（凝聚态物理专业论文）醇在pd上电氧化机理的现场红外光谱研究.pdf

中山大学硕士学位论文：醇在i di - - 电氧, 化机理的现场红外光谱研究 摘要 直接醇类燃料电池( d a f c ) 具有很多优于其他传统的燃料电池的优点， 具有用于交通工具和便携式电源领域的潜力，但是在其能进入商业应用之前， 必须进一步提高其性能和耐久性，并降低制造成本。目前，这方面的工作主要 集中在对燃料电池新型催化剂的研究与开发上。 但是材料使用过程的现场变化鲜见报道，有待进一步深入系统地研究。现 场红外光谱电化学是一种能实时监测电极表面物种分子振动信号随电压变化的 十分有用的工具。它的产生与应用使电化学检测达到了分子水平，被广泛应用 在表征电化学过程的研究中，在对有机小分子电氧化过程和中间产物吸附状态 的检测方面发挥了十分重要的作用。本论文使用现场红外光谱电化学对醇在钯 电极上氧化的机理进行研究。论文研究的内容分两部分。第一部分以电化学现 场红外光谱研究乙醇在钯电极上的竞争吸附。第二部分使用电化学现场红外光 谱研究乙二醇在钯电极上的电催化氧化机理。 在对钯电极上乙醇和硼氢化钠的竞争吸附的研究中，循环伏安结果表明， 碱性情况下，硼氢化钠的质量比对其电氧化有显著的影响，增加硼氢化钠质量 比，氧化峰正移；加入乙醇后，氧化峰负移。循环伏安和现场红外结果均显示， 乙醇和硼氢化钠同时在钯电极上时存在竞争吸附现象。乙醇占据吸附位而抑制 了硼氢化钠的电氧化，同时，随着硼氢化钠的增加，乙醇的电氧化得到增强。 乙醇的主要氧化产物是乙酸，硼氢化钠的主要氧化产物是偏硼酸钠。 在p d 对乙二醇电氧化催化的机理研究中我们发现，酸性情况和碱性情况下 的乙二醇电氧化过程有很大不同。而且，p h 值显著影响了反应过程。p d 电极 在强碱度和强酸度溶液中，均显示了较好的电催化活性。循环伏安结果显示， p h 值对乙二醇电催化氧化峰的起峰电位和峰电流密度均有显著影响。碱性环境 中高p h 值有利于乙二醇的电催化氧化，酸性环境中低p h 值有利于乙二醇的电 催化氧化：相反的，在低碱度和低酸度的溶液中，乙二醇的电催化活性较低。 此外，在酸性环境中由于过电位的影响，峰电位明显正移。溶液p h 值还会影 响p d 对乙二醇的电催化氧化的路径。电化学现场红外光谱的研究结果表明，在 强碱度环境中，出现了一系列的中间产物，如乙醇酸、乙二醛、乙醛酸、乙二 摘要 酸、甲酸以及最终产物二氧化碳。在酸性和弱碱度环境中只有二氧化碳产生。 此外，在碱性环境中，不同的p h 值会导致不同的电氧化产物。同时，不论在 酸性还是碱性溶液中，随着p h 的增nt , - - 醇的电氧化过程中碳碳键的断裂更 加困难。 关键词：现场红外光谱电化学；竞争吸附；乙醇电氧化；硼氢化钠电氧化；乙 二醇电氧化 i i 中山大学硕士学位论文：醇在p d 上电氧化机理的现场红外光谱研究 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ho t h e rt r a d i t i o n a lf u e lc e l l s ，t h ed i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l ( d a f c ) i so f t h ew i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta st h ep o w e r f u ls o o l c ei nt h ep o r t a b l ee l e c t r o n i c d e v i c e sa n dv e h i c l e n e v e r t h e l e s s ，b e f o r ei tg a i n sas i g n i f i c a n ts h a r eo ft h e s em a r k e t s , m u c he f f o r th a st ob em a d et oi m p r o v ec e l lp e r f o r m a n c ea n dd u r a b i l i t ya sw e l la st o c u tt h em a n u f a c t u r i n gc o s t t of u l f i l lt h i st a r g e t ，m o s tw o r k sf o c u so nt h ek e y m a t e r i a l su s e di np e m f c s ，e s p e c i a l l yt h ee l e c t r o c a t a l y s t ns i r ei i l 丘a 同s p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di sat o o lf o rt h er e a l - t i m e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s sa tm o l e c u l a rl e v e l t h ep r o d u c t sa n d a d s o r b e di n t e r m e d i a t e so nt h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o d ef o r m e dd u r i n gt h eo x i d a t i o n o ft h es m a l lo r g a n i cm o l e c u l e sc o u l db ee a s i l ye x a m i n e d ，r e s u l t i n gi naw e l l u n d e r s t a n d i n go ft h ee l e c t r o o x i d a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s eo r g a n i cm o l e c u l e s t h e n a t u r eo ft h ea d s o r b e dp o i s o n i n gs p e c i e sf o r m e dd u r i n gt h ee l e c t r o o x i d a t i o np r o c e s s e a rb ea l s oa n a l y z e db y ns i t uf t i rs p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d i nt h i st h e s i s ， ns t uf t i r s p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o dw a se m p l o y e dt o a n a l y z e e l e c t r o o x i d a t i o nm e c h a n i s mo fa l c o h o lo np a l l a d i u me l e c t r o d e t h et h e s i si sd i v i d e d i n t ot w o p a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，e t h a n o lo x i d a t i o no np de l e c t r o d ei nt h ep r e s e n c eo f s o d i u mb o r o h y d r i d ew a si n v e s t i g a t e di no r d e rt og e ta ni n s i g h ti n t ot h em e c h a n i s m o f c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no f e t h a n o lo np a l l a d i u me l e c t r o d e i nt h es e c o n dp a r t ，t h e e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nm e c h a n i s mo np de l e c t r o d ew a s i n v e s t i g a t e db y ns t uf t i rs p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d i np a r to n e ，c y c l i cv o l t a m m o g r a m ss h o w st h a tt h ep e a k ss h i f t e dp o s i t i v e l ya l o n g w i t hi n c r e a s i n go ft h es o d i u mb o r o h y d r i d ew e i g h tr a t i oi na l k a l i n es o l u t i o n , w h e r e a s t h ep e a k ss h i f t e dn e g a t i v e l yb ya p p e n d i n ge t h a n 0 1 b o t hc y c l i cv o l t a m m o g r a m sa n d i n - s i t uf t i rs p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r yi l l u m i n a t et h a tt h e r ew a sc o m p e t i t i v e a d s o r p t i o no fe t h a n o la n ds o d i u mb o r o h y d r i d ew h e nt h e ys i m u l t a n e o u s l ye x i s t e do n p de l e c t r o d e e t h a n o lh o m e dt h ea d s o r b i n g p l a c e s oa st or e s t r a i nt h e e l e c t r o o x i d a t i o no fn a b h 4 ，a tt h es a m et i m e , t h ee l e c t r o o x i d a t i o no fe t h a n o l m a b s t r a c t e n h a n c e db yt h ea d d i n go fs o d i u mb o r o h y d r i d e t h em a i no x i d a t i o np r o d u c to f e t h a n o lw a sa c e t a t e ，w h i l et h em a i no x i d a t i o np r o d u c to fs o d i u mb o r o h y d r i d ew a s s o d i u mm e t a b o r a t eb o r a x i np a r tt w o ，i ti ss h o w e dt h a tt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o nh a sap r o m i n e n te f f e c t o nt h ee ge l e c t r o o x i d a t i o n a ss e e ni nt h ec vt h ep ha f f e c t st h ee l e c t r o o x i d a t i o no f e go nb o t ho n s e tp o t e n t i a la n dp e a kc u r r e n td e n s i t y ah i g h e rp hv a l u ei sf a v o r a b l et o t h er e a c t i o ni na l k a l i n em e d i aw h i l eal o w e rp hv a l u ei sf a v o r a b l et ot h er e a c t i o ni n a c i d i cm e d i a ；c o n t r a r i w i s e ，i ts h o w sv e r yl o we l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nw e a ka c i d i c a n dw e a ka l k a l i n em e d i a i na d d i t i o n , m o r ep o s i t i v ep e a kp o t e n t i a lf o u n di na c i d i c m e d i ad u et ot h ep o s i t i v eo v e rp o t e n t i a l t h ep r e s e n tf i n d i n g so fi ns i t uf t i rp r o v i d e c l e a re v i d e n c eo fb r i n g i n gd i f f e r e n te l e c t r o o x i d a t i o np r o d u c t sa td i f f e r e n tp hv a l u e s i ns t r o n ga l k a l i n em e d i a ，t h ed i f f e r e n tc 2r e a c t i o ni n t e r m e d i a t e ( g l y c o l a t e ，g l y o x a l , g l y o x y l a t ea n do x a l a t e ) f o r m e dp l u sf o r m a t ea n dc 0 2 、h i l ei na c i d i cm e d i aa n d w e a ka l k a l i n em e d i a , o n l yc 0 2w a so b s e r v e du p o ne l e c t r o o x i d a t i o n f u r t h e r m o r e ， d i f f e r e n tp hv a l u e sr e s u l ti nd i f f e r e n tp r o d u c t si na l k a l i n em e d i a a tt h es a m et i m e , t h ec - cb o n dc l e a v a g eo fe t h y l e n eg l y c o li sm o r ed i f f i c u l ti nb o t hs t r o n ga l k a l i n e m e d i aa n da c i d i cm e d i a k e y w o r d s ：ns i t uf t i rs p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y ；c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n ；e t h a n o l e l e c t r o o x i d a t i o n ；s o d i u mb o r o h y d r i d e ；c a t a l y s t ；e t h y l e n eg l y c o le l e c t m o x i d a t i o n w 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 廿绍， 连日 一土洲 ： 月 奎 d 者 年 作 如 刘 别 敝 啪 位 期 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 导师签名： 日期：u 幛匕月) e l 形” 篷，旧 孑一 口 月 名，d 签 p 者 年 作 加 刘 沙 论 ： 位 期 学 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家 知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请 专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得 以任何方式，以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：如年口易月 f 荔、 篮日 i 一 中山大学硕士学位论文：醇在p d 上电氧化机理的现场红外光谱研究 1 1 前言 第一章绪论 进入2 1 世纪后，世界科学技术和经济建设迅猛发展，能源危机和环境污染 问题开始受到各国政府与人民的高度重视。传统的能源( 主要是以煤、石油和 天然气为主的化石能源) 正同趋枯竭，由于石油进口等问题引起世界政治不稳 定以及化石燃料燃烧排放的废气造成严重的空气污染，甚至加速气候变化。在 严峻的生存形势下，寻找清洁、无污染的新能源成为国内国际的研究与开发的 热点和重点之一，各国政府与科学家都在致力于开发新型的环保可再生能源， 其中燃料电池技术以其高效、可靠、清洁等特点受到了广泛的关注【2 l 。 1 2 燃料电池概述 1 2 1 燃料电池的原理 燃料电池装置从本质上说是水电解的一个逆装置。电解水过程中，通过外 加电源将水电解，产生氢和氧，而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应 生成水，并释放出电能。 燃料电池单体主要有四部分组成，即阳极、阴极、电解质和外电路，图1 1 为组成电池的基本单元的示意图【2 】，其阳极为氢电极，阴极是氧电极，且阳极 和阴极上都含有一定量的催化剂( 目的是用来加速电极上发生的电化学反应) ， 两极之间是电解质。下面以用酸作为电解质的氢氧燃料电池为例介绍其工作原 理： 第= 章实验设”盟表征方法 f u e l c e 一o ：= i o d e e l e c t r o l y t e c a t h o d e 图1 - 1 燃料电池工作原理示意图 f i g u r e 卜lr c p r c s 肌t m i o n o f a h 2 0 2f u e lc e l l 如图l i 所示氢气h 2 通过进气系统到达阳极表面，在催化剂的作用下被 氧化成氢离子旷，其反应如式( i - 1 ) 2 h 2 _ 4 h + + 4 f他= 0 v( 1 1 ) 他是反应( i - i ) 的标准电极电势。旷在电解池内穿过隔膜到达阴极，电子i 则通过外电路到达阴极。通过进气系统到达阴极的氧气0 2 又在催化剂的作用下 罪h + 和e 。发生还原反应，如式( 1 - 2 ) 。 0 2 + 4 h + + 村_ + 2 h 2 0纯= 1 2 3 v ( 1 - 2 ) 张是反应( 1 2 ) 的标准电极电势。电极反应过程中，电子不断地从阳极流出， 阴极流入，从而在外电路上形成电流。隔膜的作用一方面使阳极产生的h + 能顺 利地通过到达阴极，另一方面使燃料( 或氧化剂) 不会渗透到阴极( 或阳极) 。 跟普通电池一样，燃料电池的阴极对应着正极而阳极对应着负极。 把公式( 卜1 ) 和( 1 - 2 ) 合起来可以得到燃料电池工作时的总反应方程： 0 2 + 2 h 2 _ 2 h 2 0 e = l2 3 v ( 1 - 3 ) 我们可以根据以上化学反应式求得燃料电池工作时对外做功的最大值( 可逆 功) ： a g = 1 尼二( 1 - 4 ) 是燃料电池的电动势，实际上是没有电流流过时燃料电池的外电压。根据热 力学公式 中山大学硕士学位论文：醇在p d 上电氧化机理的现场红外光谱研究 ( 1 - 4 ) 式可写成 ( 筹) ，一 ( 1 5 ) 引p = 警 m 6 ， 也就是说燃料电池可逆电动势的温度系数跟反应的熵变有关。反应( 1 - 3 ) 中， a s 0 ，因此电动势将随温度升高而降低。 燃料电池的效率可以用电池对外做的电功跟它从外界吸收的能量的比值来 表征，即 占；n f e ( 1 7 ) e 为电池的外电压，n 是反应转移电子数，f 是法拉第常数，其值为9 6 4 9 3c 。 电池从外界吸收的能量为电池反应的焓变。如果燃料电池工作在可逆的情况下， 即没有外电流流过，把公式( 1 4 ) 代入( 1 7 ) 有 e ：坚：一a g ( 1 - 8 ) = 2 = 蜀称为电池的理论效率。在标准状态下，对于反应( 1 3 ) 有g o = 2 3 7 2k jr n o l 一， a 酽= - 2 8 5 1k jr n o r l ，因此反应的理论效率约为8 3 。 实际工作状态中，电池中有电流j 流过，其外电压e q ) 将小于。这是因 为有电流流过时，在电极上会产生极化过电位，使阴极的电位变小，阳极的电 位变大，另外电解质中的电阻r 会造成欧姆降，进一步减少外电压。即 e q ) = 点曲一( 仇+ ，7 e + 肛) ( 1 - 9 ) 此外电池工作时有时会发生副反应，造成实际转移的电子数与反应方程式所算 得的转移的电子数不同，我们用n t 和以。分别代表根据方程式算得的转移电子数 和实际转移电子数。电池的实际工作效率可写为： = 掣= 薏掣秣气 晚又称为电压效率，晚= e q ) 如。印称为法拉第效率，印= 刀。 i t 。 3 第二章实验设计及袭征方法 燃料电池具有其它能量转换装置不可比拟的优越性： ( 1 ) 能量转换效率高。燃料电池直接将化学能转化为热能，其整体理论效 率可以达到8 5 - 9 0 。但由于各种极化的限制，目前实际的转换能量效率在 4 0 - 6 0 范围内。即使如此，这也比很多正在使用的发电装置要高出很多。例 如热机发电由于经过了多步的能量转换，并且受到卡诺循环的限制，其能量转 换效率仅为3 5 - 4 0 。各种太阳能转换装置的效率则要低于3 0 。 ( 2 ) 低污染。当采用氢气作为燃料时，发电最终产物为水，可做到真正的 “零污染 。即使是采用其他燃料，发电过程中产生的c 0 2 的量也比热机燃烧 产生的要少4 0 。另外由于燃料电池工作时并没有燃烧的过程。因此也不会产 生s c h 、n o x 、粉尘等有害污染物。 ( 3 ) 低噪声。燃料电池的运行过程中不像其他发电装置那样需要涡轮机的 旋转和传动，因此没有由于机械运动所产生的各种噪音。 ( 4 ) 燃料选择范围宽。氢气是燃料电池常用的燃料。氧是燃料电池中常用 的氧化剂，它能很方便地从空气中获取。虽然燃料电池的工作物质主要是氢， 但它可用的燃料有煤气、甲醇、液化石油气等各种碳氢化合物。可根据不同地 区的具体情况，选用不同的燃料用于燃料电池的发电系统，可以扩充燃料来源 途径，缓解能源紧张。 ( 5 ) 启动快速。燃料电池从中断运转到再启动，输电能力回升速度快，并 可在短时间内增加和减少电力输出。因此将这种发电系统与其他输电网连接使 用最为有利，可随时补充电网在用电高峰时所需的部分电能。 ( 6 ) 结构简单，组装方便。燃料电池本身为一个“组合体”，所用部件可 事先在工厂生产，然后组装：它的体积小，拆装都很方便。 燃料电池有许多优点，人们对其成为未来主要能源持肯定态度。但目前燃 料电池仍有许多不足之处，如成本高、寿命及稳定性不理想等等。这些限制了 燃料电池的大规模商业应用。而解决这些问题需要从燃料电池的关键材料上下 功夫【3 】。例如要选择合适的电极和电解质材料使整个电池的单位面积电阻率 ( a r e a s p e c i f i cr e s i s t i v i t y ，a s r ) 降到o 5q 锄2 以下，理想的情况是在o 1q c m - 2 。这才能达到应用在交通运输行业所要求的1k wd r n - 3 或1k wk 9 1 的目标。 另外，燃料电池要应用在运输行业，需要其工作寿命要达到5 0 0 0 小时，而如果 4 中山大学硕士学位论文：醇在p dt 电氧化机g 的现场“外光萧研究 用在电站上面，需要达到4 0 0 1 ) 0 小时i 1 2 2 燃料电池的分类 燃料电池可以按工作温度、电解质类型、结构特点和所用燃料的不同及应用 来分类。按工作温度可将燃料电池分为低温( 工作温度 - 、 山 p h - 。- - - 暑 o 暑n 图4 5p h 对7 , - - 醇电催化氧化的起峰电位和峰电流密度的影响曲线 f i g u r e4 - 5t h ep he f f e c to nt h eo n s e tp o t e n t i a la n dp e a kc u r r e n td e n s i t yo f e t h y l e n e g l y c o le l e e t r o o x i d a t i o no np d 4 3 2p d 电极上乙醇和硼氢化钠的现场红外研究 电化学现场红外光谱技术被用来研究p h 值对乙二醇在p d 电极上电氧化影 响的机理( 图4 _ 6 ，7 ) 。借助电化学现场红外光谱，我们可以得知随着溶液中p h 的改变乙二醇电催化氧化过程中的产物的变化，这对深入了解其反应机理很有 帮助。 碱性环境中不同p h 值下p d 对乙二醇的电催化氧化的现场红外光谱列于图 4 6 中。各图均显示了产物随着电位的增加而改变的现象。图4 - 6 a 中从o 8v 开 始在2 3 4 3c m 1 处出现一个负向峰，它对应了c 0 2 的红外吸收峰，而且这是图 4 - 6 a 中唯一出现的红外吸收峰，证明在此情况下，乙二醇完全氧化生成唯一的 产物c 0 2 。这个峰在图4 - 6 b 中直到1 0 v 以上才被发现。此外，1 5 7 7 、1 4 0 9 、 1 3 2 4 和1 0 7 6c m 1 处均出现负向峰，它们对应了中间物种乙醇酸和乙二醛的红 外吸收峰。图中还可以观察到c 1 0 4 2 的特征峰( 1 0 2 0c m 1 ) 。相比图4 6 b ，图4 6 c 中在较低的电位开始出现乙醇酸和乙二醛( 1 5 7 7 、1 4 0 9 、1 3 2 4 和1 0 7 6c m l ) 的特 征峰。此外，还观察到乙醛酸( 1 3 6 3 锄1 ) 的特征峰。这个吸收峰持续了o 2 0 3v 中山大学硕士学位论文：醇在p d 上屯氧化机4 的现场红井光谱研究 、，r _ ，、 v _ h _ n b 噶，c 坷h h n u m 佴i 口n w a v m w a b m l l ，c t 一 啡 e t ve ，v e i v m 二二w “ 、，7 0 1 渖 o m _ m m 图4 6 碱性环境中p d 电极上乙二醇在不同p h 值下获得的现场红外光谱图 f i g u r e 4 - 6i n j 咖f r i rs p e c t r a o b t a i n e d m 盯p o t e n t i a ls t e p p o l a r i z a t i o n o n p d e l e c t r o d e m l me t h y e n e g l y c o la t d i f f e r e n t p hv a l u e s h i g h e r t h a n7 ( a ) p h = 1 2 ，( b ) p h 。1 3 ，( c ) p h = 1 33 ，( d ) p h 2 1 4 , ( e ) p h = 1 4 3 ，a n d ( o p h = 1 4 7 毋= 0 vs c a n n t t m b e r s ：1 2 8 j j j j j j j j j j j j 后消失。当电位增加到1 5v ，出现了一个新的红外吸收峰1 3 0 9c m 以( 乙二酸) 生成。在更高的电位1 3 8 6 、1 3 5 3 和2 3 4 3c m - 1 开始出现，表示甲酸和c 0 2 的产 生，这就意味着c c 键的断裂。这些证明了，乙二醇电催化氧化过程中，部分 氧化产物如乙二醛、乙醇酸等先产生，然后再发生c c 键的断裂【3 8 】。值得注意 的是，图4 6 c 比图4 6 a ，b 的2 3 4 3e m l 出现在更高的电位。图4 6 d 中c 0 2 的特 征峰直到1 7 v 才出现。图4 - 6 e 中没有发现乙醛酸的特征峰。此外，乙醇酸和 7 , - - 醛( 1 5 7 7 、1 4 0 9 、1 3 2 4 和1 0 7 6e m 1 ) 的特征峰出现在更低的电位。如图4 6 f 所示，当p h 增加到1 4 7 时，没有检测到c 0 2 的特征峰，这就表示乙二醇不能 够被完全氧化。不论是循环伏安曲线还是现场红外光谱都证明了在碱性环境中 p d 电极上的乙二醇电催化氧化强度随着p h 的增加而增大。 图4 - 6 中没有观察到碳酸盐( n a c 0 3 ) 1 ) f j 特征吸收峰1 3 7 0e m 1 峰，可能是由 1 4 0 9c m 1 峰的覆盖而变得不容易被观察到【3 9 1 。此外，乙醇醛也没有在图中检测 到，这是由于乙醇醛在碱性环境中很容易发生自聚合而导致吲3 引。 把电解质溶液中的n a o h 换成h c l 0 4 之后，乙二醇在酸性环境中电氧化的 现场红外光谱图显示于图4 _ 7 中。乙二醇在酸性情况下的电催化氧化和碱性情 况下的结果完全不同，没有任何中间产物( 乙醇酸、乙二醛、甲酸等) 被检测 到。唯一的电氧化产物是c 0 2 。比较不同p h 下开始产生c 0 2 的电位发现，p h 越低，起始电位越小。当p h 为0 时起始电位为1 3v ，当p h 变化到6 4 时， 起始电位增加到1 8v 。而且，p h 越高，c 0 2 的红外吸收峰越小。此外，相比 碱性情况，酸性情况下产生了更多的c 0 2 。 为了更清楚地观察乙二醇电催化氧化过程中产物的变化，我们给出了2 3 4 3 e m 1 峰和峰1 0 7 6c r n 。1 的积分强度随电位的变化曲线图( 图4 8 ，9 ) 。其中2 3 4 3e r a 1 峰的积分强度反映了在电极与c a f 2 窗片间的薄层溶液内c 0 2 的量。从图4 _ 8 可 以看出不论在酸性还是碱性情况下降低p h 值都使l - 醇电氧化产生的c 0 2 的 量增加。图4 - 8 中的所有曲线均显示出随着电位的增加，产生的c 0 2 的量也增 加，当达到一定值后又开始下降，这可能是由于薄层中的乙二醇在电催化氧化 过程中被消耗掉。 图4 9 反映了碱性环境中乙二醛和乙醇酸的量随电位变化的趋势。随着p h 的增加，1 0 7 6e r a 1 的峰面积积分强度增大，当p h 为1 4 3 时达到最大值。值得 注意的是，p h 低于1 4 3 时乙二醛和乙醇酸是乙二醇电催化氧化的主要产物。 中山大学硕十学位论文：醇在p dh 电氧化机理现场“外光斯究 一 、卜 w a v e n u r r t - ，c - n 1y v _ _ m m _ i 耐 姆 、一 、r 、，、p v - v - m - - n ，c 町 卜j 、- 7 f ，、。卜， ， j v v _ v m j n b - ，c m 4 图牟7 酸性环境中p d 电极上乙二酵在不同p h 值下获得的现场红外光谱图 f i g u r e 4 - 7 i n s i t uf t i r 印o c 口a o b t a l , 1 c d i l n 妇p o t e n t i a ls t e p p o l m i z a t i o n o n p d e l e c t r o d e i n lm a h y l e n e g l y c o l a td i f f e r e n t p h v a l u e s l e s s t h a n7 ( a ) p h = 0 ，渤 p h = 1 ，( c ) p h = 2 ，( d ) p h = 6 4 辱；0v ，s c a n n u m b e r s ：1 2 8 ” 侣 ” ” ” ” ” 此外，图4 9 中的所有曲线均显示出随着电位的增加，1 0 7 66 m - 1 峰电流积 分强度也增加，当达到一定值后又开始下降这证明乙= 醇进一步氧化成其它 产物。 通过前面的论述我们不难发现，p d 电极上乙二醇在酸性环境中也能被氧 化，而且只有一个电氧化产物c 0 2 。这个发现和之前酸性环境中乙二酵在 p i 基催化剂上电氧化产生c 2 物种和c 0 2 的混合产物的结果不同1 2 0 3 8 挪】。 值得注意的是，和p t 基催化剂 2 8 , 4 1 1 不同的是，不论在酸性还是碱性情况下 乙二醇在p d 上的电氧化过程中都没有检测到c o 的特征吸收峰。这可能是由于 乙醇在p d 电极上电氧化成c 0 2 是通过非毒化的路径产生的，即并不产生毒性 物质c o ；也可能是因为产生的c o 量较少能被很快地氧化，以致检测不出。 e ，v y 毫r h e 图4 - 8c 0 2 特征峰( 2 3 4 3c m l ) 积分强度随电位的变化曲线 f i g u r e4 - 8 i n t e n s i t y o f t h e b a n da t2 3 4 3c m - 。a sa f u n c t i o n o f t h e p o l a r i z a t i o n p o t e n t i a la td i f f e r e n tp hv a l u e s j|暑c卫ul一芒口3ui 中山大学硕士学位论文：醇在p dp 电氧化机理的现场红外光潜研究 e ，v y 基r h e 图4 _ 9 乙二醛和乙醇酸的特征峰( 1 0 7 6c m 。) 积分强度随电位的变化曲线 f i g u r e4 - 9 i n t e a s i t y o f t h e b a n da t l 0 7 6 耐。船a 如n d 如n o f t h e i 咖站n p o t e n t i a la td i 脑e mp hv a l u e sh i g h 日t l l 孤7 - - 一 c 0 2 _ h 卜k 一 。帅州小 j 一。 图4 - 1 0 乙二醇在p d 电极上电催化氧化的整个反应路程 f i g u r e 4 - 1 0 0 v e r a l lr e a c t i o ns c h e m eo f e g e l e e t r o o x i d a t i o n o n p de l e c t r o d e 扫lsco芒=口3三 一q 相比乙醇在p d 电极上的电催化氧化乙二醇在同样的电极上的电催化氧化 表现出了不同的特征。前者的主要产物只有乙酸和c 0 2 4 2 , 4 3 1 。总结以上得到的 结果，我们可以看到不同p h 值下乙二醇的电催化氧化存在选择性。乙二醇包 含两个羟基，因此在含碱度较高的溶液中c 2 ( 乙醇酸，乙二醛，乙醛酸，乙二 酸) 以及进一步的氧化产物甲酸和c 0 2 会被检测到，而在酸性和弱碱度的溶液 中，只有c 0 2 被检测到( 图4 1 0 ) 。图4 1 0 的结果和之前所发表的一些关于乙 二醇电催化氧化的整个过程的文献的记载一到3 8 4 1 彤4 6 】。 从图4 6 ，7 ，l o 我们可以看出，乙二醇电催化氧化的选择性是受电位控制的。 电子作为乙二醇电催化氧化的每一步的添加剂具有无污染的特点。乙二醇在电 催化氧化过程中同时转化成能量和一些化学物质。这其中一些物质如乙醛酸、 乙二酸等可以被工业生产所利用。因此，在乙二醇电催化氧化的过程中控制电 位就可以得到我们需要的产物。 4 4 本章小结 利用循环伏安法和电化学现场红外光谱方法对乙二醇在p d 电极上电催化 氧化过程的机理进行了研究。结果显示，酸性情况和碱性情况下的乙二醇电氧 化过程有很大不同。而且，p h 值显著影响了反应过程。p d 电极在强碱度溶液 中显示了较好的电催化活性。 循环伏安结果显示，p h 值对乙二醇电催化氧化峰的起峰电位和峰电流密度 均有显著影响。碱性环境中高p h 值有利于乙二醇的电催化氧化，酸性环境中 低p h 值有利于乙二醇的电催化氧化；相反的，在低碱度和低酸度的溶液中， 乙二醇的电催化活性较低。此外，在酸性环境中乙二醇的电催化氧化仍可进行， 但是过电位非常高，峰电位明显正移。 溶液p h 值还会影响p d 对乙二醇的电催化氧化的路径。现场电化学红外光 谱的研究结果表明，在强碱度溶液中，出现了一系列的中间产物，如乙醇酸， 乙二醛，乙醛酸，乙二酸，甲酸，以及最终产物二氧化碳。在酸性和弱碱度环 境中只有二氧化碳产生。此外，在碱性环境中，不同的p h 值会导致不同的电 氧化产物。同时，不论在酸性还是碱性溶液中，随着p h 的增加乙二醇的电氧 化过程中碳碳键的断裂更加困难。 中山大学硕士学位论文：醇在p d 上电氧化机理的现场红外光谱研究 参考文献 w a t a n a b em ，m o t o os e l e c t r o c a t a l y s i sb ya d - a t o m s ：p a r ti i i e n h a n c e m e n to ft h eo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d eo np l a t i n u mb yr u t h e n i u m a d a t o m s j e l e c t r o a n a l c h e m ，19 7 5 ，6 0 ：2 7 5 - 2 8 3 f r e l i n k t v i s s c h e rw ：v a nv e e n jar m e a s u r e m e n to ft h er us u r f a c e c o n t e n to fe l e c t r o c o d e p o s i t e dp t r ue l e c t r o d e sw i t ht h ee l e c t r o c h e m i c a lq u a r t z c r y s t a lm i c r o b a l a n c c ：i m p l i c a t i o n s f o rm e t h a n o la n dc oe l e c t r o o x i d a t i o n l a n g m u i r , 19 9 6 ，12 ：3 7 0 2 - 3 7 0 8 w a s z c z u kp w l e c k o w s k i 八z e l e n a yp e ta 1 a d s o r p t i o no f c op o i s o n o nf u e l c e l ln a n o p a r t i c l ee l e c t r o d e sf r o m m e t h a n o ls o l u t i o n s ：ar a d i o a c t i v e l a b e l i n gs t u d y j e l e c t r o a n l c h e m ，2 0 0 1 ，5 11 ：5 5 - 6 4 l e g e rjm m e c h a n i s t i ca s p e c t so fm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n j a p p l i e d e l e c t m c h e r n ，2 0 0 1 ，31 ：7 6 7 - 7 7 1 l i m a 凡c o u t a n c e a uc ，l e g e rjm ，e ta 1 i n v e s t i g a t i o no ft e r n a r y c a t a l y s t sf o rm e t h a n o le l c c t r o o x i d a t i o n j a p p l e l e c t r o c h e m ，2 0 0 1 ，3 1 ：3 7 9 3 8 6 f r i e d r i c hk 八g e y z e r sked i c k i n s o naj e ta 1 f u n d a m e n t a la s p e c t s i n e l e c t r o c a t a l y s i s ：f r o m t h e r e a c t i v i t y o f s i n g l e - e r y s t a l s t of u e lc e l l e l e