（材料加工工程专业论文）质子交换膜燃料电池水气传输研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 质子交换膜燃料电池中的水气传输对燃料电池的性能和耐久性有着重要影 响。可视化实验方法是研究电池内部水、气流动以及液态水分布状态非常重要 的一种方法，可以直接观测液态水和或雾汽在流道内的生成及移动，有利于了 解燃料电池内部的传输特性，优化其水气管理，从而达到提高电池性能及耐久 性的目的。本文利用高速摄像机，观测了若干种流道结构和碳纸结构的透明燃 料电池流道内的水气传输，研究其传输特性，主要研究结果如下： ( 1 ) 直流道气体分布很不均匀，中间区域的流道内气流量较小。液态水会 在脊岸边缘和流道内两个地方生成、聚集；在较大范围的电流密度下，由于脊 岸内的局部电流密度大于流道内的局部电流密度，所以脊岸下电化学反应生成 的水也多余流道下部，而流道内水的蒸发量远远大于脊岸内液态水蒸发量，脊 岸边缘处的水珠生成速率大于g d l 上的生成速率。脊岸内生成的水珠受到亲水 脊岸的毛细力和气体推动力的作用，水珠会被拉扯成扁平状或至液膜状；而流 道内生成的水滴由于碳纸疏水，接触角大于9 0 0 ，水滴会形成球体。 ( 2 ) 将电池阳极侧气体出口堵死( d e a d e n d ) ，提高了阳极侧气体压力，同 时在阳极侧形成水雾，电池性能提高。但经过一段时间后，水汽浓度过分增加， 同时氢气中的其他杂质也会累积，导致氢气浓度下降，使得电池性能下降。因 此阳极侧使用d e a d e n d 方式运行电池，配以优化的尾气排放间隔，可以简化阳 极侧的加湿方式，提高阳极侧的气体压力，以提高电池性能，同时提高氢气利 用率。 ( 3 ) 亲水碳纸电池在运行时容易在碳纸表面形成液膜，液态水排出困难， 因而使气体扩散受阻；疏水碳纸电池在运行时在碳纸表面形成液珠，液态水排 出相对容易，因而能保持气体扩散。碳纸上打上适当孔径的通孔，有利于催化 层及扩散层中液态水的及时排除，保持反应气体的扩散，提高电池性能。碳纸 上打孔的孔径优化值在0 3 0 4 m m 左右。 ( 4 ) 在相同的流通截面积和相同的运行条件下，在流道横置时，梯形截面 流道( 流道截面与碳纸接触边的边长大于其对边，也即实际的模压金属板的流 道形状) 不利于液态水的排除，容易堵塞流道：在倒梯形截面流道( 流道截面 与碳纸接触边的边长小于其对边) 中，液态水流动顺畅，流道不易造成“水淹 。 因此，考虑流道的排水要求，在金属板冲压成型的工艺得到满足后，拨模角度 应越小越好。 关键词：质子交换膜燃料电池；水气传输：可视化；液态水。 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a t e ra n dg a st r a n s p o r ti nc h a n n e l so fp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) h a v eag r e a ti n f l u e n c eo ni t sp e r f o r m a n c ea n dl i f e v i s u a l i z a t i o nt e c h n i q u e i so n eo ft h em o s tu s e f u lt o o l st os t u d yt h ew a t e ra n dg a st r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c s 1 f 1 1 ef o r m a t i o na n dm o v e m e n to fg a sb u b b l e so rw a t e rd r o p l e t si nc h a n n e l sa r et r u l y p r e s e n t e db yt h ev i s u a l i z a t i o ns t u d y m o r e o v e r , i tc a l lh e l pu st ou n d e r s t a n dt h e e v o l u t i o nm e c h a n i s m ，o p t i m i z et h ew a t e ra n dg a sm a n a g e m e n ta n di m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h ef u e lc e l l t h i sw o r kf o c u s e do ns t u d y i n go nw a t e ra n dg a s t r a n s p o r tc h a r a c t e r i s t i c sb yv i s u a l i z a t i o na n dl l s eh i g h s p e e dc a m e r a sr e c o r dt h e w a t e ra n dg a st r a n s p o r ti nt h ec h a n n e l s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) v i s u a lo b s e r v a t i o nf o rt h ec a t h o d eo fp e m f c ，d i s c o v e rt w o p h a s ef l o w d i s t r i b u t i o ni n s i d et h ec h a n n e l sa n dl i q u i dw a t e rd i s t r i b u t i o na n df o r m a t i o n t w o - p h a s ea l w a y si nas l u gf l o wa n da n n u l a rf l o wa r e a ( 2 ) v i s u a lo b s e r v a t i o no ft h ef u e lc e l la tt h ed i f f e r e n to p e r a t i n gp a r a m e t e r so n t h ei m p a c to ft w o - p h a s ef l o w q u a n t i t a t i v ea n a l y z eo fl i q u i dw a t e ra tv a r i o u s o p e r a t i n gp a r a m e t e r sa n dd e t e r m i n et h ec e l lt o ow e to rt o od r y a tl a s t , s e l e c tt h e o p t i m a lo p e r a t i o np a r a m e t e r so fp e m f c ( 3 ) v i s u a lo b s e r v a t i o nf o rt h ea n o d eo fp e m f c ，t h e r ei s1 1 0w a t e rd r o p l e t s f o r m a t i o ni nc h a n n e l sa tt h eh i g hc u r r e n td e n s i t y b u tt h e r eh a v eal i t t l eo fw a t e r d r o p l e t sf o r m a t i o na n dc o l l e c ta tt h el o wc u r r e n td e n s i t y ( 4 ) w h e nt h ef u e lc e l la tt h eh i g hc u r r e n td e n s i t ya n dt h ea n o d es i d eo ft h eg a s e x p o r tp l u gt op r e v e n tg a se m i s s i o n s ，t h i sw i l lr e s u l ti nt h ef o r m a t i o no ft w o p h a s e f l o wr a p i d l ya n dt h ef u e lc e l lp e r f o r m a n c ei si m p r o v e d a f t e raf e wm i n u t e s ，t h e p e r f o r m a n c eo f f u e lc e l lw i l ld e c l i n eb e c a u s eo ft h ei m p u r i t i e sc a l ln o tb et a k e na w a y a c c o r d i n gt ot h i sb e h a v i o r , w ec a nc o n s t i t u t et h ec o n t r o lp o l i c yw i t l lt h ea n o d e e x p o r ta tt h ew o r k i n gt i m e t oc o n t r o lt h eo p e n i n ga n dc l o s i n gt i m eo fh y d r o g e n e x p o r ts ot h a tt h ef u e lc e l lp e r f o r m a n c ew i l lr e m a i na tah i g i ll e v e l u 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) a tt h ef u e lc e l lw o r k i n gt i m e ，t h ed r a i na n dg a sd i f f u s i o nw a sv e r yh a r di n t h ea b s e n c eo fh y d r o p h o b i cc a r b o np a p e r d r i l l i n gi sp r o p i t i o u st ot h er e a c t i o nm a s s t r a n s f e r ，a c c u m u l a t i o na n dd i s c h a r g eo fl i q u i dw a t e r t h ef u e lc e l lp e r f o r m a n c ew i l l b ei m p r o v e d ( 6 ) t h ec h a n n e lo ft r a p e z o i d a lc r o s s s e c t i o ni sn o tc o n d u c i v et ot h ef l o w i n go f l i q u i dw a t e r , b u tt h ec h a n n e lo fi n v e r t e dt r a p e z o i d a lc r o s s s e c t i o ni sp r o p i t i o u st ot h e f l o w i n go fl i q u i dw a t e ra n df u e lc e l li sn o te a s i l yl e a d “f l o o d i n g ”u n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，t h el i q u i dd i s c h a r g ee a s yt od i f f i c u l t yi nt h eo r d e ri s ：i n v e r t e dt r a p e z o i d a l c r o s s - s e c t i o n , r e c t a n g u l a r , t r a p e z o i d a lc r o s s - s e c t i o n k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ；w a t e ra n dg a st r a n s p o r t ； v i s u a l i z a t i o n ；t w o p h a s ef l o w 1 1 1 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 址日期：舭 学位论文使用授权书 徽m 翩徽，鹈玑叼 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 本章介绍了质子交换膜燃料电池( p e m f c p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ) 的研究意义和工作原理，并详细介绍质子交换膜燃料电池流道内水气传 输的的国内外进展，最后介绍了本文的研究工作。 1 1 课题背景 在当今社会中，由于科技的日新月异和工业的高速发展，人类对于能源的需 求在日益提高，但是大量的使用石油能源却使得自然资源大量减少，已经开始对 人类的可持续发展造成了威胁。并且其中最受世人所瞩目的危害就是大量使用 化石能源所排放出二氧化碳会造成全球温室效应，以及化石能源越用越少等问 题。因此发开高效率、低污染的新能源技术已经是一项刻不容缓的工作。燃料 电池作为一种新生的发电装置，具有能量转化率高，环境友好等优点，被认为 是2 1 世纪首选的清洁、高效的发电技术。 1 1 1 燃料电池 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能不经过燃 烧直接转换为电能的发电装置，具有零污染、工作电流大、无噪音、能量效率 高、比功率高、冷启动快等一些独特的优点。基本原理早在1 8 3 9 年由英国律 师兼物理学家w i l l i a mr o b e r tg r o v e 提出，他是世界上第一位实现电解水逆反 应并产生电流的科学家。无论如何，燃料电池对人们来说是已不是一项新的的 电力转换技术。然而，当时因为内燃机的盛行，使得人们对于燃料电池的研究 并没有太大的兴趣。一直到了2 0 世纪中期，美国太空计划采用了燃料电池为 其计划中的重要能源供应系统，才引起了人们对这项能源系统的重视，继而展 开了一连串的研究与实验只是到近十几年来，随着环境保护、节约能源、保 护有限自然资源的意识的加强，燃料电池才开始得到重视和发展【l j 。在诸多新 能源技术中，燃料电池的高效具有明显的优势，这主要是因为在它直接是将燃 料中的化学能转变成为电能，而且操作温度低如质子交换膜燃料电池只有7 0 至8 0 ，因此能量转换损失很小，并且不会受到热力学中卡诺循环效率的限制， 武汉理工大学硕士学位论文 其电池发电效率可以达到5 5 至6 0 。高温燃料电池除可直接发电外，也可以 根据电池高温运用蒸发发电等可使其效率提升。相较于蒸气发电厂发电效率4 0 ，及内燃机效率2 5 以下而言，燃料电池的发电效率高。更重要的是此发电 过程完全不产生污染，唯一的生成物为纯净水。 质子交换膜燃料电池0 e m f c ) 燃料电池具有能量转换效率高、无污染、可 低温快速启动、寿命长和功率密度高等特点嘲，已成为世界各国研究的热点。 1 1 2 质子交换膜燃料电池结构 集瀛板 厂 网厂 气体扩散层 气体扩散层 u 刨u 囊漉板 图i - 1p e m y c 结构示意图 质子交换膜燃料电池的结构如图1 - 1 所示，它包括阴极、阳极和质子交换 膜。其中阴极和阳极又分别包括气体扩散层、催忧层、集流板、流道。质子交 换膜( p e m ：p r o t o n e x c h a n g e m e m b r a n e ) 主要是以聚四氟乙烯为基础构造，不 仅比先前的聚苯乙烯硫磺酸盐聚台物稳定，而且还有更高的传导性。质子交换 膜具有隔膜和电解质两种作用。其隔膜作用就是阻隔阳两极之问气体相串，防 止阳极的氢气和阴极的氧气混合后发生爆炸；其电解质的作用是该膜为选择透 过性膜，仅能让质子通过，而使电子传递受阻，这样电子就被迫通过外电路流 动。集流板顾名思义，是用来收集电子，在某些电池设计中提供支撑作用：流 道主要作用使水气传输均匀通畅。目前比较常用的流道形式有直流道、单蛇形 和多蛇形流道、交指形流道、点状流道、网状流道等；气体扩散层是由导电材 料制成的多孔合成物，它为气体从流道扩散到催化层提供通道，另一方面对 p e m f c 的催化层起支撑作用，气体扩教层孔径和j l 隙率是其两个重要的参数； 催化层的作用是使氧化剂与燃料发生电化学反应，催化剂的优劣直接影响到燃 武汉理工大学硕士学位论文 科电池性能的好坏，目前，国内外催化剂大多采用p t 或f t i c ，但是这类催化剂 非常昂贵，在燃料电池的成本中占较大比例。为了减少催化剂的用量一般将 催化层做成粗糙多孔的结构，使其比表面积尽可能增大，以促进氢气和氧气的 电化学反应【3 j 。 1 - 1 3 质子交换膜燃料电池的工作原理 图1 2p e m f c 工作原理示意图 当分别向阳极和阴极通入氢气和氧气时，如图1 2 ( a 、c ) 所示，反应气体在 扩散层里扩散，当氢气扩散至多孔阳极时，如图卜2 ( b ) 所示，氢原子被催化剂吸 附并离解为氢离子和电子，氢离子经由质子交换膜转移到艏极，电子在电极内 传递至负极集流扳经外电路负载流向阴极在阴极催化层上如图1 2 ( d ) 所示， 流向阴极的电子与氢离子、氧原子结合成水分子，生成的水通过电极随反应尾 气排出。具体反应步骤如下1 4 j ： 、猁影。 趴鼢秽渊矿置墨羹扣 ，譬譬爹 rh眭眭眭hh眇 、叫刮一 、 一歇蚕器|i矿疆蓐塾扣 ” 9 除睡骖 武汉理工大学硕士学位论文 1 ) 氢气在阳极催化层上，经过阳极催化剂( 一般为碳载铂) 的作用氢分子分解 为带正电的氢离子( 即质子) 并释放出带负电的电子。 阳极：2 1 - 1 2 _ + 4 h + + 4 e 2 ) 氢离子透过质子交换膜到达阴极催化层电子则由外电路到达阴极。电子在 外电路形成电流，通过连接负载可输出电能。 3 ) 在阴极的氧气则通过阴极扩散层到达阴极催化层。在阴极催化剂的作用下 与透过膜而来的氢离子以及外电路的电子发生反应生成水。 阴极：4 e + 4 h + + 0 2 + 2 1 t 2 0 1 1 4 质子交换膜燃料电池堆的组成 图l 一3 燃料电池电堆结构 单个燃料电池的电压局限在1 v 左右在一定负载下单个氢燃料电池自q 输出 电压通常应为0 6 加7 咀绝大部分应用所需的电压由几伏特到几百伏特，所以 实际使用的质子交换膜燃料电池多为电池堆的形式。最常见的燃料电池互连形 式，称为立式或积极板式堆积”】。如图l - 3 所示，即由多个单电池串联，气体并行的 电池堆。此时阴极流道与阳极流道集成于一张极板上，称为双极板。这种双极扳 堆叠的结构具有电阻小，力学性能好等优点。绝大部分传统的p e m f c 电堆都采 用这种结构。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 5p e m f c 的水气传输 p e m f c 中的水气传输直接影响电池的性能及稳定性。从1 1 3 节对质子交 换膜的工作原理中可知，聚合物电解质中必须含有足够的水分，因为电解质的质 子传导能力与水含量成正比，但水分含量如果太高，则会堵塞流道，引起电解质淹 没，并导致与其相连的电极或气体扩散层中的孔道被水堵塞。氢气和氧气不仅是 燃料气体，而且也起着带走多余水分的作用，气体在流场内如果分配不均或者流 量不足，会导致部分区域燃料供应不足，反应无法持续进行，也会致使电池出现堵 水现象而使其性能下降。因此研究p e m f c 中的水气传输对燃料电池性能及稳 定性研究很有帮助。 1 2 文献综述 目前对质子交换膜燃料电池水气传输的研究有很多，主要包括数学模拟、 可视化透明燃料电池观测和中子扫描三个部分，其中可视化透明燃料电池观测 最直接有效，而且可视化透明燃料电池曾广泛的运用于两相流实验研究中。本 文将就中子扫描和可视化透明燃料电池这两方面进行综述分析。 1 2 1 中子扫描燃料电池可视化方面研究现状 中子照相是基于射线穿过物体时会发生衰减的基本原理。当中子入射到待 照的样品后，由于中子与样品中的原子核发生相互作用( 散射和核反应) ，使得透 射中子的强度和空间分布发生变化。因为不同的材料对中子束有不同的衰减特 性，这种作用的强弱与发生作用局部区域中样品所包含材料的性质( 密度、组成元 素、空穴等) 有关，所以透射中子束即包含样品内部成分和结构的信息，再利用特 定的技术和相关的影像技术将透射中子注量率的空间分布显示出来，就可获得待 照样品内部所含材料的空间分布、密度变化、各种缺陷等综合信息，这就是中子 照相的基本原理1 6 j 。 武汉理工大学硕士学位论文 c b m 川b rt h 帅a le l e c 廿l cc n o l e r r 幛u 竹o nt ol l g h t o l t v e l d l * r 图1 _ 4 燃料电池中子照相技术原理 中子照相无需拆卸，无需改变结构即可观测和测量的先进技术，近些年也运 用于观测工作状态下质子交换膜燃料电池内部的水气传输。如图1 - 4 所示，该实 验装置由中子源、正在运行的质子交换膜燃料电池和c c d 成像仪这三个独立的 系统组成。当电子柬透过燃料电池部分，闪烁体屏幕将会使平行电子柬转化为 中子，晟后被电荷耦合器件( c c d ) 阵列捕获。 m o s d a l e 等p 1 在9 0 年代利用小角度中于散射技术( s a n s ) 来侦测工作状态下 p e m f c 内透过质子交换膜的水的轮廓。这种技术产生的光谱具有一个最大的“离 子峰”和一个低角度强散射。离子峰可以表征膜中存在的液态水，所咀使用s a n s 可以侦测到膜中液态水的形态。b e l l o w s 等i ”羊悯中子照相技术观测工作中的燃 料电池透过膜形成的水的传输状态。该实验中使用了厚度为5 0 0 p m 的膜，结果 表面在不同工况下膜中的水含量也不尽相同，但在膜的截面上，水并没有梯度 上的变化。运用同样的中子成像方法s a i i a 等唧观测了燃料电池中液态水的分 布。该实验使用了有4 片单电池的电堆，运用了图像掩盖技术显示了阴阳极和气 体扩散层( g d l ) 中的水。但由于电堆中阴阳流道投影重叠，并不容易将各自 流道的水区分开来。y o n g * s o n gc h e n 等i l ”改变了流道宽度，使阴阳极流道太部门 区域内投影不重叠。该实验通过改变气流的相对湿度和阴极空气的流量来观察 g d l 中水的含量，结果显示气体相对湿度与过量系数对电流密度分布和液态水 的分布都有很大影响。p e k u l a 等t i l l 运用中于照相技术侦测在高电流密度下水滴在 最后的三分之二阶段的流场内的传输，结论显示，液滴速度并非与流道壁或其 武汉理工大学硕士学位硷文 它液滴的运动相关联。c h u a n g 等【1 4 计算出来水的厚度与中子成像的亮度关系表 用之来确定燃料电池内的水含量。该文献量化了p e m f c 中g d l 及流道内的永淹 的与非水淹的条件。根据他们的研究，在活动区域的几毫克的液态水足以影响 燃科电池的性能。l u d l o w 等利用中子照相技术测量运行中的燃料电池在各种 不通流量下液态水的含量。t a e j o ok i m 等i l ”设计了活性面积2 5 c m 2 的单电池，有 三个平行流道。该实验利用中于照相技术观测气体在不同方向( 顺流和逆流) 和不同压力( 1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 k p a ) 下燃料电池中液态水的变化，实验表明气体 方向以及压力的变化对燃料电池内部水传输有很大的影响。 中子成像技术虽然可以侦测燃料电池内部液态水的含量，但很难观测液态 水的瞬卷变化和流动情况。最大的劣势就是区分不开阴阳两极流道内的液态水。 不能清晰的观测单一级面中液态水的形态。 1 2 2 透明燃料电池可视化研究现状 将燃料电池设计成透明电池然后进行可视化研究是近些年研究燃料电池内 部水气传输的另一种方法。 该方法需要设计一种透明结构的单电池，使之可以清晰的观测到流道内的 水气传输以及真实地展现液滴或气泡在流道内的生成以及发展过程，有利于了 解其进化机制，从而进一步优化水气管理，提高电池性能。 l “7 t0 1 ：1 ，。 图l 一5 透明燃料电池结构图 武汉理工大学硕士学位论文 如图1 5 所示，透明燃料电池是用透明材料( 亚克力) 来设计燃料电池的夹 具，运用金属流场板兼顾集流的作用，在透明材料( 亚克力) 上设计燃料供应 管道，使得氢气和氧气能够进入流道，通过m e a 进行电化学反应。使得该单电 池具备正常燃料电池的运行能力，同时可以观测到流道内部的水气传递。 g u o 等【1 6 】于2 0 0 3 年首次对p e m f c 阴极侧流道内液态水与流动进行可视化 的研究。研究采用透明燃料电池可视化的研究方法，电池阴极侧流道宽度为 0 8 m m 。文章使用普通相机拍摄了液滴在流道内的形态，结果表明，流道内的液 态水由水蒸汽凝结形成，液滴直径从0 0 8 m m 到0 s m m 不等。t u b e r 等【l7 j 设计了 一个具有两个平行流道的p e m f c ，记录了液态水在阴极侧形成和流道水淹的现 象。该文章对电池运行时间对流道淹没和电池性能的影响进行了可视化研究， 其他参数如过量系数，电池温度，反应气体湿度对流道淹没及电池性能的影响 仅作了简单分析。e d nk i m b a l l 等【l 剐设计了单直流道p e m f c ，在不同的流量系 数下观测其“水淹 现象，结果观测到g d l 表面的水滴会聚集成大水滴并堵塞 流道，形成“水淹 现象。z h a n g1 1 9 对p e m f c 内液态水从气体扩散层到气体通 道内传递和移动现象进行了实验研究和理论推导。作者采用透明燃料电池可视 化方法对p e m f c 气体通道内气体扩散层表面的液态水分布进行了研究。研究结 果给出了液滴在气体扩散层表面形成与生长特性并分析了液态水从气体扩散层 表面移除的两种方式：第一种方式是当流道中央的水滴并未聚集时，液滴脱离 主要受气体主流区的拖拽力影响；另一种方式是当流道内为环形膜状流或者液 塞状流时，液滴的脱离主要是受到毛细力的吸引移向亲水性较强流道壁面。在 前一种高气相流速工况下，液滴的脱离直径与气相主流速度相关联；后一种低 气相流速工况，液滴散布在亲水性流道壁面并逐渐融入液塞状流中。f a n g b o r w c n g 等【”】对质子交换膜燃料电池阴极侧的进行了可视化研究。该实验单电池电 压控制在o 4 o 6 v 之间，电池温度控制在5 0 。c 附近。该实验电池为1 0 c m 2 单 蛇形流道结构，流道宽度为2 m m 。根据观察所得，在气体加湿的条件下，电池 性能随气体过量系数的增加而提高。在气体不加湿的条件下电池性能随气体过 量系数的增加而下降。作者将空气换成纯氧后进行观测，在电流密度为7 0 0 m a e r a 2 时通入不同过量系数的加湿氧气，性能在氧气过量系数为2 和2 0 的时候非 常接近；过量系数为2 0 时，没有出现水淹，电池性能非常稳定，说明膜没有出 现失水现象。第二种是情况下，作者在3 0 0 m a * c m 之的电流密度的时候通入不同 过量系数的干氧气。通过可视化观察，在过量系数为2 的时候，流道底部会出 8 武汉理工大学硕士学位论文 现堵水现象。直到过量系数为2 0 的时候底部堵水才消失。但质子交换膜会因大 量干氧气吹扫而变干涩，这就解释了为什么在高过量系数的情况下，电池性能 会不稳定。f a n g b o rw e n g 等【2 l 】的另一篇文章通过可视化观测，比较了燃料气体 过量系数对流道内“水淹”以及电池性能的影响。该实验是在稳定的模式和恒 流的变化条件下观测阴极“水淹 的情况。通过实验发现，“水淹 常常会发生 在气体低过量系数和电池温度较低的情况下。结论指出在高电池电压情况下( 如 0 7 v ) ，“水淹 会出现在低的过量系数的情况下。在低电池电压( 如0 4 5 0 5 v ， 7 0 a ) ，电池性能受传质速率影响，最佳性能出现在氧气过量系数为6 ，电池温度 5 0 ，气体加湿温度为7 0 的操作条件下。增加气体过量系数可以增加传质速 率但如果过量系数过高会使质子交换膜过干而降低电池性能。t a l a lo u s 等【2 0 j 设计了一种自呼吸式质子交换膜燃料电池，并通过可视化研究内部水滴的形成。 该实验设计了两台c c d 高速照相机，一台横向观测水滴的生成，另一台则纵向 观测水滴的接触角等。通过对阴极侧的可视化监测，作者得出形成的水滴两侧 接触角度均相等，接触角与水滴高度随水滴直径的增大而增大。类似的缩小水 滴的直径，水滴能够在接触壁上吸附住。气体的过量系数对水滴的聚集有很大 影响，但对流道内水滴的移走影响很小，而操作温度对水滴的去除影响很大。 t a l a l o u s 等【捌的另一篇文章观测了阴极气体扩散层( g d l ) 上液滴的形成，水 滴的形成与堵塞都被c c d 相机捕捉到，电池的电流与液滴的特性也被记录下来， 同时气流和外部负载均被量化。由捕捉到的图片可以看到积水首先会发生在蛇 形流道燃料电池的中部，而在流道的弯角处并没有雾滴的形成。水阻塞气体流 道是由流道两边的液滴变大汇聚在一起而造成，气流比其他操作因素更容易对 “水淹”的形成造成影响。m u r a h a s h i l 2 3 】使用透明质子交换膜燃料电池在线测量 阴极液态水分布。作者观测到电池阴极液态水滴的分布，发现当阴极气体的利 用率提高后，阴极流道内两相流的起始点将向阴极入口方向移动。 l i u 【2 啦5 】研究了质子交换膜燃料电池阴极侧和阳极侧流道内液态水形成和压 降特性。实验观测到运行中的质子交换膜燃料电池阳极侧和阴极侧都有液态水 出现，并分别测得电池阳极侧和阴极侧的压降。文章研究了电池温度，电流密 度和运行时间对流道内压降的影响。结果表明流道中液态水对气相流动的阻力 是压降产生的主要原因，并且阴极侧流道的压降远大于阳极侧流道的压降；不 同的流型( 平行流场，交指型流场和蛇形流场) 带来的流动阻力不同，压降也 不同。同时提出了测量流道压降作为在线监测流道淹没程度的有效诊断方法。 9 武汉理工大学硕士学位论文 大连物理化学研究所的马海鹏等 2 6 2 7 设计透明燃料电池，分别对p e m f c 直流道 水分布及p e m f c 阴极排水进行了研究。作者采用大面积( 1 2 0 c m 2 ) 直流道透明 质子交换膜燃料电池，研究了阴极直流场内液态水的传递行为，通过测量流道 进、出口压降，分析了流场内不均匀水分布。结果表明，液态排水是一间歇过程， 只有当液滴达到临界体积才会随反应气体排出。稳定运行状态下，液态水在流场 内呈不均匀分布，流场中下部区域分布较多，其他区域几乎没有液态水。在进行 p e m f c 阴极排水研究时，实验设计了单直条流道质子交换膜燃料电池。通过流 道首次液态排水时间和平均液态排水间隔时间的变化，研究了电流密度、增湿 温度和气体流速等对阴极排水过程的影响。阴极气体非饱和增湿时，生成水以 水蒸气和液态水两种方式排出，水蒸气排水为连续过程，液态排水为间歇过程。 随着电流密度和相对湿度盼提高，液态水的积累速度增加；随着气体流速的增大， 生成的水以水蒸气方式排出的比例增大。廖强等【2 8 j 对质子交换膜燃料电池可视 化研究作了一篇综述，该文章主要介绍p e m f c 阴阳两极流场内两相流动的可视 化研究进展，讨论了扩散层的润湿性以及扩散层内水的传递原理，同时还介绍 了实现可视化的方法，并提出了可视化研究的不足及发展方向。北京工业大学 的刘璀【2 9 】利用透明燃料电池研究微重力环境下p e m f c 内两相流动力学特性。研 究了具有单蛇形流场的氢质子交换膜燃料电池在短时间微重力环境中的运行特 性，研究了竖直角度放置的流道内，重力因素变化对不同运行工况下流场内两 相流特性以及电池的性能特性的影响。结果表明，水平角度放置的流道内液态 水量较少，液态水主要以水滴的形式存在。微重力环境下，液滴脱落直径将增 大。在水平方位的流道内，短时微重力持续时间内产生的液态水滞留在流道空 间内，电池性能下降。 1 3 本章小结 本章简要介绍了燃料电池的基本概念、分类、主要特点和燃料电池的发展 史，介绍了质子交换膜燃料电池的结构、工作原理以及其水管理的主要研究现 状。 由文献可知质子交换膜燃料电池内的水气传输及水气管理对燃料电池的性 能和寿命都有很大影响，可视化方法是研究电池内部流场内两相流动非常重要 的一种方法。该实验可以真实的展示气泡或水滴在流道内部的生成过程及运动 轨迹，有利于了解其内部机理，便于优化燃料电池的水气传输，提高其性能和 i 0 武汉理工大学硕士学位论文 稳定性。 所述文献仅仅对电池在不同状态下水气传输进行了可视化观测，并未涉及 结构的变化对其水气传输的影响，而且文献多以阴极侧观察为主，阳极侧可视 化研究的文献很少。针对其不足，本文增加了这两个方面的可视化观测，对燃 料电池内部水气传输进行了细致全面的研究。 1 4 本文工作 1 设计便于可视化的质子交换膜燃料电池及实验系统，使之可以清晰的观测到 电池流道内的水气传输。为了测试电池在不同条件下的运行情况，该电池能 在测试系统环境中，运行正常，性能良好。 2 研究p e m f c 阴极水气传输特性，包括流道内液态水的生成及分布情况。通 过可视化实验，探索电池内部水气传输特性及电化学反应生成的水对传质过 程及电池性能的影响。 3 研究不同操作条件对p e m f c 水气传输的影响，包括改变温度、流量、压力、 运行电流、加湿量等。讨论电池运行中操作参数的设定与最佳水气传输的关 系。 4 研究p e m f c 阳极水气传输的特性，由于阳极并不是电化学反应生成水的一 侧，该侧的水气传输是否于阴极相关。 5 研究p e m f c 流场结构及碳纸结构对水气传输的影响，讨论结构改变对电池 性能的影响，选择更加合理的电池结构。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验系统与实验方法 可靠的实验测试系统、能反应真实状态的研究对象，是实验成功的关键。 本章介绍燃料电池可视化实验系统及实验方法。 2 1 实验系统 为达到可视化目的，该实验使用的单电池必须改变其结构。配合单电池测 试系统，达到测试目的。通过拍摄系统对实验过程进行实时监控，再通过数据 传输，采集系统进行图像采集与分析工作。 2 1 1 可视化单电池 本文实验采用的单电池是作者自行设计的透明的质子交换膜燃料电池。该 电池不同于其他可视化实验设计，而为使其运行稳定专门设计了单透明面。如 图2 1 所示非透明面采用传统材料石墨作为流场板，镀金金属扳作为集流端板， 加热片放在集流端板侧对电池进行加热。透明面采用透明材料亚克力作为燃料 电池观羽i 面的夹板，亚克力材料透明度高，而且有极佳的耐热性，耐酸碱性， 并兼具良好的表面硬度与光泽度，加工容易，可制成各种所需要的形状与产品。 作为可视化燃料电池的夹板，亚克力具有价格低廉、易加工、透明度，透光度 高等优势。便于实验的观测与拍摄。该单电池观鞭4 面的集流板由铜板加工而成， 内部刻有流道，此铜板将集流和流场的功能集于一身。使透明一侧同样具有电 性能。本文设计了直流道和蛇形流道两种形式的铜板，通过更换铜板分别对直 流道和蛇形流道进行可视化研究。 图2 - l 可视化燃料电池实体图 武汉理工大学硕士学位论文 经过多次测试，该单电池电性能如图2 2 所示，电池在电流密度为 6 0 0 m a c m 2 时电压为0 6 1 5 v ，电流密度到达8 0 0 m a c m 2 时电压为0 4 9 8 v 。这是 由于内阻比一般单电池略大所导致的。 一、 、， o t a 0 u h o 一一可视化尊电池电压 一一标准嗨电池电压 _ 一可视化瞥电池内阻 l 弋 一一标准译电池内阻 。 卜一噜、k ，l - 一一i 、 j k y i 1 、 j 1 “l “ 。、 i _一l r 7 1 - 1、! r 一二、 。二二。 r r - 1 ji 。 k i ? 弋 ：。 。j l 、 c u r r e n td e n s i t y ( “* e z - 2 ) 图2 2 可视化单电池性能曲线 2 1 2 单电池测试设备 o o l j h c d c i i - j * c i ， 一 置 o c d 岔 ：3 o 暑 j 该实验采用燃料电池专业测试设备g 5 0 ，该设备平台为加拿大g r e e n l i g h t 公 司研制生产。该系统包括了配气单元、加湿单元、信号检测单元、电子负载单 元、安全自动连锁保护单元、输入输出接口单元、测试控制软件。它是一个综 合的测试系统。 测试时在电池上连接日本日置3 5 5 1 电阻仪( 量程3 - 3 0 0 m q ，采样率0 8 2 h z ) ， 电池内阻可以间接反应膜电极的润湿性及流道里的水的多少，对可视化实验有 一定的借鉴作用。 1 3 0 9 8 7 6 5 4 3 1 o o o o 0 o 0 武汉理工大学磺士学位论文 2 1 3 可视化拍摄系统 燃料电池内部水气传输相当复杂，变化相当迅速。可视化实验宜采用用高 速摄像系统拍摄与记录。顾名思义，高速摄像机就是能够以很高的频率记录一 个动态的图像，本实验采用德国a l l i e d v i s i o n t e c h n o l o g i e s 公司( a v d p i k e 系列 i e e e1 3 9 4 b 数字摄像机。如图2 - 3 所示，该款高速摄像机适用于可视化实验的 特征在于： 1 运行独立，触发简单。 2 具有i e e e l 3 9 4 接口，方便与电脑相连和数据传输。 3 体积小，质量轻，便于安装与携带。 4 像数为1 0 2 4 x 7 6 8 时拍摄速度为2 7 0 帧秒，足够观测电池内的水气传输现 象。 摄像机采用了高速c m o s 光学传感器，镜头采用v i s i o n 公司的工业连续变 倍放大镜头。摄像机触发采用与计算机相连，软件触发。本文选用高亮度发光 二极管( 1 i g h t - c m i u i n gd i o d e , l e d ) 为拍摄提供照明。该二极管在低电压，小电 流的条件下就可以发出足够拍摄的亮度。 2 1 4 数据、图像采集系统 图2 3 高速摄像机 该实验的重点和难点在于数据及图像的采集与整理。实验由有两个复杂 的系统构成，电池测试系统数据在g 5 0 控制界面的软件内可以自行采集，但 同时需要人工记录详细信息。图像采集是通过光学系统，由相机采集图像， 图像转换成数字格式式并传入计算机存储器。本文采用笔记本高清图像采集 卡，将图像数据输入电脑，通过a v t 公司自带的专业软件a v t s m a r t v i e w 选择图像像数、帧数、记录格式等，将图像保存至电脑或储存装置。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 实验方法 与传统的可视化实验方法相似，该实验也是需在电池正常运行的条件 下，通过高速摄像机观测流道以及气体扩散层表面的水气传输现象。本实验 采用自行设计的单电池，着重观测电池一侧的水气传输情况。根据不同的实 验要求，更换部件也能正常进行观测。 2 2 1 可视化电池结构 如图2 _ 4 所示，该电池一侧能可视化观测，另一侧为传统蛇形石墨流场 板。采用实验室自制的2 5 c m 2 活性面积全国产材料m e a 膜电极，用聚四氟 乙烯垫密封。透明侧为亚克力夹板，铜板厚度就是流道的深度，为研究流道 深度对水气传输的影响，可以更换不同厚度的铜板；同样，为了研究流道结 构对水气传输的影响，可以更换不同流道形式的铜板。在镀金板上用硅胶粘 上加热片，使电池温度可控。单电池装配完毕后，检查其气密性，保证密封 良好。 1 图2 - 4 可视化透明单电池结构图 实际电池的流场板为石墨板或镀膜的金属板等形式，流道四周材料和实 验电池的并不相同，而流道壁面的亲疏水性及微观结构对液态水的传输有重 要影响。为使实验结论可用于分析实际电池流道中水的传输，本文对电池流 道四壁的材料部件与水的接触角进行了测试，结果如图2 - 5 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 疏水碳纸 1 2 9 。 普通碳纸 8 56 。 碳板 7 03 。 亚克力铜板镀t i n 的不锈钢 8 19。87。482。 图2 - 5 电池中不同部件与水的接触角 不同豹两相物相接触，其接触面就是两相的界面。将界面可逆地分离开 所需的能量叩为粘附功( w ) ，根据公式； 矿= ，( 1 + c o s 卿 r 为表面张力 接触角日越小，粘附功就越大，液滴就越难从固液两相界面上分离。由 图2 - 5 可见构成实验电池的流道壁面的亚克力和铜板的接触角比实际的碳板 鞘大，比镀 f i n 涂层的不锈钢板大很多，这使得实际电池内的液态水比实验 电池更难排除，所以可视化观测结论对实际电池有参考、指导意义。 在本文实验过程中，由于要改变不同的条件，该电池结构也需变化。亚 克力夹板会根据铜板流道结构的不同而稍许改变，后文中会作相关介绍。 2 2 2 实验准备及实验方法 本实验开始前需设计好可视化单电池，根据实验要求选择合适的高速摄 像机。m e a 是由传统单电池活化完成后再装入透明单电池内进行可视化实验。