（环境科学与工程专业论文）表面活性剂对简青霉去除水体中镉离子的影响及机理探讨.pdf

顺i ：学位论爻 a b s t r a c t t h ee f f e c t so fs u r f a c t a n to nc d 2 + a d s o r p t i o n b y p e n i c i l l i u ms i m p l i c i s s i m u ma n d m e c h a n i s md i s c u s s i o na r ei n v e s t i g a t e d ac e r t a i na m o u n to fs u r f a c t a n t ( t r i t o nx 一1 0 0 ，s d s ， s a p o n i na n dr l ) ，r e s p e c t i v e l y , t ot h el i q u i dm e d i u mo fp e n i c i l l i u ms i m p l i c i s s i m u m ，w h i c h w e r em a d eo fb i o s o r b e n t st oa d s o r bc d + i ti ss t u d i e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so nc a d m i u ma d s o r p t o n m e a n w h i l e ，t h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a ss t u d i e do nt h e b e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tp h i sa ni m p o r t a n tp a r a m e t e ra f f e c t i n gt h ea d s o r p t i o n p r o c e s s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fp r e t r e a t e db i o s o r b e n t si n c r e a s es i g n i f i c a n t l ya st h ep h v a l u e si n c r e a s e df r o m1 0t o5 0 ，a n dt h e nd e c r e a s e da tp h5 0 7 0 t h em a x i m u ma d s o r p t i o n c a p a c i t i e so fc d 2 + w e r eo b t a i n e da tp h5 0f o rt h ep r e t r e a t e dps i m p l i c i s s i m u ma n da tp h6 0 f o rt h ei n t a c trs i m p l i c i s s i m u m ，r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o nk i n e t i c sa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a sr e a c h e da f t e r a b o u t4h t h ed a t aw e r ef i t t e db yt h el i n e a rr e g r e s s i o nm e t h o do fl a n g m u i rm o d e la n d f r e u n d l i c hm o d e l t h er e s e a r c hd i s c o v e r e dt h a tt h ee x p e r i m e n t a la d s o r p t i o ni s o t h e r m sw e r e i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h el a n g m u i rm o d e l t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s6 5m g gf o rt h e0 0 2 5 r l - p r e t r e a t e dp s i m p l i c i s s i m u m ，w h i c hw a s5 9m g gf o rt h e0 0 2 5 s a p o n i n p r e t r e a t e dps i m p l i c i s s i m u m ， w h i c hw a s5 4m g gf o rt h e0 0 0 1 s d s p r e t r e a t e dps i m p l i c i s s i m u m a n dw h i c hw a s5 2 7 5 m g gf o rt h e0 0 5 t r i t o nx - 1 0 0p r e t r e a t e dps i m p l i c i s s i m u m r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h e m a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s3 8m g gf o rt h ei n t a c tps i m p l i c i s s i m u m t h e r e f o r e ，t h e s u r f a c t a n t - p r e t r e a t e dps i m p l i c i s s i m u mw a sap r o m i s s i n gc a n d i d a t ef o rc a d m i u ma d s o r p t i o n b i o s u f f a c t a n t ss h o w e dag r e a t e ra d v a n t a g et h a nt h a to fc h e m i c a ls u r f a c t a n t t h ep r e f e r e n c eo f s u r f a c t a n t sf o rc d 抖a d s o r p t i o nw a sa sf o l l o w s ：r l s a p o n i n s d s t r i t o nx - 10 0 t h ei n t e r a c t i o n sm e c h n i s mb e t w e e nc d 二+ a n df u n c t i o n a lg r o u p so nt h ec e l lw a l ls u r f a c e o ft h eb i o s o r b e n t sw e r ei d e n t i f i e d b ys e m ，e d a xa n df t i ra n a l y s i s t h e r e s e a r c h d i s c o v e r e dt h a ta d d t i o no fs u r f a c t a n t sc h a n g e dt h ec e l ls t r u c t u ro fps i r n p l i c i s s i m u m ，w h i c h a f f e c t e dc a d m i u na d s o r p t i o nb yc h a n g i n gc e r t a i nf u n c t i o n a lg r o u p s t h ep o t a s s i u mp e a kw a s w e a k e n e de v e nv a n i s h e db e f o r ea n da f t e ra d s o r p t i o n ，w h i c hp r o v i n gt h a ta d s o r p t i o np r o c e s s i n c l u d e di o n e x c h a n g em e c h a n i s m i tw a si n d i c a t e dt h a tb e n z e n er i n g ，a m i n oa n dh y d r o x y l g r o u p sp l a y e dm a j o rr o l e si nt h ec d 抖a d s o r p t i o n i i i 表面活降剂对硒青霉去除水体中镉离r 的影响及机理探讨 t h eo p t i m i z de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o na n dm e c h n i s md i s c u s s i o nh a v eac e r t a i nv a l u et o a i ma td e v e l o p i n gn e we f f i c i e n tb i o s o r b e n t s a n di tp r o v i d e dt h et h e o r e t i c a lb a s i sf o rf u r t h e r a c t u a lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：p e n i c i l l i u ms i m p l i c i s s i m u m ；b i o s o r p t i o n ；t r i t o nx - 1 0 0 ；s d s ；s a p o n i n ； r h a m n o l i p i d s ；c d 2 + i v 表曲活性剂对简青霉去除水体中镉离了的影响及机理探讨 插图索引 图2 1 吸附剂用量对用不同浓度t r i t o nx 1 0 0 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响2 5 图2 2 吸附剂用量对用不同浓度s d s 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响2 5 图2 3 吸附剂用量对用不同浓度s a p o n i n 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影l 匈2 5 图2 4 吸附剂用量对用不同浓度r l 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响2 5 图2 5p h 对用不同浓度t r i t o nx 一1 0 0 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响一2 6 图2 6p h 对用不同浓度s d s 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响2 6 图2 7p h 对用不同浓度s a p o n i n 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响一2 6 图2 8p h 对用不同浓度r l 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响一2 6 图2 9 反应时间对用不同浓度t r i t o nx 一1 0 0 处理过的简青霉吸附c d n 的影响2 8 图2 1 0 反应时问对用不同浓度s d s 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响2 8 图2 1 1 反应时问对用不同浓度s a p o n i n 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响2 8 图2 1 2 反应时问对用不同浓度r l 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响2 8 图2 1 3 金属离子初始浓度对用不同浓度t r i t o nx 1 0 0 处理过的简青霉吸附c d ：+ 的影 | 匈2 9 图2 1 4 金属离子初始浓度对用不同浓度s d s 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响2 9 图2 1 5 金属离子初始浓度对用不同浓度s a p o n i n 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响 ：1 9 图2 1 6 金属离子初始浓度对用不同浓度r l 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的影响2 9 图2 1 7 经不同浓度t r i t o nx 1 0 0 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的l a n g m u i r 吸附( a ) 和 f r e u n d l i c h 吸附( b ) 等温线3 0 图2 1 8 经不同浓度s d s 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的l a n g m u i r 吸附( a ) 和f r e u n d l i c h 吸附( b ) 等温线一3 l 图2 1 9 经不同浓度s a p o n i n 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的l a n g m u i r 吸附( a ) 和 f r e u n d l i c h 吸附( b ) 等温线3 1 图2 2 0 经不同浓度r l 处理过的简青霉吸附c d 2 + 的l a n g m u i r 吸附( a ) 和f r e u n d l i c h 吸附佃) 等温线3 1 图3 1 简青霉在c d 2 + 吸附前( a ) 后( b ) 的表征3 4 图3 2 经0 0 5 t r i t o nx 一1 0 0 处理过的简青霉在c d 2 + 吸附前( a ) 后( b ) 的表征3 5 图3 3 经0 0 0 1 s d s 处理过的简青霉在c d 2 + 吸附前( a ) 后( b ) 的表征3 5 图3 4 经0 0 2 5 s a p o n i n 处理过的简青霉在c d 2 + 吸附前( a ) 后( b ) 的表征。3 5 图3 5 经0 0 2 5 r l 处理过的简青霉在c d 2 + 吸附前( a ) 后( b ) 的表征一3 6 v i i i 坝i j 学位论文 图3 6 简青霉在c d 2 + 吸附6 ，j ( a ) 后( b ) 的能谱分析图3 6 图3 7 经0 0 5 t r i t o nx 一1 0 0 处理过的简青霉在c d 二+ 吸附自玎( a ) 后( b ) 的能谱分 析图3 7 图3 8 经0 0 0 1 s d s 处理过的简青霉在c d 2 + 吸附前( a ) 后( b ) 的能谱分析图3 7 图3 9 经0 0 2 5 s a p o n i n 处理过的简青霉在c d 2 + 吸附自仃( a ) 后( b ) 的能谱分析图 3 7 图3 1 0 经0 0 2 5 r l 处理过的简青霉在c d 2 + 吸附前( a ) 后( b ) 的能谱分析图3 8 图3 1 1 吸附剂在c d 2 + 吸附前后的红外光谱图3 9 图3 1 2 吸附剂在c d 2 + 吸附自订后的红外光谱图4 2 图3 1 3 吸附剂在c d 2 + 吸附前后的红外光谱图4 4 图3 1 4 吸附剂在c d 2 + 吸附前后的红外光谱图4 6 表血活h - ：n 对简青霉去除水体中镉离了_ 的影响及机理探讨 附表索引 表2 1 液体培养基组成成分2 3 表2 2 无机盐溶液( m s m ) 组成成分2 3 表2 3 各种真菌生物吸附剂对c d 2 + 吸附的最佳p h 2 7 表3 1 不同吸附剂在c d 2 + 吸附自订后的各元素质量分数变化一3 8 表3 2 简青霉的f t - i r 分析4 0 表3 3 简青霉在c d 2 + 吸附后的f t - 1 r 分析4 0 表3 4 简青霉经0 0 5 t r i t o nx 1 0 0 处理后的f t - i r 分析4 1 表3 5 简青霉经0 0 5 t r i t o nx 一1 0 0 处理且吸附c d 2 + 后的f t - i r 分析4 2 表3 6 简青霉经0 0 0 1 s d s 处理后的f t - i r 分析4 3 表3 7 简青霉经0 0 0 1 s d s 处理且吸附c d n 后的f t - i r 分析4 4 表3 8 简青霉经0 0 2 5 s s p o n i n 处理后的f t - i r 分析4 4 表3 9 简青霉经0 0 2 5 s a p o n i n 处理且吸附c d 2 + 后的兀- i r 分析一4 5 表3 1 0 简青霉经0 0 2 5 r l 处理后的f t - i r 分析4 6 表3 1 1 简青霉经0 0 2 5 r l 处理且吸附c d 2 + 后的f t - i r 分析官能团结构4 7 x 坝i ：学位论文 第1 章绪论 1 1 概况 1 1 1 我国水资源现状 我国水资源总量总体上丰富，但人均水资源占有量却仅相当于世界人均占有量的四 分之一，属于“水资源紧缺”国家。过去几年，我国的年均降水量约为6 万亿立方米， 其中多达3 2 力亿立方米左右的降水通过蒸发又回到大气中，余下的降水量绝大部分形 成了地面径流，极少数的渗入地下形成地下水。据统计我国的淡水资源总量居世界第六 位，但由于人口基数大，人均水资源拥有量极少，仅为世界人均占有量的四分之一。据 专家预测，我国人口在2 0 3 0 年将进入高峰期，届时人均水资源拥有量将严重缺乏，中 国将成为严重缺水的国家。 在我国水资源现状同渐严峻的形势下，干旱缺水现象越来越突出，已演变成制约中 国社会发展的重要因素之一。全国约有三分之二的城市存在供水不足的现象，其中缺水 问题比较严重的城市就多达1 1 0 个，缺水年总量多达6 0 亿立方米，每年由此造成的经 济损失约为2 3 0 0 亿元。此外，近几年我国主要河流的下游及干流普遍出现断流现象， 同时地下水位大幅度下降，这些现象都将会导致诸如沙尘暴等生态环境恶化的问题发 生。 不仅如此，我国水资源分布在全国范围内呈现出严重不均匀的现象。占全国总面积 达三分之一的长江以南地区拥有全国总水量的五分之四，而面积广大的北方地区却只捐j 有不足全国总水量的五分之一，其中西北地区的水资源总量仅占全国总水量的4 6 。 为改变我国水资源分布不均的现状，中国政府已加大投资力度，早于2 0 0 2 年底就启动 了著名的“南水北调”工程。该工程计划在8 年时间内，分别建设东、中、西三条输水 干线，连接长江、黄河、淮河和海河四大水系，向北方“运水”。 1 1 2 我国水资源重金属污染现状 我国水资源重金属污染问题十分突出，己成为危害最大的水资源污染问题之一。在 矿山开采、金属冶炼加工以及地质侵蚀、地貌风化等过程中，重金属以各种形式进入水 体。由于重金属在环境中难以代谢，毒性大，且易于被生物富集，污染水体环境的同时， 也严重威胁到人类生存和水生生物的生长。 据统计，全国的江河湖泊底泥中已被重金属污染的高达8 0 1 ；2 0 0 3 年，在黄河， 淮河等十大流域的断面随机监测中，重金属超标污染程度均为超v 类；2 0 0 4 年，苏州河 流域中p b 全部超标，c d 的超标率达7 5 ，h g 的超标率为6 2 5 ；全国城市河流域中 有3 5 1 1 的河段存在总汞含量超过地表水i i i 类水体标准的现象，1 8 4 6 的河段面出现 表面活性剂对简青霉去除水体中镉离了的影响及机理探讨 总镉含量超标现象，约有2 5 的河段出现总铅含量的超标样本。从( ( 2 0 1 0 年中国环境 状况公报看，虽然全国地表水国控断面高锰酸盐指数年均浓度为4 9 毫克升，比2 0 0 9 年下降3 9 ，比2 0 0 5 年下降3 1 9 ，但是全国地表水污染依然较重。长江、黄河、珠 江、松花江、淮河、海河和辽河等七大水系总体为轻度污染。其中，长江、珠江总体水 质良好，松花江、淮河为轻度污染，黄河、辽河为中度污染，海河为重度污染。位于湖 南省全长达8 5 6 公里的湘江，自上世纪9 0 年代起，其总体水质就呈现出恶化趋势，总 体污染特征是以有机污染为主的重金属、微生物复合污染，其中重金属污染特征尤为突 出【l 【2 】。由于受到工业废水污染，河水中的砷、镉、铅等剧毒重金属元素的总量占全省 排放总量的9 0 以上，已成为国内重金属污染最为严重的河流之一。 河体流域中重金属污染问题已严重影响到海洋环境。据统计，到目自仃为止，由长江， 黄河、珠江等流域携带入海的重金属污染物总量达3 4 万吨，这对海洋水体环境将会造 成巨大的潜在威胁。 另外，重金属不仅对江河造成污染，近年来我国发生多起血铅超标事件表明重金属 污染逐渐对我国居民健康造成威胁。从湖南儿章血铅超标事件，陕西凤翔数百儿章铅超 标到重金属污染“菜篮子”，云南曲靖铬渣非法倾倒等等，近只南方周末又有报道称， 饮水机内也存在重金属污染，可见重金属污染已影响到我们的同常生活环境。我们常见 的塑料门窗也同样存在重金属铅的污染。塑料门窗属于p v c ( 聚氯乙烯) 异型材，p v c 异型材所使用的热稳定剂体系主要是铅盐、有机锡、钙、锌及其复合稳定剂。由于铅盐 稳定剂的稳定效果好，成为目前我国塑料门窗生产中使用最广泛的稳定剂，但因铅的毒 性，虽然不直接与人体接触，仍对环境和人体健康造成威胁。 1 1 3 几种常见的重金属污染 重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对矿山开采、金属冶炼及 加工等活动逐年增多，引发许多重金属进入环境中，造成严重的重金属环境污染。最常 见的重金属污染主要是汞、砷、铅、镉污染。 汞污染：正常人血液中的汞小于5 1 0 微克升，尿液中的汞浓度小于2 0 微克升。 如果是急性汞中毒，可能会诱发肝炎和血尿。在柴油、航空煤油和取暖油等的燃烧过程 中，以及燃煤电厂所排放的气体和炼油厂的炼油过程中都含有汞，甚至在医院牙科手术 过程和殡仪馆火葬过程中同样会有汞的释放。当大气中的汞进入水体中便会转化成甲基 汞，它一般富集在鱼类体内。另外在日常生活中的许多消费品，如荧光灯管、电气装置、 自动开关、恒温器、医疗设备及牙科用汞合金填充物，汞是这些日常消费品的常用元素。 另外，汞还常见于温度计的使用。虽然目前欧美许多国家正在研究用电子温度计来替代 汞温度计，但电子温度计的使用尚未普及，平时使用最多的还是汞温度计。 砷污染：俗称“砒霜”。在2 4 小时内，如果人体尿液中的砷含量大于1 0 0 微克升就 会使得中枢神经系统发生紊乱，并可能致癌。在孕妇体内如果砷超标会诱发畸胎。砷污 2 顺l ：学位论义 染主要存在于被农药污染的土地中，另外在特种玻璃、半导体( 砷化镓) 、涂料、染料、 金属、肥皂及药品等的制造过程中都涉及到砷化合物，甚至在被污染的水体、海域中的 海鲜也可能含砷。 铅污染：铅在人体内的f 常含量是0 1 毫克升。铅含量如果超标，则容易引发贫血 症状，损害人体的神经系统。在铅对人体损害的影响研究中发现，婴幼儿要比成人更敏 感。铅广泛存在于同常生活的各类消费产品之中，从艺术用品、一些染发剂到汽车零部 件的专业涂料，甚至连糖果罩都可能会含有铅，用p v c 制成的塑料制品往往含有铅。 虽然美国早在1 9 7 8 年就颁布了禁铅令，现在许多国家也都在提倡使用无铝汽油，甚至 欧美一些国家已经在使用无铅油漆，但那些早已建成的建筑物墙壁上可能还涂着含铅油 漆，饮用水也可能会经过含铅管道滤出。另外，很多农药中也同样含有铅。 镉污染：人体f 常血液中的镉浓度小于5 微克升，尿中小于1 微克升。当环境受 到镉污染后，镉可在生物体内富集，通过食物链富集在其它生物体内，进而通过食物、 水、吸烟或其他途径进入人体。人体如果长期摄入微量镉，容易引起骨痛病。镉广泛地 存在于环境中，其广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域。镉是炼锌业 的副产品，主要用在电池、染料或塑胶稳定剂，它比其它重金属更易被农作物所吸附。 镉对土壤的污染主要通过两种形式，一是含镉工业废气随风向四周扩散，经自然沉降蓄 积于周围土壤中；另一种方式是含镉工业废水用于农f f l 灌溉，使土壤受到镉污染，进而 污染稻米。据学者抽样调查显示，中国多地市场上的大米约1 0 存在镉污染现象。 1 2 受污水体中重金属的处理方法 1 2 1 物理法 去除受污水体中的金属离子采用的物理方法主要有蒸发法、稀释法和换水法等1 3j 。 蒸发法就是通过蒸发而使电镀废水得到浓缩，该工艺优点是简单成熟，可以实现对 有用重金属的回收利用，缺点是能量消耗大，并且当受污水体中杂质含量较高时，会严 重影响重金属的资源回收。 稀释法就是将清洁水体混入受污水体中，通过稀释作用来降低受污水体中重金属污 染物的浓度。当受污水体中重金属浓度达到一定程度时，会严重影响生活在其中的水生 生物，诱发病变甚至导致死亡。因此该法只适用于污染程度较轻的水体治理，由于该工 艺工程量巨大，实用性不强，目前这种处理方法已逐渐被淘汰。 换水法，顾名思义就是用清洁水体整体置换受污水体，该法一般要求受污水体量较 小，具有明显的应用局限性。 1 2 2 化学法 用化学法来去除受污水体中的重金属主要适用于重金属离子浓度含量较高的废水， 主要包括化学沉淀法、氧化还原法。 表面活性剂对简青霉去除水体中锅离了的影l 向及机理探讨 1 2 2 1 化学沉淀法 应用化学沉淀法来去除废水中重余属最为广泛，其原理主要是通过化学反应使废水 中呈溶解状态的重金属离子转变为不溶于水的重金属化合物，然后通过过滤和沉淀等方 法使重金属污染物从水体中去除。该法包括中和沉淀法、中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀 法、钡盐沉淀法、铁氧体共沉淀法等等【4 , 1 5 1 。该法优点是重金属去除范围广、效率高、 经济简便且实用性强，但是由于受沉淀剂和沉淀环境条件的影响，采用沉淀法处理后的 出水浓度往往达不到出水水质要求，需要作进一步处理。另外，生成的重金属沉淀物必 须加以处理，否则可能会对周围环境造成二次污染。 段丽丽等1 6 】在刁静茹等【7 】的研究基础上发现，采用新型的交联淀粉黄原酸酯一丙烯 酰胺接枝共聚物( c s a x ) 高分子重金属絮凝剂可以高效地去除废水中的c u h 。钱功明等峭j 研究一种将天然磷狄石改性得到的新型颗粒水处理剂来去除受污水体中的p b 2 + ，其去除 能力可达1 0 0m g l 以上，并且不会造成二次污染。 1 2 2 2 氧化还原法 氧化还原法一般作为重金属废水的预处理方法使用。该法是利用重金属的多种价 态，加入适宜的氧化剂或还原剂，使人们获得所需的重金属价态。根据重金属离子的性 质，氧化还原法可分为两个方向： 一是利用重金属的多种价态，在废水中加入氧化剂或还原剂，通过氧化、还原反应 使重金属离子向更易生成沉淀或毒性较小的价态转换然后再沉淀去除【4 1 。常用的氧化剂 有液氯、空气、臭氧等，常用的还原剂有铁屑、铜屑、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化 钠等。彭荣华等1 9 j 研究了含铬电镀废水的处理方法，采用还原一絮凝沉淀法，用绿矾作 还原剂，电石渣作中和剂，发现处理后的水样中各重金属离子浓度及总铬含量均低于国 家排放标准。 二是利用金属的电化学性质，在阴极得电子被还原，使金属离子从相对较高浓度的 溶液中分离出来，即是利用金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来的性 质【3 】。该方法优点是有利于重金属回收，缺点是能量消耗大，废水处理量小，不适于处 理含重金属离子浓度较低的废水。a m s t r o n g 等【1 0 】研究发现：三十多种金属离子可从水 溶液中电沉积到阴极上，包括贵金属和重金属。李峥等【1 1 1 人采用微电解法处理含c r 6 + 电镀废水，利用低电位的f e 与高电位的c 在废水中产生电位差，形成无数微小原电池， 在阳极生成f e 2 + ，f e 2 + 将c r 6 + 还原成c r 3 + ，然后进行氧化絮凝沉淀，收到良好的处理效 果且降低了成本。 1 2 3 物理化学法 物理化学法一般适用于处理重金属离子浓度较低的废水，主要包括离子交换法、吸 附法和膜分离技术。 4 坝i j 学位论文 1 2 3 1 离子交换法 离子交换法是指废水中的重金属离子通过与离子交换剂之问交换而得到去除的方 法，常见于电镀废水的治理。常用的离子交换剂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、 螯合树脂等。随着新型大孑l 型离子交换树脂和离子交换连续化工艺的不断涌现，在镀镍 废水深度处理、高价金属镍盐回收等方面，离子交换法越来越展现出其优势【1 2 】。天津经 济技术丌发区电镀废水处理中心采用离子交换车载移动处理装置对电镀废水进行处理， 取得了不错的效果f l 引。 1 2 3 2 吸附法 吸附法是应用多孔吸附材料通过离子螯合、络合等作用吸附废水中重金属，是一种 处理重金属废水的常用方法。吸附法不但对重金属的吸附效果好而且操作简单，吸附剂 也可循环利用。一些天然物质或工农业废弃物都具有吸附重金属的性能，可降低重金属 废水的处理费用，但由于存在后处理问题，限制了它们的工业化应用。近年来，人们发 现了许多天然吸附剂，如膨润土【14 1 、矿物材料15 1 、果胶等，同时也研制了很多新型 吸附剂1 7 1 8 1 。活性碳是传统的吸附剂，对重金属的吸附能力强，去除率高，但价格贵， 应用受到限制。 1 2 3 3 膜分离技术 膜分离技术在含重金属废水处理中的应用包括电渗析法、液膜法、纳滤法、超低压 反渗透法、胶束增强超滤法等。膜分离法具有节能、无相变、设备简单、操作方便等优 点，已被用于电镀废水处理及有效物质回收等方面【1 9 】。电极极化、结垢和腐蚀等是膜分 离法在运行中遇到的问题。黄万抚掣2 0 1 利用反渗透法处理矿山含c u 2 + 废水，试验研究表 明该技术能实现废水净化并可回收其中的重金属。陈桂娥等用纳滤膜处理镀铬废水， 在低压和废水浓度较低的情况下，c 1 0 4 2 - 的截留率可达9 9 以上，达到了回用目的。任 源等【2 2 】制备y a 1 2 0 3 微孔陶瓷膜处理电镀废水，经处理后水中n i 、c u 、c r 的浓度均满 足水质处理要求。 1 2 4 生物法 应用生物法来去除受污水体中的重金属一般包括植物修复法、动物处理法及微生物 处理法等。 1 2 4 1 植物修复法 重金属污染水体的植物修复 2 3 1 是一种利用天然植物或者是利用遗传工程培育的植 物修复重金属污染环境的技术总称，是通过植物系统及其根系移除、挥发或稳定环境中 的重金属污染物以达到环境治理的一种技术。 目前，重金属超量积累植物发现已达7 0 0 多种【2 4 】，其重金属的临界浓度一般较高， 可以在重金属污染环境中良好生长。利用重金属积累植物或超积累植物修复重金属污染 的机理主要包括【2 5 】：一是利用该类植物从环境中吸取、沉淀或富集重金属；二是利用该 表面活性剂对简青霉去除水体中镉离了的影响及机理探讨 类植物降低重金属活性，从而可阻止重金属被淋滤到地下或扩散到空气中；三是利用该 类植物将环境中的重金属萃取出来，富集并搬运到植物根部可去除部分或植物地上枝条 部分。通过移除已富集重金属的植物枝条，降低环境中的重金属浓度，从而达到治理污 染、修复环境的目的。 在植物修复技术中主要利用的植物有草本植物、木本植物等。应用草本植物净化重 金属废水的实例很多，如凤眼莲【2 6 】( e i c h h o m i ac r a s s i p e ss o m i s ) 是一种常见水生漂浮草 本植物。它生长快，耐低温又耐高温，并且能够在短时间内大量地富集废水中c d ”、p b 2 + 、 h 9 2 + 、n i 2 + 、a 矿、c 0 2 + 、s r 2 + 等多种重金属离子。木本植物由于处理量大、净化效果好、 受气候影响小，也越来越引起人们的注意。如红树( r h i z o p h o r aa p i c u l a t ab i ) 能贮藏大 量的汞吸收在植物体内，甚至当汞浓度达1m g k g 时也不会受到损割2 7 j 。这是由于木本 植物具有茂密的树叶、高大的基干、发达的根系等等，使所吸附的重金属能够贮存在不 易被动物啃食的茎、根部位，不与食物链相连，同时分解后的有机碎屑生成的腐植质也 具有较强的吸附重金属能力。此外，吸附了重金属的木本植物也可用在工业和建筑行业， 通过木材使用来减轻重金属污染【2 剐。 利用植物修复法治理受污水体的优点是成本低、不产生二次污染，可以定向栽培， 在治污的同时还可以美化环境。但是，由于该类植物生长缓慢、生物量小，一定程度地 限制了其在环境治理中的应用价值。尽管植物修复法具有一定的局限性，但显著的优点 使此技术有广阔的发展前景，也是未来的发展方向。 1 2 4 2 动物处理法 动物处理法，即是利用某些优选的鱼类或其它水生动物来吸附水体中的重金属。一 般情况下，水体底栖动物中的甲壳类、贝类、环节动物等都可以用来富集重金属。研究 表明，双壳类软体动物不仅能作为一种指示生物，而且其体内能够对亲脂性化合物和一 些重金属离子有高度富集作用，例如陆超华等例提出牡砺可以富集c u 2 + 和c d 2 + ，孟多 等3 0 1 发现三角帆蚌、河蚌对p b 2 + 、c r 2 + 及c u 2 + 具有明显净化能力。 目前水生动物主要用作环境中重金属污染的指示生物，由于此法需要驯化出特定的 水生动物，处理周期较长，后续处理费用较大，推广较困难，因此用于重金属污染治理 的实例不多。 1 2 4 3 微生物处理法 该法是利用水体中的微生物及藻类吸收，富集重金属，以达到修复重金属污染的作 用。利用微生物处理重金属废水，成本低，效益高，不会造成二次污染，且有利于生态 环境的改善，在污水解毒方面有特殊的竞争优势。目前，重金属废水处理中应用较为广 泛的微生物治理方法主要有生物絮凝法和生物吸附法。 ( 1 ) 生物絮凝法 生物絮凝法是指通过微生物对金属离子的絮凝沉淀而进行污染治理方法。微生物絮 凝剂由微生物自身构成，一般包含蛋白质、多糖、纤维素、d n a 、聚氨基酸、糖蛋白等 倾i ：学位论文 高分子物质。由于这些高分子中含有多种官能团，可以促进水体中悬浮物的凝聚沉淀。 生物絮凝机理一般认为是“桥联作用”。絮凝剂表面一般具有羧基、氨基、羟基等， 通过氢键、离子键、范得华力可以吸附多个胶体颗粒产生“架桥”现象，通过形成网状 三维结构沉淀体现絮凝能力。一般来讲，絮凝能力与絮凝剂的分子结构有一定的关系， 如絮凝剂分子量大，絮凝活性好1 3 l j ；絮凝剂呈线性结构，絮凝效果好1 3 2 1 ；絮凝剂由处于 培养后期的微生物产生，絮凝剂活性蒯3 3 j 。同时，水体中的胶体离子电荷与表面结构对 絮凝效果也产生不同影响【3 2 j ，如c a 2 + 可以显著提高絮凝剂的絮凝活性1 3 4 】。 目前，具有絮凝作用的微生物主要有细菌、酵母菌、藻类等。从微生物中提取的壳 聚糖，一方面，分子中含有带f 电荷的氨基，可以使带负电荷的活性污泥胶凝而沉淀； 另一方面，壳聚糖分子中的氨基和羟基可与c u 2 + 、h 9 2 + 、a r 、a u ”等重金属离子形成 稳定的螯合物而沉淀下来。近年来，多菌株共同培养的生物絮凝剂，因其可以促进微生 物絮凝剂的产生且絮凝剂絮凝效果好而逐渐成为研究热点。淀粉黄原酸酯，特别是对不 溶性淀粉黄原酸酯能从水溶液中吸附和解吸重金属、氰化物等，是性能优良的天然高分 子有机改性絮凝剂，处理废水时因无残余硫化物存在已成为国内外的研究热点【3 川。张娜 掣3 6 j 以天然高分子壳聚糖复配而成新型高效复合絮凝剂，对其在不同工业污水处理中的 应用表明，该絮凝剂对重金属离子的去除率可提高1 0 2 0 ，且处理成本也大幅度下降。 用微生物絮凝法处理废水安全无毒，且不产生二次污染。它克服了无机高分子和合 成有机高分子絮凝剂本身缺陷，最终可实现无污染排放。微生物絮凝剂絮凝效果好，絮 凝活性高，絮凝作用条件粗放，大多不受离子强度、p h 值及环境温度的影响，应用范 围广、微生物生长快、絮凝物易于分离，易于实现工业化【37 1 。此外，微生物还可以通过 驯化、遗传工程构造出特殊功能的菌株。因此，微生物絮凝法应用前景广阔。 ( 2 ) 生物吸附法 生物吸附是指微生物细胞经过一系列鳌合、络合、吸附、离子交换等生物化学作用 来吸附金属离子的过程。生物吸附剂则是通过将某些具有金属离子吸附能力的微生物固 定化颗粒制得。近年来，关于利用生物吸附法来处理被金属离子污染的水体越来越引起 重视。其中，通过将细胞固定化来制取的生物吸附剂比直接用游离微生物表现出更大的 优势，可以显著提高废水的处理效率，大大减少吸附解吸循环中的能量损耗，固液相 分离容易，使用周期明显延长，降低成本。用生物吸附剂来净化重金属废水在工艺上是 可行的，在技术上更表现出极大的优越性和竞争力，其吸附性能、p h 值适应范围及运 行费用等方面都优于其他方法。 张玉玲等【3 8 】研究表明，利用牛肉膏蛋白胨培养基培养的z y l 霉菌可吸附低温水体 中的c r 6 + 、c d 2 + 。藻类对重金属离子也具有很强的吸附能力。在一定条件下绿藻对c u 2 + 、 p b 2 + 、c d 2 + 、h ：9 2 + 等重金属离子的去除率达8 0 9 0 【3 9 1 。苏海佳等【4 0 】研究了一种新型 菌丝体包覆吸附剂，其将菌丝体作为核心材料，表面包覆壳聚糖薄膜作为吸附介质，在 提高吸附能力的同时也降低了水处理剂的生产成本。 表面活性剂对简青霉去除水体中镉离了的影响j ；6 乏机理探讨 1 2 5 集成技术 为了既能实现废水回用又能实现重金属回收，可采用集成技术处理重金属废水。如 张永锋研究发现，在最佳实验条件下，采用络合超滤电解集成技术可大大提高金属 离子的处理效果，同时还实现了废水回用和重金属回收的双重目的。 1 2 6 新型复合处理方法 1 2 6 1 分子印迹法 分子印迹技术是利用所合成的聚合物内部含有特殊结构，通过其对印迹分子具有的 高度选择识别性而进行的研究。如d a v i d 等研究发现，通过溶液聚合法制备的c u 2 + 、 z n 2 + 印迹聚合物，对c u 2 + 、z n 2 + 具有高度的选择性。 1 2 6 2 电化学生物耦合法 电化学生物耦合法是指将电化学法与生物法进行耦合，通过各自优势的发挥来提 高金属离子的去除率。如李天成【4 4 j 研究发现，利用电沉积生物膜复合工艺可以有效处 理含金属离子的有机废水。 1 2 6 3 新型金属离子捕集剂 金属离子捕集剂可采用二烃基二硫代磷酸的铵盐、钾盐或钠盐，活性基团( 给电子 基团) 为二硫代磷酸。当捕集剂与某一金属离子结合时，均通过其结构中的两个硫与烃 基及磷酸根和金属离子形成多个环，形成具有高稳定性的螯合物。于明泉等【4 5 j 研制了 新型重金属捕集剂p e i 来处理含n i 2 + 废水，研究发现水中某些二价阳离子的存在不仅不 会消耗高分子重金属絮凝剂的用量，相反会促进镍的絮凝沉淀，而铁会与n i 2 + 竞争高分 子重金属絮凝剂分子中二硫代羧基上的配位基。 1 2 7 研究展望 在人类各种工业活动中，含重金属废水的排放给生态环境造成了严重污染。开展重 金属污染治理工作，不仅要从源头控制废水中重金属的排放量，而且要积极探索高效的 处理方法对已污染水体进行有效治理。 ( 1 ) 物理化学法在处理含重金属的工业废水中具有广泛的应用空间。通过不断研 究和改善水处理剂和水处理设备来提高重金属的去除效率意义重大，同时人们也应逐渐 重视对重金属回收利用领域的研究。 如当废水中的重金属污染物浓度较低时，采用膜分离技术便可以达到较好的去除效 果。为提高膜的利用率和应用范围，可根据分离要求研制新型膜材料或对膜表面进行有 效改性，优化膜分离工艺的同时深入研究传质和膜污染机理；吸附法以其独特的优越性 被广泛应用于重金属污染程度较高的受污水体治理。吸附剂和人工合成吸附材料具有良 好的应用前景，寻找新型高效吸附材料，利用物理化学方法进一步提高其吸附率和再生 能力，这对受污水体中重金属的去除及回收利用具有积极意义。 硕i j 学位论文 ( 2 ) 微生物在环境治理和修复中起着重要作用。微生物修复法具有成本低、效益 高、反应条件温和、安全方便无毒且无二次污染，在恢复水体功能的同时可以增强水体 环境的自我净化能力等许多优点。另外，微生物还可以通过基因工程、遗传工程及分子 生物学等技术驯化或构造出具有特殊功能、针对性强的菌株，可使微生物具有更强的吸 附、絮凝、修复治理重金属污染的能力。因此微生物修复法无论是改善环境还是回收再 利用有限资源，都具有巨大的经济价值及广阔的发展前景。 ( 3 ) 组合工艺是提高重金属分离效率的一种可行方法。该工艺能有效地提高重金 属分离效率的关键在于如何利用各种方法的优点及特性有效的组合各种分离工艺。如化 学法由于可能会造成二次污染，操作条件复杂且不利于重金属的回收利用等原因，限制 了其在污水处理中的应用。如果通过工艺组合，将化学法与膜分离技术合理结合，则提 高污水处理效率的同时也可降低成本。 1 3 生物吸附重金属 1 3 1 生物吸附机理 吸附法是利