备得到了羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，h a ) 与聚 甲基丙烯酸甲酯( p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，p m m a ) 的复合物。通过各 种表征发现其热力学性能较杂化前有着较大的变化，其中p m m a 的玻璃 化转变温度也有所增加，并且在随着h a 含量增加，呈现一定规律性变 化，并在h a 含量为5 的时候达到最大值。 关键词：a t r p ，抗菌性，温敏性，微乳液聚合 i l a b s t r a c t a b s t r a c t a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) h a sb e e ne s t a b l i s h e da sa p o w e r f u lt e c h n i q u et op r e p a r e av a r i e t yo fp o l y m e r sw i t hp r e d e t e r m i n e d m o l e c u l a rw e i g h t ，n a r r o wm o l e c u l a rd i s t r i b u t i o n ，h i g hf u n c t i o n a l i t y , a n d c o m p l e xa r c h i t e c t u r e t h e c o m m e r c i a l i z a t i o no ft h e s en e wp o l y m e r sw i l l r e q u i r ed e t a i l e dp o l y m e rr e a c t i o ne n g i n e e r i n gi n v e s t i g a t i o n t h eo b j e c t i v eo f t h i st h e s i sh a sb e e nt oa p p l yt h i st e c h n i q u et op r e p a r ew e l l d e f i n e df u n c t i o n a l p o l y m e r i cm a t e r i a l ss u c ha sb i o - r e l a t e dm a t e r i a l sa n d f u n c t i o n a ls u r f a c e s m i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i sa ne f f e c t i v em e t h o dt o p r e p a r e p o l y m e r i n o r g a n i cc o m p o s i t em a t e r i a l s ，w h i c hp r o v i d e s al a r g ei n t e r f a c i a l a r e aa n di s g e n e r a l l yl e s sv i s c o u s t h i st h e s i s i sc o m p o s e do ft w om a i n s u b je c t s ：t h es y n t h e s i so f f u n c t i o n a ls u r f a c e s ，s u c ha sa n t i b a c t e r i a ls u r f a c ea n d t h e r m o - r e s p o n s i v es u r f a c eb ys u r f a c e - - i n i t i a t e da t r p ；t h ep r e p a r a t i o no ft h e h y d r o x y a p a t i t e p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) c o m p o s i t e si ns i t um i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n i nt h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i s ，i ti s e x p l o r e dt op r e p a r ea n t i b a c t e r i a l s u r f a c e sa n dt h e r m o r e s p o n s i v es u r f a c e s m yw o r ks t a r tw i t ht h ep r e p a r a t i o n o ff u n c t i o n a lp o l y m e rb r u s h e so f4 - v i n y l p y r i d i n e ( 4 v p ) v i as u r f a c e - i n i t i a t e d a t r pf r o mp o l y i m i d e ( p i ) f i l m s ，f o l l o w e db yt h ea l k y l a t i o no ft h eg r a f t e d p 4 v pw i t hh e x y lb r o m i d e t h ep r e s e n ts u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o nm e t h o dh a s t h ea d v a n t a g eo fb e i n ge f f e c t i v ei nc o n f e r r i n gp o l y m e r i cm a t e r i a l sw i t h a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s t h ea n t i b a c t e r i a le f f i c i e n c yo ft h em o d i f i e dp if i l mi s d e p e n d e n to nt h ea m o u n to fq u a t e r n a r yp y r i d i n i u mg r o u p so nt h es u r f a c e m o r e o v e r , t h e r m o r e s p o n s i v es u r f a c e s a lep r e p a r e df r o mc o m m e r c i a lp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) f i l m sv i aa t r p t h ed i r e c t i n i t i a t i o no ft h e s e c o n d a r y f l u o r i n a t e ds i t eo fp v d ff a c i l i t a t e d g r a f t i n g o ft h e n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a a m ) m o n o m e r t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n t s w e l l i n gb e h a v i o ro ft h es u r f a c e si na q u e o u ss o l u t i o ni s s t u d i e db ya t o m i c i i i 武汉i ：群人学硕十学位论文 f o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a t37o c a b o v et h el o w e rc r i t i c a l s o l u t i o n t e m p e r a t u r e ( l c s t ，a b o u t3 2 。c ) o fn i p a a m ，t h es e e d e dc e l l sa d h e r e d a n d s p r e a do nt h en i p a a mg r a f t e dp v d fs u r f a c e b e l o wt h el c s t , t h ec e l l s d e t a c h e df r o mt h ep o l y 科一i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) 一g r a f t e dp v d fs u r f a c e s p o n t a n e o u s l y i nt h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i s ，w er e p o r tt h ep r e p a r a t i o no ft h e h a p m m ac o m p o s i t e si ns i t um i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c hh a m i c r o s p h e r e sa r ew r a p p e db yp m m a t h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n d s t u r c t u r e s o ft h ec o m p o s i t e sa r ei n v e s t i g a t e db yad i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，f t i rs p e c t r o s c o p y , x 。r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x r o ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) c o m p a r e dw i t h p u r ep m m a ，t h eh a p l v i m ac o m p o s i t e ss h o w e n h a n c e dt h e r m a lp r o p e r t i e s w h e nt h ec o n t e n to fh ai nt h ec o m p o s i t e si s5w t ，t h eg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s e sf r o m114 u p t o13 2 k e yw o r d s ：a t r p , a n t i b a c t e r i a ls u r f a c e s ，t h e r m o r e s p o n s i v es u r f a c e s ， m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，c o m p o s i t e s i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 引言1 1 1 原子转移自由基聚合2 1 1 1a t r p 聚合机理2 1 1 2a t r p 特点4 1 1 3a t r p 组分5 1 1 4 a t r p 在功能化聚合物上的应用1 l 1 2 微乳液聚合概述1 2 1 2 1 微乳液聚合机理1 4 1 2 2 微乳液特点16 1 2 3 微乳液聚合方法16 1 2 4 微乳液聚合在聚合物上的应用1 7 参考文献1 9 第二章聚酰亚胺薄膜表面a t r p 聚合及其抗菌性研究2 5 引言2 5 2 1 实验部分2 6 2 1 1 原料与试剂2 6 2 1 2p i 表面引发a t r p 一2 7 2 1 3 细菌细胞培养2 7 2 1 4 测试与表征2 8 2 2 结果与讨论2 8 2 2 1p i 薄膜表面x p s 分析2 8 2 2 2 抗菌分析3 2 2 4 本章小结3 3 参考文献3 4 第三章聚偏氟乙烯表面a t r p 聚合及其温敏性应用3 6 引言3 6 3 1 实验部分3 7 3 1 1 原料与试剂3 7 武汉【：程人学硕士学位论文 3 1 2 表面引发a t r p 3 7 3 1 3p v d f g p ( n i p a a m ) 表面细胞培养3 8 3 1 4 测试与表征3 8 3 2 结果与讨论3 9 3 2 1 表面x p s 分析3 9 3 2 2 表面接触角分析4 0 3 2 3 表面粗糙度分析4 1 3 2 4 表面厚度分析4 2 3 2 5p v d f g p ( n i p a a m ) 表面细胞吸附与分离4 2 3 3 本章小结4 4 参考文献4 5 第四章羟基磷灰石表面微乳液聚合甲基丙烯酸甲酯4 7 引言4 7 4 1 实验部分4 8 4 1 1 原料与试剂4 8 4 1 2 仪器设备4 8 4 1 3h a p m m a 复合物制备4 9 4 2 结果与讨论5 0 4 2 1h a p m m a 复合物红外光谱分析5 0 4 2 2x 射线衍射分析5l 4 2 3s e m 图像分析5 2 4 2 4d s c 分析5 3 4 2 5t g a 热重分析5 4 4 3 本章小结5 5 参考文献5 6 第五章结论与展望5 9 攻读硕士期间发表的论文6 0 致谢61 v i 第一章文献综述 第一章文献综述 引言 二十一世纪以来，新材料合成技术是优先发展的产业之一。高分子 材料由于组成成分、体系结构和功能的定义都很清晰，长期以来受到了 广泛的关注，而高分子合成化学作为合成材料学的基础学科，对合成技 术的革新有着重要意义，进而促进了各种需求的功能性材料的不断问世。 活性聚合方法是一种发展非常迅速的技术，其快速发展为实现聚合物的 可控性提供了方向，这必将成为二十一世纪材料科学发展的基础【1 】。 一直以来，人们希望能将可控聚合在自由基聚合中得以实现，既使 其保持离子型活性聚合的控制反应能力，又不失去自由基聚合的自身优 点。为此，科学家在自由基聚合活性化方面做了长期的探索。1 9 5 6 年 s z w a r cl 2 等人第一次提出了活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念， 定义活性聚合是一种无链终止、无链转移的聚合反应。s z w a r c 等人以四 氢呋喃为溶剂，萘钠为引发剂引发苯乙烯阴离子聚合时发现聚合反应过 程中无任何终止和转移反应。由于该反应具有无终止的聚合特点，可以 比较容易地控制聚合物的分子量及其分布，进而可以合成出种类较多带 有预定结构的聚合物。然而，自从s z w a r c 等人报道后，活性聚合一直仅 限于阴离子聚合体系。八十年代，f a u s t 3 】等人报道了烯烃类单体的阳离 子聚合，该聚合反应是一种可控聚合，并且聚合条件苛刻，与之前烯类 单体的聚合有所不同，此方法激起了研究人员的极大兴趣，并引起了对 活性聚合的不同实施方法的广泛研究。八十年代末至九十年代是可控聚 合发展最为快速的时期，到目前为止，几类主要的聚合方法有阴离子聚 合【4 】、阳离子聚合【5 】、开环聚合【6 】、自由基聚合【7 1 等，在一定条件下都可 以进行活性或可控聚合。 活性聚合相对于自由基聚合有一定的优点，特别是活性聚合可以克 服传统聚合中如自由基的终止、转移以及聚合难以控制的缺陷。一直以 来，经过许许多多科学工作者的多年探索，活性聚合取得了长足的发展。 目前可控的活性聚合中较为成功并被广泛应用的聚合方法有：引发转移 武汉ji ：程大学硕十学位论文 终止剂可控自由基聚合1 8 - 9 1 ，稳定自由基聚合 1 0 - 1 2 1 ，可逆加成裂解链转移 聚合 1 3 - 1 7 1 ，原子转移自由基聚合 1 8 - 2 2 1 。由于原子转移自由基聚合技术具 有应用单体广泛，聚合工艺简单，聚合过程易控制以及聚合实施方法多 样等显著优点，被认为是自由基聚合领域的历史性突破。 微乳液聚合相对于原子转移自由基聚合来说，是一种相对传统的聚 合方法，该方法是在二十世纪中期就被发现，是在乳液聚合的基础上发 展起来的。由于微乳液的特殊性，微乳液聚合一直以来在新材料合成领 域有着重要应用，应用领域也越来越广。 1 1 原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 是二十世纪9 0 年代以来发展最为快速的自由基聚合技术，它是1 9 9 5 年 由旅美学者王锦山、m a t y j a s z e w s k i 1 8 】以及日本京都大学泽本光南 ( s a w a m o t o ) 2 1 l 同时期提出的一种活性自由基聚合方法，自从该技术报 道后，越来越多的科学家着手开始研究，认为这是几十年来高分子合成 化学界的一个重要发现，是活性自由基聚合领域的历史性突破。与传统 的活性阴( 阳) 离子聚合和基团转移聚合相比，a t r p 适用的单体范围更 广、原料易得、实施条件比较温和、分子量可控且分子量分布较窄，原 则上可以使所有自由基聚合单体发生可控活性聚合，并可有效地对现有 聚合物进行结构改性，而且可直接应用于现有的自由基聚合反应工艺和 设备，特别突出的是a t r p 在实现分子设计的过程中，能担当实现合成 一系列结构不同、性能特异的聚合物材料如嵌段、接枝、星状、梯状、 超支化聚合物的重任，因此在聚合物分子结构设计以及新型功能性聚合 物材料研究领域具有非常广大的前景。 1 1 1a t r p 聚合机理 原子转移自由基聚合的概念源于有机化学中的过渡金属催化原子转 移自由基加成( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n ，a 限a ) ，a t r a 是形成c c 键的有效方法之一，利用卤原子在聚合物增长链与引发、催化体系之间 的转移，即存在一个休眠自由基活性种和增长自由基活性种可逆的化学 第一章文献综述 平衡，达到延长自由基寿命、降低自由基活性种浓度，使链终止等副反 应尽量减少，最终达到可控的目的。原子转移自由基加成反应示意图如 图1 1 。 r 图1 - 1 原子转移自由基加成反应示意图 f i g u r e1 - 1 a t o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o nr e a c t i o n 典型a t r p 引发体系是由简单的烷基卤化物( 引发剂) 、金属卤化物 ( 催化剂，如c u x ，f e x 2 等) 和络合配位体( 配体，如2 ，2 联二吡啶 等) 所组成。王锦山等2 3 1 提出典型的原子转移自由基聚合的基本原理示 意图如图1 2 。 引发r - x + m t n ；= =r +m t n + 1 ： i ： k ii + m v i_ ol _ ： l i l r - m x + m ；= = = = = r - m + m t n + 1 x 增长m n x + m t n ；= 芒m n + m t n + 1 m k p 图1 - 2 原子转移自由基聚合的机理 f i g u r e1 - 2 m e c h a n i s mo fa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 从反应机理可知，a t r p 的机理是由中心金属离子的氧化还原反应 诱发c - x 键可逆均裂，所产生的x 在休眠种和氧化态金属络合物间可逆 武汉i ：程人学硕+ 学位论文 迁移，并迅速建立动态平衡。引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化 物( 盐) m , n 从有机卤化物r - x 中吸取卤原子x ，生成引发自由基r 。及 处于高氧化态的金属卤化物m t n + l - x 。自由基r 可引发单体聚合，生成链 自由基r m n 。r - m n 可从高氧化态的金属络合物m t n + l _ x 中重新夺取卤 原子而发生钝化反应，形成r _ m n x ，并将高氧化态的金属络合物还原成 低氧化态m t n 。在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活 性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应。由于这种聚合反 应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化 物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转 移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基 聚合。在此基础上，王锦山【2 3 】等还报道了反向原子转移自由基聚合，应 用a i b n c u c l 2 p o p y 成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。但 c u ( i i ) 用量很高时才能较好控制聚合，并且反应速率较慢。因此采用反向 原子自由基聚合方法对丙烯酸酯类单体的聚合将难以控制。朱申敏等【2 4 】 在a i b n f e c l 3 异钛酸体系下，实现了甲基丙烯酸甲酯的反向原子自由基 聚合，并得到了具有可控分子量以及多分散性的p m m a 。 1 1 2a t r p 特点 从原子转移自由基聚合( a t r p ) 的反应机理分析，它有三个明显区 别于传统聚合反应的特征： ( 1 ) 引发反应速率远远大于增长反应速率，而且不存在任何链终止和 链转移反应，因此相对分子质量分布很窄( m w m n - - 1 ) ； ( 2 ) 在第一单体的转化率达到10 0 时，再加入其它单体，可合成具 有预定结构的嵌段共聚物； ( 3 ) 可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度。 与此同时，原子转移自由基聚合( a t r p ) 集中了自由基聚合和活性 聚合的优点，条件温和，操作较简单。所以，a t r p 总体上具有以下优点： ( 1 ) 单体适用范围较广，原料易得，基本上是最成熟的聚合物通用单 体，几乎包括了所有适用于其他活性聚合的单体和一些目前无法进行活 第一章文献综述 性聚合的单体； ( 2 ) a t p r 反应实施条件比较温和( 与另一类活性聚合一阴离子聚合 市目比) ； ( 3 ) 分子量可控，分子量分布窄，可发生“活性”可控的聚合反应， 这是a t r p 区别于普通自由基聚合的最突出的优点； ( 4 ) 运用a t r p 实现有效的聚合物结构设计，这是高分子科学工作者 的梦想，也是a t r p 具有潜在分子设计价值及广泛应用前景的根本所在； ( 5 ) 由于a t r p 本质上属于自由基聚合的特性，使a t r p 即可以利用 现有的自由基聚合的工艺与设备。因而其工业化无需更换设备，工业前 景非常广阔，基于自身的这些特点决定了它将是未来几十年高分子领域 的研究热点之一。 1 1 3 a t r p 组分 a t r p 作为一个多组分体系，由单体、引发剂和催化剂( 由过渡金属 和配体组成) 组成，有时使用添加剂。实施一个成功的a t r p 还必须考 虑到其他因素，例如溶剂和温度等。 1 1 3 1 单体 人们通过a t r p 成功聚合了大量单体，其中典型的单体包括苯乙烯， 甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺和丙烯腈，这些单体都含有能使增长基稳 定的取代基 2 5 - 2 6 】。然而，即使在相同的条件下使用相同的催化剂，每种 单体都有它独一无二的原子转移平衡常数对应于它的活性种和休眠种。 如果平衡常数太小，a t r p 发生得很慢。因而活性小的单体相对来说很难 成功发生反应。所以在我们讨论a t r p 单体时可以将它分为不同的种类， 如非极性苯乙烯类、丙烯酸酯类及其他2 7 1 。 ( 1 ) 苯乙烯类；苯乙烯及其衍生物的a t r p 已经有过报道，其中是以铜， 铁，钌和铼作为催化体系。 武汉一l ：程大学硕士学位论文 b 孙b r 审c i 审f 辛c f 3 审o a c 图1 - 3 a t r p 反应苯乙烯类单体 f i g u r e1 - 3 v a r i o u ss t y r e n ep o l y m e r i z e db ya t r p ( 2 ) 丙烯酸酯类； 专弯。玄毫卅 图l _ 4 a t r p 反应丙烯酸酯类单体 f i g u r e1 - 4 r e p r e s e n t a t i v ea c r y l a t e sp o l y m e r i z e db ya t r p 肜掣带一窘h 十 沁苗+ 9 2 丽ih ：廷h 、 i 。f 图1 - 5 其他杂项a t r p 单体 f i g u r e1 - 5 m i s c e l l a n e o u sm o n o m e r sp o l y m e r i z e db ya t r p 尽管a t r p 已经在以上苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其他相 关活性单体的许多控制聚合中获得了成功。目前仍有些单体如卤代烯烃、 烷基取代烯烃和乙烯基酯类对a t r p 具有抵抗力。它们属于在自由基聚 o ? 。 c ( o ) r c ( o ) o r p h c i m e 。作为引发剂，叔卤代 烷比仲卤代烷更好，仲卤代烷比伯卤代烷好 2 9 - 3 1 1 。( 2 ) 卤代烷健的强度 一般顺序是：r c l r b r r i ，其中溴和氯是使用最频繁的卤素。( 3 ) 合适催化剂的选择是成功引发a t r p 的必要条件。例如，2 溴2 甲基苯 丙酮引发了钌或镍络合物催化的m m a 的控制聚合，但却没有成功用于 断 武汉t 程大学硕十学位论文 铜络合物催化的a t r p 3 2 】。( 4 ) 反应物加入的方法或顺序可以说是关键。 例如，当c u b r ( b p y ) 3 作催化剂时c c l 4 对于苯乙烯和m m a 是良好的引发 剂。但相同的情况不能用于c u b r ( d n b p y ) 2 催化体系。当催化剂溶液缓慢 地加入到引发剂溶液中时引发效率增加【3 3 1 。把卤代烷的结构与它们a t r p 的活性联系起来是有必要的，这包括烷基部分和卤素。其中卤素端基是 a t r p 固有的部分。它们可以通过很多合成方法替换进而提供更多有用的 功能和无卤产物。因而，许多多官能度的活性卤代物使链增长能够在若 干方向同时发生，导致形成星形、梳形以及刷形高分子。 1 1 3 3 催化剂 催化剂是a t r p 中极其重要的部分，是脚的关键。因为它决定 了原子转移平衡的状态和休眠中与活性种之间交换的动力学。一种有效 的过渡金属催化剂需具备几个必要条件。第一，金属中心必须有至少2 个被单电子分开的易于进入的氧化态。第二，金属中心必须有适当的吸 引力指向卤素。第三，金属周围的配位球体能够扩大氧化作用进而选择 性地容纳拟卤素。第四，配体应该能够相当强地与金属络合。最后，对 于特殊的体系的要有适当的a 1 限p 平衡动力学和状态。目前许多过渡金 属络合物已经被作为a t r p 的催化剂来研究，成功应用于a t r p 的过渡 金属有c u 3 4 6 1 、r u 3 7 - 3 8 、f e 3 9 4 0 1 、r h 4 1 1 、n i t 4 2 1 、p d t 4 3 1 等。在这些过渡金 属催化体系中，一些金属的毒性相当高，并且能在人体内积累，与人体 中的酶以及其他重要的生物分子反应，如c u 的化合物具有中等毒性，许 多n i 和p t 的配合物具有剧毒或有致癌，其中f e 的化合物相对毒性较小。 一些金属如r u 、r h 、p d 等价格十分昂贵，使用成本较高，不利于大规 模工业生产。低价态的c u 和f e 化合物不稳定，易在空气中氧化，尤其 是二价铁的卤化物更容易被空气氧化且易吸潮，这必然给催化剂的制备、 贮存和使用造成困难。 第一章文献综述 弘中 t 幽 t 图1 7 铜作为a t r p 催化剂 f i g u r e1 - 7 c o p p e rc o m p l e x e s a sa t r p c a t a l y s t s p 譬i b r 船u b u 37 n n i n l b r 一，。 、 图1 - 8 镍作为a t r p 催化剂 f i g u r e1 - 8 n i c k e lc o m p l e x e sa sa t r pc a t a l y s t s 催化剂通常也会伴随着配体络合物一起使用。配体的主要作用是增 加金属催化剂在有机相中的溶解度和调整金属催化剂的氧化还原电位， 以使催化剂达到反应所需的活性，并且在动力学上与a t r p 反应相匹配。 目前氮体系的作为配体应用较为广泛，尤其是用于c u 和f e 体系的催化。 0两眠讪，- ：，矗气盯i 铴零r o b r ，k 州w c 。a i - n hi t n c i p i 。 -n n - - 确酶g 奄呵n b 图1 - 9 a t r p 中络合物 f i g u r e1 - 9 e x a m p l e so fl i g a n d su s e di na t r p 为岭一彩 武汉一r 程大学硕士学位论文 1 1 3 4 溶剂 a t r p 可以在本体、溶液、多组分体系( 例如乳液，悬乳液) 中进行。 许多溶剂，如苯、甲苯、苯甲醚、二苯醚丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰 胺( d ) 、碳酸乙烯酯、酒精、水以及其他各种各样的溶剂都已经被用 于不同的单体。有时溶剂是必须的，尤其是当得到的聚合物不溶于它的 单体( 例如聚丙烯腈) 。有若干因素影响着溶剂的选择。向溶剂的链转移 应当最小。另外，还要考虑溶剂和催化剂体系间的相互作用。溶剂会引 起催化剂中毒( 例如羧酸或三磷化氢在铜基的a t r p 中) 。溶剂辅助的副 反应( 例如聚苯乙烯卤化物中h x 的消去反应) 也会引起催化剂中毒， 这在极性溶剂中更加明显，应尽量减少】。另外催化剂在不同的溶剂中 可能会改变结构也会对反应产生影响，但极性介质对催化剂的溶解也会 有帮助。例如使用1 0 v v d m f 在均相a t r p 中使c u b r ( b p y ) 3 【4 5 1 。 1 1 3 5 温度和反应时间 a t r p 的聚合速率随着温度的升高而增大，这是归因于自由基链增长 速率常数和原子转移平衡常数同时增加。由于自由基链增长的活化能比 链终止的活化能高，在更高的温度下可以观察到更高的k p k t 比和更好的 控制。不过链转移和其他副反应在高温下会变得更加明显。通常在更高 的温度下催化剂的溶解度会增加，但是催化剂的分解也会随温度的增加 而发生【4 刚。最佳的温度主要取决于单体、催化剂和目标分子量。 在高的单体转化率下，链增长速率显著降低，但是任何副反应的速 率都没有较大的变化，这是因为它们大多数都与单体浓度无关。延长反 应时间使单体几乎完全转化可能不会提高最终聚合物的多分散性，但是 会诱导端基的损耗【4 7 1 。因此，要想得到高端基官能度的聚合物或接着合 成嵌段共聚物，转化率决不能超过9 5 ，进而可以避免端基的损耗。 1 1 3 6 添加剂 对于一个成功的a t r p ，添加剂有时也是必要的。例如在r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 催化的m m a 控制聚合反应或其他体系中就需要一个路易斯酸，诸如铝 第一章文献综述 和其他金属醇盐。在没有路易斯酸催化剂时，会观察不到聚合反应发生 或反应非常缓慢【4 8 1 。据推测，铝的化合物可以活化并且使催化剂稳定在 更高的氧化态。聚合反应在特有的极性溶剂f f 【j c n 水里可以被加速【4 9 1 。在 强亲核试剂例如磷类化合物的存在下，该过程有时会被终止。 1 1 4a t r p 在功能化聚合物上的应用 随着对功能性材料的日益需求，功能性聚合物的合成备受学术界的 关注。通过表面引发a t r p 而合成的高分子聚合物，一般情况下一端含 有卤素端基，另一端含有功能化引发体系端基，或者两端都为卤素端基。 这些端基可以被进一步功能化，合成相对分子量较窄的聚合物。利用此 性质，可以通过a t r p 方法合成一些结构特异且易于表征的功能化聚合 物，从而改善材料的表面特性。目前，通过a t r p 方法合成出许多功能 化聚合物，如嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物、超支化聚合物以 及多种其它类型聚合物。 1 1 4 1 嵌段聚合物 嵌段聚合物具有独特的结构和性能，可用作稳定剂、乳化剂、分散 剂等，其中两亲型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚柔结构，可 以自组装成规则的大分子聚集体，甚至可以形成超分子结构，因而在聚 合物改性中有着广泛的应用。通过a t r p 可以制备a b 型、a b a 型、a b c 型等各种嵌段聚合物。由于a t r p 中活性自由基寿命长，当一种单体消 耗完，再加入单体可以继续反应。z h a n g 5 0 】等用a t r p 法首次实现了含氟 单体与不含氟单体的可控嵌段共聚和无规共聚，合成了甲基丙烯酸氟酯 与s t a b 型嵌段共聚物。z h a n g 5 1 】等用a t r p 法合成了p p b p s 与 p p b p m m a 嵌段共聚物，通过研究发现p p b p s 与p p b p m m a 可以很 好的改善p p p s ( p p p m m a ) 共混物的相容性。b e m a e r t s 【5 2 】等合成了新型的 双功能引发剂，分别用于活性阳离子聚合和原子转移自由基聚合，制备 了一系列a b 和a b c 型嵌段共聚物。 1 1 4 2 接枝共聚物 武汉t 程大学硕士学位论文 接枝聚合物由于其主链和支链性质的差异，往往可以用作乳化剂、 增溶剂、表面活性剂、相转移催化剂、抗静电剂以及生物医学材料等， 其性能往往优于同类型的嵌段共聚物。随着活性自由基聚合的不断发展， 使其有可能合成结构可控的接枝共聚物。用a t r p 合成接枝共聚物，一 般是先合成含一定数量卤原子的直链大分子，再用大分子作为引发剂， 引发另外的单体聚合接枝到原链大分子上。另外表面接枝用聚合物层来 改性材料表面，在许多领域都得到了广泛的应用，如印刷、微电子、生 物医学和航天航空领域。 1 1 4 3 星形聚合物 星形聚合物有较大的用途，它可以用作交联剂，也可用于粘合剂、 涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等。a